DE1572337A1 - Entwickler fuer Elektrofotografie - Google Patents

Description

Canon Camera Kabushiki Kaisha

30-2, 3-chome, Shimumaruko
Ohta-ku, Tokyo, Japan

Eiichi Inoue CC 62

719, Karasuyama-cho, Setagaya-ku 1572337

Tokyo, Japan

Dainichiseika Kogyo Kabushiki, Kaisha

1, 2-chome, Bakuro-cho, Nihoubashi Chuo-ku, Tokyo, Japan

Entwickler für Elektrofotografie

Die Erfindung bezieht sieh auf einen Entwickler für das elektrostatische Bild, wie dieses bei der Elektrofotografie, bei elektrostatischen Aufzeichnungen, bei elektrostatischen Druckvorgängen und dergleichen entsteht.

Bisher wurde ein Entwickler für elektrostatische Bilder erzeugt durch Mischen eines Trägers, wie Eisen-Feilspäne, Petroleum und dergleichen mit feinen Partikeln, die in Kunststoffen dispergierte Färbungsmaterialien aufweisen. Ist der Träger fest, wie dies für Eisen-Peilspäne und Glasperlen der Fall ist, bezeichnet man den Entwickler als Trockenentwickler, und ist der Träger flüssig, wird also hierzu Petroleum oder flüssige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, so bezeichnet man den Entwickler als Flüssig-Entwickler.

Der Töner wird üblicherweise hergestellt durch Schmelzen eines Polymers, z.B. Polystyrol, durch Einmischen von Ruß oder anderen Pigmenten in die Schmelze und durch nachfolgendes Pulverisieren des

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Ganzen. Nach diesem bekannten Verfahren ist es notwendig, das Polymere und das Pigment so gut wie möglich miteinander zu mischen, um ausgezeichnete Farbtönungs- und Entwicklungseigenschaften zu erhalten. Polymer und Pigment werden in einer Rollen- oder Kugelmühle dispergiert und suspendiert. Im allgemeinen erfordert die Verwendung einer Rollenmühle große Sorgfalt, während der Dispersionsvorgang in einer Kugelmühle lange Zeit beansprucht. Darüberhinaus ist es, selbst wenn das Pigment vollkommen disper giert ist, schwierig, eine Sekundäraggregation vollständig zu vermeiden und den idealen Dispersionszustand zu erreichen. Mit den bekannten Methoden können wegen dieser Nachteile keine ausgezeichneten Töner der gewünschten Eigenschaften erzeugt werden.

Ein Flüssig-Entwickler, der einfach durch Suspendieren nur eines üblichen Pigments oder Farbstoffs in einer isolierenden Trägerflüssigkeit hohen elektrischen Widerstands hergestellt wird, kann elektrostatische Bilder nicht wirksam entwickeln.

Zum Erhalt eines ausgezeichneten Flüssig-Entwicklers sind ein Steuerungsagens zum Erzeugen einer spezifischen Ladung auf einem Töner gegenüber einer Trägerflüssigkeit (z.B. Zyklohexan), ferner ein Dispergieragens zum Verbessern des Dispersionsvermögens des Töners und ein Fixieragens zum Vermeiden eines Abfallens des Töners erforderlich, nachdem der Töner auf eine elektrofotografische Platte nieder-

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geschlagen worden ist.

Die Erfindung macht einen Entwickler für elektrostatische Bilder verfügbar, der einen Träger und einen Töner enthält, wobei der letztere zumindest eine Art eines "polymergebundenen Färbungsmaterials" enthält, in welchem ein oder mehrere Polymere und ein oder mehrere Färbungsmaterialien chemisch miteinander verbunden sind, oder ein Polymer vorgesehen ist, das sowohl eine polymere Hälfte als auch eine Färbungsmaterialhälfte im Molekül aufweist.

Der Entwickler der Erfindung hat ausgezeichnete Fixiereigenschaften, liefert ein Bild hoher Qualität und ist frei von denjenigen Nachteilen, die von einer ungleichförmigen Dispersion zwischen Färouugsmaterial und Polymer herrühren. Das erfindungsgemäß verwendete polymer gebundene Färbungsmaterial liegt bei Raumtemperatur in festem oder in einem gequollenen Zustand vor. Das polymergebundene Färbungsmaterial kann im festen Zustand mit einem festen Träger, z. B. mit Eisen-Feilspänen und Glasperlen, oder mit einem flüssigen Träger, z.B. Kohlenwasserstoff-oder Petroleumlösungsmittel, wie Zyklohexan, n-Heptan, Ligroin, Kerosol, Isoparaffin und dergleichen, gemischt werden. Das polymergebundene Färbungsmaterial in gequollenem Zustand kann mit einem flüssigen Träger gemischt werden. Spezielle Beispiele eines festen, nicht in Pulverform vorliegenden Trägers sind Haarbürsten oder textiler Flor.

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Erfindungsziel ist es, einen Entwickler zu schaffen, der einen Töner aus einem polymergebundenen Färbungsmaterial aufweist, in welchem ein Färbungsmaterial und ein Polymer zur Bildung eines Moleküls chemisch aneinander gebunden sind, so daß die den bekannten Tönern eigenen Nachteile einer ungleichmäßigen Dispersion grundsätzlich ausgeschaltet sind. Insbesondere soll auch ein Flüssig-Entwickler verfügbar gemacht werden, bei dem ein Steueragens, wie dieses bei den bekannten Entwicklern vorgesehen ist, nicht notwendig ist. Der flüssige Entwickler soll dabei verbesserte Fixier eigenschaften und verbessertes Dispersions vermögen besitzen, und zwar durch Anquellen des polymer gebundenen Färbungsmaterials mit einem geeigneten Lösungsmittel ' und/oder entsprechenden Zusätzen. Auch soll ein Verfahren zur Herstellung eines billigen, nichtsdestoweniger aber wirksamen Flüssig-Entwicklers verfügbar gemacht werden, der ein polymergebundenes Wärbungsmaterial enthält, welches durch Polymerisieren eines Monomers im Wege einer Additionspolymerisation in Gegenwart eines diazoierten Färbungsmaterials als die Polymerisation einleitende Substanz hergestellt wird. Ferner soll ein billiger Flüssig-Entwickler der gewünschten Eigenschaften bereitgestellt werden, der ein polymergebundenes Färbungsmaterial, das durch Kopolymerisation eines additionspolymerisierbaren Monomers hergestellt ist, sowie ein additionspolymerisierbares Färbungsmaterial enthält, das durch direktes Einführen eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Radikale in das Färbungsmaterial hergestellt wird.

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Ferner soll auch Vorsorge dafür getroffen werden, daß der Flüssig-Entwickler positive Ladung oder negative Ladung gegenüber dem elektrostatischen Bild tragen kann, was erreicht wird durch Steuern des polaren Radikals des polymergebundenen Färbungsmaterials. Weiterhin soll durch Kopolymerisieren zweier oder mehrerer Arten von Polymerkomponenten ein Entwickler bereitgestellt werden, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Fixierverhaltens, des Ladungssteuerungsverhaltens, der Langzeitstabilität und des Dispersionsgrades aufweist. Zweckmäßig soll der Flüssig-Entwickler mit verbesserten Fixier- und Quelleigenschaften unter Verwendung eines polymer gebundenen Färbungsmaterials hergestellt werden, dessen Molekulargewicht nicht größer als 1, 000, 000 ist. Auch soll hierbei ein Entwickler aus gemischten Farben oder verbesserter Tönung dadurch verfügbar gemacht werden, daß ein polymer gebundenes Färbungsmaterial mit zwei oder mehr Färbungsmaterialhälften verwendet wird.

Die erfindüngsgemäße Lösung des obigen Aufgabenkreises ist in den Ansprüchen gekennzeichnet und nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Das nach der Erfindung verwendete polymergebundene Färbungsmaterial ist eine Verbindung, bei der ein Färbungsmaterial an ein Polymer chemisch gebunden ist. Ein derartiges polymergebundenes Färbungsmaterial kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.

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(A) Ein Färbungsmaterial mit einer Aminogruppe, das durch direktes Einführen einer primären Aminogruppe in das gewünschte Färbungsmaterial oder in eine Zwischenstufe desselben vorbereitet worden ist, wird einer Diazoierung unterworfen, Das diazoierte Produkt wird erforderlichenfalls stabilisiert mit Hilfe eines Schwermetallsalzes, z. B. Zinkchlorid, Zinnchlorid und dergleichen, ferner mit Hilfe von Alkylsulfaten, Alkylarylsulfonsäure und deren Salze, Sarcosin, N-methyltaurin und dessen Salze. Danach wird das diazoierte Produkt gemischt mit einem additionspolymerisierenden Monomer, wodurch das letztere wegen der Wirkung des diazoierten Produkts als Polymerisations initiator polymerisiert und gleichzeitig das Färbungsmaterial an das Additionspolymer chemisch gebunden wird,

Ein Herstellungsverfahren, bei dem in ein gewüneiiifces Färbungsmaterial oder in eine Zwischenstufe desselben ein additionspolymerisier bares Radikal eingeführt wird, ist das nachfolgende:

- NHCO - CH « CH„

CH
ι ^ä

- NHCO - C » CH„

- NHSO₀ - CH * CH-

- NHCONH - CH * CH.

^CH3

- NHCONH - C *

NH - CH₂ - CH - CH₂ - OCO - CH

OH

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NH - CH₀ - CH - CH OH

CH_r

- OCO - C « CH_r

NH - CH₂ - NHCO -CH-

CH„

NH - CH₂ - NHCO - C ■ CH₃

O - CH₀ - CH - CH_ - OCO - CH « CH₀

Δ * Δ Δ

OH

CH_r

O - CH₀ - CH - CH_ - OCO - C - CH₀

Δ . Δ Δ

-NH-

R-O-

-NH-

R-O-

OH

CO - CH

CO - CH

CO-C- CH

I CO - CH₀

(RijH oder Alkyl-Radikal)

J (Rs

H oder Alkyl-Radikal)

Danach wird das resultierende additionspolymerisierbare Färbungsmaterial mit einem additionspolymerisierbaren Monomer gemischt, worauf eine Kopolymerisation derselben mit einem allgemein bekannten Polymerisationsinitiator durchgeführt wird.

In der polymeren Hälfte des polymergebundenen Färbungsmaterials nach A und B sind Jdie Radikale, die leicht elektrische Ladung geben, beispielsweise die folgenden:

1. Radikale, die negative elektrische Ladung geben:

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Carboxyl-Radikal
Phenolhydroxyl-Radikal
Imid-Radikal
Sulfon-Radikal
Ester-Sulfat

2. Radikale, die positive elektrische Ladung gebenj Primäres Amino-Radikal
Sekundäres Amino-Radikal (Imino-Radikal) Quarternäres Ammonium-Radikal
Pyridin-R adikal
und weitere ionische (Onium) Radikale.

Es ist wünschenswert die folgenden additionspolymerisierbaren Monomere zur Einführung der vorstehenden Radikale in das Polymere zu verwenden.

a) Materialien, die Carboxylsäuren liefern, sindi Acrylsäure, Metakrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarinsäure, Itaconsäuremonoalkylester, Maleinsäuremonoalkylester, Fumarinsäuremonoalkylester, Itaconsäuremonoamid, Maleinsäuremonoamid, Fumarinsäuremonoamid und weitere saure Halogenide des oben erwähnten additionspolymerisierbaren Monomeren, ferner saure Anhydride, saure Amide, Nitrile, Methylester, Äthylester mit Radikalen, die einfach z.B. durch eine Hydrolyse, in Carboxyl-Radikale umgewandelt werden können.

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b) Materialien, die SuIf ο -Radikale liefern, sind: Vinylsulfon, sulfoniertes Styrol, sulfoniertes Methylstyren, N-sulfomethylacrylamid, N-Sulfomethylmetacrylamid, N-Sulfomethylitaconsäuremonoamid, N, N'-Disulfomethylitaconsäurediamid, N-Sulfoaminomethylacrylamid, N-Sulfoaminomethylitaconsäureamid, N-Sulfoaminomethylitaconsäuremonoamid, Nj N'-Disulfoaminomethylitaconsäurediamid usw.

c) Materialien, die Ester-Schwefelsäure-Radikale liefern, sind: Allylschwefelsäure, Hydroxyäthylacrylatschwefelsäureester, Hydroxyäthylmetacrylatschwefelsäureester usw.

d) Materialien, die Phenolhydroxy-Radikale liefern, sind Vinylphenol, Allylphenol usw.

e) Materialien, die Imid-Radikale liefern, sind; Itaconsäureimid, Maleinsäureimid usw.

f) Materialien, die primäre Amino-Radikale liefern, sind; Amino styrol, Allylamin, sowie Verbindungen, die leicht in eine Aminogruppe umgewandelt werden können, wie N-Vinylphthalimid, N-Vinyloxamid und dergleichen.

g) Materialien, die secundäre Amino-Radikale liefern, sind; Allylmethylamin, N-Methylaminoäthylacrylat, N-äthylaminoäthylacrylat, N-Methylaminoäthylmetacrylat, N-Äthylaminoäthylmetacrylat usw.

h) Materialien, die quaternär e Ammonium-Radikale liefern, sind: N, N¹ -Dim ethylamino vinyl, N, N¹ -Dimethylaminoäthylacrylat,

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N, N¹ -Diäthylaminoäthylacrylat, N, N¹ -Dimethylaminoäthylmetavrylat, N, N'-Diäthylaminoäthylmetacrylat, sowie Materialien, die Pyridingruppen liefern, sind N-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-methylpyridin, usw.

Der Erweichungspunkt eines polymergebundenen Färbungsmaterials wird auf den optimalen Wert gesteuert durch Kombinieren allgemein bekannter additionspolymerisierbarer Monomerer, z. B. der folgenden: Acrylsäurealkylester, Metacrylsäurealkylester, Crotonsäurealkylester, Itaconsäuremono- und- dialkylester, Maleinsäuremono- und -dialkylester, Fumarinsäuremono- und -diakylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Hfetaerylonitril, Methylvinylketon, Vinylpyrrolidon, Butadien, Isopren, Chloropren, sowie ungesättigte Amide und Analoge derselben, wie Acrylamid, Metacrylamid, Crotonamid, Itaconmono- und -diainid, Maleinmono- und -diamid, Fumarinmono- und -diamid, Vinylurea, 4, 6-Diamino-2-vinyl-s-triazin, und dergleichen, Verbindungen mit Hydroxylgruppen, z.B. Äthylenglycolmonoacrylat und Monometacrylat, Monocrotonat, Propylenglycolmonoacrylat und Monometacrylat, Polyäthylenglycolmonoacrylat und Monometacrylat, und Polypropylenglycolmonoacrylat und Monometacrylat.

Ferner werden ungesättigte N-Methylol-Verbindungen sowie deren

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Derivate verwendet, d. h. ungesättigte Amide und Amid-Analoge, ferner reaktive additionspolymerisierbare Monomere, wie die N-Methylol-Verbindung von Acrylamid, Metacrylamid, Crotonamid, Itaconamid, Itaconmono- und -diamid, Maleinmono- und -diamid, Pumarinmono- und -diamid, Vinylurea, 4, 6-diamid-2-vinyl-s-triazin.

Aminomethylat-Verbindung.

Glycidylacrylat, -metaerylat, -crotonat; Mono- und Di-(glycidyl)-itaconat, -Maleat, -fumarat und Arylglycidyläther.

jj -Chloro-ß-hydroxy-n-propyl-Radikale, wie v-Chloro-ß-hydroxy-npropylacrylat, -metaerylat, -crotonat, Mono-und Di-( y-Chloro-ßhydroxy-n-propyl)-itaconat, -maleat, -fumarat und %-Chloro-ßhydroxy-n-propylallylätheraldehyd-Radikale, wie Acrolein, Metacrylein.

Crotonaldehyd usw.

Saure Chlorid-Radikale, wie Acrylsäurechlorid, Metacrylsäurechlorid

Saure Anhydrid-Radikale, wie Itaconsäureanhydrid, Maleinanhydrid usw.

Isocyanat-Radikale, wie Vinylisocyanat, Propenylisocyanat.

In den vorstehend erwähnten Verfahren (A) und (B) kann die Additionspolymerisation nach irgendeiner der Polymerisationsniethoden ausgeführt werden z. B. in Lösung, Suspension oder Emulsion oder im Blockverfahren.

Beim Verfahren (A) kann weiterhin ein allgemein bekannter Polymeri 009808/0 862

sationsinitiator noch zugegeben werden.

Der Ausdruck "Färbungsmaterial" ist hier als Sammelbegriff für Pigmente, Farbstoffe, Farbstoffzwischenstufen und sonstige Materialien mit färbenden Eigenschaften verwendet, und der Ausdruck "Polymere" soll auch die Kopolymere ebenso die Homopolymere und dergleichen umfassen, die synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein können und bei denen der Polymerisationsgrad zwei oder mehr beträgt.

Repräsentative färbende Materialien sind die folgendem Anthrachinonfarbstoffe, wie Indanthron, Flavanthron, Pyranthron, Acrylaminoanthrachinon, s-Triazinylaminoanthrachinon, Anthrimid, Anthrachinoncarbazol, Acrydon, Thioxanthon, Benzanthron, Dibenzpyrenchinon, Anthanthrone Pyrazolanthron, Pyrimidanthron, Thiazol, Thiophen, Imidazol, Naphthalincarboxylsäurederivate, Oxazol, Pyradin-Typ, Aldazin-Typ, Acedianthron-Typ, 1,4-Naphthochinon-Typ, Benzochinon-Typ, Alizarin-Typ, Trioxyanthrachinon und Polyoxyanthrachinon, u. dgl.;

Phthalocyaninfarbstoffe, wie Cu-phthalocyanin, Ni-phthalocyanin, Co-phthalocyanin und deren halogenierte Phthalocyanine u. dgl.; Chinacrydon-Farbstoffe, wie lineares Chinacrydon u. dgl.; Indigo-Farbstoffe, wie Indolindigo, Thioindigo, Indoläthionaphthenindigo u. dgl.;

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Azo-Farbstoffe, wie Azo-Kopplungs- und Azo-Kondensationsverbindungen und deren Chelat und Milch-Verbindungen, u, dgl.; Chinonimin-Farbstoffe; Diphenylmethan, Triphenylmethan, Xarrthen, Phthalein, Acridin, Azin, Axadin, Thiazin, Cyanin, Chinolin, Nitroso, Naphthochinon, Kuss, Anilinschwarz, Schwefel-Farbstoff, Kohle;

Fluoreszente Pigmente und Farbstoffe, wie Diaminostylben-Derivate, Distyrylbenzol-Derivate, Thiazol- und Oxazol-Derivate, Triazol-Derivate, Carbazol-Derivate, Imidazol-Derivate, Imidazolon-Derivate, Cumarin-Derivate, Pyridin-Derivate, Benzidin-Derivate, Carbostyryl-Derivate, Pyrazolin-Derivate, Naphthalinaid-Derivate, Aldazin-Derivate, Anilinanthracen-Derivate, Oxacyanin, Derivate, Pyrimidoanthron, Triphenylmethan-Derivate, mehrkernige Chinone, sowie Verbindungen mit oder ohne der chromophoren oder auxochromen Gruppe in fluoreszenten Farbstoff- und Pigment-Derivaten;

allgemein bekannte Farbstoffe und Pigmente, die mit Sulfon oder Carboxyl-Radikalen an den chromophoren oder auxochromen Radikalen substituiert sind und chromatische Farben, schwarze Farbe und fluoreszente Farben besitzen.

Alternativ kann nach der Erfindung mehr als ein färbendes Material an ein Molekül gebunden werden, wodurch die Farben, z. B. Schwarz, verbessert und Mischfarben erhalten werden. Die hier verwendeten

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Träger können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen. Feste Träger sind magnetische Eisenfeilspäne und feine Glasperlen usw., sie werden in sogenannten Trockenentwicklern verwendet. Flüssige Träger sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Wasser, beispielsweise Pentan, Gasolin, Keroson, Zyklohexan, Kohlenstofftetrachlorid, Trichloäthylen, Perchloroäthylen, Naphtha usw. Sie werden in flüssigen Entwicklern benutzt. Als gasförmiger Träger sei Luft genannt, die in Staubwolken-Entwicklern benutzt wird.

Da das vorstehend erwähnte polymergebundene Färbungsmaterial eine Verbindung ist, in der ein färbendes Material chemisch an ein Polymer gebunden ist, hat dieses Material verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, die für einen Flüssig-Entwickler notwendig sind. (1) Nach der Erfindung ist es nunmehr nicht mehr notwendig, polymere und färbende Materialien dur"ch physikalische und/oder mechanische Mittel zu dispergieren, wie dies bisher geschah, vielmehr sind die Polymere und die färbenden Materialien durch chemische Mittel vollständig "disper giert", d.h. sie liegen in chemischer Synthese vor. Das resultierende entwickelte Bild, das unter Verwendung eines bekannten mechanisch-physikalisch-dispergierten Töners entwickelt wird, hat Nachteile dahingehend, daß das Pigment durch mehr oder weniger kräftiges Reiben entfernt und das Bild verschmutzt werden kann, und

000008/0062 BADORiG₁NAL

der Hintergrund zeigt Schleierbildung infolge ungleichförmiger elektro statischer Aufladung, die eine Folge ungleichförmiger Dispersion von polymeren! und färbenden Material ist. Ein weiterer Nachteil ist der, daß ein teilweise umgekehrtes Bild erhalten wird. Im Gegensatz hierzu ist der erfindungsgemäße Entwickler von derartigen Nachteilen vollständig frei.

(2) Im Hinblick auf den Umstand, daß die vorstehend erwähnten Nachteile besonders ausgeprägt werden, wenn besonders viel Färbungsmaterial dem Polymeren zugefügt wird, ist es nicht möglich, mehr als 10 Gewichtsprozent Färbungsmaterial, bezogen auf das Polymergewicht, zu verwenden, und es wird im allgemeinen nur 2 bis 5 Gewichtsprozent Färbungsmaterial verwendet. Beim polymergebundenen Färbungsmaterial nach der Erfindung kann die Färbungsmaterial-Hälfte im Molekül die erwähnten 10 Gewichtsprozent der Polymer-Hälfte Überschreiten, so daß farbdichte Bilder erhalten werden können.

(3) Bisher waren ein Absplittern der Farbe, ebenso Farbabweichungen häufig unvermeidbar, da die Dispersion nicht gleichförmig ist, wenn mehr als ein Färbungsmaterial verwendet wird. Nach der Erfindung wird eine konstante Farbe immer erhalten, wenn die Färbungsmaterialien in einem definierten molaren Verhältnis in die chemische Reaktion eingeführt werden.

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(4) Da das polymergebundene Färbungsmaterial der Erfindung hergestellt wird durch Polymerisation eines Monomeres, gefolgt von der chemischen Kombination des resultierenden Polymers mit einem Farbstoff, kann ein.Radikal, das in der Lage ist, eine gewünschte Ladung zu erzeugen, in das Polymer als zumindest eine Komponente des zusätzlich polymerisierenden Monomers zum Erzeugen des obigen Polymers eingeführt werden, wodurch das polymergebundene Färbungsmaterial mit einer Ladung des gewünschten Vorzeichens und der gewünschten Menge in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit erzeugt werden kann.

(5) Da das in einer Trägerflüssigkeit suspendierte polymergebundene Färbungsmaterial eine wirksamere Oberflächenladung als die üblichen, mit Steueragenzien überzogenen Färbungsmaterialien aufweist, bewegt sich das Färbungsmaterial unter dem Einfluß eines elektrischen Felds in der entsprechenden Weise, wird also genau und gleichförmig niedergeschlagen.

Obgleich verschiedene Arten von Pigmenten oder Farbstoff bei polymergebundenem Färbungsmaterial verwendet werden können, haben die polymergebundenen Färbungsmaterialien die gleiche Ladung, wenn die gleiche Polymeren-Art verwendet wird. Wenn also polymergebundene Farbstoffe oder Pigmente mit verschiedenen Farben als Lösungen derselben gemischt und in feine Partikel für Erzeugung eines polymer-

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gebundenen Färbungsmaterials eines gewünschten Farbtons überführt werden, und wenn ein derartig polymer gebundenes Färbungsmaterial in einer Trägerflüssigkeit suspendiert wird, hat es die gleiche Oberflächenladung. Folglich bewegt sich das Färbungsmaterial in der gleichen Weise unter der Einwirkung eines elektrischen Felds und wird genau und gleichförmig niedergeschlagen. Außerdem, kann durch Mischen von polymergebundenen Färbungsmaterialien, bei denen die gleiche Polymeren-Art mit verschiedenen Formen verwendet wird, in einer Trägerflüssigkeit ebenso ein gewünschter Farbton erhalten werden. Auch in diesem Fall werden die polymergebundenen Färbungsmaterialien genau und gleichförmig niedergeschlagen.

{6) Da im polymergebundenen Färbungsmaterial der Erfindung das Polymer an das Färbungsmaterial chemisch gebunden ist, kann das polymergebundene Färbungsmaterial mit der gewünschten Fixiereigenschaft durch geeignete Auswahl des Polymers versehen werden. Darüberhinaus, ergibt sich wegen der hohen Abriebsfestigkeit, chemiechen Beständigkeit, Lichtbeständigkeit und dergleichen des polymergebundenen Färbungsmaterials ein entwickeltes Endbild, das klar und beständig ist,

(7) Durch geeignete Auswahl des Polymers kann ein solvatiertes polymergebundenes Färbungsmaterial in einem Träger erzeugt werden, folglich kann das polymergebundene Färbungsmaterial in einer elek-

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trisch isolierenden Trägerflüssigkeit in Form feiner Partikel stabil dispergiert werden.

(8) Da, wie erwähnt, das polymer gebundene FarbungsmateriaTder Erfindung sämtliche Eigenschaften hat, die ein Flüssig-Entwickler für Elektrofotografie besitzen muß, sind die üblichen zusätzlichen Maßnahmen des Mischens eines Pigments oder Farbstoffs mit einem Fixier-Agens, einem Dispergier-Agens und einem Steuer-Agens zum Erhalt der geforderten Eigenschaften, nämlich der elektrischen Selektivität, der Fixiereigenschaft, der Dispergiereigenschaft und dergleichen, beim erfindungsgemäßen Material vollständig unnötig. Es ist daher nach der Erfindung möglich, unter niedrigen Kosten einen ausgezeichneten Flüssigentwickler für Elektrofotografie einfach dadurch zu erhalten, daß ein geeignet ausgewähltes polymergebundenes Färbungsmaterial in einem Träger dispergiert wird.

Das polymergebundene Färbungsmaterial der Erfindung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad, der 1, 000, 000 nicht überschreitet, hat weit besseres Fixierverhalten und eine weit höhere Entwicklungsgeschwindigkeit.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von erfindungs· gemäßen polymergebundenen Färbungsmaterialien, wobei nach den vorstehend erwähnten Methoden (A) und (B) gearbeitet wird. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

BAD C

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Verfahren A, Beispiel 1

Drei Teile Triaminokupferphthalocyaninblau-hydrochlorid-Paste (berechnet im festen Zustand) wurden mit 21 Teilen 35%-iger Salzsäure gemischt sowie mit Wasser und Eis auf 70 Teile ergänzt. Danach wurde, durch Zugabe von 4, 5 Teilen wässriger 20%-iger Natriumnitrit-Lösung die Diazoier-Reaktion des Systems 30 Minuten lang bei einer Temperatur von weniger als 5 C ausgeführt.

Nach Beendigung der Diazoier-Reaktion wurde die überschüssige Salpetersäure mit Sulfonsäure (sulfamic acid) versetzt, wobei mit einem Kaliumiodid/Stärke-Papier geprüft wurde. Danach wurde die resultierende Diazo-Lösung gefiltert.

Eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung wurde in einen Polymerieationskessel eingebracht:

Äthylmethacrylat Butylacrylat N, N-Dimethylaminoethylmetacrylat Polyäthylenglycolnonylphenyläther Wasser

Insgesamt

Durch Mischen dieser Mischung wurden die Monomeren emulgiert und die vorstehend präparierte Diazo-Lösung wurde der Emulsion zugegeben.

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10	TeUe
10	Il
10	Il
1	Il
89	II
120	Teile

Das System wurde 10 Minuten lang gerührt. Anschließend, nach 90-minütigem Erhöhen der Temperatur auf 57 C, wurde das System eine Stunde lang weitergerührt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Die Polymerisation fand unter Schaumbildung statt. Nach Aufhören der Schaumbildung wurde das System 30 Minuten lang weitergerührt und dann abgekühlt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der pH-Wert der resultierenden Lösung auf 8 eingestellt, und zwar mit Hilfe einer 1%-igen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung. Das so erhaltene polymergebundene Färbungsmaterial wurde abgefiltert, in viel Wasser gewaschen und dann 10 Stunden lang bei 50 C getrocknet. Drei Teile des polymergebundenen Pärbungsmaterials wurden in 57 Teilen Trichloräthylen gelöst, die ungelösten Reste wurden mit Hilfe eines Zentrifugalseparators entfernt und die resultierende Lösung wurde getrocknet und pulverisiert mit Hilfe eines Sprühtrockners, um das reine polymergebundene Färbungsmaterial zu erhalten.

Verfahren A, Beispiel 2

Drei Teile Diaminokupferphthalocyaninblau-hydrochlorid wurden mit 52 Teilen 35%-iger Salzsäure gemischt. 0, 9 Teile Natriumnitrit wurde zugefügt. Dann wurde die Diazoier-Reaktion des Systems wie bei Beispiel A-I durchgeführt. Nach der Diazoier-Reaktion wurden 4, 5 Teile einer 20%-igen wässrigen Zinkchlorid-Lösung zugegeben, um ein

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Konaplexsalz von Diazoniumchlorid und Zinkchlorid zu erhalten. Das ausgefällte Komplexsalz wurde abgefiltert, mit 10%-iger Salzsäure zweimal sowie mit 1%-iger Salzsäure einmal gewaschen und dann in Wasser aufgelöst, um 90 Teile der wässrigen Lösung zu erhalten.

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde in einen Polymerisationskessel eingegeben, und die Mischung wurde zur Emuldierung der Monomeren gerührt.

Butylmethacrylat	Insgesamt	8	Teile
N, N-Diäthylaminoäthylmethacrylat	4	1!
Polyäthylenglycolnonylphenyläther	o,	4."
Wasser	17,	CT)
30,	0 Teile

Die vorstehend hergestellte Diazo-Komplexsalzlösung wurde der Emulsion im Kessel zugegeben, und die Polymerisation des Systems wurde wie in Beispiel A-I durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde der pH-Wert des Systems auf 8 eingestellt, und zwar mit Hilfe einer 1%-igen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung, und das so gebildete polymergebundene Färbungsmaterial wurde abgefiltert. Nach Waschen des Materials in viel Wasser, wurde es 10 Stunden lang bei 50 C getrocknet. 10 Teile des getrockneten polymer gebundenen Färbungsmaterials wurden in 90 Teile Methyläthylketon aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Zentrifugalseparierer zur Entfernung

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der ungelösten Reste geschickt. Die Methyläthylketon-Lösung des polymergebundenen Färbungsmaterials, die frei von ungelösten Verunreinigungen war, wurde tropfenweise 1000 Teilen Wasser zugefügt, um das polymergebundene Pärbungsmaterial auszufällen. Der Niederschlag wurde abgefiltert, ausreichend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 50 C getrocknet.

Weiter wurden 100 Teile einer gemischten Lösung in einen Polymerisationskessel gegeben, die ein Teil eines fluoreszenten Pigments des Diazo-Salz es der nachstehenden Verbindung enthielt

ClN₉

¹ ^ O

C -CH-CH - C

ferner 6 Teile Butylmethacrylat, 2 Teile N, N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, und 0, 3 Teile Polyäthylenglycolnonylphenyläther. Außerdem wurden 6,5 Teile einer 17%-igen wässrigen Titantrichlorid-Lösung zur Einleitung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der pH-Wert des Systems auf 8 mit Hilfe einer wässrigen 1%-igen Natriumhydroxyd-Lösung eingestellt. Das so erhaltene polymergebundene Pärbungsmaterial wurde abgefiltert, in viel Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 50 C getrocknet.

Danach wurden 5 Teile des vorstehend präparierten blauen polymer-

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gebundenen Färbungsmaterials und 1 Teil des vorstehend hergestellten fluoreszenten polymergebundenen Färbungsmaterials in 94 Teilen Trichloräthylen aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde getrocknet und fein gepulvert mit Hilfe eines Sprühtrockners wie im Beispiel A-I, um ein feines Pulver der Färbungsmaterialien zu erhalten.

Verfahren A, Beispiel 3

Fünf Teile 2, 4, 6-tri-[.4-(p-aminobenzoylam.ino)-anthrachinonylamino-(-l)l-s-triazin wurden mit 130 Teilen 35%-iger Salzsäure und mit 21 Teilen Eisessig gemischt. Das System wurde 30 Minuten lang bei 20 bis 25°C unter Zugabe von 1, 5 Teilen Natriumnitrit diazoiert.

Danach wurde das diazoierte Produkt stabilisiert durch Einführen desselben in eine Lösung von 7, 5 Teilen des Triäthanolamin-Salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure in 500 Teilen Wasser. Das stabilisierte und so ausgefällte Diazo-Salz wurde abgefiltert und mit 1500 Teilen Wasser gewaschen. Die resultierende stabile Diazo-Salzpaste wurde 80 Teilen Wasser zugegeben und ausreichend gerührt.

Daneben wurden 0, 4 Teile Polyvinylalkohol in 40 Teilen Wasser aufgelöst. Das vorstehend präparierte Diazo-Salz wurde dieser Lösung zugefügt.

'In diese Lösung wurden weiter 15 Teile Äthylacrylat und 0, 5 Teile

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Dodecylmercaptan eingerührt, und die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 65-70 C ausgeführt.

Nach der Polymerisierung wurde das ausgefällte polymergebundene Färbungsmaterial abgefiltert, ausreichend in Wasser gewaschen, gefolgt von einer Wäsche, in kochendem Wasser, und sodann getrocknet.

Danach wurde das Färbungsmaterial in Trichloräthylen getrocknet und fein gepulvert mit Hilfe eines Sprühtrockners wie nach Beispiel A-I zum Erhalt eines feingepulverten polymergebundenen Färbungsmaterials.

Verfahren Aj Beispiel 4

Ein Polymerisationskessel wurde mit 100 Teilen einer gemischten Lösung beschickt, die 1, 5 Teile eines Diazo-Salz-Pigmentes der nachstehenden Formel enthielt

ferner 3 Teile Butylmethacrylat, 2 Teile Äthylacrylat, 1 Teil Acrylonitrile 0, 5 Teile Glycidylmethacrylat, 0, 5 Teile Acrylsäure und 0, 2 Teile Polyäthylenglycolnonylphenyläther. Das System wurde der PoIy-

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merisationsreaktion entsprechend dem Beispiel A-I unterworfen.

Nach der Polymerisierung wurde das ausgefällte polymer gebundene Pärbungsmaterial gefiltert, in viel Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde wie nach Verfahren Beispiel A-I das getrocknete polymergebundqne Pärbungsmaterial in Trichloräthylen aufgelöst, getrocknet und fein gepulvert mit Hilfe eines Sprühtrockners, um ein feines Pulver des polymergebundenen Pigments zu erhalten.

Verfahren A, Beispiel 5

Entsprechend dem Beispiel A-3 wurde 2,4, 6-Tri-[ 4-(p-aminobenzoylamino)-anthrachinonylamino(-l)3-s-triazin diazoiert, und das Produkt wurde unter Verwendung des Triäthanolaminsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure stbilisiert.

Danach wurde eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung in einen Polymerisationskessel entsprechend dem Verfahren nach Beispiel A-3 eingegeben.

Stabilisierte Diazo-Salz-Paste wie oben hergestellt (15%)

	Insgesamt	00980870862	18 Teile
Äthylmethacrylat	5 »
Octylacrylat	4 »
Dimethylamine ethylmethacrylat	4 tl
Dodecylmercaptan	0,5 »
Polyvinylalkohol	0,2 »
Wasser	68,3 l!
100 Teile

Die Polymerisation wurde wie nach Beispiel A-3 ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde der pH-Wert des Systems auf 8 mit Hilfe einer wässrigen 1%-igen Natriumhydroxyd-Lösung eingestellt, und das erzeugte polymergebundene Färbungsmaterial wurde abgefiltert* in viel Wasser gewaschen, gefolgt von einer Wäsche in kochendem Wasser, und sodann getrocknet.

In der gleichen Weise wie nach Beispiel A-I wurde das getrocknete polymergebundene Färbungsmaterial in Trichloräthylen aufgelöst, getrocknet und fein gepulvert mit Hilfe eines Sprühtrockners, um das Färbungsmaterial in feiner Pulverform zu erhalten.

Verfahren A, Beispiel 6

Zwei Teile 2, 4, 6-Tri- £ 4-aminoanthrachinonylamino-{l)J-s-triazin wurden mit 40 Teilen 35%-iger Salzsäure gemischt, und mit einem Teil Natriumnitrit 30 Minuten lang bei 15 C diazoiert. Sodann wurde das Ganze mit 6 Teilen des Triäthanolaminsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure stabilisiert. Das Produkt wurde gefiltert, um die stabilisierte Diazo-Salz-Paste zu erhalten«

Die so erhaltene Paste wurde in einen Polymerisationskessel eingegeben, wonach Wasser zugegeben wurde, um 54 Teile des'Systems zu erhalten. Ferner wurden 3 Teile Äthylmethacrylat, 3 Teile Dibutylitaconat, 3 Teile Dimethylaminoäthylmethaerylat und 0, 5 Teile Dodecyl-

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mercaptan eingerührt. Danach wurde eine Lösung von 2,4 Teilen Eisensulfat (mit 7 Molekülen Kristallwasser) in 16 Teilen Wasser dem System über 10 Minuten hinweg zugegeben, die Temperatur wurde allmählich auf 70°C während einer Stunde erhöht, und die Polymer isationsreaktion wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur ausgeführt. Nach der Polymerisierung wurde das ausgefällte polymergebundene Färbungsmaterial abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 5 Teile des getrockneten Färbungsmaterials wurden in 45 Teilen Methylethylketon aufgelöst.

Die Lösung wurde abgefiltert und das Filtrat tropfenweise in 500 Teile Wasser eingegeben, um das polymergebundene Färbungematerial auszufällen. Der Niederschlag wurde abgefiltert und getrocknet, wonach -wie nach Beispiel A-I- das Produkt in Trichloräthylen aufgelöst und mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet und fein gepulvert, um das polymergebundene Färbungsmaterial in Form eines feinen Pulvers zu erhalten.

Verfahren A, Beispiel 7

Vier Teile Triaminokupferphthalocyaninblau-hydrochlorid wurde mit 12 Teilen 35%-iger Salzsäure gemischt und mit Wasser und Eis zu 130 Teilen ergänzt. Danach wurde unter Zugabe von 1, 2 Teilen Natriumnitrit die Diazoierungsreaktion 20 Minuten lang bei einer Temperatur unterhalb 5°C ausgeführt. Nach Ablauf dieser Reaktion wurde die

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BAD

resultierende Diazo-Lösung gefiltert, und das Filtrat wurde mit 9 Teilen Acrylamid, 3 Teilen Methylacrylat und 1 Teil Acrylsäure gemischt.

Nach 20-minütigem Rühren des Systems bei der gleichen Temperatur wurde die Polymerisierungsreaktion 2 Stunden lang bei 65 C ausgeführt. Nach R eaktions ablauf wurden 500 Teile Methanol dem System zugefügt, um das polymergebundene Färbungsmaterial auszufällen. Letzteres wurde abgefiltert, mit 50 Teilen Methanol und 20 Teilen Azeton gewaschen und an Luft getrocknet. Danach wurden 5 Teile des feingepulverten polymergebundenen Färbungsmaterials und 10 Teile einer 37%-igen wässrigen Formaldehyd-Lösung zu 95 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH-Wert der Lösung auf 9 mit Hilfe einer 5%-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung eingestellt wurde. Die Methylisierungsreaktion (methylolation reaction) wurde 30 Minuten lang bei 60 C ausgeführt.

Dann wurde die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit mit 50 Teilen Methanol gemischt, um das polymergebundene Färbungsmaterial auszufällen. Letzteres wurde abgefiltert, mit 50 Teilen Methanol und 20 Teilen Azeton gewaschen, bei verringertem Druck 10 Stunden lang getrocknet und schließlich zum Erhalt eines feinen Pulvers gemahlen.

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Verfahren A. Beispiel 8

Ein Polymerisationskessel wurde mit 200 Teilen einer Lösungsmischung beschickt, die 2 Teile Kupferphthalocyaninblau-tetradiazoniumchlorid enthielt, ferner 3 Teile Methylmethacrylat, 4 Teile Acrylamid und 7 Teile Ν,Ν-Dimethylaminoathylmethacrylat. Die Polymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel¹ A-7 ausgeführt.

Nach der Polymerisation wurde der pH-Wert der Lösung auf 8 eingestellt, und zwar mit Hilfe ejner verdünnten wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung, um das polymergebundene Färbungsmaterial auszufällen. Letzteres wurde abgefiltert, bei verringertem Druck 48 Stunden lang getrocknet, gefolgt von einem 2-stündigem Trocknen bei 40 C. Schließlich wurde das Material zu feinem Pulver vermählen.

Verfahren A, Beispiel 9

Ein Polymerisationskessel wurde mit 100 Teilen einer Lösung beschickt, die 1, 5 Teile Tetrachlorkupferphthalocyanintetradiazoniumchlorid enthielt, ferner 5 Teile Acrylamid und 1 Teil Itaconsäure. Die Polymerisationsreaktion wurde entsprechdn Beispiel A-7 ausgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das polymergebundene Färbungsmaterial durch Zugabe von 500 Teilen Azeton ausgefällt, der Niederschlag wurde abgefiltert, in Azeton gewaschen, unter reduziertem Druck

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10 Stunden lang getrocknet und schließlich zu feinem Pulver vermählen.

Verfahren A₃ Beispiel 10

Fünf Teile 3-Hydroxy-2-naphthosäure-(3^I-amino)-anilid wurden mit 300 Teilen 5%-iger Salzsäure gemischt, und die Mischung wurde auf 0 - 3 C abgekühlt. Danach wurde unter Zugabe von 17 Teilen einer 10%-igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung die Diazoierungsreaktion 40 Minuten lang ausgeführt. Die resultierende Diazo-Lösung wurde gefiltert, und das Filtrat wurde mit 20 Teilen einer 25%-igen wässrigen Zinkchlorid-Lösung gemischt, um ein Diazo chlorid-Zinkehlorid-Komplexsalz zu erhalten. Das ausgefällte Komplexsalz wurde abgefiltert. Der Filterkuchen wurde mit 300 Teilen Eiswasser gemischt, und es wurden 17 Teile Acrylamid, 9 Teile N, N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 9 Teile 2-Vinyl-5-mßthylpyridin zugee^at. Danach wurden 7 Teile einer 17%-igen wässrigen Titantriehlorid-Lösung in das System allmählich eingerührt.

Die Polymerisationsreaktion wurde bei 20 C zwei Stunden lang und . danach bei 40 C drei Stunden lang ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisierung wurde die diazoierte S-Amino^-methoxybenzanilid-Lösung tropfenweise zugefügt, um eine Kopplung zu veranlassen und das polymergebundene Färbungsmaterial herzustellen.

Nach der Kopplungsreaktion wurde der pH-Wert des Systems auf 8 009808/0862

mit Hilfe einer wässrigen verdünnten Natriumhydroxyd-Lösung eingestellt« um das polymergebundene Färbungsmaterial auszufällen, das dann abgefiltert wurde.

Danach wurde das erhaltene Färbungsmaterial unter reduziertem Druck 48 Stunden lang getrocknet, gefolgt von einer 2-stündigen Trocknung bei 40°C. Schließlich wurde das Färbungsmaterial zu feinem Pulver vermählen.

Verfahren B, Beispiel 1

In 126 Teilen Azeton wurden 14 Teile 3-Hydroxy-2-naphthosäure-(3⁽amino)-anilid aufgelöst. Nach Zugeben von 4, 7 Teilen Pyridin wurden 5, 3 Teile Methacrylsäurechlorid tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 5°C untergerührt. Nach 2-stündigem Rühren wurde das erhaltene Produkt 3-Hydroxy-2-naphthosäure-(3^I-methacrylamido)anilid abgefiltert.

Danach wurde eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung in einen Polymerisationskessel gegeben.

Das oben erhaltene 3-Hydroxy-2-naphthosäure-

(S'-methacrylamidoJanilid-Natriumsalz 1, 0 Teile

Acrylamid 1,5 "

N, N-Dimethylaminoäthylmethacrylat 3,5 "

Methylacrylat 2 "

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Kaliumpersulfat 0, 2 Teile

Wasser 91,8 "

Insgesamt 100 Teile

Die Polymerisationsreaktion wurde eine Stunde lang bei 60 C, sodann 4 Stunden lang bei 70 C ausgeführt. Nach der Polymerisierung wurde der pH-Wert des Systems auf 9 mit Hilfe einer 5%-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung eingestellt. Danach wurde das erhaltene Produkt einer Kopplungsreaktion mit dem diazoierten o-Anisidin-5-sulfondiäthylamid das polymergebundene Färbungsmaterial hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 8 mit Hilfe einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung eingestellt, um das polymergebundene Färbungsmaterial auszufällen, das dann abgefiltert wurde.

Das so erhaltene Material wurde unter reduziertem Druck 48 Stunden lang getrocknet, sodann 2 Stunden lang bei 40 C weiter getrocknet und schließlich zu feinem Pulver vermählen.

Verfahren B, Beispiel 2

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde in einen Polymerisationskessel eingebracht.

Ein additionspolymerisierendes Diazo-Pigment 2 Teile

der Formel

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^CH3

4	Teile
3	ti
ο,	3 "
90,	7 "
100	Teile

OH, ■ C - CONH - f VN-N-C-C- CH„

HO - C_n ^N
ν' I

Acrylamid " ^

N, N-Dimethylaminoäthylmethaxrylat Azo-bis-isobutylonitril Äthylenglycolmonoäthyläther

Insgesamt

Die Polymerisation wurde eine Stunde lang bei 70 C, sodann 4 Stunden lang bei 80°C ausgeführt. Nach der Polymerisierung wurde, das ausgefallene polymer gebundene Pärbungsmaterial abgefiltert, in 50 Teilen Azeton gewaschen, 10 Stunden lang unter reduziertem Druck getrocknet und schließlich zu feinem Pulver vermählen.

Verfahren Β, Beispiel 3

Eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung wurde in einen Polymerisationskessel gegeben:

Ein additionspolymerisierendes fluoreszentes 2 Teile

Pigment der Formel

CH₃
NHDOC == CH₉

Ct

NHCO -i_J 009808/0802

Cl S^=^

3	Teile	II
ο,	5	It
4		Il
ο,	5	Il
ο,	4	II
91,	6	Teile
100

Do decylmethacr ylat Propylenglycolmonomethacrylat Styrol

Crotonsäure

Azo-bis-isobutylonitril Äthylenglycolmonoäthyläth'er

Insgesamt

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel B-2 durchgeführt. Nach Ablauf derselben wurde die polymere Lösung zu 1000 Teilen Wasser zugegeben, um das polymer gebundene Färbungsmaterial auszufällen. Letzteres wurde abgefiltert., in viel Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 60 C getrocknet. Das getrocknete polymergebundene Färbungsmaterial wurde in Trichloräthylen wie in Beispiel A-I aufgelöst, getrocknet sowie fein gepulvert mit HiKe eines Sprühtrockners, um das polymergebundene Färbungsmaterial in Form eines feinen Pulvers zu erhalten.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand der folgenden Beispiele erläutert werden. Die angegebenen Teile sind Gewicht steile.

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Beispiel I Negativ geladener Entwickler

Zwei Gramm des nach Verfahren A, Beispiel 3 hergestellten polymergebundenen Färbungsmaterials wurden mit 100 ml. Shell-sol 71 (Warenzeichen) gemischt und in einer Kugelmühle vermählen, um den Farbstoff zu feinen Partikeln von etwa 0_t 5 Mikron durchschnittlicher Korngröße zu vermählen. Für übliche Zwecke reicht ein 24-stündiges Vermählen in der Kugelmühle aus, diese Zeitspanne kann sich aber je nach Natur des verwendeten polymergebundenen Färbungsmaterials ändern.

Beispiel II Positiv geladener Entwickler

Zwei Gramm des nach Verfahren A, Beispiel 2 hergestellten polymergebundenen Färbungsmaterials und 100 ml. Isoper (Warenzeichen) wurden wie nach Beispiel I gemischt.

Beispiel III Negativ geladener Entwickler

Zwei Gramm des nach Verfahren B, Beispiel 3 hergestellten polymer gebundenen Färbungsmaterials und 100 ml. Kerosol wurden wie nach

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Beispiel I gemischt.

Beispiel IV Negativ geladener Entwickler

Vier Gramm des nach Verfahren A_f Beispiel 4 hergestellten polymer gebundenen Färbungsmaterials und 50 Gramm Shell-sol (Warenzeichen) wurden 48 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, um das Färbungsmaterial in feine Partikel zu vermählen, die kleiner als 0, 5 Mikron sind.

Beispiel V Positiv geladener Entwickler

Je ein Gramm der nach Verfahren A, Beispiel 5, Beispiel 6 und Beispiel 1 hergestellten polymergebundenen Färbungsmaterialien und 150 ml. Isoper (Warenzeichen) wurden 36 Stunden lang wie nach Beispiel I zum Erhalt einer Schwarz entwickelnden Flüssigkeit gemischt.

Ein übliches ZnO-Binder-elektrofotografisches Papier wurde einer Koronaentladung unterworfen, um eine negative Oberflächenladung von etwa 400 Volt zu erhalten, sodann wurde das Bild durch ein positives Original hindurch aufgestrahlt. Danach wurde das belichtete Papier in eine Entwicklerlösung nach den Beispielen I, II, III, V oder

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XI eingetaucht. Hierdurch wurde im Falle des Beispiels I ein rotes Umkehrbild erhalten, ferner im Falle des Beispiels II ein blaues Positivbild, im Falle des Beispiels III ein gelbes Umkehrbild, im Falle des Beispiels V ein schwarzes Positivbild, bzw. im Falle des Beispiels XI ein rotes Umkehrbild. Die Bilder hatten in allen Fällen gutes Fixierverhalten.

Weiter wurde ZnO-Binder-Elektrofotografie-Papier in einen dunklen Raum mehrere Tage lang eingebracht, ohne daß vorher eine elektrische Oberflächenladung erzeugt worden wäre. Danach wurde durch ein negatives Original hindurch das Bild aufgestrahlt, und dann wurde das Papier in den Entwickler nach Beispiel IV zum Erhalt eines blauen Positivbilds eingetaucht.

Weiterhin kann nach der Erfindung eine Farbfotografie sehr leicht und wirksam erhalten werden durch Entwickeln derselben in Entwicklerflüssigkeiten mit verschiedenen Farben, z. B. in rot-, blau- und gelbentwickelnden Flüssigkeiten.

Die mit den er fin dungs gemäßen Entwicklern zu verwendende, lichtempfindliche Platte kann selbstverständlich auch eine allgemein bekannte lichtempfindliche Selenplatte oder auch eine andere Platte sein.

Zusätzlich kann das Fixierverhalten des vorstehend erwähnten polymergebundenen Färbungsmaterials weiter dadurch erhöht werden, daß

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man das Material mit einem geeigneten Lösungsmittel anquellen läßt und das angequollene Färbungsmaterial in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert. So wurde beispielsweise hydrophiles polymergebundenes Färbungsmaterial der Erfindung mit Wasser »angequollen, und das resultierende gequollene Färbungsmaterial wurde in einer elektrisch isolierenden und hydrophoben Trägerflüssigkeit suspendiert. Hierdurch wurde das Fixierverhalten erhöht. Dies ist in den nachfolgenden Beispielen illustriert.

Beispiel VI Negativ geladener Entwickler

Zwei Gramm des nach Verfahren A, Beispiel 7 hergestellten polymergebundenen Färbungsmaterials wurde mit wenig Wasser angequollen und dann mit 100 ml. Cyelohexan in einer Kugelmühle gemischt, um das gequollene Färbungsmaterial in feine Partikel von etwa 0, 5 Mikron Korngröße zu vermählen. Für übliche Zwecke reicht ein 24-stündiges Vermählen in der Kugelmühle aus, diese Zeit kann aber je nach Natur des polymergebundenen Färbungsmaterials geändert werden.

Beispiel VII Positiv geladener Entwickler

Zwei Gramm des nach Verfahren A, Beispiel 10 hergestellten polymer-

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gebundenen Färbungsmaterials wurden mit wenig Wasser angequollen und mit 100 ml. Kohlenstofftetrachlorid wie nach Beispiel VI gemischt.

Beispiel VIII Positiv geladener Entwickler

Je ein Gramm der nach Verfahren A, Beispiel 8, nach Verfahren B, Beispiel 1 und nach Verfahren B, Beispiel 2 hergestellten polymergebundenen Färbungsmaterialien wurden mit wenig Wasser angequollen und zusammen mit 150 ml. Pentan 36 Stunden lang wie nach Beispiel VI gemischt.

Beispiel IX Negativ geladener Entwickler

Vier Gramm des nach Verfahren A, Beispiel 9 hergestellten polymergebundenen Färbungsmaterials wurden zusammen mit 50 ml. Shell-sol (Warenzeichen) 48 Stunden lang wie nach Beispiel VI vermischt.

Ein lichtempfindliches ZnO-Binder-Papier wurde wie vorstehend erwahnt elektrisch aufgeladen und durch ein positives Original hindurch belichtet. Sodann wurde es in den Entwicklerflüssigkeiten nach Beispfel VI, VII oder VIII entwickelt. Im Falle des Beispiels Vl entstand ein blaues Umkehrbild, im Falle des Beispiels VII ein rotes Positivbild

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BAD Gn*

und im Falle des Beispiels VIII ein schwarzes Positivbild. Jedes Bild hatte extrem gute Qualität.

Weiterhin wurde das lichtempfindliche Papier in einen dunklen Raum eingebracht, ohne daß vorher eine elektrische Oberflächenladung aufgebracht wäre. Sodann wurde über ein negatives Original belichtet, und das Papier in einem Entwickler nach Beispiel IX zum Erhalt eines blauen Positivbilds entwickelt.

Außerdem kann das Lösungsmittel zum Anquellen des polymergebundenen Färbungsmaterials geeignet ausgewählt werden, je nach dem ob dasselbe hydrophob oder hydrophil ist. Handelt es sich beispielsweise um hydrophobes Material, so können zum Anquellen Toluol« Benzol, Xylol und Azeton verwendet werden, und handelt es eich um hydrophiles Material, so können Wasser und ein Alkohol verwendet werden.

Beispiel X

Das nach Verfahren A, Beispiel 3 hergestellte polymer gebundene Färbungsmaterial wurde in einer Kugelmühle zu feinen Partikeln mit durchschnittlicher Korngröße von 3 Mikron vermählen.

Für übliche Zwecke reicht ein 24-stündiges Vermählen aus, die Mahlzeit kann sich aber je nach Natur des verwendeten polymergebundenen Färbungsmaterials ändern.

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Ein negativ geladener Entwickler wird erhalten durch Mischen des fein vermahlenen Färbungsmaterials mit Eisenpulver als Träger.

Beispiel XI

Zwei Gramm des nach Verfahren A, Beispiel 3 hergestellten polymergebundenen Färbungsmaterials, 2 Gramm Polyäthylacrylat und 100 ml. ShelL-sol 71 (Warenzeichen) wurden in einer Kugelmühle wie nach Beispiel I gemischt.

Beispiel XII

Das nach dem Verfahren A, Beispiel 2 hergestellte polymergebundene Färbungsmaterial wurde in einer Kugelmühle gemahlen, um ein blaues Pulver der durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 5 Mikron zu erhalten. Elektrofotografisch.es Zinkoxyd-Papier wurde im Dunkeln mit Hilfe einer Koronaentladung aufgeladen, sodann über ein Bild belichtet, wonach das obige blaue Pulver auf das Papier aufgestäubt wurde. Das elektrostatische Bild des Zinkoxyd-Papiers führte zum entsprechenden Positivbild des blauen Pulvers. Nach Entwicklung wurde das Zinkoxyd-Papier vorsichtig geschüttelt, um die mechanisch haftende Verschleierung an denjenigen Teilen des Zinkoxyd-Papiers zu entfernen, wo sich kein elektrostatisches Bild befand.

Die Pulverbilder wurden unter einer 250W/lOOV-Infrarotlampe fixiert. Bei diesem Beispiel wurde ein Träger überhaupt nicht verwendet.

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Claims (15)

Patentansprüche

1. Entwickler für Elektrofotografie, gekennzeichnet durch zumindest eine Art eines polymergebundenen Färbungsmaterials als Töner, in welchem ein oder mehrere Färbungsmaterialien und ein oder mehrere Polymere chemisch aneinander gebunden sind.

2. Verwendung des Entwicklers nach Anspruch 1 zum Entwickeln eines elektrostatischen Aufladungsbilds einer Fläche durch Aufbringen des Entwicklers auf diese Fläche.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Töner ein Träger beigemischt ist.

4. Entwickler nach Anspruch 3, * dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine elektrisch isolierende Flüssigkeit ist.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der polymergebundenen Färbungsmaterialien hergestellt ist durch Polymerisieren eines additionspolymerisierbaren Monomers mit Hilfe eines diazoierten Färbungsmaterials, das durch Diazoieren eines eine Amino-Gruppe als Polymerisationsinitiator aufweisenden Färbungsmaterials hergestellt worden ist.

6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das polymergebundene Färbungsmaterial hergestellt ist durch Kopolymerisieren eines additionspolymerisierbaren Monomers mit einem additionspolymerisierbaren Färbungsmaterial, das durch direktes Einführen einer oder mehrerer additionspolymerisierbarer Gruppen in das Färbungsmaterial hergestellt worden ist.

7. Entwickler nach ejLnem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Hälfte des polymergebundenen Färbungsmaterials ein Kopolymer von zwei oder mehr Monomeren-Arten aufweist.

Bm Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekül des polymergebundenen Färbungsmaterials zwei oder mehr Arten von Färbungsmaterial-Hälften aufweist.

8· Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein mit einem geeigneten Lösungsmittel angequollenes polymer— gebundenes Färbungematerial in einer elektrisch leitenden Trägerflüssigkeit dispergiert ist.

10. Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet; daß ein die Dispersion und das Fixier verhalten unterstützendes Additiv beigemischt ist.

11 * Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

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BAD

Polymer-Hälfte des polymergebundenen Färbungsmaterials zumindest eine Carboxyl-, phenolische Hydroxyl-, Imido-, Sulfo- und/oder Ester-Schwefelsäure-Gruppe aufweist, und daß das polymergebundene Färbungsmaterial negatives Aufladevermögen besitzt.

12. Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Hälfte des polymergebundenen Färbungsmaterials zumindest eine primäre Amino-, secundäre Amino-, quarternäre Ammonium-, Pyridin- und/oder andere. Onium-Gruppen aufweist, und daß das polymergebundene Färbungsmaterial positives Aufladevermögen besitzt.

13. Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des polymergebundenen Färbungsmaterials nicht höher als 1, 000, 000 ist.

14. Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymer gebundene ν Färbungsmaterial mit einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit gemischt und in derselben mechanisch pulverisiert ist.

15. Entwickler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Hälfte des polymergebundenen Färbungsmaterials ein Copolymer eines Monomers, das zumindest eine Carboxyl-, phenolische Hydroxyl-, Imido-, Sulfo- und/oder Ester-Schwefelsäure-Gruppe besitzt, mit einem Monomer aufweist, das zumindest eine primäre Amino-, secundäre Amino-, quarternäre Ammonium-, Pyridin- und/oder andere Onium-Gruppen besitzt. ·

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