DE4037518C2

DE4037518C2 - Polymerteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE4037518C2
Application number: DE4037518A
Authority: DE
Inventors: Yasunari Hotta; Satoshi Maeda; Yozo Yamada; Koji Tanaka; Hiroshi Ono; Toshio Uno
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2010-11-27
Also published as: DE4037518A1; US5344673A

Description

Die Erfindung betrifft kugelförmige Polymerteilchen in der Größenordnung von Mikrometern mit einer schmalen Ver teilung des Teilchen-Durchmessers, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben. Speziell be trifft die vorliegende Erfindung Polymerteilchen die breite Verwendung finden als Mattierungsmittel, das Blocken verhütende Stoffe, Träger für die Chromato graphie, Träger für Medikamente, Pulver-Anstrichmittel und Lacke, fugenfüllende Stoffe, Toner für die Elektro photographie, Kosmetika und dergleichen.

In den letzten Jahren haben Polymer-Kügelchen breite Anwendung als Mattierungsmittel, das Blocken verhütende Stoffe, organische Pigmente, Träger für die Chromato graphie, Träger für Medikamente, Pulver-Anstrichmittel und Lacke, fugenfüllende Stoffe, Toner und dergleichen gefunden. Polymer-Kügelchen, die für solche Zwecke ein gesetzt werden, müssen einen Teilchen-Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 µm, eine schmale Verteilung des Teilchen-Durchmessers und eine kugelförmige Gestalt haben.

Als Beispiele für die bislang für die oben aufgeführten Zwecke einsetzbaren Polymerteilchen seien Polymerteilchen erwähnt, die durch ein Verfahren der Polymerisations- Granulierung hergestellt werden. Die Methoden der Poly merisations-Granulierung werden im allgemeinen in die Methode der Emulsions-Polymerisation, die Methode der Suspensions-Polymerisation, die Methode der Impf-Poly merisation und die Methode der Dispersions-Polymerisa tion eingeteilt, die im Folgenden erörtert werden.

Methode der Emulsions-Polymerisation

Bei diesem Verfahren werden Polymerteilchen durch Polymerisation in den Mizellen polymerisierbarer Monomerer erhalten, die durch grenzflächenaktive Stoffe in Wasser stabilisiert werden.

Nach der Methode der Emulsions-Polymerisation können Teilchen mit einer spitzen Verteilung des Teilchen- Durchmessers erhalten werden. Die Teilchen-Durchmesser werden jedoch festgelegt durch die Größe der stabil existierenden Mizellen, wodurch der Durchmesser-Bereich auf den Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 µm beschränkt wird und es nicht möglich ist, Teilchen mit einem Teil chen-Durchmesser von etwa 1 µm oder mehr herzustellen. Außerdem verbleiben grenzflächenaktive Stoffe, die für die Stabilisierung der Mizellen wesentlich sind, auf der Oberfläche der hergestellten Teilchen, was ebenfalls die möglichen Verwendungszwecke der erhaltenen Polymerteilchen einschränkt.

Methode der Suspensions-Polymerisation

Bei diesem Verfahren werden polymerisierbare Monomere zu Teilchen in einem Suspensions-System polymerisiert, das durch mechanisches Rühren einer Mischung aus Wasser und den polymerisierbaren Monomeren erhältlich ist.

Bei der Methode der Suspensions-Polymerisation ist es nicht leicht, in einem stabilen System zu polymerisie ren. Außerdem ist es schwierig, feine Polymer-Teilchen mit einer gleichmäßigen Verteilung des Teilchen-Durch messers zu erhalten, da die Teilchengrößen von dem mechanischen Rühren abhängen.

Aus diesem Grunde wird ein suspensions-stabilisierendes Mittel bei der Suspensions-Polymerisation verwendet, um ein Zusammenfließen (Koaleszieren) der Teilchen zu ver hindern und die Polymerisation zu stabilisieren. Als derartige suspensions-stabilisierende Mittel finden ge wöhnlich schwerlösliche anorganische Verbindungen Ver wendung, beispielsweise schwerlösliche Salze wie Barium sulfat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbo nat, Calciumcarbonat und Calciumphosphat; Metalloxide wie Siliciumdioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxide, Titan oxid; Mineralien wie Diatomeenerde, Talkum, Ton und Kaolin; und deren Gemische, oder wasserlösliche Gemische wie Polyvinylalkohol, Gelatine und Stärkearten.

Tatsächlich betragen selbst bei Verwendung der genannten suspensions-stabilisierenden Mittel die Teilchen-Durch messer der durch die Methode der Suspensions-Polymeri sation erhaltenen Teilchen etwa mehrere Dutzend Mikro meter oder mehr, und die Verteilung der Teilchen-Durch messer ist breit, was zur Klassierung nach der Polymeri sation Anlaß gibt.

Methode der Impf-Polymerisation

Die Methode der Impf-Polymerisation wurde vorgeschlagen, um die oben aufgezeigten Probleme zu lösen. Darin werden Teilchen, die nach einer anderen Methode erhalten wurden, als Impf-Teilchen eingesetzt und mit Lösungsmit teln und einem polymerisierbaren Monomer getränkt (im bibiert). Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen läßt man durch Polymerisation innerhalb der imbibierten Impf- Teilchen wachsen.

Bei der Methode der Impf-Polymerisation ist es im Prinzip möglich, durch Auswahl geeigneter Impf-Teilchen Teilchen mit einer spitzen Verteilung des Teilchen- Durchmessers zu erhalten, und die Teilchen-Durchmesser können durch das Imbibierungs-Verhältnis der Impf-Teil chen und der polymerisierbaren Monomeren gesteuert werden.

Die Methode der Impf-Polymerisation wurde ursprünglich erdacht für den Zweck der Herstellung von Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser zwischen 0,01 und 0,5 µm, die durch die Methode der Emulsions-Polymerisation erhält lich sind, und mehreren Dutzend Mikrometern oder mehr, die durch die Methode der Quellungs-Polymerisation er hältlich sind. Dementsprechend sind in der Tat die als Impf-Teilchen bei der industriellen Impf-Polymerisation einsetzbaren Teilchen oft auf Teilchen beschränkt, die mittels der Methode der Emulsions-Polymerisation erhält lich sind, nämlich auf Teilchen von Vinyl-Polymeren. Es ist jedoch schwierig, Teilchen von Vinyl-Polymeren mit polymerisierbaren Monomeren zu imbibieren. Das Im bibierungs-Verhältnis wird durch die Wechselwirkung des die Impf-Teilchen bildenden Polymers mit dem für die Imbibierung verwendeten Monomer und durch einen Aus gleich mit der Oberflächenspannung der imbibierten Teil chen bestimmt, und somit ist das Imbibierungs-Verhältnis tatsächlich auf das 2- bis höchstens 10-fache begrenzt.

Alternativ kann des Imbibierungs-Verhältnis nicht in extremer Weise vergrößert werden, da die Teilchen-Durch messer, die auf einmal vergrößert werden können, be grenzt sind. Das 10-fache des Teilchen-Durchmessers ent spricht dem 1000-fachen des Volumens, und eine extreme Imbibierung macht eine wiederholte Impf-Polymerisation nötig.

Methode der Impf-Polymerisation mittels zweistufiger Imbibierung

Diese Methode wurde ersonnen zum Zweck der Erhöhung des Imbibierungs-Verhältnisses der Impf-Teilchen. Bei der Methode der Impf-Polymerisation mittels zweistufiger Imbibierung werden Impf-Teilchen mit einem Oligomer oder einer schwerlöslichen niedermolekularen Substanz (einem Imbibierungsmittel) etc. imbibiert, wonach die Teilchen weiter mit einem polymerisierbaren Monomer imbibiert werden. Durch dieses Verfahren kann das Imbibierungs- Verhältnis der Impf-Teilchen auf das Mehrtausendfache gesteigert werden. Das Imbibierungsmittel verbleibt jedoch in den Teilchen zurück, die nach der Methode der Impf-Polymerisation mittels zweistufiger Imbibierung erhalten werden, und ein weiterer Schritt zur Entfernung des Imbibierungsmittels ist erforderlich.

Wenngleich die Methode der Impf-Polymerisation dahin gehend ausgezeichnet ist, daß Polymerteilchen der Mikro meter-Größenordnung mit einer spitzen Verteilung des Teilchen-Durchmessers hergestellt werden können, verhin dern die im Vorstehenden aufgezeigten Probleme die indu strielle Anwendung der Methode der Impf-Polymerisation.

Methode der Dispersions-Polymerisation

Bei diesem Verfahren werden ein polymerisierbares Mono mer, ein Initiator und ein Stabilisator in einem orga nischen Lösungsmittel gelöst, wodurch die Polymerisation ausgelöst wird, und die in dem organischen Lösungsmittel unlöslichen Polymer-Teilchen unter Zusammenfließen (Koaleszenz) der in der ersten Stufe der Polymerisation erzeugten Oligomeren als der Kerne der Teilchen wachsen gelassen werden.

Obwohl die Methode der Dispersions-Polymerisation für die Herstellung von Polymerteilchen der Mikrometer-Größen ordnung mit einer spitzen Verteilung des Teilchen-Durch messers hervorragend ist, ist die Realisierung einer Massenproduktion nach dieser Methode infolge der Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Medium schwierig, das die Methode der Dispersions-Polymerisa tion als industrielle Methode zur Erzeugung kugelförmi ger Polymerteilchen untauglich macht.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist der Bereich des Teilchen-Durchmessers der Polymerteilchen bei der Methode der Emulsions-Polymerisation und der Methode der Suspen sions-Polymerisation beschränkt, und außerdem können mittels dieser Methoden nur Teilchen mit einer breiten Verteilung des Teilchen-Durchmessers erhalten werden. Es ist möglich, Teilchen mit einer spitzen Verteilung des Teilchen-Durchmessers mittels der Methode der Impf- Polymerisation und der Methode der Dispersions-Polymeri sation zu erhalten. Es ist jedoch praktisch unmöglich, kugelförmige Polymerteilchen der niedrigen Kosten zu pro duzieren, da die Realisierung einer Massenproduktion mit Hilfe dieser Methoden nicht zur Verfügung steht.

Überdies beschränken sich, wie bereits im Vorstehenden ausgeführt wurde, die nach den Verfahrensweisen der Polymerisations-Granulierung, d. h. der Emulsions-Poly merisation, der Suspensions-Polymerisation, der Impf- Polymerisation und der Dispersions-Polymerisation, her gestellten Polymerteilchen in den meisten Fällen auf Vinyl-Polymere, wie aus den Produktionsschritten als selbstverständlich hervorgeht. Dementsprechend können die Harz-Teilchen der Kondensations-Polymeren der vor liegenden Erfindung durch die Methoden der "Polymeri sations-Granulierung" nicht erhalten werden.

Andererseits können Teilchen von Polyester-Harzen, Poly amid-Harzen, Polyurethan-Harzen und anderen Harzen des Kondensations-Typs mit einer Maßnahme der Suspensions- Polymerisation gebildet werden. Als alternative Maßnahme werden Harze in einem Lösungsmittel gelöst, und diese Lösung wird tropfenweise zu einem Fällungsmittel für die Erstarrung hinzugefügt, jedoch ist es schwierig, auf diese Weise im wesentlichen kugelförmige Teilchen zu formen, und ein Schritt für die Rückgewinnung des Lösungsmittels ist erforderlich.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, im wesent lichen kugelförmige Polymerteilchen, die als Haupt-Poly mer-Komponente ein Polykondensationspolymer mit einem frei wählbaren Teilchen-Durchmesser und einer engen Vertei lung des Teilchen-Durchmessers umfassen, sowie Verfahren für die industrielle Herstellung derselben bereitzu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verwendungsmöglichkeiten für diese Polymerteilchen.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft Polymer teilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 13.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstel lung der Polymerteilchen gemäß den Ansprüchen 15 bis 19.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren wenigstens die folgenden Schritte. Das heißt, ein ionische Gruppen enthal tendes Kondensations-Polymer wird dispergiert (d. h. mikro-dispergiert) in einem Wasser-Dispersions medium, das wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthält, vorzugsweise zu 5 bis 45 Gew.-% und eher bevorzugt zu 10 bis 40 Gew.-%, mit einem mittleren Durch messer von nicht mehr als 1,0 µm, vorzugsweise 0,5 µm, und das oben bezeichnete mikro-dispergierte Kondensations-Polymer wird durch Zusatz eines Mono mers koalesziert, das ionische Gruppen (B'), die Gegen-Ionen zu den ionischen Gruppen (A') bilden, die in dem Kondensations-Polymer enthalten sind, und eine polymerisierbare Doppelbindung in dem Molekül enthält, wonach die Polymerisation des Monomers erfolgt, wodurch im wesentlichen kugel förmige Harz-Teilchen mit mittleren Teilchen- Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 100 µm, vor zugsweise 0,5 bis 50 µm und mehr bevorzugt 1,0 bis 20 µm, erzeugt werden, die das Kondensations- Polymer als den Haupt-Bestandteil umfassen.

Vorzugsweise werden die Polymerteilchen der vor liegenden Erfindung beispielsweise aufgebracht auf Toner für die Elektrophotographie als deren Haupt bestandteil.

Die Polykondensationspolymere in der vorliegenden Erfin dung, im Gegensatz zu den Additions-Polymeren, die durch Aufbrechen ungesättigter Doppelbindungen entstehen, sind Polymere, die beispielhaft verkörpert werden durch Poly ester-Polymere, Polyamid-Polymere, Polyimid-Polymere, Polypeptid-Polymere, Polyamino-Polymere, Polycarbonat- Polymere, Polyurethan-Polymere, natürliche Polymere wie Cellulosen und Chitine und dergleichen, deren Derivate und deren modifizierte Polymere. Zu bevorzugende Poly mere unter den oben erwähnten Polymeren sind Polyester- Polymere und Polyurethan-Polymere.

Das Polykondensationspolymer ist in einem Anteil von vor zugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% unter den die Poly merteilchen bildenden Komponenten enthalten. Die ionische Gegengruppen enthaltende Verbindung ist in einem Anteil von vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% einschließlich 0% enthalten.

Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß im wesentlichen kugelförmige Teilchen der Mikrometer- Größenordnung, die eine spitze Verteilung des Teilchen- Durchmessers aufweisen, durch Mikro-Dispersion eines Kondensations-Polymers in einem Dispersions-Medium und Koaleszieren der mikro-dispergierten Teilchen erhalten werden.

Es gibt bekannte Methoden, umfassend das gleichmäßige Auflösen eines Polymers und dann das Ausfällen des ge lösten Polymers als Mikro-Teilchen, bewirkt durch eine Änderung der Löslichkeit durch pH-Wert-Einstellung, (Aussalz-Methode); Methoden, umfassend das Dispergieren eines Polymers in der Form der festen Mikro-Teilchen in einem flüssigen Medium und das Überführen des unregel mäßig geformten mikro-dispergierten Polymers in die Kugelform durch Erwärmen des gesamten Systems auf eine Temperatur die höher ist als der Erweichungspunkt des Polymers; und Methoden, umfassend (das Hinzufügen und) Zumischen eines flüssig gemachten (geschmolzenen) Poly mers unter Rühren in Abwesenheit eines Lösungsmittels, um das Polymer kugelförmig zu machen.

Die diesen Methoden eigene Beschränkung besteht jedoch darin, daß es außerordentlich schwierig ist, kugelförmi ge Teilchen in Mikrometer-Größenordnung mit einer spitzen Verteilung des Teilchen-Durchmessers industri ell in großer Menge zu erzeugen, da insbesondere im Fall der Polykondensationspolymere die Schmelzpunkte oder Erweichungspunkte hoch sind oder die zu verwendenden Lösungsmittel besondere Sorgfalt erfordern, was sich nachteilig auf die Handhabung auswirkt.

Der Zustand der "Mikro-Dispersion" in "einer Flüssig keit", insbesondere in einem wäßrigen Medium, in der vorliegenden Erfindung bedeutet den Zustand der Disper sion, der durch die Bildung stabiler Mizellen bewirkt wird, die aus der Bildung einer elektrischen Doppel schicht herrühren, und bedeutet im allgemeinen eine Dis persion im Zustand einer Emulsion, eines Kolloids oder dergleichen. Die mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen betragen vorzugsweise nicht mehr als 1,0 µm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 µm.

Wiewohl es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Polykondensationspolymeren gibt, die zu einer Mikro- Dispersion in einer Flüssigkeit, insbesondere in Wasser, befähigt sind, zählen zu Beispielen hierfür Polykondensa tionspolymere mit ionischen Gruppen, Polykondensations polymere, denen besondere Tenside zugemischt sind, etwa ein anionisches Dispergiermittel, ein kationisches Dis pergiermittel oder ein nicht-ionisches Dispergiermittel, natürliche Makro-Polymere wie Chitine und Cellulosen, in denen der Grad der Substitution hydrophober Gruppen und hydrophiler Gruppen und das Molekulargewicht gesteuert werden. Darüber hinaus können Lösungsmittel und Treib mittel bzw. Blähmittel zusätzlich angewandt werden, um solche Mikro-Dispersionen zu erhalten.

Vorzugsweise einsetzen lassen sich Polykondensationspoly mere mit ionischen Gruppen, Chitin/Chitosan-Polymere, in denen der Substitutionsgrad der Acetamid-Gruppen durch Amino-Gruppen eingestellt wird, Carboxymethylcellulosen, in denen der Substitutionsgrad eingestellt wird, und dergleichen.

Unter diesen Polymeren besonders bevorzugt sind Polykon densationspolymere, die ionische Gruppen im Molekül ent halten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Addition einer ionischen Gruppe (B') mit Gegen-Ionen zu den Ionen des mikro-dispergierten Polykondensationspolymers (A') zu einem Monomer mit polymerisierbaren Doppelbindungen in den Molekülen und Additions-Polymerisation dieses Monomers, nämlich einem Vinyl-Monomer in dem Disper sions-System des oben erwähnten mikro-dispergierten Polykondensationspolymers bei einer Temperatur von nicht weniger als 40°C, vorzugsweise von nicht mehr als 100°C, die Ionen auf der Oberflächenschicht der mikro dispergierten Teilchen neutralisiert, und die Teilchen koaleszieren unter Bildung kugelförmiger Teilchen mit Teilchen-Durchmessern im Bereich von etwa 0,1 bis 100 µm, was eine überraschend spitze Verteilung des Teilchen-Durchmessers der erhaltenen Teilchen zur Folge hat. Der bevorzugte Teilchen-Durchmesser kann durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen erreicht werden. Wenn bevorzugte Teilchen-Durchmesser durch Teilchen-Koaleszenz erhalten werden, wird die Temperatur des Systems auf Raum-Temperatur oder eine niedrigere Temperatur (0°C bis 30°C) gesenkt, und die Teilchen werden abgetrennt und getrocknet, wodurch die ange strebten Teilchen in effizienter Weise gewonnen werden können. Während die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Teilchen direkt ohne die oben erwähnte Klassierung eingesetzt werden können, kann nötigenfalls eine Klassierung erfolgen.

Es gibt keine besondere Beschränkung in bezug auf die ionischen Gruppen in der vorliegenden Erfindung, und zu bevorzugten Beispielen derselben zählen die Sulfonsäure- Gruppe (-SO₃H), Gruppen von Metall-Salzen einer Sulfon säure (-SO₃M; M = Metall), die Carbonsäure-Gruppe (-COOH), Gruppen von Metall- oder Ammonium-Salzen einer Carbonsäure (-COOX; X = Metall oder Ammonium), die Amino-Gruppe, die Ammonium-Gruppe, die Phosphorsäure- Gruppe (-PO₄H₂), Gruppen von Metall- oder Ammonium- Salzen der Phosphorsäure (-PO₄XY; mit X, Y = Wasserstoff, Metall oder Ammonium), ein Phosphor-Atom enthaltende Säure-Reste (z. B. (-PO₃H₂, -PO₂H₂, -POH₂, -PO₃XY oder -PO₂HX; mit X, Y = Wasserstoff, Metall oder Ammonium) oder dergleichen.

Die Methoden, mittels derer man die Polykondensationspoly meren dazu bringt, daß sie die oben bezeichneten Gruppen für die Mikro-Dispersion enthalten, umfassen Methoden, bei denen diese als das grenzflächenaktive Mittel zugegeben werden, Methoden der Copolymerisation mit dem Polykondensationspolymeren und Methoden des Addierens ionischer Gruppen an das modifizierte Polykondensations- Polymer.

Als grenzflächenaktive Mittel können erwähnt werden bei spielsweise anionische Tenside wie Fettsäuren der Formel RCOOM, Alkohol-Schwefelsäure-Ester der Formel ROSO₃M, Fettalkohol-Phosphorsäure-Ester-Salze der Formel ROP(OM)₂ und Alkylarylsulfonsäure-Salze der Formel R-Ar-SO₃M; und kationische Tenside wie aliphatische Amin-Salze der Formel R¹N(R², R³).X und quaternäre Ammonium-Salze der Formel (R¹, R², R³, R⁴)N.X, worin M jeweils für ein Alkalimetall, speziell für Na, steht. Als Methoden für eine Copolymerisation mit den Polykon densationspolymeren anwendbar sind, jedoch ohne Beschrän kung auf diese, Methoden, umfassend die Bildung, bei spielsweise, eines Polyethylenterephthalat.isophtha lat-Copolymers, bei dem 5-Natrium-sulfo-isophthalsäure copolymerisiert wird, eines Polyethylenterephthalat.iso phthalat-Copolymers, bei dem ein Glycol mit einem tertiären Amin HOCH₂CH₂N(CH₂CH₂NR¹R²)(CH₂CH₂OH) (worin R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl sind) copolymerisiert wird, von Polyhexamethylenadipat-Copolymeren, worin ein Diamin mit einem tertiären Amin H₂N-CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂NR¹R²)CH₂CH₂CH₂NH₂ (worin R¹ und R² die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben), copolymerisiert wird, von bekannten Polyurethan-Copoly meren, in denen ein Diol oder ein Diamin mit einem tertiären Amin, wie es oben genannt wurde, copolymeri siert wird, und dergleichen.

Zu Beispielen für Methoden zur Einführung ionischer Gruppen durch Modifikation der Polykondensationspolymeren zählen Methoden des Neutralisierens von Carboxyl-Gruppen von Polyamsäuren, die Vorstufen von Polyimiden sind, mit Ammoniak oder einer organischen Base und Methoden des Hinzufügens von Trimellitsäureanhydrid zu endständigen Hydroxyl-Gruppen der Polyester oder Copolymeren von Polyestern und des anschließenden Austauschs der der Addition unterworfenen Carboxyl-Gruppe mit einem Metall- Ion oder Ammonium-Ion.

Im einzelnen können als Polyester-Polymere, die vorzugs weise als die Polykondensationspolymeren in der vorliegen den Erfindung angewandt werden, sowohl gesättigte Poly ester-Harze als auch ungesättigte Polyester-Harze als Polyester-Harze eingesetzt werden. Zu den Polyester- Harzen der vorliegenden Erfindung zählen beispielsweise Polyester, die aus einem Dicarbonsäure-Harz und Glycol- Komponenten aufgebaut sind.

Als Dicarbonsäure-Komponenten können beispielsweise ein gesetzt werden aromatische Dicarbonsäuren wie Tere phthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und 1,5- Naphthalin-dicarbonsäure; aromatische Hydroxycarbon säuren wie p-Hydroxybenzoesäure und p-(Hydroxyethoxy)- benzoesäure; und ungesättigte aliphatische Dicarbon säuren und alicyclische Dicarbonsäuren wie Bernstein säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Hexahydro phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und dergleichen. Als Säure-Komponenten können erforderlichenfalls kleine Mengen von Tri- und Tetracarbonsäuren wie Trimellit säure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure enthalten sein.

Als Glycol-Komponenten können beispielsweise eingesetzt werden Diole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan diol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylen glycol, 2,2,4-Trimethyl-1,4-phenylenglycol, das Ethylen oxid-Addukt an 1,4-Phenylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, das Ethylenoxid-Addukt und das Propylenoxid-Addukt an Bisphenol A, das Ethylenoxid-Addukt und das Propylen oxid-Addukt an Bisphenol A-Hydrid und dergleichen.

Neben den vorgenannten Stoffen können erforderlichen falls kleine Mengen von Triolen und Tetraolen enthalten sein wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit. Als Polyesterpolyole ebenfalls ent halten sein können Lactonpolyesterpolyole, die durch Ringöffnungs-Polymerisation von Lactonen wie ∈-Capro lacton erhalten werden können.

Insbesondere in dem Fall, in dem eine Färbung mit einem Farbstoff vorgenommen wird, werden Terephthalsäure, Isophthalsäure und 5-Natriumsulfoisophthalsäure als die Säure-Komponenten enthaltende Polyester-Harze vorzugs weise unter anderen Polyester-Harzen eingesetzt.

Die Gegenionengruppen enthaltenden Verbindungen, die polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Monomere sein können und die in der vorliegenden Erfindung ein gesetzt werden können, können Vinyl-Monomere sein, die ionische Gruppen enthalten, die denjenigen entgegenge setzt sind, die in dem Polykondensationspolymer enthal ten sind (wenn die in dem Polykondensationspolymere ent haltenen ionischen Gruppen anionische Gruppen sind, sind die ionischen Gegengruppen kationische Gruppen, und so bald kationische Gruppen in dem Polykondensationspoly mer enthalten sind, sind die ionischen Gegengruppen an ionische Gruppen).

In bezug auf die Menge der ionischen Gegen-Gruppen liegt das Äquivalent-Verhältnis der Menge der ionischen Gegen- Gruppen in dem Vinyl-Monomer zu derjenigen der ionischen Gruppen in dem Polykondensationspolymer im Bereich von nicht weniger als 0,5, vorzugsweise von 0,5 bis 10,0 und mehr bevorzugt von 0,8 bis 2,0.

Als kationische Gruppen enthaltende Vinyl-Monomere seien beispielsweise genannt 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Diethyl amino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dipropylamino)ethyl (meth)acrylat, 2-(N-tert-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholino)ethyl(meth)acrylat), 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Aminostyrol etc.

Als anionische Gruppen enthaltende Vinyl-Monomere seien beispielsweise genannt Monomere, die die Carboxyl-Gruppe enthalten, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Croton säure, Maleinsäure, Fumarsäure oder ein Salz derselben; Monomere, die die Sulfonsäure-Gruppe enthalten, wie Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Vinylethyl benzolsulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäure, Vinyl oxybenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl-Ester von (Meth)acrylsäure und 2-Acrylamid- 2-methylpropansulfonsäure oder ein Salz derselben; und Monomere, die die Phosphorsäure-Gruppe enthalten, wie Azidophosphoxyethyl(meth)acrylat, Azidophosphoxypropyl (meth)acrylat, 3-Chloro-2-azidophosphoxypropyl(meth) acrylat, Bis(meth)acryloxyethylphosphat, Vinylphosphat oder ein Salz derselben; und dergleichen.

Die Polymerisate der oben genannten, ionische Gruppen enthaltenden Vinyl-Monomere sind die Vinyl-Polymeren, nämlich der Neben-Bestandteil in der vorliegenden Erfindung. Die oben bezeichneten Monomeren werden ein zeln oder als Mischung eingesetzt, und die Polymeren umfassen Hompolymere und Copolymere.

Eine Kombination eines anionische Gruppen enthaltenden Poly kondensationspolymers (A) mit einem kationischen Monomer wird zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung be vorzugt. Auch eine Mitverwendung eines geeigneten bekann ten nichtionischen Monomers ist annehmbar.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Schritte können industriell Harz-Teilchen hergestellt werden, die einen wahlfreien Teilchen-Durchmesser (D) innerhalb des Be reichs von 0,1 bis 100 µm haben, wovon nicht weniger als 70 Gew.-% der Teilchen einen Teilchen-Durchmesser inner halb des Bereichs von 0,5 bis 2,0 D aufweisen. Der Teilchen-Durchmesser kann in einfacher Weise durch das Äquivalent-Verhältnis der Menge der ionischen Gegen- Gruppen des Vinyl-Polymers (B) zu der Menge der ioni schen Gruppen des Harzes (A), die Polymerisations-Tem peratur, die Polymerisations-Zeit und andere Faktoren eingestellt werden. Beispielsweise können die Harz- Teilchen dadurch vergrößert werden, daß das Äquivalent- Verhältnis innerhalb des Bereichs zwischen 0,1 und 10 erhöht wird, die Polymerisations-Temperatur angehoben wird, die Alterungs-Zeit verlängert wird, oder durch andere Mittel. Die mittleren Teilchen-Durchmesser be tragen vorzugsweise 1 bis 30 µm, am meisten bevorzugt 1 bis 10 µm.

Unter dem Aspekt der industriellen Polymerisationsbedin gungen für das Vinylmonomer (B) sind Polykondensationspoly mere (A) wünschenswert, deren Tg innerhalb des Bereichs von 30°C bis 90°C liegt, und hinsichtlich einer Verbesse rung der Kugeligkeit (Sphärizität) der Teilchen und einer Abkürzung der Alterungs-Zeit wird die Polymeri sations-Temperatur wünschenswerterweise auf einen Wert Tg + 10°C oder höher festgesetzt. Auf diese Weise können Polymerteilchen gebildet werden, von denen nicht weniger als 70%, als Zahlenmittel, der Teilchen eine Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 besitzen. Vor zugsweise beträgt die Kugeligkeit 0,8 und mehr bevorzugt 0,9.

Die Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 40°C, vor zugsweise niedriger als 60°C, besonders bevorzugt liegt der Erweichungspunkt der Polymerteilchen zwischen 80 und 150°C.

Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Initiatoren, die für die Polymerisation der Vinyl-Mono meren (B) einsetzbar sind, und zu Beispielen für die selben zählen organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Acetylperoxid, Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azobisiso butyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); anorganische Peroxide wie Persulfate, Hydrogenperoxid- Salze und Permanganate; und wasserlösliche Redox-Indika toren sowie Kombinationen der oben bezeichneten organi schen Peroxide mit Reduktionsmitteln wie Sulfiten, Bi sulfiten, Metasulfit, Hydrosulfit, Thiosulfate, Eisen- Salzen und Oxalsäure. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und industriellen Durchführbarkeit sind wasserlösliche Redox-Initiatoren wünschenswert. Die einzusetzende Menge der Polymerisations-Initiatoren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, relativ zu der Menge der Vinyl-Monomeren (B).

Durch die zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln und Weichmachern für das Polykondensationspolymer (A) ist es möglich, die scheinbare Tg (oder die minimale Temperatur der Membranbildung) des Polykondensationspolymers (A) zu senken und auf diese Weise bei einer höheren als der oben angegebenen Temperatur zu polymerisieren. Es gibt keine Einschränkung in bezug auf die zu verwendenden Lösungsmit tel und Weichmacher, so lange diese die Polymerisation nicht stören, und geeignete werden, je nach der Species des Polykondensationspolymers (A), aus den bekannten aus gewählt.

Wenngleich nach herkömmlichen Verfahrensweisen andere Polymerisations-Bedingungen angewandt werden können, wird der Schritt des vorherigen Hinzufügens des Vinyl- Monomers (B) zu einer wäßrigen Dispersion der Mikro- Teilchen des Polykondensationspolymers (A) und die danach erfolgende tropfenweise Zugabe eines Polymerisationsiniti ators insofern bevorzugt, als er nicht mit einer raschen Koaleszenz und Aggregation der Miktoteilchen des Polykon densationspolymers (A) einhergeht.

Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion der Polymerteilchen kann mittels herkömmlicher Verfahrens weisen wie der Filtration, der Lyophilisierung und der Sprühtrocknung als getrocknetes Pulver formuliert werden.

Die im Vorstehenden erwähnten Methoden des Hinzufügens des die Gegen-Ionen enthaltenden Vinyl-Monomers zu dem System der Mikro-Dispersion des die ionischen Gruppen enthaltenden Kondensations-Polymers arbeiten erfolgreich aufgrund der folgenden Mechanismen, wobei einige Aspekte noch ungeklärt sind.

Das heißt, die ionischen Gruppen des ionische Gruppen enthaltenden Polymers dissoziieren und bilden stabile Mizellen, die mit einer elektrischen Doppelschicht bedeckt sind, wodurch eine wäßrige Mikro-Dispersion gebildet wird.

Obwohl das polymerisierbare Monomer, das die ionischen Gegen-Gruppen zu den in dem Polymer enthaltenen Ionen enthält, in dem System in Lösung in Wasser existiert, bildet es kein Salz mit den ionischen Gruppen (in Dis soziation) des Polymers. Sobald jedoch das die ionischen Gegen-Gruppen enthaltende polymerisierbare Monomer polymerisiert, werden die ionischen Gruppen des Polymers durch den Polyionen-Komplex bedeckt. Da die Polymeri sation außerordentlich langsam abläuft, findet eine Bedeckung der ionischen Gruppen partiell auf der indivi duellen Oberfläche der mikro-dispergierten Teilchen statt. Die mikro-dispergierten Teilchen, die zum Teil die elektrische Doppelschicht eingebüßt haben, werden instabil und fließen mit anderen Teilchen zusammen, die ebenfalls ihre elektrische Doppelschicht teilweise verloren haben, und hüllen damit deren instabilisierte Oberfläche im Inneren ein und verringern dadurch die gesamte Oberfläche aufgrund der Koaleszenz, was zu einer Rückstabilisierung der Teilchen führt. Mit dem Fort schreiten der milden Polymerisation in dem System bleibt das System makroskopisch außerordentlich einheitlich.

Infolgedessen erfolgt das Zusammenfließen der Teilchen mit gleichmäßiger Wahrscheinlichkeit, und auf diese Weise wird die Verteilung des Teilchen-Durchmessers der erhaltenen Teilchen außerordentlich spitz.

Zu Beispielen für andere konkrete Methoden zur Erzeugung der Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung zählen Methoden der milden Zersetzung einer Verbindung, die eine Säure oder ein Alkali in einer wäßrigen Mikro- Dispersion des Kondensations-Polymers mit ionischen Gruppen erzeugt, dessen Dissoziation durch eine Änderung des pH-Wertes gesteuert werden kann.

Als Verbindungen, die vermittels Zersetzung eine Säure oder ein Alkali erzeugen, können beispielsweise erwähnt werden Peroxodisulfate (Persulfate) und Bicarbonate, die durch Erhitzen zersetzt werden können, und Triazine, die durch Lichtstrahlung zersetzt werden können.

Unter den Peroxodisulfaten werden die Alkalimetall-Salze und Ammonium-Salze vorzugsweise eingesetzt. Unter den Bicarbonaten werden ebenfalls die Alkalimetall-Salze und Ammonium-Salze vorzugsweise eingesetzt.

Die Peroxodisulfate und Bicarbonate können allmählich dadurch zersetzt werden, daß man eine wäßrige Lösung derselben auf 40°C oder darüber erhitzt, und erstere ändert den pH-Wert der Lösung in Richtung auf sauer, und die letztere ändert den pH-Wert der Lösung in Richtung auf alkalisch.

Wie im Vorstehenden ausgeführt wurde, bildet das Polymer mit ionischen Gruppen Mizellen, die durch die elektri sche Doppelschicht stabilisiert werden, die von der Dissoziation der darin befindlichen anderen ionischen Gruppen herrührt, wodurch eine wäßrige Mikro-Dispersion gebildet wird. Wenn der Zustand, in dem die ionischen Gruppen dissoziiert sind, durch Einstellung des pH- Wertes oder der Temperatur oder durch beide Maßnahmen in den Zustand der Nicht-Dissoziation übergeht, während das gesamte System homogen gehalten wird, wird die stabile Mikro-Dispersion geringfügig destabilisiert, was zu einer milden Kohäsion der Teilchen führt.

Wenn die (mikroskopische) Homogenität des Systems auf rechterhalten wird, erfolgt das Zusammenfließen der Teilchen mit gleicher Wahrscheinlichkeit, und die sich ausbildende Verteilung des Teilchen-Durchmessers wird extrem spitz. Eine Einstellung des pH-Wertes unter Bei behaltung der Homogenität des Systems ist unmöglich mittels herkömmlicher Methoden, etwa durch Zugabe von Säure oder Alkali zu dem System und anschließendes Durchmischen. Die vorliegende Methode, wiewohl sie auf dem Prinzip des Aussalzens beruht, ist dadurch gekenn zeichnet, daß die Homogenität des Systems aufrecht erhalten wird.

Als andere konkrete Methoden zur Erzeugung der Polymer teilchen der vorliegenden Erfindung können beispiels weise erwähnt werden eine Methode, bei der die ionischen Gruppen durch Erhitzen der wäßrigen Mikro-Dispersion des Kondensations-Polymers mit Sulfonsäure-Gruppen, Gruppen von Metall-Salzen einer Sulfonsäure, Carbonsäure-Gruppen, Gruppen von Metall- oder Ammonium-Salzen einer Carbon säure, Amino-Gruppen, Ammonium-Gruppen, Phosphorsäure- Gruppen, Gruppen von Metall- oder Ammonium-Salzen der Phosphorsäure abgespalten werden, wodurch die Mikro- Dispersion destabilisiert wird, was zur Koaleszenz und Granulierung der Teilchen führt. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert der wäßrigen Mikro-Dis persion von 7,0 oder darüber. Als Verfahren zur Ein stellung des pH-Wertes auf 7,0 oder darüber kann eine Verfahrensweise erwähnt werden, bei der NaOH, Na₂CO₃, KOH, K₂CO₃, Ammoniak, Ammonium-Verbindungen oder Kationen-Gruppen enthaltende wasserlösliche Verbindungen etc. zu einer wäßrigen Mikro-Dispersion hinzugefügt werden, wobei dem Verfahren der Zugabe von Ammoniak oder Ammonium-Verbindungen der Vorzug gegeben wird.

Als andere konkrete Methoden zur Erzeugung der Polymer- Teilchen der vorliegenden Erfindung können beispiels weise erwähnt werden eine Methode, bei der die ionischen Gruppen durch Einwirkung einer Bestrahlung mit Licht auf die wäßrige Mikro-Dispersion des Polykondensationspolymers mit Phosphorsäure-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Carbon säure-Gruppe oder Hydroxyamino-Gruppen, wodurch die Mikro-Dispersion destabilisiert wird, was zur Koaleszenz und Granulierung der Teilchen führt.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren, worin die gemäß der vorliegenden Erfin dung erhaltenen Polymerteilchen aus dem flüssigen Medium abgetrennt und mittels eines speziell darauf abgestell ten Trocknungsverfahrens getrocknet werden, das perfekt getrocknete Teilchen liefert. Derartige, speziell darauf abgestellten Trocknungsverfahren umfassen das rasche Erhöhen der Temperatur in der gleichen Weise wie bei den bislang bekannten Verfahren, um thermisch ausdehnungs fähige Mikro-Teilchen aufzublasen, wodurch hohle kugel förmige Teilchen erhalten werden, die im wesentlichen ein spezifisches Gewicht von 0,1 bis 1,2 besitzen. Alternativ können hohle Teilchen der vorliegenden Erfindung mit einer um einen geringfügigen Grad unter drückten thermischen Ausdehnung in ein Treibmittel ein getaucht werden, so daß das Treibmittel hauptsächlich in dem Hohlraum derselben enthalten ist, um thermisch aus dehnbare Mikro-Teilchen herzustellen.

Eine andere Ausführungsform betrifft das Verfahren, bei dem eine kleine Menge eines amphoteren polaren Lösungs mittels zu einer wäßrigen Dispersion der Polymerteilchen hinzugefügt wird, die das Polykondensationspolymer der vor liegenden Erfindung als Haupt-Bestandteil enthält, und die Mischung anschließend gerührt wird; die Temperatur wird auf 70°C bis 100°C erhöht, die Mischung wird danach rasch abgekühlt, wonach poröse Teilchen erhalten werden; die erhaltenen Teilchen werden von dem Medium abgetrennt und unter gewöhnlichen (milden) Bedingungen getrocknet, wonach im wesentlichen kugelförmige poröse Harz-Teilchen (aus Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 in einem Anteil von 70%, als Zahlenmittel) erhalten werden, die im wesentlichen ein spezifisches Gewicht von 0,1 bis 1,2 besitzen und eine spitze Verteilung des Teilchen-Durchmessers aufweisen.

Noch eine andere Ausführungsform betrifft das Verfahren, bei dem eine wäßrige Dispersion von Polymerteilchen, die das Kondensations-Polymer der vorliegenden Erfindung als Haupt-Bestandteil umfassen, nachdem sie bei einem pH-Wert von nicht mehr als 7 lange Zeit auf 70°C bis 100°C gehalten worden war, abgekühlt und getrocknet wurde, wonach kartoffelförmige Teilchen mit einer Anzahl von konvexen und konkaven Wölbungen (Kratern oder Grübchen) auf der Teilchen-Oberfläche von nicht mehr als 0,1 Do erhalten wurden, wobei Do den mittleren Teilchen- Durchmesser bezeichnet.

Die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung sind von besonderem Nutzen als Toner für die Elektrophotographie, etwa als Toner, die als photographischer Entwickler für elektrophotographische Kopiergeräte, Laser-Drucker etc. eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung macht dementsprechend auch Toner für die Elektrophotographie verfügbar.

Die Verfahren zum Färben von Tonern für die Elektro photographie der vorliegenden Erfindung unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, und herkömmlicherweise verfügbare, an sich bekannte Pigmente, Farbstoffe oder Ruße können eingesetzt werden. Speziell unter dem Ge sichtspunkt der Kenndaten der spektralen Durchlässigkeit werden Farbstoffe bevorzugt.

Als Pigmente können Lack-Pigmente, Rhodamin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Monoazo- Pigmente, Disazo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente und dergleichen verwendet werden.

Inbesondere Anthrachinon-Pigmente und Disazo-Pigmente sind als die Gelb-Pigmente bevorzugt. Disazo-Pigmente mit Benzidin als Basis-Gerüst werden weiter bevorzugt. Zu konkreten Beispielen der Disazo-Gelb-Pigmente mit Benzidin als Basis-Gerüst zählen
C. I. Pigment-Gelb 12,
C. I. Pigment-Gelb 13,
C. I. Pigment-Gelb 14,
C. I. Pigment-Gelb 15,
C. I. Pigment-Gelb 16,
C. I. Pigment-Gelb 17,
C. I. Pigment-Gelb 63,
C. I. Pigment-Gelb 77 und dergleichen.

Insbesondere Anthrachinon-Pigmente und Chinacridon- Pigmente werden als Magenta-Pigmente bevorzugt. Zu Beispielen für derartige Chinacridon-Pigmente zählen
C. I. Pigment-Violett 19,
C. I. Pigment-Violett 30,
C. I. Pigment-Rot 122 und dergleichen.

Insbesondere Phthalocyanin-Pigmente werden als Cyan- Pigmente bevorzugt. Zu Beispielen für derartige Phthalo cyanin-Pigmente zählen
C. I. Pigment-Blau 15,
C. I. Pigment-Blau 15 : 1,
C. I. Pigment-Blau 15 : 2,
C. I. Pigment-Blau 15 : 3,
C. I. Pigment-Blau 15 : 4,
C. I. Pigment-Blau 16,
C. I. Pigment-Blau 17,
C. I. Pigment-Blau 17 : 1,
C. I. Pigment-Grün 7,
C. I. Pigment-Grün 13,
C. I. Pigment-Grün 25,
C. I. Pigment-Grün 36,
C. I. Pigment-Grün 37 und dergleichen.

Die Menge der Pigmente, die enthalten sein sollen, be trägt von 0,1 bis 25 Gew.-%. Als Verfahren zum Einarbei ten und Dispergieren der Pigmente in die Polymerteilchen können, neben anderen, Verfahren des Einarbeitens der Pigmente in das Harz durch vorhergehendes Kneten, Ver fahren des gemeinsamen Dispergierens der Pigmente in der wäßrigen Dispersion im Laufe der Koaleszenz und des Wachstums der Mikro-Teilchen genannt werden, um zu er möglichen, daß die Pigmente gleichzeitig mit dem Zusam menfließen der Mikro-Teilchen in die Teilchen einge arbeitet werden, Verfahren des mechanischen Aufziehens der Pigmente auf die Teilchen-Oberfläche nach dem Granu lieren, und andere Methoden, die nicht als Einschränkung zu verstehen sind.

Als Farbstoffe können Dispersionsfarbstoffe, Küpenfarb stoffe, metallisierte Farbstoffe, saure Farbstoffe, basische Farbstoffe, Kationen-Farbstoffe, reaktive Farb stoffe und dergleichen verwendet werden. Dispersions farbstoffe und Kationen-Farbstoffe werden vorzugsweise verwendet.

Als Ruße können Thermalruß, Acetylenruß, Kanalruß, Furnace-Ruß, Lampenruß und dergleichen eingesetzt werden. Die Menge der Ruße, die enthalten sein sollen, beträgt von 0,1 bis 25%.

In der vorliegenden Erfindung können die Ruße einzeln oder nötigenfalls in Kombination verwendet werden. Erforderlichenfalls können andere Färbemittel wie Pigmente und Farbstoffe zusätzlich eingesetzt werden.

Die Ruße können beispielsweise durch Teilchen absor biert, mit Teilchen bedeckt oder mechanisch in die Teil chen-Oberfläche hineingeschleudert werden, beispiels weise mittels eines Trocken-Verfahrens. Erwähnt werden können als Verfahren zur Herstellung Ruß enthaltender Teilchen, bei denen die Ruße in den Teilchen dispergiert sind, Verfahren des Dispergierens der Ruße in Teilchen und anschließende Granulierung und Verfahren, bei denen eine Einarbeitung der Ruße in die Teilchen während der Koaleszenz und Granulierung dadurch ermöglicht wird, daß man eine wäßrige Dispersion beim Granulieren gleich zeitig anwesend sein läßt.

In der vorliegenden Erfindung können Siliciumdioxid- Mikropulver zur gezielten Beeinflussung der Oberflächen- Kennwerte, der Rieselfähigkeit und der Kenndaten der Elektrisierung enthalten sein. Solche Siliciumdioxid- Mikropulver existieren vorzugsweise in den Oberflächen- Schichten von Tonern oder in der Nachbarschaft der Oberflächen-Schicht.

Insbesondere ist es zu bevorzugen, daß Siliciumdioxid- Mikropulver an den Oberflächen-Schichten des Polyester- Harzes haften, die Oberflächen-Schichten bedecken oder in die Oberfläche der Polyester-Teilchen teilweise ein gebettet sind.

Vorzugsweise bedecken die Siliciumdioxid-Mikro-Teilchen nicht weniger als 25%, vorzugsweise nicht weniger als 40%, der Oberfläche der Polyester-Teilchen und sind in die Oberfläche der Polyester-Teilchen teilweise ein gebettet.

Die Siliciumdioxid-Mikro-Teilchen werden vorzugsweise derart eingearbeitet, daß die Menge des in dem Bereich von 0,05 D Tiefe von der Teilchen-Oberfläche, wobei D den mittleren Teilchen-Durchmesser der Polyester-Teil chen bezeichnet, enthaltenden Siliciumdioxids nicht kleiner als 10 Gew.-% ist. Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Siliciumdioxid-Mikropulver haben vorzugsweise einen mittleren Teilchen-Durchmesser von nicht mehr als 1 µm und sind vorzugsweise kugel förmig. Diese Siliciumdioxid-Mikropulver können in den Teilchen adsorbiert werden, beispielsweise mittels eines Naß- oder Trocken-Verfahrens, oder nach der Adsorption verankert werden.

In der vorliegenden Erfindung können Mittel zur Steue rung der elektrischen Aufladung in Fällen eingesetzt werden, wo die Kenndaten der Reibungs-Elektrisierung einer Steuerung bedürfen. Als derartige Mittel zur Steuerung der elektrischen Aufladung können Pigmente, Harz-Teilchen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von nicht mehr als 2 µm und anorganische Teilchen verwendet werden.

Als Mittel vom Pigment-Typ zur Steuerung der elektri schen Aufladung, die befähigt sind, Tonern eine positive Aufladung aufgrund der Reibung mit Träger-Teilchen zu geben, können beispielsweise Titanate oder Carbonate von Ca, Ba und anderen Metallen, Alkoxyamine, Polyamid-Harze wie Nylon-Arten, Pigmente mit einem positiven Zeta-Poten tial, wie sie durch Phthalocyanin-Blau, Chinacridon-Rot und Azo-metall-komplex-Grün beispielhaft verkörpert werden, Azin-Verbindungen, durch Stearinsäure modifi zierte Azin-Verbindungen, durch Ölsäure modifizierte Azin-Verbindungen, Azin-Pigmente wie Nigrosin und quaternäre Ammonium-Verbindungen.

Als Mittel vom Pigment-Typ zur Steuerung der elektri schen Aufladung, die befähigt sind, Tonern eine negative Rufladung aufgrund der Reibung mit Träger-Teilchen zu geben, können beispielsweise Ruße, Pigmente mit einem negativen Zeta-Potential wie Halogenophthalocyanin-Grün, Flavanthron-Gelb und Perylen-Rot, metallisierte Azo- Verbindungen von Kupfer, Zink, Blei, Eisen etc. genannt werden.

Als Harz-Teilchen mit einem mittleren Teilchen-Durch messer von nicht mehr als 2 µm seien beispielsweise Polyamid-Harze wie Nylon-Arten, Urethan-Harze und Poly methylmethacrylat-Harze erwähnt.

Als anorganische Teilchen können Mikropulver von Minera lien wie Talkum, Glimmer, Kaolin und Ton und Mikropulver von Metalloxiden wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Magne siumoxid, Calciumoxid und Aluminiumoxid eingesetzt werden.

Die Mittel zur Steuerung der elektrischen Aufladung liegen vorzugsweise wenigstens in den Oberflächen- Schichten oder in der Nachbarschaft der Oberflächen- Schichten der Toner vor. Insbesondere ist es zu bevor zugen, daß diese Mittel in einen Überzug auf der Ober flächen-Schicht der Polyester-Teilchen eingearbeitet oder in die Oberflächen-Schicht eingebettet werden.

Wenngleich die Mittel zur Steuerung der elektrischen Aufladung in den Teilchen adsorbiert werden können, beispielsweise mit Hilfe von Naß- oder Trocken-Verfah ren, oder nach der Adsorption verankert werden können, sind die Methoden der Behandlung der Teilchen mit diesen Mitteln mit Hilfe einer Mechanofusions-Methode, eines Trocken-Verfahrens, zu bevorzugen.

In der vorliegenden Erfindung können die Polymerteilchen mit einem thermoplastischen Polymer mit einer konstitu ierenden Komponente bedeckt sein, die verschieden von derjenigen mit dem Kondensations-Polymer als der haupt sächlichen konstituierenden Komponente ist, um die Oberflächencharakteristik, die Rieselfähigkeit und die Kenndaten der Elektrisierung der Teilchen zu steuern. Vorzugsweise sind nicht weniger als 30 Gew.-% der thermoplastischen Harze in dem Bereich von 0,05 D Tiefe von der Oberfläche der Polymerteilchen enthalten, wobei D den mittleren Teilchen-Durchmesser der Polymerteilchen bezeichnet.

Als thermoplastische Harze können Polymere wie Polyethy len-Harze, Vinylchlorid-Harze, Polypropylen-Harze, Kautschuke, Nylon-Harze, Urethan-Harze, Acryl-Harze, Polymethylmethacrylat-Harze, Fluor-Harze und Silicon- Harze verwendet werden. Die bevorzugten Harze in der vorliegenden Erfindung sind Urethan-Harze und Harze, die Methacrylat als Haupt-Bestandteil enthalten.

Die Methoden zum Überziehen der Oberfläche der Polymer- Teilchen mit den thermoplastischen Harzen unterliegen keinerlei besonderer Beschränkung, und üblicherweise bekannte Methoden der Behandlung können angewandt werden, gleichviel, ob es sich dabei um Naß-Verfahren oder um Trocken-Verfahren handelt.

In der vorliegenden Erfindung können magnetische Pulver in den Polymerteilchen enthalten sein, wenn dies erforder lich ist, um den Polymerteilchen Magnetismus zu verleihen. Als magnetische Pulver können beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Legierungen, die sie als Haupt-Element umfassen, oder Oxide des Magnesiums oder Ferrit oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere werden magnetische Pulver von Oxiden mit Ferrit als dem Haupt-Element bevorzugt eingesetzt. Diese können für sich allein oder als Gemisch verwendet werden. Diese magnetischen Pulver können erforderlichenfalls mit Silan-Kupplungsmitteln, Titanat-Kupplungsmitteln, Phos phorsäure-Kupplungsmitteln, Tensiden und dergleichen behandelt werden. Die Menge der magnetischen Pulver, die enthalten sein kann, beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, und mehr bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%.

Beispiele

Hiernach wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele, die jedoch nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung aufzufassen sind, im einzelnen beschrieben.

Die "Teile" und "Prozent"-Angaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die mittleren Teilchen-Durch messer wurden mittels eines automatisch arbeitenden Meßgeräts für die Verteilung der Teilchen-Durchmesser vom Typ CAPA700, hergestellt von Shimazu Corporation, gemessen, und die Kugeligkeit wurde durch Messung der langen Durchmesser und der kurzen Durchmesser aus den projizierten Abbildungen mittels eines optischen Mikro skops als Verhältnis des kurzen Durchmessers zu dem langen Durchmesser bestimmt. Die Teilchen mit einer Kugeligkeit von 1,0 werden als wahre Kugeln und die mit einer Kugeligkeit von weniger als 1,0 werden als deformierte Kugeln angesehen. Die Molekulargewichte wurden mittels eines Molekulargewicht-Meßgeräts Typ 115, hergestellt von Hitachi, Ltd., gemessen, und die Teil chen-Durchmesser der Dispersionen wurden mit Hilfe eines Feinheitsmessers (Grind-Meter) und eines optischen Mikroskops gemessen.

In den Beispielen 12 bis 14 und im Vergleichsbeispiel 3 haben die Harze und die eingesetzten Polymerteilchen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

- Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur:
gemessen mit einer Geschwindigkeit des Temperatur anstiegs von 10°C/min mittels eines Differential- Abtast-Kalorimeters (hergestellt von Shimazu- Corporation).
- Erweichungspunkt:
gemessen nach JIS K2351.
- Zahlenmittel des Molekulargewichts (Dampfdruck- Methode):
gemessen mit Hilfe des Molekulargewicht-Meßgeräts (hergestellt von Hitachi, Ltd.).
- Mittlerer Teilchen-Durchmesser:
gemessen mit Hilfe des automatischen Meßgeräts für die Verteilung der Teilchen-Durchmesser vom Typ CAPA700, hergestellt von Shimazu Corporation.
- Kugeligkeit:
berechnet als Verhältnis des kurzen Durchmessers zu dem langen Durchmesser, gemessen aus dem projizier ten Bild der Kugel unter Benutzung eines optischen Mikroskops; der Wert 1,0 bezeichnet eine wahre Kugel, und ein Wert kleiner als 1,0 bezeichnet eine deformierte Kugel.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2 Herstellung wäßriger Dispersionen von Polyester-Harz- Teilchen

Der Reaktor wurde mit 95 Teilen Dimethylterephthalat, 95 Teilen Dimethylisophthalat, 68 Teilen Ethylenglycol, 114 Teilen Neopentylglycol und 0,1 Teilen Zinkacetat beschickt, und die Ester-Austausch-Reaktion wurde 3 h bei 140°C bis 220°C durchgeführt; danach erfolgte die Zugabe von 5,4 Teilen 5-Natriumsulfoisophthalsäure und eine weitere einstündige Ester-Austausch-Reaktion bei 220°C bis 260°C. Danach wurde eine einstündige Poly- Kondensationsreaktion unter vermindertem Druck {13,3 bis 0,27 mbar (10 bis 0,2 mm Hg)} bei 200°C bis 260°C durchgeführt, wonach ein Polyester-Harz mit einem Mole kulargewicht von 2700 und einem Tg-Wert von 55°C (Natriumsulfonat-Basis-Menge: 10⁴ Äquivalente/10⁶ g) als Harz (A) hergestellt.

Nachdem eine Mischung von 34 Teilen des erhaltenen Poly ester-Harzes und 10 Teilen Butylcellosolve bei 100°C gerührt worden war, wurden 56 Teile Wasser bei 80°C hinzugefügt, wonach eine wäßrige Dispersion (I) des Polyesters mit dem mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,1 µm erhalten wurde.

Nachdem 1000 Teile der wäßrigen Dispersion (I) in einen Destillierkolben eingefüllt worden waren, wurde die Destillation durchgeführt, bis die Fraktions-Temperatur 100°C wurde; danach wurde gekühlt, und 250 Teile ent ionisiertes Wasser wurden zugegeben, wodurch die wäßrige Dispersion (II) mit einem Feststoff-Anteil von 34 Gew.-% erhalten wurde.

Herstellung der Polymerteilchen und deren Bewertung

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 834 Teile der wäßrigen Dispersion (I), 35 Teile entionisiertes Wasser und das in der Tabelle 1 angegebene kationische Monomer (B) gefüllt, und die Temperatur wurde auf die jeweils in Tabelle 1 angegebene Polymerisations-Temperatur erhöht. Nach Zugabe von 100 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Teile Ammoniumpersulfat enthielt, im Laufe von 40 min wurde die Polymerisation durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde für die Dauer einer Alterungs zeit, die in Tabelle 1 angegeben ist, auf dieser Tempe ratur gehalten. Die Dispersion wurde der Sprühtrocknung unterworfen, wonach Polymerteilchen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Auswertung der Form, des Teilchen-Durch messers und dergleichen der Teilchen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die kugelförmigen Harz- Teilchen mit einer schmalen Verteilung des Teilchen- Durchmessers und einem wahlfreien mittleren Teilchen- Durchmesser dadurch erhalten werden können, daß man die Äquivalent-Menge der kationischen Gruppen, die Polymeri sations-Temperatur und die Alterungs-Zeit steuert.

Tabelle 1

Beispiel 6

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 250 Gew.-Teile (mit 34 Gew.-% Feststoff-Anteil) der wäßrigen Dispersion (I) des wie in Beispiel 1 erhaltenen Copolyesters gefüllt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht.

Dazu wurden tropfenweise im Laufe von 40 min 26 Gew.- Teile entionisiertes Wasser mit darin gelösten 1,2 Gew.- Teilen Dimethylamin hinzugefügt, und die Mischung wurde 180 min bei 70°C gerührt, wobei die Teilchen des Copolymers mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub- Mikrometer-Größenordnung, die in der wäßrigen Dispersion derselben vorlagen, wuchsen, wodurch Polyester-Teilchen mit dem mittleren Durchmesser der Teilchengröße D von 5,2 µm erhalten wurden, wobei die (gewichts-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen- Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 89% betrug und die (zahlen-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 95% betrug.

Beispiel 7

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 250 Gew.-Teile (mit 34 Gew.-% Feststoff-Anteil) der wäßrigen Dispersion (I) des wie in Beispiel 1 erhaltenen Copolyesters und 1,2 Gew.-Teile Dimethylamin gefüllt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht, wobei das Copolymer mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub-Mikrometer-Größenord nung, das in der wäßrigen Dispersion des Copolyesters vorlag, an Größe zunahm und Polyester-Teilchen mit dem mittleren Durchmesser der Teilchengröße D von 5,2 µm erhalten wurden, wobei die (gewichts-bezogene) prozen tuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen-Durch messer von 0,5 D bis 2,0 D 89% betrug und die (zahlen- bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 95% betrug.

Beispiel 8

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 250 Gew.-Teile (mit 34 Gew.-% Feststoff-Anteil) der wäßrigen Dispersion (I) des wie in Beispiel 1 erhaltenen Copolyesters und 8 Gew.-Teile Acrylsäure/Natriumstyrolsulfonat-Copolymer gefüllt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht. Dazu wurden tropfenweise im Laufe von 40 min 26 Gew.-Teile entionisiertes Wasser mit darin gelösten 1,55 Gew.- Teilen Natriumchlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde 180 min bei 70°C gerührt. Dadurch nahmen die Teilchen des Copolymers mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub-Mikrometer-Größenordnung, die in der wäßrigen Dispersion des Copolyesters vorlagen, an Größe zu, und Polyester-Teilchen mit dem mittleren Durchmesser der Teilchengröße D von 6,5 µm wurden erhalten, wobei die (gewichts-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 89% betrug und die (zahlen-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 95% betrug.

Beispiel 9

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 250 Gew.-Teile (mit 34 Gew.-% Feststoff-Anteil) der wäßrigen Dispersion (I) des wie in Beispiel 1 erhaltenen Copolyesters und 8 Gew.-Teile Formalin-Kondensat von Natrium-naphthalinsulfat gefüllt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht. Dazu wurden tropfenweise im Laufe von 40 min 26 Gew.- Teile entionisiertes Wasser mit darin gelösten 1,55 Gew.-Teilen Natriumchlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde 180 min bei 70°C gerührt. Dadurch nahmen die Teilchen des Copolymers mit einem Teilchen-Durchmes ser in der Sub-Mikrometer-Größenordnung, die in der wäß rigen Dispersion des Copolyesters vorlagen, an Größe zu, und Polyester-Teilchen mit dem mittleren Durchmesser der Teilchengröße D von 6,5 µm wurden erhalten, wobei die (gewichts-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 84% betrug und die (zahlen-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 95% betrug.

Beispiel 10

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 250 Gew.-Teile (mit 34 Gew.-% Feststoff-Anteil) der wäßrigen Dispersion (I) des wie in Beispiel 1 erhaltenen Copolyesters gefüllt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht. Dazu wurden tropfenweise im Laufe von 40 min 26 Gew.-Teile entionisiertes Wasser mit darin gelösten 1,55 Gew.- Teilen Natriumchlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde 180 min bei 70°C gerührt. Dadurch nahmen die Teilchen des Copolymers mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub-Mikrometer-Größenordnung, die in der wäß rigen Dispersion des Copolyesters vorlagen, an Größe zu, und Polyester-Teilchen mit dem mittleren Durchmesser der Teilchengröße D von 4,8 µm wurden erhalten, wobei die (gewichts-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 72% betrug und die (zahlen-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 98% betrug.

Beispiel 11 (1) Herstellung eines Polyesterpolyols

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer bestück ten Autoklaven wurden 392 Gew.-Teile Dimethylterephtha lat, 392 Gew.-Teile Dimethylisophthalat, 310 Gew.-Teile Ethylenglycol und 520 Gew.-Teile Neopentylglycol ge füllt, und die Mischung wurde durch Erhitzen auf 200°C 360 min unter Rühren zur Reaktion gebracht, bis die Methanol-Fraktion 252 Gew.-Teile ausmachte. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 120°C abgekühlt, und 292 Gew.-Teile Adipinsäure wurden hinzugefügt. Nachdem die Temperatur wiederum auf 200°C erhöht worden war, wurde die Mischung 480 min umgesetzt, wodurch das Polyesterpolyol erhalten wurde.

(2) Urethanierung und Herstellung einer wäßrigen Poly urethan-Dispersion

Die Wasserabspaltung aus 100 Gew.-%-Teilen des erhalte nen Polyesterpolyols wurde bei 120°C unter vermindertem Druck vorgenommen, und das Produkt wurde auf 80°C abgekühlt. Anschließend wurden 100 Gew.-Teile Methyl ethylketon hinzugefügt, und die Mischung wurde zur Auflösung gerührt. Danach wurden 65,3 Gew.-Teile Tolylen-2,4-diisocyanat und 17,7 Gew.-Teile 2,2-Di methylolpropionat als Kettenverlängerungsmittel hinzuge fügt, und die Mischung wurde 10 h bei 70°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reak tionsmischung auf 40°C abgekühlt, und 12,3 Gew.-Teile Piperazin und 13,3 Gew.-Teile Triethylamin wurden zur Kettenverlängerung und Neutralisation hinzugefügt, und nachfolgend wurden 500 Gew.-Teile Wasser unter Rühren zugesetzt, um die wäßrige Dispersion des Polyurethans herzustellen.

(3) Herstellung von Polyurethan-Teilchen

In einen abnehmbaren 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 800 Gew.-Teile der erhaltenen wäßri gen Polyurethan-Dispersion, 800 Gew.-Teile entionisier tes Wasser und 25 Gew.-Teile Dimethylaminoethylmeth acrylat gefüllt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht. Nach der tropfenweise Zugabe von 100 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat enthielt, im Laufe von 30 min wurde die Mischung weitere 20 min bei 70°C zur Reaktion gebracht. Dadurch koaleszierten die mikro-dispergierten Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub- Mikrometer-Größenordnung, die in der wäßrigen Poly urethan-Dispersion vorlagen, und nahmen an Größe zu, wodurch Polyurethan-Teilchen mit dem mittleren Teilchen- Durchmesser D von 7,5 µm erhalten wurden, wobei die (ge wichts-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 92% betrug und die (zahlen-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 95% betrug.

Beispiel 12

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer bestück ten Autoklaven wurden 94 Gew.-Teile Dimethylterephtha lat, 95 Gew.-Teile Dimethylisophthalat, 89 Gew.-Teile Ethylenglycol, 80 Gew.-Teile Neopentylglycol und 0,1 Gew.-Teile Zinkacetat gefüllt, und die Ester-Aus tausch-Reaktion wurde durch Erhitzen auf 120°C bis 230°C 120 min durchgeführt. Zu dem Gemisch wurden 6,7 Gew. Teile 5-Natriumsulfoisophthalsäure hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 220°C bis 230°C 60 min zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 250°C erhöht worden war, wurde die Reaktion bei einem auf 1,3 bis 13,3 mbar (1 bis 10 mm Hg) reduzierten System-Druck 60 min durchgeführt, wonach der Copolyester (A1) erhal ten wurde.

Der erhaltene Copolyester (A1) hatte ein Molekular gewicht von 2700, und die Menge der Sulfonsäure-Metall salz-Gruppen betrug 118 Äquivalente pro 1 000 000 g. Die Menge der Sulfonsäure-Metallsalz-Gruppen wurde bestimmt durch die Messung der Schwefel-Konzentration des Copoly esters. Aufgrund der Ergebnisse der NMR-Analyse enthielt der Copolyester (A1) 48,5 Mol-% Terephthalsäure, 49,0 Mol-% Isophthalsäure und 2,5 Mol-% 5-Natriumsulfo isophthalsäure als Säure-Komponenten und 61,0 Mol-% Ethylenglycol und 39,0 Mol-% Neopentylglycol als Glycol- Komponenten.

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 34 Gew.-Teile des erhaltenen Copoly mer-polyesters (A1) und 10 Gew.-Teile Butylcellosolve gefüllt, und die Mischung wurde bei 110°C gelöst, und anschließend wurden 56 Gew.-Teile Wasser bei 80°C hin zugefügt, wonach die wäßrige Dispersion des Copolymer polyesters (B1) erhalten wurde.

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 834 Gew.-Teile der erhaltenen wäßri gen Dispersion des Copolymer-polyesters (B1), 35 Gew.- Teile entionisiertes Wasser und 5,6 Gew.-Teile Dimethyl aminoethylmethacrylat gefüllt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Nach der tropfenweise Zugabe von 100 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat enthielt, im Laufe von 40 min wurde die Mischung 60 min bei 70°C zur Reaktion ge bracht. Dadurch nahmen die Teilchen des Copolymers mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub-Mikrometer-Größen ordnung, die in der wäßrigen Dispersion des Copolymer polyesters vorlagen, an Größe zu, wodurch die Polyester- Teilchen (C1) mit dem mittleren Teilchen-Durchmesser D von 8,7 µm erhalten wurden, wobei die (zahlen-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen- Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 92% betrug und die pro zentuale Besetzung der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 im Zahlenmittel 89% betrug.

Durch Hinzufügen von Wasser zu den erhaltenen Polyester- Teilchen (C1) wurde eine wäßrige Dispersion von 20 Gew.-% der Polyester-Teilchen (D1) erhalten.

Zu 500 Gew.-Teilen der erhaltenen wäßrigen Dispersion der Polyester-Teilchen (D1) wurde eine Dispersion von 10 Gew.-Teilen Sumikaron-Gelb SE-5G (C. I. Dispers-Gelb 5), einem von Sumitomo Chemical Co., Ltd., hergestellten Dispersionsfarbstoff, in 100 Gew.-Teilen Wasser hin zugefügt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 130°C erhitzt und 60 min stehen gelassen. Danach wurde abge kühlt, filtriert und gewaschen und anschließend sprüh getrocknet, wonach der gelbe Toner (E1Y) erhalten wurde.

In der gleichen Weise wurden der Magenta-Toner (E1M) und der Cyan-Toner (E1C) aus der Dispersion der Polyester- Teilchen (D1) mit der Verwendung von Sumikaron-Rot E-FBL (C. I. Dispers-Rot 60) und Sumikaron-Blau E-FBL (C. I. Dispers-Blau 56), einem von Sumitomo Chemical Co., Ltd., hergestellten Dispersionsfarbstoff, erhalten.

Die erhaltenen Farb-Toner wurden jeweils in den Mengen von 5 Gew.-Teilen mit 95 Gew.-Teilen des Trägers (kugel förmige Pulver aus reduziertem Eisen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 80 µm) vermischt, wodurch Zwei- Komponenten-Entwicklungsmittel für die Elektrophoto graphie erhalten wurden.

Die Elektrisierung der Toner nach dem Mischen mit den Trägern war wie folgt:

(E1Y)	-75 µC/g
(E1M)	-68 µC/g
(E1C)	-60 µC/g

Unter Einsatz der genannten Entwicklungsmittel wurden aufeinanderfolgende Kopien auf 5000 Blatt Papier mit einem elektrophotographischen Farbkopiergerät mit amorphem Silicium als dem lichtempfindlichen Material angefertigt. Die erhaltenen Kopien waren frei von schwachen Stellen oder Schleiern und zeigten klare und feine Bilder.

Unter Einsatz der Entwicklungsmittel wurden in der gleichen Weise Kopien auf transparenten Folien für Overhead-Projektoren in der gleichen Weise hergestellt. Die erhaltenen Kopien waren hervorragend in bezug auf ihre spektrale Durchlässigkeit, und die mit Hilfe des Overhead-Projektors auf die Leinwand projizierten Bilder waren frei von Trübung und zeigten einen klaren Farbton.

Keinerlei spezielle Problem traten auf hinsichtlich der Feuchtigkeits-Abhängigkeit der Elektrisierungs-Kenn werte, der Rieselfähigkeit und des Isoliervermögens, der Fixierungs-Kennwerte, der Scharfschmelz-Kennwerte, der Offset-Beständigkeit und anderer Charakteristika.

Beispiel 13

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer bestück ten Autoklaven wurden 815 Gew.-Teile Dimethylterephtha lat, 320 Gew.-Teile Dimethylisophthalat, 491 Gew.-Teile Ethylenglycol, 549 Gew.-Teile Neopentylglycol und 0,6 Gew.-Teile Zinkacetat gefüllt, und die Ester-Aus tausch-Reaktion wurde durch Erhitzen auf 180°C bis 230°C 120 min durchgeführt. Zu dem Gemisch wurden dann 40 Gew.-Teile 5-Natriumsulfoisophthalsäure hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 220°C bis 230°C 60 min zur Reaktion gebracht, und die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht. Danach wurde die Reaktion bei einem auf 1,3 bis 13,3 mbar (1 bis 10 mm Hg) reduzierten System- Druck 60 min fortgeführt, wonach der Copolyester (A2) erhalten wurde.

Der erhaltene Copolyester (A2) hatte ein Molekular gewicht von 2500, und die Menge der Sulfonsäure-Metall salz-Gruppen betrug 116 Äquivalente pro 1 000 000 g.

Dieser Wert wurde aus der gemessenen Schwefel-Konzentra tion des Copolymerpolyesters berechnet. Aufgrund der Ergebnisse der NMR-Analyse enthielt der Copolyester (A2)
Terephthalsäure 70,0 Mol-%,
Isophthalsäure 27,5 Mol-% und
5-Natriumsulfoisophthalsäure 2,5 Mol-% als Säure-Komponenten und
Ethylenglycol 48,0 Mol-% und
Neopentylglycol 52,0 Mol-% als Glycol-Komponenten.

Grob pulverisierte Stücke von 100 Gew.-Teilen des erhal tenen Copolyesters (A2) und 5 Gew.-Teile Azo-Gelb- Pigmente wurden miteinander vermischt und in einer Kugelmühle pulverisiert. Dann wurde die Mischung in einer Walzenmühle plastifiziert, wonach der gefärbte Copolyester (A2Y) erhalten wurde.

In einem abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 34 Gew.-Teile des erhaltenen gefärb ten Copolymer-polyesters (A2Y) und 10 Gew.-Teile Butyl cellosolve bei 110°C plastifiziert, und anschließend wurden 56 Gew.-Teile Wasser bei 80°C hinzugefügt, wonach die wäßrige Dispersion des gefärbten Copolyesters (B2Y) erhalten wurde.

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 834 Gew.-Teile der erhaltenen wäßri gen Dispersion des gefärbten Copolyesters (B2Y), 35 Gew.-Teile entionisiertes Wasser und 5,6 Gew.-Teile Dimethylaminoethylmethacrylat gefüllt, und die Tempera tur wurde auf 70°C erhöht. Nach der tropfenweisen Zu gabe von 100 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat enthielt, im Laufe von 40 min wurde die Reaktion weitere 60 min bei 70°C durchgeführt. Dadurch nahmen die Teilchen des Copolymers mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub-Mikrometer- Größenordnung, die in der wäßrigen Dispersion des ge färbten Copolymer-polyesters vorlagen, an Größe zu, wodurch die Polyester-Teilchen (C2Y) mit dem mittleren Teilchen-Durchmesser D von 6,7 µm erhalten wurden, wobei die prozentuale Besetzung aufgrund des Zahlenmittels der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 85% betrug und die (zahlen-bezogene) prozentuale Be setzung der Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 92% betrug.

Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Sprühtrocknen wurden gelbe Polyester-Teilchen (D2Y) erhalten. Auf die gleiche Weise wurden unter Einsatz eines Rhodamin-Rot- Pigments und eines Phthalocyanin-Blau-Pigments die magenta-farbenen Polyester-Teilchen (D2M bzw. die cyan blauen Polyester-Teilchen (D2C) erhalten.

Mittels eines Hosokawa'schen Zerstäubers wurden 100 Gew.-Teile der erhaltenen gelben Polyester-Teilchen (D2Y) und 5 Gew.-Teile Acryl-Mikropulver MP-1000 (her gestellt von Soken Kagaku, Ltd.) vermischt, und durch Beschichten der Oberfläche der Polyester-Teilchen mit Siliciumdioxid-Mikropulvern wurde der gelbe Toner (T2Y) erhalten. Auf die gleiche Weise wurden der magenta farbene Toner (T2M) und der cyanblaue Toner (T2C) erhal ten.

Die erhaltenen gefärbten Toner wurden jeweils in den Mengen von 5 Gew.-Teilen mit 95 Gew.-Teilen des Trägers (kugelförmige Pulver aus reduziertem Eisen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 80 µm) vermischt, wodurch Zwei-Komponenten-Entwicklungsmittel für die Elektrophotographie erhalten wurden.

Die Beträge der Elektrisierung der Toner nach dem Mischen mit den Trägern waren wie folgt:

(T2Y)	-99 µC/g
(T2M)	-87 µC/g
(T2C)	-93 µC/g

Unter Einsatz der genannten Entwicklungsmittel wurden aufeinanderfolgende Kopien auf 5000 Blatt Papier mit einem elektrophotographischen Kopiergerät mit amorphem Silicium als dem lichtempfindlichen Material ange fertigt. Die erhaltenen Kopien waren frei von schwachen Stellen oder Schleiern und zeigten klare und feine Bilder.

Keinerlei spezielle Probleme traten auf hinsichtlich der Feuchtigkeits-Abhängigkeit der Elektrisierungs-Kenn werte, der Rieselfähigkeit und des Isoliervermögens, der Scharfschmelz-Kennwerte, der Offset-Beständigkeit und anderer Charakteristika.

Vergleichsbeispiel 3

Durch Vermischen von 90 Gew.-Teilen des Copolyesters (A2), wie er in Beispiel 10 erhalten wurde, mit 10 Gew.-Teilen eines Azo-Gelb-Pigments, eines Rhodamin- Rot-Pigments oder eines Phthalocyanin-Blau-Pigments jeweils vorher in einer Kugelmühle, Verflüssigen der Mischung in einer Walzenmühle, Pulverisieren mittels eines Zerstäubers und Klassieren wurden die gefärbten Polyester-Teilchen (D5Y), (D5M) bzw. (D5C) mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 11 µm erhalten.

Durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen der erhaltenen gefärbten Polyester-Teilchen und 5 Gew.-Teilen Acryl- Mikropulver MP-1000 (hergestellt von Soken Chemical, Ltd.) und Beschichten der Oberfläche der Polyester- Teilchen mit Siliciumdioxid-Mikropulvern mittels Mechanofusion mit Hilfe des Hosokawa'schen Zerstäubers wurden der gelbe Toner (T5Y), der magenta-farbene Toner (T5M) und der cyanblaue Toner (T5C) erhalten.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen wurden die erhaltenen gefärbten Toner jeweils in den Mengen von 5 Gew.-Teilen mit 95 Gew.-Teilen eines Trägers (kugel förmige Pulver aus reduziertem Eisen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 80 µm) vermischt, wodurch Zwei- Komponenten-Entwicklungsmittel für die Elektrophoto graphie erhalten wurden.

Die Beträge der Elektrisierung der Toner nach dem Mischen mit den Trägern waren jeweils wie folgt:

(T5Y)	-34 µC/g
(T5M)	-37 µC/g
(T5C)	-29 µC/g

Unter Einsatz dieser Entwicklungsmittel wurden aufein anderfolgende Kopien auf 5000 Blatt Papier mit einem elektrophotographischen Kopiergerät mit amorphem Silicium als dem darin befindlichen lichtempfindlichen Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 ange fertigt. Die erhaltenen Kopien enthielten viele schwache Stellen in feinen Linien und zeigten keine klaren Bilder.

Beispiel 14

Durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen der grob pulveri sierten Stücke des Copolyesters (A1), wie er in Beispiel 9 erhalten wurde, mit 5 Gew.-Teilen Ruß und 30 Gew.- Teilen eines magnetischen Ferrit-Pulvers in einer Kugel mühle und Pulverisieren und anschließendes Verflüssigen in einer Walzenmühle wurde der Copolymer-polyester (A4Y) erhalten.

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 34 Gew.-Teile des erhaltenen Copoly esters (A4Y) und 10 Gew.-Teile Butylcellosolve gefüllt, und die Mischung wurde bei 110°C plastifiziert, und an schließend wurden 56 Gew.-Teile Wasser bei 80°C hinzu gefügt, wonach die wäßrige Dispersion des Copolyesters (B4Y) erhalten wurde.

In einen abnehmbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer be stückt war, wurden 834 Gew.-Teile der erhaltenen wäßri gen Dispersion des gefärbten Copolyesters (B4Y), 35 Gew.-Teile entionisiertes Wasser und 5,6 Gew.-Teile Dimethylaminoethylmethacrylat gefüllt, und die Tempera tur wurde auf 70°C erhöht. Nach der tropfenweisen Zu gabe von 100 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat enthielt, im Laufe von 40 min wurde die Reaktion weitere 60 min bei 70°C fortgeführt. Dadurch nahmen die Teilchen des Copolymers mit einem Teilchen-Durchmesser in der Sub-Mikrometer- Größenordnung, die in der wäßrigen Dispersion des ge färbten Copolymer-polyesters vorlagen, an Größe zu, wodurch die Polyester-Teilchen (C4Y) mit dem mittleren Teilchen-Durchmesser D von 6,7 µm erhalten wurden, wobei die (zahlen-bezogene) prozentuale Besetzung der Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,5 D bis 2,0 D 92% betrug und die prozentuale Besetzung (aufgrund des Zahlenmittels) der Teilchen mit einer Kugeligkeit von nicht weniger als 0,7 92% betrug. Anschließendes Ab kühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen im Vakuum ergab das gelbe Polyester-Entwicklungsmittel (D4Y).

Unter Einsatz dieses Entwicklungsmittels wurden aufein anderfolgende Kopien auf 5000 Blatt Papier mit einem elektrophotographischen Laser-Drucker mit OPC als dem verwendeten lichtempfindlichen Material angefertigt. Die erhaltenen Kopien waren frei von schwachen Stellen oder Schleiern und zeigten klare und feine Bilder.

Keinerlei spezielle Probleme traten auf hinsichtlich der Rieselfähigkeit, der Fixierungs-Kennwerte, der Scharf schmelz-Kennwerte, der Offset-Beständigkeit und anderer Charakteristika.

Claims

1. Polymerteilchen auf der Basis eines zumindest eine ionische Gruppe enthaltenden Polykondensationspolymeren, dadurch ge kennzeichnet, daß

1. A ein derartiges Polykondensationspolymer in einer Menge von wenigstens 70 Gew.-% vorliegt und einen mittleren Teilchendurchmesser (D) im Bereich von 0,1 bis 100 µm aufweist, wenigstens 70 Gew.-% der Teilchen einen Teilchendurchmesser zwischen 0,5 D und 2,0 D aufweisen und wenigstens 70%, als Zahlenmittel, der Teilchen eine Kugeligkeit (Sphärizität = Verhältnis des kurzen Durchmessers zu dem langen Durchmesser) von nicht we niger als 0,7 besitzen,
2. B eine ionische Gegengruppen enthaltende Verbindung in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% mit A umgesetzt wurde, wobei das Äquivalent-Verhältnis B/A der Menge der in der ionische Gegengruppen enthaltenden Verbindung ent haltenen ionischen Gegengruppe (B) zu der Menge der in A enthaltenen ionischen Gruppe nicht kleiner als 0,5 ist.

2. Polymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D im Bereich von 1 bis 30 µm liegt.

3. Polymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ionischen Gruppe nicht größer als 500 Äquivalente/1 000 000 g ist.

4. Polymerteilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Gruppe aus der aus Sulfonsäure, Metall-Salzen einer Sulfonsäure, Ami no, Ammonium, Carbonsäure, Metall- oder Ammonium-Salzen einer Carbonsäure und Phosphorsäure bestehenden Gruppe aus gewählt ist.

5. Polymerteilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Gegen-Grup pen enthaltende Verbindung ein Vinyl-Additions-Polymer ist.

6. Polymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis B/A zwischen 0,5 und 10,0 liegt.

7. Polymerteilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensations- Polymer aus der aus Polyester-Polymeren, Polyamid-Polyme ren, Polyimid-Polymeren und Polyurethan-Polymeren beste henden Gruppe ausgewählt ist.

8. Polymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polykondensationspolymer ein Poly ester ist, der nicht weniger als 80 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säure-Komponente enthält.

9. Polymerteilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie hohlkugelförmige Teilchen mit einem praktischen spezifischen Gewicht von 0,1 bis 1,2 sind.

10. Polymerteilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 70 Gew.-% der Teilchen konkave oder konvexe Wölbungen auf der Teilchen- Oberfläche von nicht mehr als 0,1 Do aufweisen, wobei Do den mittleren Teilchendurchmesser bezeichnet.

11. Polymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 10, die durch Farbstoffe gefärbt sind.

12. Polymerteilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend 1 bis 25 Gew.-% Pigmente.

13. Polymerteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur des Polymerteilchens nicht niedriger als 40°C ist.

14. Verwendung der Polymerteilchen der Ansprüche 1 bis 13 als Toner für die Elektrophotographie.

15. Verfahren zur Herstellung der Polymerteilchen gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Schritte der Herstellung einer Mikro-Dispersion des zumindest eine ioni sche Gruppe enthaltenden Polykondensationspolymers mit einem mittleren Durchmesser (d) von nicht mehr als 1,0 µm in einem flüssigen Medium und des Zusammenfließenlassens (Koaleszierens) dieser mikrodispergierten Teilchen dadurch, daß man die Menge der Ionen auf der Oberfläche der mikro dispergierten Teilchen und die Menge der Gegen-Ionen in dem Dispersions-System durch Zugabe einer Verbindung mit Gegen- Ionen oder einem Elektrolyt einheitlich hält, wodurch man im wesentlichen sphärische Polymerteilchen mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 100 µm erzeugt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, umfassend wenigstens Schritte der Herstellung einer Mikrodispersion in einem wässrigen Dispersionsmedium, das wenigstens 50 Gew.-% Wasser und ein ionische Gruppen enthaltendes Polykondensationspolymer mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 1,0 µm enthält, und des Zusammenfließenlassens (Koaleszierens) dieses mikrodispergierten Polykondensationspolymers da durch, daß man ein Monomer zusetzt, das ionische Gegen- Gruppen (B') zu den ionischen Gruppen (A') enthält, die in dem Polykondensationspolymer enthalten sind, und eine poly merisierbare Doppelbindung in dem Molekül enthält, wonach die Polymerisation des Monomers erfolgt.

17. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Gruppen von A' und/oder B' aus der aus Sulfonsäure, Metall-Salzen einer Sulfonsäure, Carbonsäure, Metall- oder Ammonium-Salzen einer Carbonsäure, Amino, Ammonium, Phosphorsäure, Metall- Salzen der Phosphorsäure und ein Phosphor-Atom enthaltenden Säure-Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist (sind).

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationspolymer ein Polyester-Polymer ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Polymer 5-Natriumsulfoisophthalsäure und wenig stens eine Komponente, die aus der aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als Säure-Komponente enthält.