DE3626505A1

DE3626505A1 - Fluessiger entwickler fuer die elektrophotographie

Info

Publication number: DE3626505A1
Application number: DE19863626505
Authority: DE
Inventors: Miyuki Shirai; Akira Nogami
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-09
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1987-02-19
Also published as: JPS6235370A; US4874683A; JPH073606B2

Description

Die Erfindung betrifft einen flüssigen Entwickler für die Elektrophotographie, sie betrifft insbesondere einen flüssigen Entwickler für die Elektrophotographie, der bei der Entwicklung ein verbessertes Wiedergabevermögen und eine verbesserte Bildqualität ergibt, mit einer verbesserten Dispersionsstabilität des Entwicklers.

Flüssige Entwickler sind solche, die den sogenannten "Toner" enthalten, der in einem Lösungsmittel dispergiert ist, so daß die Bildbereiche in der Weise erzeugt werden können, daß geladene Toner an einem latenten Bild haften durch Elektrophorese im Verlaufe eines Entwicklungsverfahrens. Ein solcher Toner besteht daher aus einer statisch aufladbaren Substanz, wie z. B. einem Pigment- oder Farbstoffteilchen, das die obengenannte Elektrophorese erzeugen kann, und einem Harz, das an dem Teilchen adsorbiert werden kann und zusammen mit dem Teilchen wandern kann. Ein solches Tonerteilchen, wie es vorstehend beschrieben ist, soll in bezug auf sein Ladungskontrollvermögen stabil sein, um seine Ladung konstant zu halten, und es soll eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität in dem verwendeten Lösungsmittel aufweisen.

Die Größen der Tonerteilchen beeinflussen nicht nur das Auflösungsvermögen eines Bildes, sondern auch die Schärfe, die Verlaufeigenschaften eines Bildes und dgl. in einem großen Umfang. Im allgemeinen handelt es sich bei den flüssigen Entwicklern um solche des Typs von Dispergierharzen, die ein Färbemittel, wie Pigmente, Farbstoffe oder dgl., enthalten und deshalb weist ihre Teilchengröße einen bestimmten Grad einer breiten Verteilung auf. Es wurde bisher jedoch nicht so sorgfältig darauf geachtet, daß die Bildqualität sich ändert entsprechend den Bedingungen der Teilchengrößenverteilung.

Zur Verbesserung der obengenannten Dispergierbarkeit, Dispersionsstabilität und Fixierbarkeit wird in den geprüften japanischen Patentpublikationen 3 696/1980 und 10 195/1980 und in den japanischen OPI-Patentpublikationen 1 25 333/1977 und 49 445/1973 vorgeschlagen, den flüssigen Entwicklern für die Elektrophotographie, die einen Toner enthalten, dessen Hauptbestandteile ein Pigment oder Farbstoff und ein thermoplastisches harz sowie ein flüssiger Träger, in dem der Toner dispergiert ist, sind, ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, das in einem nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, oder ein Copolymeres von ungesättigten Monomeren vom Ethylen-Typ, das in den obengenannten nicht-wäßrigen Lösungsmitteln kaum löslich oder unlöslich ist, als das obengenannte Harz in einem Mengenanteil innerhalb des Bereiches von 95 bis 60 Gew.-% zuzusetzen.

Sie sind aber nicht nur unbefriedigend in bezug auf die ursprünglich angestrebten Eigenschaften, sondern auch nicht immer geeignet in bezug auf die Bildschärfe und Verlaufeigenschaften der mit den Entwicklern erzeugten Tonerbilder.

Um einen Toner zu erzielen, der Tonerbilder mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und Druck- bzw. Vervielfältigungshaltbarkeit ergibt und der ein gutes Druckerfarbenaufnahmevermögen besitzt, um als Entwickler verwendet werden zu können, wenn eine Druckplatte in einem elektrophotographischen System hergestellt wird, ist in der japanischen Patentanmeldung 1 13 644/1983 ein flüssiger Entwickler beschrieben, der einen Toner enthält, der hauptsächlich ein Pigment oder einen Farbstoff und ein Harz umfaßt, der eine hochmolekulare Verbindung, bestehend aus einer Monomerkomponente, die in einem nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, und einer weiteren Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel kaum löslich (schwerlöslich) oder unlöslich ist, in einem Mengenanteil von 5 bis 55 Gew.-% enthält. Dieser Toner weist jedoch eine schlechte Dispergierbarkeit und eine geringe Dispersionsstabilität auf und er hat die Neigung, das Verlaufen bzw. Schmelzen des Bildes hervorzurufen, weil er eine Menge Wachse und/oder Polyolefin, nämlich in einem Mengenanteil von 45 bis 95 Gew.-%, enthält.

Wie vorstehend angegeben, sind die flüssigen Entwickler vom konventionellen Typ in bezug auf die Dispersionsstabilität nicht zufriedenstellend und sie ergeben kaum ein Tonerbild mit einer ausgezeichneten Bildqualität und insbesondere mit einem wesentlich geringeren Bildverlaufen (geringeren Bildschmelzen). Verbesserungen in dieser Richtung sind daher seit langem erwünscht.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen elektrophotographischen flüssigen Entwickler zu finden, der Tonerbilder liefern kann, die ein wesentlich geringeres Bildverlaufen (Bildfehlstellen) und eine ausgezeichnete Bildschärfe und Bildqualität aufweisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen flüssigen elektrophotographischen Entwickler mit einem ausgezeichneten Dispergiervermögen, einer ausgezeichneten Lagerungsbeständigkeit und einer ausgezeichneten Ladungskontrollierbarkeit zu finden. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen flüssigen elektrophotographischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der eine lithographische Druckplatte mit einer ausgezeichneten Druckhaltbarkeit ergeben kann.

Es ist bekannt, daß die Teilchen von flüssigen Entwicklern eine relativ geringere Größe haben als diejenigen von Entwicklern vom trockenen Typ. Es wurde bisher jedoch noch nicht konkret nachgewiesen, daß die Qualität von Bildern in einem großen Umfange abhängt von der Größenverteilung der Tonerteilchen. Diese Teilchengrößenverteilung ist einer der wesentlichen Faktoren zusammen mit der Zusammensetzung und Konfiguration der Tonerteilchen, die einen Einfluß auf bestimmte elektrophysikalische Eigenschaften, wie z. B. die Mobilität, das δ- Potential und dgl., haben und sie ist auch wirklich wichtig für die Erzielung einer ausgezeichneten Bildqualität. Das obengenannte Ziel der Erfindung wird erfindungsgemäß erreicht mit einem flüssigen Entwickler für die Elektrophotographie, der enthält ein nicht-wäßriges Lösungsmittel und Tonerteilchen, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel dispergiert sind und die enthalten:
ein Färbemittel,
eine hochmolekulare Verbindung, die enthält eine erste Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, und eine zweite Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich oder kaum löslich (schwerlöslich) ist, und
ein thermoplastisches Harz, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel bei einer üblichen Temperatur unlöslich oder kaum löslich (schwerlöslich) ist,
wobei die Anzahl der Tonerteilchen mit einer Größe von weniger als 0,06 µm nicht mehr als 5% beträgt und die Anzahl der Tonerteilchen mit einer Größe von mehr als 1,5 µm nicht mehr als 3% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Tonerteilchen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine erfindungsgemäß bevorzugte Tonerteilchen- Größenverteilung; und

Fig. 2 und 3 jeweils erfindungsgemäß nicht bevorzugte Tonerteilchen-Größenverteilungen.

Die Teilchengrößen können auf verschiedene Weise gemessen werden, beispielsweise unter Verwendung eines Teilchengrößen- Meßinstruments, wie z. B. eines automatischen Teilchengrößenverteilungs-Meßinstruments vom Horiba- Zentrifugal-Typ, Modell CAPA-500, hergestellt von der Firma Horiba Mfg. Works, Ltd. Wenn der Mengenanteil der Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,06 µm nicht weniger als 5% der Gesamtmenge der Teilchen beträgt, kann die Schärfe der Bilder schlechter werden, und wenn der Mengenanteil der Teilchen mit einer Größe von mehr als 1,5 µm nicht weniger als 3% der Gesamtmenge der Teilchen beträgt, kann das Tonerverlaufen (Tonerfehlstellen) in den Bildbereichen deutlich erhöht sein. Es ist ferner bevorzugt, daß die obere Grenze der verhältnismäßig größeren Teilchen 1,2 µm anstelle von 1,5 µm beträgt.

Zur Herstellung der flüssigen Entwickler mit der obengenannten Teilchengrößenverteilung ist es ratsam, in einem Vorversuchsverfahren die optimalen Bedingungen für die Vorbehandlung eines Färbemittels, das Mischen und Durchkneten einer hochmolekularen Verbindung oder eines thermoplastischen Harzes, das Auflösen des thermoplastischen Harzes durch Erhitzen in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel und das Abkühlen bzw. Abschrecken desselben (wobei es bevorzugt ist, ein nicht-wäßriges Lösungsmittel zu verwenden, das eine hochmolekulare Verbindung enthält), die kombinierte Verwendung einer hochempfindlichen Dispersion und dgl. bei einer hohen Viskosität von nicht weniger als 1000 cP, das Dispergierverfahren, die anzuwendende Temperatur und dgl. anzuwenden.

Die bevorzugte Tonerteilchengrößenverteilung ist die Verteilung mit einem einzigen Peak ohne irgendeinen abnormen Spitzenwert, wie beispielsweise in der Fig. 1 dargestellt. Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Teilchengrößenverteilungen mit einem Doppel-Peak sind als nicht-akzeptable Beispiele angegeben. Die Aufteilung der Verteilungspeaks tritt insbesondere dann auf, wenn eine Kohäsion eines Teils von Tonerteilchen auftritt durch eine fehlende oder ungleichmäßige Dispersion oder Lagerung und daneben tritt diese Aufteilung auch dann auf, wenn die obengenannten verschiedenen Dispergierverfahren nicht wirkungsvoll angewendet werden. Wenn eine schwerwiegende Aufteilung eingetreten ist, kann sie nicht mehr verändert werden, selbst wenn kontinuierlich ein Dispergierverfahren angewendet wird. Bei einem Toner mit einer Verteilung, die zwei weit voneinander getrennte Peaks aufweist, besteht die Gefahr, daß ein Bildverlaufen auftritt, daß die Schärfe von Schriftzeichen beeinträchtigt ist, daß Bilder mit Flecken (Verfärbungen) in den bildfreien Bereichen wiedergegeben werden und daß auch die Haltbarkeit beeinträchtigt ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren hochmolekularen Verbindungen können sowohl die obengenannten Färbemittel (a) als auch die obengenannten thermoplastischen Harze (c) in hochisolierenden, nicht-wäßrigen Lösungsmitteln mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten stabil dispergiert halten und gleichzeitig stellen diese Verbindungen eine Komponente des Tonerbildbereiches dar und sie umfassen eine Monomerkomponente, die in dem obengenannten nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, und eine weitere Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich oder unlöslich ist. Wenn dies der Fall ist, weist die Monomerkomponente, die in dem obengenannten nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, eine Affinität gegenüber dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf, und die andere Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich oder unlöslich ist, weist eine Affinität gegenüber den Teilchen eines Färbemittels auf, deren Oberflächen hydrophil sind. Die Teilchen des Färbemittels sind daher umgeben (umhüllt) von den hochmolekularen Verbindungen, so daß sie in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel dispergiert sind. Dadurch kann die Kohäsion zwischen den Teilchen des Färbemittels verhindert werden und gleichzeitig kann auch die Dispersionsbeständigkeit der Teilchen aufrechterhalten werden. In den hochmolekularen Verbindungen ist die Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich (kaum löslich) oder unlöslich ist, nicht nur in der Lage, zur Dispersionsstabilität und Haltbarkeit der Tonerteilchen in großem Umfange beizutragen, sondern sie ist auch in der Lage, den Tonerteilchen mittels eines Ionen- oder Dipolmoments eine Ladungskontrollierbarkeit (Ladungssteuerbarkeit) zu verleihen. Der Gehalt an der obengenannten Monomerkomponente in den Tonerteilchen ist daher wirklich wichtig für die Erzielung eines guten Bildwiedergabevermögens.

Durch Verwendung verschiedener Arten von hochmolekularen Verbindungen wurde der optimale Mengenanteil der Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich (kaum löslich) oder unlöslich ist, untersucht und es wurde schließlich ein besonders bemerkenswerter Effekt für den Fall gefunden, daß die obengenannte Monomerkomponente mindestens eine Art von spezifischen Monomeren mit einer jeweils ausgezeichneten Polaritäts-Kontrollierbarkeit umfaßt, wie z. B. ein Vinylmonomeres oder ein Vinylcarbonsäureestermonomeres, das substituiert ist durch einen Substituenten mit einem Taft-σ-Wert von nicht weniger als 0,45, ausgedrückt als Absolutwert (d. h. ≦Χεθβαθσ≦Χεθβαθ 0,45) und das obengenannte Monomere ist in einer Menge von 2,5 × 10^-4 bis 5,5 × 10^-4 Mol pro Gramm Färbemittel vorhanden.

Es wurde außerdem gefunden, daß dann, wenn die obengenannte Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich (kaum löslich) oder unlöslich ist, mindenstens eine Art von substituierten aromatischen Vinylmonomeren umfaßt, die Monomerkomponente mindestens eine Art der aromatischen Vinylmonomeren umfaßt, von denen jedes substituiert ist durch einen Substituenten mit einem Hammett-σ-Wert von mehr als 0,2, ausgedrückt als Absolutwert (≦Χεθβαθσ≦Χεθβαθ ≦λτ 0,2) und daß bemerkenswerte Effekte in entsprechender Weise dadurch erzielt werden können, daß man dafür sorgt, daß die obengenannten Monomeren in einer Menge von 2,5 × 10^-4 bis 5,5 × 10^-4 Mol pro Gramm Färbemittel erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn die substituierten aliphatischen Vinylmonomeren und die substituierten aromatischen Vinylmonomeren vorhanden sind, wird die Gesamtmenge der beiden Monomeren so eingestellt, daß sie innerhalb des Bereiches von 2,5 × 10^-4 bis 5,5 × 10^-4 Mol pro Gramm Färbemittel liegt.

Bezüglich einer Substituentenkonstanten gilt, wie allgemein bekannt, daß die Elektronen anziehenden Eigenschaften um so stärker sind, je höher der Plus-Faktor ist, und daß die Elektronen abgebenden Eigenschaften um so stärker sind, je höher der Minus-Faktor ist. Bei einer hochmolekularen Verbindung kann der Polymerisationsanteil der Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich (kaum löslich) oder unlöslich ist, variiert werden, wenn die Monomerkomponente in einer Menge von 2,5 × 10^-4 bis 5,5 × 10^-4 Mol/g dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel zugesetzt wird. In der Praxis sind jedoch die Polymerisationsanteile derselben natürlich beschränkt, weil die hochmolekularen Verbindungen schließlich in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst werden sollen. Wenn die hochmolekularen Verbindungen, die jeweils einen Monomer- Polymerisationsanteil, wie oben angegeben, aufweisen, in Tonern verwendet werden, sind in den Bildbereichen ein deutlich geringes Bildverlaufen oder eine geringe Bildbestrahlung zu finden, die Schärfe der Schriftzeichen ist ausgezeichnet und die Eigenschaften werden auch weniger beeinträchtigt durch Änderungen beim Stehenlassen. Obgleich der Grund dafür noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß die hochmolekularen Verbindungen, die jeweils die obengenannten Polymerisationsanteile aufweisen, höchst wirksam adsorbiert werden an dem Adsorptionszentrum eines Färbemittels, wie Ruß und dgl., und daß diese Verbindungen eine ausgezeichnete Ladungskontrollierbarkeit aufweisen können, um die Ladung der Tonerteilchen wesentlich höher zu halten, weil der Dissoziationsgrad oder die Polarisierbarkeit derselben relativ höher ist. Es kann ferner in diesem Falle angenommen werden, daß, weil die obengenannte polare Monomerkomponente in hohen Molekülen vorhanden ist, es besser möglich ist als im Falle der Verwendung eines niedermolekularen Ladungskontrollmittels, die Abnahme der Ladung der Tonerteilchen selbst zu verhindern, die durch die Desorption der polaren Komponenten von den Tonerteilchen hervorgerufen wird, und auch der Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Lösungsmittels zu verhindern bzw. zu inhibieren und ferner zu verhindern, daß Bilder ausbluten, hervorgerufen durch das Abfließen von Ladung aus einem latenten Ladungsbild in das nicht-wäßrige Lösungsmittel, und ferner um das Bildwiedergabevermögen und die Lagerungsbeständigkeit des flüssigen Entwicklers zu verbessern.

Bei Verwendung eines Toners, der eine hochmolekulare Verbindung mit einem niedrigeren Gehalt an einem polaren Monomeren als dem obengenannten Monomerpolymerisationsverhältnis entspricht, enthält, ist die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -empfindlichkeit desselben verhältnismäßig gering und seine Solid-Dichte ist gering und bei Verwendung eines Toners, der eine hochmolekulare Verbindung mit einem höheren Gehalt an dem polaren Monomeren als dem obengenannten Polymerisationsanteil entsprechend enthält, ist die elektrische Leitfähigkeit des flüssigen Entwicklers erhöht und dadurch werden die Schärfe von Schriftzeichen und die Lagerbeständigkeit des flüssigen Entwicklers beeinträchtigt (verschlechtert).

Diese hochmolekularen Verbindungen, wie sie oben erwähnt sind, umfassen beispielsweise die folgenden Copolymeren:

Zu den Monomerkomponenten, die in den obengenannten nicht- wäßrigen Lösungsmitteln löslich sind, gehören beispielsweise Monomere der folgenden Formel: worin bedeuten:
R H, CH₃ oder C₂H₅ und
A COOC_nH_2n+1 oder OC_nH_2n+1, worin n für eine ganze Zahl von 6 bis 20 steht.
Typische Beispiele dafür sind ein Stearyl-, Lauryl-, 2-Ethylhexyl- oder Hexylester von Acrylsäure oder Methylacrylsäure; ein Cetyl- oder Octylester von Methacrylsäure; Stearylvinyläther; Laurylvinyläther; und dgl.

Beispiele für geeignete Monomerkomponenten, die in den nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwerlöslich (kaum löslich) oder unlöslich sind, sind Vinylmonomere mit einer ausgezeichneten polaren Kontrollierbarkeit (Steuerbarkeit), wie z. B. Vinylmonomere oder Vinylcarbonsäureester-Monomere, die jeweils substituiert sind durch Substituenten mit einem aliphatischen polaren Taft-Substituentenkonstantenwert σ von nicht weniger als 0,45, ausgedrückt als Absolutwert (d. h. ≦Χεθβαθσ≦Χεθβαθ 0,45) oder aromatische Vinylmonomere, die substituiert sind durch Substituenten mit einem Hammett-Substituenten-Konstantenwert σ von mehr als 0,2, ausgedrückt als Absolutwert (d. h. ≦Χεθβαθσ≦Χεθβαθ ≦λτ 0,2); dazu gehören beispielsweise die folgenden ungesättigten Monomeren vom Ethylen-Typ:

1) Carboxylgruppen-haltige Monomere:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Carboxystyrol und dgl., die als typische Beispiele dafür genannt werden können;

2) alkoholische Hydroxylgruppen-haltige Monomere: β-Hydroxymethylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche, die als typische Beispiele dafür genannt werden können;

3) N-enthaltende Monomere der folgenden Formel oder wobei in der obigen Formel (II) bedeuten:
R H oder CH₃,
l eine Zahl von 1 bis 4 und m eine Zahl von 1 bis 4 und
in der obigen Formel (III) bedeuten:
R H oder CH₃,
B Phenylen oder Naphthylen,
l die Zahl 0 oder 1,
m die Zahl 0 oder 1 und
n eine Zahl von 0 bis 4.

Die Formel (II) umfaßt in der Regel beispielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und dgl.; und die Formel (III) umfaßt in der Regel beispielsweise Acrylamid, Carbamoylstyrol, N,N- Dimethylcarbamoylstyrol, Aminostyrol, Dimethylaminostyrol und dgl.

4) Sulfonsäure-enthaltende Monomere, dargestellt durch die Formel: worin bedeuten:
R H oder CH₃ und
D (CH₂SO₃)_1∼2M, worin M ein Alkalimetall, NH₄ oder ein Erdalkalimetall darstellt;

5) andere Monomere:
Glycidylacrylat; Glycidylmethacrylat; Acrylnitril; Vinylacetat; ein halogeniertes Styrol, wie z. B. Chlorstyrol und dgl.; ein Hydroxystyrol; ein Aminostyrol, wie Dimethylaminostyrol; Vinylimidazol; Vinylpyridin; Ethylenglykoldimethacrylat; und dgl. Verschiedene Styrolderivate werden von Shunsuke Murahashi et al. in "Synthetic High Molecules II", publiziert von Asakura Book Store, Japan, beschrieben.

In den hochmolekularen Verbindungen können die Monomerkomponenten, die jeweils in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich (kaum löslich) oder unlöslich sind, zusammen mit den obengenannten Monomeren auch noch andere ungesättigte Monomere vom Ethylen-Typ enthalten. Beispiele dafür sind folgende:
1) Ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat:
Ethylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und dgl., die als typische Beispiele genannt werden können;
2) andere Monomere:
Styrol, wie z. B. Alkylstyrol, wie Vinylstyrol, und dgl., die als typische Beispiele dafür genannt werden können.

Von den in den nicht-wäßrigen Lösungsmitteln löslichen Monomeren und den in den nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwerlöslichen (kaum löslichen) oder unlöslichen Monomeren können eine oder nicht weniger als zwei Arten der jeweiligen Gruppen verwendet werden.

Die Harzkomponente der erfindungsgemäßen Toner, d. h. das obengenannte thermoplastische Harz (c), dient als Aufbaukomponente der Tonerbildbereiche und sie ist in der Lage, nicht nur die Dispersionsstabilität der Toner und das Redispergiervermögen einer Dispersionsflüssigkeit, sondern auch die Bildfixierbarkeit an Papierblättern oder lithographischen Druckplatten insgesamt zu verbessern, wenn die Tonerharze die thermoplastischen Harze (c) enthalten. Beispiele für ein solches thermoplastisches Harz, das in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur schwerlöslich (kaum löslich) oder unlöslich ist, sind ein Polystyrol, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure- Copolymer, ein Acrylsäureharz, ein Methacrylsäureharz, ein Estergummi, ein Fluor enthaltendes Harz, ein Vinylchloridharz, ein chloriertes Polyolefin, ein Polyolefin, ein Wachs und dgl. Dazu gehören solche, die in der Lage sind, die Dispersionsstabilität, die Bildfixierbarkeit und die Redispergierbarkeit zu verbessern, oder solche, die geeignet sind zur Herstellung von Druckplatten, welche die mechanische Festigkeit verbessern können, um die Druckhaltbarkeit stärker zu machen und auch das Druckerfarbenaufnahmevermögen zu verbessern, und zu solchen gehören vorzugsweise insbesondere ein Wachs und/oder ein Polyolefin, die jeweils einen Erweichungspunkt von 60 bis 130°C haben. Besonders bevorzugte Vertreter sind die folgenden Beispiele:

Beispielhafte Polyethylene Beispielhafte Wachse (Paraffinwachse)

Die obengenannten thermoplastischen Harze, die bei gewöhnlicher Temperatur in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich oder unlöslich sind, können entweder unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn die Tonerteilchen durch Erhitzen zum Zeitpunkt der Fixierung beim Entwickeln geschmolzen werden, können die Bindungseigenschaften zwischen den Tonerteilchen verbessert werden und gleichzeitig können auch die Haftungseigenschaften der Tonerteilchen an einer bilderzeugenden Oberfläche verbessert werden.

Beim Vermischen der obengenannten hochmolekularen Verbindungen (b) mit den thermoplastischen Harzen (c) werden die hochmolekularen Verbindungen (b) in einer Menge von vorzugsweise 95 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 5 Gew.-%, eingemischt und die thermoplastischen Harze (c) werden in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, eingemischt. Das Mengenverhältnis der Mischung kann variiert werden entsprechend dem Verwendungszweck der Endprodukte. Wenn ihr Mengenanteil innerhalb des obengenannten Bereiches liegt, können die Teilchen eines erfindungsgemäß verwendeten Färbemittels in einem flüssigen Entwickler stabil dispergiert werden, so daß Tonerbilder erhalten werden können, die jeweils wesentlich weniger Bildverlaufen und eine ausgezeichnete Bildschärfe aufweisen. Außerdem ist es bevorzugt, daß der Entwickler die thermoplastischen Harze in einer Menge von 45 bis 95 Gew.-% und die hochmolekularen Verbindungen in einer Menge von 55 bis 5 Gew.-% enthält, um ein Aufquellen und Ablösen der Bildfläche in der Ätzlösung zu vermeiden, wenn unter Verwendung des obengenannten Entwicklers eine Druckplatte hergestellt wird, bei der es sich um eine eines Typs handelt, bei der das Tonerbild als Resistmaterial dient und die bildfreien Bereiche durch Entfernen der Flächen mit einer Ätzflüssigkeit, wie z. B. einer wäßrigen alkalischen Lösung (nachstehend als Ätzlösung bezeichnet), entfernt werden.

Die Färbemittel, wie z. B. ein Pigment oder ein Farbstoff, werden verwendet, um den Tonerteilchen hauptsächlich eine elektrische Ladung zu verleihen, und zu diesem Zweck können beliebige allgemein bekannte Färbemittel für flüssige Entwickler eingesetzt werden.

Zu Beispielen für die obengenannten Farbstoffe gehören ein öllöslicher Azofarbstoff, wie Oil-Black, Oil-Red und dgl.; ein basischer Azofarbstoff, wie Bismarck-Braun, Chrysoidine und dgl.; ein saurer Azofarbstoff, wie Wool Black, Amide Black-Green, Blue-Black HF und dgl.; ein Direktfarbstoff, wie Direct Deep Black E, Congo-Rot und dgl., ein Anthrachinonfarbstoff, wie Sudanviolett, Acid Blue und dgl.; ein Carboniumfarbstoff, wie Auramin, Malachitgrün, Kristallviolett und dgl.; ein Rhodaminfarbstoff, wie Rhodamin B und dgl.; und ein Chinoniminfarbstoff, wie Safranin, Nigrosin, Methylenblau und dgl.

Die obengenannten Pigmente umfassen beispielsweise Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Watchung Red, Benzidingelb und dgl.

Es ist auch möglich, oberflächenbehandelte Pigmente zu verwenden, wie z. B. Ruß, der mit Nigrosin gefärbt ist, und Graft-Carbon; ein feines Siliciumoxidpulver und Microlith Blue, die jeweils mit Rhodamin gefärbt sind; und dgl.

Sie können einzeln oder in einer Mischung von nicht weniger als zwei Arten derselben verwendet werden. Die zuzugebende Menge hat einen beträchtlichen Einfluß auf ihre Dispersionsstabilität, ihre Adhäsionseigenschaften, ihre mechanische Festigkeit, ihre Beständigkeitseigenschaften und ihr Bildwiedergabevermögen und es ist daher bevorzugt, daß sie in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben werden.

Die nicht-wäßrigen Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, dienen als Dispergiermedium, um die Tonerteilchen im geladenen Zustand dispergiert zu halten, und es können solche mit verhältnismäßig guten Isoliereigenschaften und einer verhältnismäßig niedrigen Dielektrizitätskonstanten verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise ein aliphatischer Petroleum- Kohlenwasserstoff oder Halogenderivate davon. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe umfassen beispielsweise n-Hexan, n-Pentan, Isooctan, Isododecan und dgl. Beispiele für auf dem Markt erhältliche Produkte sind Isoper- H, Isoper-G, Isoper-L und Isoper-E, d. h. Isoparaffin, hergestellt von der Firma Exxon, Shellzole-71, hergestellt von der Firma Shell und dgl. Beispiele für Halogenderivate der obengenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff und Perfluorethylen. Bei den nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, wie sie oben erwähnt sind, die als obengenanntes nicht-wäßriges Lösungsmittel verwendet werden, sind solche mit einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3 und einem Löslichkeitsparameter von nicht mehr als 8,5.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler können auch, falls dies erforderlich ist, mit einem Zusatz, wie z. B. einem Ladungskontrollmittel und einem Bildverlaufen-Verhinderungsmittel, versehen werden.

Zu Beispielen für diese Ladungskontrollmittel gehören Lecithin, ein Metallnaphthenat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Dialkylnaphthalinsulfonat, ein Mono- oder Dialkylsulfosuccinat, Dialkylphosphat, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, ein natürliches oder synthetisches Harz und dgl.

Zu Bildverlaufen-Verhinderungsmitteln gehören beispielsweise ein Fluor enthaltendes Harz mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, ein Silicon mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, ein Polystyrol mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, ein Rosinester, ein Petrolharz, Saccharoseacetatisobutyrat und dgl.

Wenn ein Färbemittel, ein Ladungskontrollmittel und dgl. frei gewählt werden können, können beliebige positiv oder negativ elektrisch geladene Toner frei hergestellt und in den erfindungsgemäßen flüssigen Entwicklern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler können in der Weise hergestellt werden, daß das obengenannte Färbemittel (a), die obengenannte hochmolekulare Verbindung (b) und das obengenannte thermoplastische Harz (c) einem wäßrigen Lösungsmittel mit verhältnismäßig guten Isoliereigenschaften und einer verhältnismäßig niedrigen Dielektrizitätskonstanten zugesetzt werden und daß die obengenannten Zusätze, falls erforderlich, zugegeben werden und daß das resultierende Material unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder einer Kolloidmühle oder unter Anwendung eines Ultraschalldispergierverfahrens dispergiert wird. Wenn dies durchgeführt wird, haftet die hochmolekulare Verbindung (b) durch Adsorption oder dgl. an dem Färbemittel, das als disperse Phase dient, und wird dann in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel dispergiert. In der hochmolekularen Verbindung (b) wird zu diesem Zeitpunkt ihre Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, zur nicht-wäßrigen Lösungsmittelseite hin ausgerichtet und ihre Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwerlöslich oder unlöslich ist, wird zu den Färbemittelteilchen mit den hydrophilen Oberflächen hin ausgerichtet. Ihre Dispersionsstabilität kann daher in geeigneter Weise aufrechterhalten werden. Während die Färbemittelteilchen zerkleinert werden oder dgl., werden die Färbemittelteilchen aufgeladen und in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel so dispergiert, daß sie von der hochmolekularen Verbindung mit einer Ladungskontrollierbarkeit umhüllt sind. Deshalb weisen die Färbemittelteilchen eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und ein ausgezeichnetes Ladungskontrollvermögen auf. Zu diesem Zeitpunkt kann in den Tonerteilchen, welche die in dem nicht-wäßrigen Lösugnsmittel schwerlöslichen oder unlöslichen Monomeren in dem erfindungsgemäß angegebenen Mengenanteil enthalten, die Adsorption der hochmolekularen Verbindung an den Färbemittelteilchen strukturell und elektrisch stabilisiert werden und sie können auch fest daran gebunden werden. Dadurch können das Bildverlaufen und irgendwelche Änderungen beim Stehenlassen verringert werden.

Das obengenannte thermoplastische Harz (c) kann entweder zum Zeitpunkt des Erhitzens vor, während oder nach der Polymerisation der obengenannten hochmolekularen Verbindung (b) oder durch Auflösen unter Erhitzen in dem nicht- wäßrigen Lösungsmittel dem ein Teil der hochmolekularen Verbindung getrennt zugesetzt wurde, zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Harz (c) in Gegenwart von geringen Mengen an nicht-wäßrigem Lösungsmittel und hochmolekularer Verbindung durch Kneten zuzumischen.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren kann das thermoplastische Harz feinkörnig sein und seine Dispersion kann auch leicht durchführbar sein. Nach der Zugabe desselben kann die Dispersion bei einer üblichen Temperatur oder in einem solchen Zustand hergestellt werden, in dem das Harz auf eine höhere Temperatur erhitzt wird als die Temperatur, die angewendet wurde, als das Harz in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst wurde. In den Systemen, in denen das thermoplastische Harz durch Erhitzen aufgelöst wurde, kann eine einheitliche Dispersion desselben in einer Tonerflüssigkeit beschleunigt werden. Nach der Zugabe desselben oder nach der Dispersion desselben durch Erhitzen ist es bevorzugt, es unter Rühren abzuschrecken (abzukühlen). Dadurch wird das thermoplastische Harz in Form von feinen Körnchen oder in Form von dünnen Filmen entweder in den hochmolekularen Verbindungen oder auf den Oberflächen der Färbemittel abgelagert und als Folge davon können nicht nur die Dispersionsstabilität und die Redispergierbarkeit der Toner verbessert werden, sondern es können auch die Fixierbarkeit der Tonerbilder und ihre Beständigkeit gegen eine Ätzflüssigkeit verbessert werden.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten flüssigen Toner können je nach den Arten der Färbemittel und ferner je nach den Arten der verwendeten Harze differenziert werden, normalerweise haben sie jedoch in der Regel ein Zeta-Potential von 50 bis 220 mV und eine Mobilität von 6,0 × 10^-6 bis 2,0 × 10^-5 cm²/V · s. Die obengenannten Werte variieren in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Entwickler und die physikalischen Eigenschaftswerte der erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler sind nicht darauf beschränkt.

Wie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen flüssigen Entwicklern um ein System, in dem ein Färbemittel in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit verhältnismäßig guten Isoliereigenschaften und einer verhältnismäßig niedrigen Dielektrizitätskonstanten dispergiert wird unter Verwendung einer hochmolekularen Verbindung, die umfaßt eine Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, und eine andere Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel kaum löslich (schwerlöslich) oder unlöslich ist; und sie sind in der Lage, Tonerbilder mit geringerem Bildverlaufen (einem geringeren Bildfluß) und einer ausgezeichneten Bildschärfe zu liefern, weil sie im wesentlichen feine Teilchen enthalten, jedoch weder übermäßig viele feine Teilchen noch übermäßig große Teilchen, die darin zurückgeblieben sind, weil ihre Dispersion nicht in zufriedenstellender Weise durchgeführt worden ist, enthalten.

Die hochmolekularen Verbindungen können wirksam adsorbiert und fest an Färbemittel gebunden werden und der elektrische Widerstand des Lösungsmittels kann auch niedrig gehalten werden durch Polymerisieren der Monomerkomponente der hochmolekularen Verbindung, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel kaum löslich (schwerlöslich) oder unlöslich ist, in einem geeigneten Mengenverhältnis zu den Färbemitteln. Es ist daher möglich, erfindungsgemäß einen flüssigen Entwickler herzustellen, der ausgezeichnete Eigenschaften sowohl in bezug auf die Dispersionsstabilität und das Ladungskontrollvermögen aufweist als auch sich beim Stehenlassen weniger verändert, so daß Bilder erhalten werden, die auch nach längerer Zeit deutlich weniger Bildverlaufen (Bildfluß) und Bildausblutung aufweisen. Es ist daher auch möglich, leicht lesbare Bilder ohne Flecken bzw. Verfärbungen auf Papierblättern oder auf der Oberfläche einer Druckplatte und ohne Ausblutungen der Schriftzeichen zu erhalten. Es ist ferner möglich, Bilder mit einer ausgezeichneten Bildschärfe ohne Ausdünnung der Schriftzeichen unter Verwendung des flüssigen Entwicklers für eine Druckplatte zu erhalten, auf der der bildfreie Bereich freigelegt wird, wobei die Tonerbilder als Resistmaterialien fungieren, wenn thermoplastische Harze dem flüssigen Entwickler in einem Mengenanteil von nicht weniger als 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge seiner Harze, zusammen mit den obengenannten hochmolekularen Verbindungen zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Bevor die Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben werden, werden zunächst die Verfahren zur Herstellung der in den Ausführungsformen verwendeten hochmolekularen Verbindungen beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten Vier-Hals-Kolben wurden 100 g Isoparaffin (Isoper G) eingeführt, der Kolben wurde mit Stickstoff versiegelt und dann wurde er auf 70°C erhitzt.

Innerhalb von 2 h wurde eine gemischte Lösung, enthaltend
96 g Stearylmethacrylat
4 g Methacrylsäure und
1 g Azobisisobutyronitril
eingetropft und außerdem wurden 320 g Isoper G und 4,7 g Trimethylamin zugegeben. Anschließend wurde die Polymerisation durchgeführt durch kontinuierliches 6-stündiges Erhitzen auf 70°C und es wurde eine Harzdispersion mit einem Polymerisationsgrad von 96,8% erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

Eine gemischte Lösung, enthaltend
100 g Isoper G
70 g 2-Ethylhexylmethacrylat
21,5 g Methylmethacrylat
8,5 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und
2 g Azobisisobutyronitril
wurde in einen Kolben eingeführt ähnlich wie beim Herstellungsbeispiel 1 und nach 3-stündigem Erhitzen auf 90°C wurden 300 g Isoper G und 1 g Azobisisobutyronitril zugegeben und es wurde weitere 4 h lang erhitzt. Schließlich erhielt man eine Harzdispersion mit einem Polymerisationsgrad von 98,5%.

Herstellungsbeispiel 3

Eine gemischte Lösung, enthaltend
74 g Laurylmethacrylat
6 g Glycidylmethacrylat und
100 g Isoper G
wurde in einen Kolben eingeführt ähnlich wie beim Herstellungsbeispiel 1 und nach dem Erhitzen auf 90°C wurden 1,5 g Benzoylperoxid zugegeben und die Polymerisation wurde 8 h lang durchgeführt und dann wurden weitere 220 g Isoper G zugegeben. Schließlich wurde eine Harzdispersion erhalten. Der Polymerisationsgrad derselben betrug 98,5%.

Herstellungsbeispiel 4

Ähnlich wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden 100 g Isoper G in einen Kolben eingeführt und dann auf 70°C erhitzt. Danach wurde innerhalb von 2 h eine gemischte Lösung, enthaltend
40 g Stearylmethacrylat
40 g Styrol
12 g Methylmethacrylat
8 g N,N-Diethylaminoethylmethacrylat und
2,2 g Azobisisobutyronitril
zugetropft und es wurden 300 g Isoper G zugegeben und danach wurde die Polymerisation durch kontinuierliches 6-stündiges Erhitzen durchgeführt. Man erhielt schließlich eine Harzdispersion mit einem Polymerisationsgrad von 97,5%.

Herstellungsbeispiel 5

Ähnlich wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden 100 g Isoper G in einen Kolben eingeführt und auf 70°C erhitzt. Danach wurde eine gemischte Lösung, enthaltend
95,2 g Stearylmethacrylat
2,2 g Methacrylsäure und
1 g Azobisisobutyronitril
innerhalb von 2 h zugetropft und es wurden 300 g Isoper G und 2,6 g Triethylamin zugegeben. Danach wurde die Polymerisation durch kontinuierliches 6-stündiges Erhitzen auf 70°C durchgeführt. Man erhielt eine Harzdispersion mit einem Polymerisationsgrad von 97,0%.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1

Ähnlich wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde eine gemischte Lösung, enthaltend
100 g Isoper G
68 g 2-Ethylhexylmethacrylat
2 g Methylmethacrylat
12 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und
2 g Azobisisobutyronitril
in einen Kolben eingeführt und 3 h lang auf 90°C erhitzt. Danach wurden 300 g Isoper G und 1 g Azobisisobutyronitril zugegeben und es wurde weitere 4 h lang erhitzt. Schließlich erhielt man eine Harzdispersion mit einem Polymerisationsgrad von 98,8%.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2

Ähnlich wie im Falle des Herstellungsbeispiels 1 wurde eine gemischte Flüssigkeit, enthaltend
100 g Isoper G
70 g 2-Ethylhexylmethacrylat
26,4 g Methylmethacrylat und
2 g Azobisisobutyronitril
in einen Kolben eingeführt und 3 h lang auf 90°C erhitzt. Danach wurden 300 g Isoper G und 1 g Azobisisobutyronitril zugegeben und es wurde weitere 4 h lang erhitzt. Man erhielt schließlich eine Harzdispersion mit einem Polymerisationsgrad von 98,5%.

Beispiel 1

Eine Mischung, enthaltend
20 g Ruß (Nr. MA-100, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Ind. Ltd., Japan) und 240 g Isoper G (hergestellt von der Firma Exon Co., USA)
wurde 30 min lang dispergiert unter Verwendung von Glasperlen.

Getrennt davon wurde eine Mischung, enthaltend
40 g Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Nr. DQDJ-7197, hergestellt von der Firma Nippon Unicar Co., Japan) und
100 g der im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Harzdispersion
in einen Kolben gegeben und durch Erhitzen gelöst. Dann wurde diese Mischung unter Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit zu der obengenannten dispergierten Flüssigkeit zugegeben und außerdem wurde eine geeignete Menge Glasperlen zugegeben, wonach 15 h lang gerührt und dispergiert wurde. Die resultierende dispergierte Flüssigkeit wurde mit Isoper G auf das 70-fache verdünnt, so daß ein flüssiger Entwickler erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung, enthaltend 50 g der im Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Harzdispersion,
20 g eines mit einem Färbemittel behandelten Rußes (Nigrosine/MA-100=1/10, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Ind. Ltd., Japan) und
100 g Isoper G
wurde zusammen mit Glasperlen 30 min lang gerührt und dispergiert. Getrennt davon wurde eine Mischung, enthaltend
40 g Polyethylen (Sanwax 171P, hergestellt von der Firma Sanyo Kasei Co., Japan)
50 g der im Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Harzdispersion und
50 g Isoper G
in einen Kolben eingeführt und durch Erhitzen gelöst. Dann wurde diese Mischung zu der obengenannten dispergierten Flüssigkeit unter Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit zugegeben und außerdem wurde eine geeignete Menge Glasperlen zugegeben, wonach 15 h lang dispergiert wurde. Die resultierende dispergierte Flüssigkeit wurde mit Isoper G auf das 70-fache verdünnt, wobei ein flüssiger Entwickler erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine Mischung, enthaltend
50 g der im Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Harzdispersion
20 g Ruß (MA-100, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Ind. Ltd., Japan) und
150 g Isoper G
wurde 6 h lang mit Glasperlen dispergiert zur Herstellung einer Dispersion. Getrennt davon wurden 40 g Polyethylen (Sanwax 171P, hergestellt von der Firma Sanyo Kasei Co., Japan) durch Erhitzen in einer Mischung von 90 g Isoper G und 50 g der im Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Harzdispersion gelöst. Das resultierende Material wurde zu der obengenannten Dispersionsflüssigkeit zugegeben und die Flüssigkeit wurde 2 h lang mit Glasperlen unter Erhitzen auf 80°C dispergiert. Danach wurde die resultierende dispergierte Flüssigkeit unter Rühren abgeschreckt und dann weitere 7 h lang mit Glasperlen gerührt und dispergiert. Die resultierende Enddispersion wurde mit Isoper G auf das 70-fache verdünnt, wobei man einen flüssigen Entwickler erhielt.

Beispiel 4

Eine Mischung, enthaltend
50 g der im Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Harzdispersion,
20 g Phthalocyaninblau (Fastogen Blue GS, hergestellt von der Firma Dainippon Ink Co., Japan) und
120 g Isoper G
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 dispergiert. In diesem Verfahren diente ein Fluor enthaltendes Harz (Teflon K, hergestellt von der Firma Mitsui Fluorochemical Co., Japan) als thermoplastisches Harz.

Beispiel 5

Eine Mischung, enthaltend
20 g Ruß (Nr. 44, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Ind. Ltd., Japan) und
160 g Isoper G
wurde zusammen mit Glasperlen 30 min lang dispergiert. Getrennt davon wurde eine Mischung, enthaltend
20 g Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (DQDJ-7197, hergestellt von der Firma Nippon Unicar Co., Japan) und
200 g der im Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Harzdispersion
in einen Kolben eingeführt und unter Erhitzen gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der obengenannten Dispersion unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugegeben und außerdem wurden Glasperlen zugegeben und es wurde 10 h lang dispergiert. Die resultierende fertige dispergierte Flüssigkeit wurde mit Isoper G auf das 70- fache verdünnt, wobei man einen flüssigen Entwickler erhielt.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein flüssiger Entwickler hergestellt, wobei diesmal jedoch die Harzdispersion des in Beispiel 1 verwendeten Herstellungsbeispiels 1 durch die im Herstellungsbeispiel 5 hergestellte Harzdispersion ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein flüssiger Entwickler hergestellt, wobei diesmal jedoch die im Beispiel 2 verwendete Harzdispersion des Herstellungsbeispiels 2 durch die im Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Harzdispersion ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein flüssiger Entwickler hergestellt, wobei diesmal jedoch die im Beispiel 2 verwendete Harzdispersion des Herstellungsbeispiels 2 durch die im Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2 hergestellte Harzdispersion ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung, enthaltend
20 g Phthalocyaninblau (Fastogen Blue GS, hergestellt von der Firma Dainippon Ink Co., Japan),
100 g der im Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Harzdispersion und
10 g Isoper G
wurde zusammen mit Glasperlen 6 h lang dispergiert und die resultierende Dispersion wurde mit Isoper G auf das 100-fache verdünnt, wobei man einen flüssigen Entwickler erhielt.

Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung und einer Druckplatte

Eine Zusammensetzung, enthaltend
1 Gew.-Teil Phthalocyanin vom ε-Typ,
6 Gew.-Teile m-Kresolphenolnovolak-Harz und
24 Gew.-Teile Ethylenglykolmonoethyläther
wurde bei gewöhnlicher Temperatur unter Verwendung einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung dispergiert und homogenisiert, wobei man eine lichtempfindliche Lösung erhielt. Die resultierende lichtempfindliche Lösung wurde auf eine grob oberflächenbehandelte Aluminiumplatte in Form einer Schicht aufgebracht bis zur Erzielung einer Schichtdicke von 5 µm. Auf diese Weise wurde eine rohe Druckplatte hergestellt. Die resultierende rohe Druckplatte wurde durch eine Coronaentladungsvorrichtung so aufgeladen, daß sie durch ein Linsensystem bildmäßig belichtet wurde unter Verwendung eines Positivoriginals vom Reflexions- Typ und unter Verwendung von 10 Fluoreszenzlampen, die als Lichtquelle dienten, so daß auf der Platte ein elektrostatisches latentes Bild aufgezeichnet wurde. Das latente Bild wurde mit dem obengenannten flüssigen Entwickler entwickelt und durch Erhitzen fixiert. Danach wurde die Platte in eine wäßrige alkalische Lösung eingetaucht, die Natriumsilicat und Natriumhydroxid enthielt, um so die photoleitfähige Schicht in den Nicht-Bildbereichen (an denen kein Toner haftet) abzulösen. Schließlich erhielt man eine fertige Druckplatte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Bewertung jedes Beispiels in der Tabelle wurde wie folgt vorgenommen:

1) Dispersionsstabilität

Ein Entwickler wurde in einem Reagensglas unmittelbar nach seiner Herstellung absitzen gelassen und bei Normaltemperatur stehen gelassen. Die Sedimentationsbedingungen jedes Toners wurden mit dem bloßen Auge beurteilt und die Anzahl der Monate, welche die Sedimentation beanspruchte, ist in der Tabelle angegeben und diejenigen, bei denen auch nach vier oder mehr Monaten noch kein Niederschlag auftrat, werden hier als "ausgezeichnet" bezeichnet.

2) Schärfe der Schriftzeichen-Wiedergabe

Die Schärfe wurde in fünf Stufen durch die Gesamtbewertung des Kontrasts und des Grades der Ausblutung der Buchstaben ausgedrückt. Die Stufe 5 stellt die höchste Bewertung dar, die Stufe 1 die niedrigste Bewertung, die Stufe 3 ist eine zulässige Bewertung und die Stufe 2 ist eine Bewertung, bei der ein Problem in bezug auf die Verwendung des bewerteten Entwicklers auftritt.

3) Tonerbildverlaufen

Ein Tonerbild, bei dem ein Schwanz zurückbleibt und insbesondere diejenigen, die in den Schriftzeichenteilen hervorgerufen werden. Dies führt zu einer Schleierbildung in den Nicht-Bildbereichen. Dadurch wird nicht nur die Lesbarkeit eines Tonerbildes verschlechtert, sondern dies führt auch zu einer Hintergrundverschmutzung auf einer Platte, auch nachdem die Nicht-Bildbereiche durch Auflösen mit einer alkalischen Ätzlösung entfernt worden sind.

Durch die Angaben in der Tabelle wurde bestätigt, daß die erhaltenen flüssigen Entwickler eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und Polar-Kontrollierbarkeit, eine ausgezeichnete feine und einheitliche Teilchengröße, eine ausgezeichnete Schriftzeichenschärfe und einen geringen Bildverlaufen aufwiesen. Wenn diese Platten zum Offset-Drucken verwendet wurden, war es möglich, nicht weniger als 200 000 Abzüge herzustellen.

Anschließend wurde ein latentes elektrostatisches Bild auf einem elektrophotographischen Master vom dispergierten Zinkoxid-Harz-Typ unter Anwendung eines üblichen Verfahrens erzeugt und dann so entwickelt, daß ein Tonerbild mit dem in Beispiel 2 hergestellten Entwickler erhalten wurde, und das Tonerbild wurde in einem Vorspannungs- Walzen-System auf eine rohe Druckplatte übertragen, die bestand aus einer aufgerauhten Aluminiumplatte mit einem Styrol/Methacrylsäure (Molverhältnis 50:50)-Copolymerüberzug einer Dicke von etwa 3 µm, und das übertragene Bild wurde durch Verwendung einer Infrarotlampe fixiert.

Anschließend wurde, nachdem die rohe Druckplatte durch Verwendung einer 2,5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung geätzt worden war, eine Druckplatte erhalten, bei der die Bereiche an denen kein Toner haftete, entfernt waren. Die erhaltene Druckplatte wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen das Natriumcarbonat auf, wenn sie geätzt wurde, und sie besaß eine bemerkenswert scharfe Schriftzeichenwiedergabequalität. Wenn die Druckplatte zum Offset- Drucken verwendet wurde, war es möglich, nicht weniger als 150 000 Abzüge herzustellen.

Wenn ein latentes elektrostatisches Bild auf einer lichtempfindlichen Selenplatte unter Anwendung eines üblichen Verfahrens erzeugt und mit dem in Beispiel 4 hergestellten Entwickler entwickelt wurde und das resultierende Tonerbild auf ein Blatt Übertragungspapier ladungsübertragen wurde, erhielt man ein bemerkenswert scharfes Bild mit einer hohen Dichte (mit einer Bilddichte von 1,28 in seinen Solid-Dichtebereichen). In dem erhaltenen Bild wurde keine Verfärbung (Fleckenbildung) des Hintergrundes festgestellt und die Schärfe und das Auflösungsvermögen waren ebenfalls ausgezeichnet.

Wenn der im Beispiel 5 hergestellte Entwickler in einem Bildübertragungskopierer vom Flüssigentwicklungs-Typ, NP-6, hergestellt von der Firma Canon Co., Japan, verwendet wurde, erhielt man Bilder, die jeweils eine Bilddichte von 1,25 aufwiesen, ohne Verfärbungen (Flecken) im Hintergrund und mit einer ausgezeichneten Schärfe und einem ausgezeichneten Auflösungsvermögen.

Claims

1. Flüssiger Entwickler für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält ein nicht-wäßriges Lösungsmittel und
Tonerteilchen, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel dispergiert sind, die ihrerseits enthalten
ein Färbemittel,
eine hochmolekulare Verbindung, enthaltend eine erste Monomerkomponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, und eine zweite Monomer-Komponente, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich oder schwerlöslich ist, und
ein thermoplastisches Harz, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel bei Normaltemperatur unlöslich oder schwerlöslich ist,
wobei die Anzahl der Tonerteilchen mit einer Größe von weniger als 0,06 µm nicht mehr als 5% und die Anzahl der Tonerteilchen mit einer Größe von mehr als 1,5 µm nicht mehr als 3% der Gesamtzahl der Tonerteilchen beträgt.

2. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten Monomerkomponente um mindestens ein Monomeres handelt, das ausgewählt wird aus einem Vinylmonomeren und einem Vinylcarbonsäuremonomeren, mit der Maßgabe, daß die Monomeren durch einen Substituenten substituiert sind, dessen aliphatische polare Taft-Substituentenkonstante σ nicht weniger als 0,45 im Absolutwert (≦Χεθβαθσ≦Χεθβαθ ≧ 0,45) beträgt und die Menge der Monomerkomponente 2,5 × 10^-4 bis 5,5 × 10^-4 Mol pro Gramm des Färbemittels beträgt.

3. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Monomerkomponente mindestens ein aromatisches Vinylmonomeres ist, das substituiert ist durch einen Substituenten mit einer Hammett- Substituenten-Konstanten σ von mehr als 0,2 im Absolutwert (≦Χεθβαθσ≦Χεθβαθ ≦λτ 0,2), wobei die Menge dieser Monomerkomponente 2,5 × 10^-4 bis 5,5 × 10^-4 Mol pro Gramm Färbemittel beträgt.

4. Flüssiger Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Monomerkomponente dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin R ausgewählt wird aus H, -CH₃ und -C₂H₅, A ausgewählt wird aus -COOC_nH_2n+1 und -OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 6 bis 20 darstellt.

5. Flüssiger Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ausgewählt wird aus Wachs und Polyolefin.

6. Flüssiger Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der hochmolekularen Verbindung 5 bis 95% der Gesamtmenge der hochmolekularen Verbindung und des thermoplastischen Harzes beträgt.

7. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der hochmolekularen Verbindung 5 bis 80% der Gesamtmenge an der hochmolekularen Verbindung und dem thermoplastischen Harz beträgt.

8. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der hochmolekularen Verbindung 5 bis 55% der Gesamtmenge von hochmolekularer Verbindung und thermoplastischem Harz beträgt.

9. Flüssiger Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem thermoplastischen Harz 5 bis 95% der Gesamtmenge an hochmolekularer Verbindung und thermoplastischem Harz beträgt.

10. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an thermoplastischem Harz 20 bis 95% der Gesamtmenge an hochmolekularer Verbindung und thermoplastischem Harz beträgt.

11. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an thermoplastischem Harz 45 bis 95% der Gesamtmenge an hochmolekularer Verbindung und thermoplastischem Harz beträgt.

12. Flüssiger Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wäßrige Lösungsmittel ausgewählt wird aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff.