DE102019128961B4

DE102019128961B4 - Toner

Info

Publication number: DE102019128961B4
Application number: DE102019128961.0A
Authority: DE
Inventors: Keiichiro Tsubaki; Naoya Isono; Yasuaki Murai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2022-09-29
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: DE102019128961A1; US20200133152A1; CN111123670B; CN111123670A; US10948839B2

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz aufweist, wobeieine Menge eines Tetrahydrofuran-THF-unlöslichen Materials A, das gesammelt werden kann, wenn eine THF-Dispersion des Bindemittelharzes durch einen ersten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm geleitet wird, nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt, undeine Menge eines THF-unlöslichen Materials B, das gesammelt werden kann, wenn die THF-Dispersion, die durch den ersten Filter geleitet wurde, durch einen zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm geleitet wird, von 5 Massen-% bis 50 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der zum Bilden eines Tonerbildes durch die Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes verwendet wird, das durch ein Verfahren, wie etwa ein elektrofotografisches Verfahren, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren oder ein Tonerstrahlsystem-Aufzeichnungsverfahren, gebildet wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Ein bilderzeugendes Verfahren, das über die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes abläuft, wird in Kopierern, Multifunktionsgeräten und Druckern eingesetzt. Im Allgemeinen wird bei diesem Bilderzeugungsverfahren ein elektrostatisches latentes Bild auf einem lichtempfindlichen Element erzeugt, ein Tonerbild wird dann durch die Entwicklung dieses elektrostatischen latenten Bildes unter Verwendung von Toner erzeugt, dieses Tonerbild wird auf ein Transfermaterial, z.B. Papier, transferiert, und ein fixiertes Bild wird anschließend durch Fixieren des Tonerbildes auf dem Transfermaterial mit einem Fixierverfahren, das die Anwendung von Wärme und Druck anwendet, erhalten.
Für den Prozess der Fixierung des Tonerbildes auf dem Transfermaterial wurden verschiedene Verfahren entwickelt. Beispiele hierfür sind das Heizwalzenfixierverfahren, bei dem das Tonerbild mit einer Heizwalze und einer Druckwalze auf dem Transfermaterial fixiert wird, und das Filmfixierverfahren, bei dem das Tonerbild durch engen Kontakt zwischen einem Druckelement und einem Heizgerät mit einem dazwischenliegenden Film auf dem Transfermaterial fixiert wird.
Da das Tonerbild auf dem Transfermaterial bei diesen Fixierverfahren mit der Oberfläche des Films oder der Heizwalze in Kontakt steht, weisen sie eine ausgezeichnete thermische Effizienz bei der Schmelzanhaftung des Tonerbildes auf dem Transfermaterial auf und können daher eine sehr schnelle Fixierung durchführen. Diese Fixierverfahren werden daher häufig in Multifunktionsgeräten und Druckern eingesetzt.
Bei diesen Fixierverfahren kann jedoch durch den Kontakt im geschmolzenen Zustand zwischen dem Toner und der Oberfläche des Fixierelements, z.B. dem Film oder der Heizwalze, ein Offset-Phänomen entstehen, bei dem ein Teil des Toners an der Oberfläche des Fixierelements haften bleibt und der an dem Film oder der Heizwalze angefügte Toner dann letztendlich wieder auf das Fixiermaterial zurück transferiert wird. Um auf dieses Problem zu reagieren, wird der Offset im Allgemeinen unterdrückt, indem die Viskoelastizität des Toners durch die Bildung einer hochmolekulargewichtigen Komponente (auch als Gel bezeichnet) gesteuert wird, die durch die Vernetzung des gesamten oder eines Teils des Bindemittelharzes im Toner erreicht wird. Dieses Verfahren führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Offset-Eigenschaft des Toners.
Allerdings sind aufgrund der zunehmenden Vollfarbfähigkeit von Kopierern und Druckern derzeit hochglänzende Bilder erforderlich, und, da die durch die Vernetzung gebildete hochmolekulargewichtige Komponente (Gel) den Glanz in den oben genannten Verfahren beeinflusst, war es allerdings problematisch, sowohl die Offset-Eigenschaft als auch eine Hochglanzerscheinung gleichzeitig zu erfüllen.
Um auf dieses Problem zu reagieren, wird beispielsweise in der JP H07 - 219 272 A die Verwendung eines Mikrogels im Toner vorgeschlagen.
Ein Verfahren, das ein Mikrogel mit hoher Vernetzungsdichte im Toner verwendet, wird in der JP H06 - 130 722 A vorgeschlagen.
Die JP 2011 – 501 231 A ( WO 2009 / 054 676 A2 ) hingegen schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein vernetztes Harz in einer Mehrzahl von Inselformen im Tonerteilchen angeordnet ist.
DE 698 03 254 T2 betrifft einen elektrofotografischen Toner zusammengesetzt aus mindestens einem Bindemittelharz, einem Färbemittel und einem Wachs, wobei das Bindemittelharz (a) ein Polyesterharz, ein Vinylharz und eine Hybridharzkomponente umfasst, die eine Polyestereinheit und eine Vinylpolymereinheit umfasst, (b) einen THF-löslichen Gehalt (W1) von 50-85 Gew.-% und einen THF-unlöslichen Gehalt (W2) von 5 - 50 Gew.-%, einen Ethylacetat-löslichen Gehalt (W3) von 40 - 98 Gew.-%. % und einen Ethylacetatunlöslichen Gehalt (W4) von 2 - 60 Gew.-% , einen Chloroform-löslichen Gehalt (W5) von 55 - 90 Gew.-%. % und einen Chloroform-unlöslichen Gehalt (W6) von 10 - 45 Gew.-% aufweist, jeweils nach 10 Stunden Soxhlet-Extraktion mit den jeweiligen Lösungsmitteln, was ein Verhältnis W4/S6 von 1,1-4,0 ergibt, und enthält einen THF-löslichen Gehalt, der ein GPC-Chromatogramm (Gelpermeationschromatographie) liefert, das einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 4000 - 9000 zeigt, beinhaltend 35,0 - 65,0% (A1) einer Komponente mit Molekulargewichten in einem Bereich von 500 bis unter 1 × 10⁴, 25,0 - 45,0% (A2) einer Komponente mit Molekulargewichten in einem Bereich von 1 × 10⁴ bis unter 1 × 10⁵ und 10,0 - 30,0% (A3) einer Komponente mit Molekulargewichten von mindestens 1 × 10⁵, was ein Verhältnis A1/A2 von 1,05 - 2,00 ergibt.
JP 2009 - 249 561 A betrifft die Bereitstellung einer strahlungshärtenden Tintenstrahltintenzusammensetzung, die als polymerisierbare Verbindungen ein Urethan-Oligomer und ein dendritisches Polymer enhält, hergestellt durch Hinzufügen einer spezifischen mehrwertigen Mercaptoverbindung zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der β-Position bezüglich einer Carbonylgruppe in einem Teil von (Meth)acrylatgruppen einer polyfunktionellen (Meth)acrylatverbindung, dargestellt durch eine allgemeine Formel (1).
US 2010 / 297 547 A1 betrifft die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung für elektrofotografischen Toner, wobei eine mehrfach verzweigte Polyesterstruktur mit einer Struktur, die eine spezifische Strukturformel (1) als Wiederholungseinheit darstellt, in einem Hauptgerüst vorhanden ist:
wobei in der Formel R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n die Anzahl von Wiederholungseinheiten einer verzweigten Struktur zeigt und im Durchschnitt 1-5 beträgt, *a ein Knoten des Kohlenstoffatoms einer Carbonylgruppe ist, *b ein Knoten eines Sauerstoffatoms ist und *b an *a in der Wiederholungseinheit der Strukturformel (1) gebunden ist, wobei außerdem ein Polyesterharz (A) mit einem Verhältnis von 25 bis 95 Gew.-% für Alkylgruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 20 bis 80 oder Alkenylgruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 20 bis 80 zu den molekularen Ende und aliphatischem kristallinen Polyesterharz (B) enthalten ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Wie bereits erwähnt, gab es neben den höheren Geschwindigkeiten bei Multifunktionsmaschinen und -druckern in den letzten Jahren Bedarf an zusätzlichen Verbesserungen der Offset-Eigenschaft und des Glanzes, aber es wurde festgestellt, dass das Verfahren in der JP H07 - 219 272 A unzureichend ist, um eine Koexistenz zwischen der Offset-Eigenschaft und dem Hochglanz herzustellen. Es wurde auch festgestellt, dass die Verfahren in der JP H06 - 130 722 A und der JP 2011 – 501 231 A ( WO 2009 / 054 676 A2 ) keinen ausreichenden Hochglanz erreichen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner bereit, der einen Hochglanz beibehält und gleichzeitig eine ausgezeichnete Offset-Eigenschaft aufweist.
Der Toner enthält ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz aufweist, wobei
eine Menge eines Tetrahydrofuran-THF-unlöslichen Materials A, das gesammelt werden kann, wenn eine THF-Dispersion des Bindemittelharzes durch einen ersten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm geleitet wird, nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt, und
eine Menge eines THF-unlöslichen Materials B, das gesammelt werden kann, wenn die THF-Dispersion, die durch den ersten Filter geleitet wurde, durch einen zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm geleitet wird, von 5 Massen-% bis 50 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen Toner bereit, der einen Hochglanz beibehält und gleichzeitig eine ausgezeichnete Offset-Eigenschaft aufweist.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen ergeben. Beschreibung der Ausführungsformen
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich Ausdrücke wie etwa „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche zeigen, in der vorliegenden Erfindung auf numerische Wertebereiche, die die untere und obere Grenze, die die Endpunkte sind, beinhalten.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Toner, der ein Tonerteilchen enthält, das ein Bindemittelharz aufweist, wobei

eine Menge eines Tetrahydrofuran-THF-unlöslichen Materials A, das gesammelt werden kann, wenn eine THF-Dispersion des Bindemittelharzes durch einen ersten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm geleitet wird, nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt, und
eine Menge eines THF-unlöslichen Materials B, das gesammelt werden kann, wenn die THF-Dispersion, die durch den ersten Filter geleitet wurde, durch einen zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm geleitet wird, von 5 Massen-% bis 50 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt.

Die vorliegenden Erfinder entdeckten, dass ein Toner, der einen Hochglanz bei gleichzeitig ausgezeichneter Offset-Eigenschaft aufweist, erhalten wird, wenn für das im Toner vorhandene Bindemittelharz die Menge des THF-unlöslichen Materials A nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes und die Menge des THF-unlöslichen Materials B 5 Massen-% bis 50 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt.
Die detaillierten Mechanismen, die diese Merkmale betreffen, werden wie folgt vermutet.
Ein Bindemittelharz mit einer Molekularstruktur, die mit THF so gut verträglich ist, dass die oben genannten Bedingungen erfüllt sind, ist in THF gleichmäßig dispergierbar und enthält THF-lösliches Material, das durch einen zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm geleitet werden kann, und THF-unlösliches Material (Gel), das durch den zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm zurückgehalten wird.
Die Erhöhung der Viskoelastizität eines Toners wird im Allgemeinen bevorzugt, um eine verbesserte Heiß-Offset-Eigenschaft des Toners zu erreichen. Ein häufig verwendetes Verfahren zur Erhöhung der Viskoelastizität ist die Dispersion eines Gels, wie es in der oben genannten Patentliteratur beschrieben ist, im Bindemittelharz.
Ein Indikator für die leichte Dispergierbarkeit eines Gels im Bindemittelharz ist die Verschränkung der Polymerketten im Gel, d.h. das Ausmaß des Gels.
Dementsprechend glauben die vorliegenden Erfinder, dass ein Trend zur Verbesserung der Nach-Fixier-Heiß-Offset-Eigenschaft auftritt, wenn das THF-unlösliche Material (Gel) eine große Größe hat.
Der Glanz des fixierten Tonerbildes hingegen wird vermutlich durch die Oberflächenrauheit (Unebenheiten der Oberfläche) der Tonerschicht zum Zeitpunkt der Fixierung beeinflusst. Wenn ein Zustand hoher Kompatibilität zwischen dem THF-löslichen Material und dem THF-unlöslichen Material (Gel) vorliegt, wird das THF-unlösliche Material (Gel) nach der Fixierung auch gleichmäßig in der Tonerschicht dispergiert, und in diesem Fall sorgt eine größere Größe für das THF-unlösliche Material (Gel) für eine rauere Oberflächenrauheit der Tonerschicht und der Glanz nimmt dann ab.
Durch die Verwendung beispielsweise eines Vernetzungsmittels zur Herstellung des Gels im Stand der Technik wurde ein Gel mit der oben genannten großen Größe erhalten.
Das Vorhandensein eines Gels mit großer Größe führt zu einer Erhöhung der Viskoelastizität des Toners und bietet eine ausgezeichnete Offset-Eigenschaft, hat aber einen Einfluss auf die Oberflächenrauheit der Tonerschicht nach der Fixierung, wodurch sich der Glanz reduziert.
Untersuchungen der vorliegenden Erfinder haben gezeigt, dass es sich bei diesem Gel mit großer Größe um das THF-unlösliche Material A handelt, die beim Durchgang durch einen ersten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm gesammelt werden kann.
Daher darf die Menge des THF-unlöslichen Materials A nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes betragen.
Andererseits hat das THF-unlösliche Material B, das durch einen ersten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm geleitet werden kann und von einem zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm zurückgehalten werden kann, eine geringe Gelgröße und kann daher als Mikrogel betrachtet werden. Wenn dieses Mikrogel im Toner in der oben angegebenen Menge vorhanden ist, wird die Viskoelastizität des Toners wie bei dem THF-unlöslichen Material A erhöht und eine ausgezeichnete Offset-Eigenschaft erreicht. Da sich das THF-unlösliche Material B von dem THF-unlöslichen Material A durch eine kleine Gelgröße unterscheidet, hat es zudem wenig Einfluss auf die Oberflächenrauheit der Tonerschicht nach der Fixierung und es entsteht ein Hochglanzbild.
Die Menge des THF-unlöslichen Materials A beträgt bevorzugt nicht mehr als 5 Massen-% des Bindemittelharzes. Weniger THF-unlösliches Material A ist besser, um einen ausgezeichneten Glanz zu erhalten. Infolgedessen ist die untere Grenze bevorzugt gleich oder größer als 0 Massen-%.
Das THF-unlösliche Material A kann auf nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes gebracht werden, beispielsweise durch ein Verfahren, wie etwa die Verringerung der Menge der Vernetzungsmittelzugabe, um die Menge der Gelproduktion gering zu halten.
Die Menge an THF-unlöslichem Material B beträgt von 5 Massen-% bis 50 Massen-% des Bindemittelharzes und bevorzugt von 10 Massen-% bis 45 Massen-%. Die Offset-Eigenschaft ist bei 5 Massen-% und darüber hervorragend, während bei 50 Massen-% und darunter ein Hochglanzbild erhalten wird. Infolgedessen erhält man durch die Erfüllung des angegebenen Bereichs einen Toner, der eine ausgezeichnete Offset-Eigenschaft bei gleichzeitigem Erhalt eines Hochglanzes aufweist. Das THF-unlösliche Material B kann mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren gesteuert werden.
Der Grad der THF-Quellung des THF-unlöslichen Materials B beträgt bevorzugt von 2,0 bis 20,0.
Der Grad der THF-Quellung kann wie folgt gemessen werden. Zunächst wird eine bestimmte Menge des getrockneten THF-unlöslichen Materials B, die nach dem unter < Messung der Menge an THF-unlöslichem Material > beschriebenen Verfahren erhalten wird, genau abgewogen und dies wird als Vorquellmasse bezeichnet. Das THF-unlösliche Material B wird dann 24 Stunden lang mit THF bei 20°C gequollen, danach wird der überschüssige THF durch Dekantieren entfernt. Die Masse des THF-unlöslichen Materials B wird dann exakt gewogen und dies wird als Nachquellmasse bezeichnet. Ihr Verhältnis (Nachquellmasse/Vorquellmasse) wird als der Grad der THF-Quellung genommen.
Wenn also der Grad der THF-Quellung groß ist, deutet dies auf eine geringe Vernetzungsdichte hin, da die Netzwerkstruktur der Gelfraktion, die das Lösungsmittel in entsprechendem Maße absorbiert, quellen kann (Volumenzunahme). Andererseits ist ein geringer Grad der THF- Quellung ein Indikator, der eine hohe Vernetzungsdichte zeigt, da die Netzwerkstruktur der Gelfraktion, die das Lösungsmittel im entsprechenden Maße absorbiert, nicht quellen kann.
Die vorliegenden Erfinder glauben, dass diese Vernetzungsdichte des Gels mit den viskoelastischen Eigenschaften des Toners in gleicher Weise korreliert wie die oben beschriebene Gelgröße. Bei geringer Vernetzungsdichte ist die Wirkung die gleiche wie bei dem im Bindemittelharz enthaltenen THF-unlöslichen Material. Dadurch, dass der Grad der THF-Quellung zumindest die oben genannte untere Grenze erreicht, wird die Vernetzungsdichte in gewissen Grad erhöht und dadurch erhöht sich die mechanische Festigkeit des Gels und eine Erhöhung der Viskoelastizität des Toners wird erleichtert.
Wenn hingegen der Grad der THF-Quellung gleich oder kleiner als die oben angegebene obere Grenze ist, weist das Gel eine hohe mechanische Festigkeit auf. Darüber hinaus wird das Gel leicht bis zu einem gewissen Grad expandiert und das Auftreten von Gel-zu-Gel-Wechselwirkungen oder dessen Wechselwirkung mit dem THF-löslichen Material im Bindemittelharz wird erleichtert, wodurch eine Erhöhung der Viskoelastizität des Toners erleichtert wird.
Der Grad der THF-Quellung kann beispielsweise durch die Menge der Vernetzungsmittelzugabe gesteuert werden.
THF-unlösliches Material B in dem vorstehend beschriebenen Massenverhältnis kann beispielsweise durch Kneten und Auftragen von Scherung auf das THF-unlösliche Material A in einer geeigneten Intensität erhalten werden, um die Polymerketten im Gel zu spalten und ein Gel kleinerer Größe herzustellen, oder durch Bilden eines Gels unter Verwendung eines Vernetzungsmittels mit einer dendritischen Struktur.
Das THF-unlösliche Material B wird bevorzugt unter Verwendung eines polymeren Vernetzungsmittels mit einer dendritischen Struktur gebildet. Das heißt, das THF-unlösliche Material B weist bevorzugt eine Struktur auf, die unter Verwendung eines Vernetzungsmittels mit dendritischer Struktur vernetzt wurde. Eine dendritische Struktur ist eine Art von mehrfachverzweigter Polymerstruktur, die eine verzweigte Struktur aufweist, die sich von einem Zentrum radial nach außen erstreckt, während sie sich dendritisch verzweigt, wie etwa ein Dendrimer, ein hyperverzweigtes Polymer oder ein Sternpolymer.
Da Dendrimere in jeder Generation stufenweise von einem kleinen Molekül synthetisiert werden (im Falle eines Dendrimers bezieht sich die Erzeugung auf die Anzahl an Wiederholungen der Verzweigung, die je nach Synthesestufe erhalten werden), zeichnen sich Dendrimere durch eine nahezu vollständige Abwesenheit von Verzweigungsfehlern und auch durch eine Molekulargewichtsverteilung aus, die bei 1 monodispers ist. Hyperverzweigte Polymere und dergleichen weisen zahlreiche Verzweigungsfehler auf und ihre verzweigten Strukturen haben nicht die Regelmäßigkeit von Dendrimeren; sie bieten jedoch einen industriellen Vorteil, da sie durch eine ein- oder zweistufige Reaktion aus einer Verbindung, die typischerweise vom Typ ABx ist, hergestellt werden können.
Ein Polymer mit einer dendritischen Struktur hat eine höhere Dichte funktioneller Gruppen pro molekularer Einheit der Oberflächenschichtzone als ein lineares oder verzweigtes Polymer, und wenn mehrere Generationen ausgearbeitet werden, erhöht sich die Dichte der Oberflächenschichtzone und eine kugelähnliche Struktur wird aufgrund einer sterischen Behinderung unter den verzweigten Polymeren im Baum angenommen. Dadurch kommt es zu einer geringen Verflechtung der Molekülkette in der Oberflächenschichtzone und Polymere mit dendritischer Struktur zeigen bekanntlich ein charakteristisches Verhalten in Bezug auf beispielsweise die Schmelzeigenschaften und die Molekulargewichtsabhängigkeit der Viskosität.
Das THF-unlösliche Material B weist bevorzugt eine Struktur auf, die durch ein Vernetzungsmittel vernetzt ist, das zumindest 10 vernetzende funktionelle Gruppen im Molekül aufweist. Stärker bevorzugt ist das THF-unlösliche Material B ein verzweigtes Polymer mit einer dendritischen Struktur und weist beispielsweise eine Struktur auf, die durch ein Vernetzungsmittel mit zumindest 10 vernetzenden funktionellen Gruppen in einem dendritischen Polymermolekül vernetzt ist.
Die vernetzende funktionelle Gruppe ist bevorzugt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe, beispielsweise eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie etwa die Vinylgruppe (einschließlich der Acryloylgruppe und der Methacryloylgruppe), oder eine kondensationspolymerisierbare Gruppe, wie etwa Alkohol, Carbonsäure oder Amin. Die vernetzende funktionelle Gruppe ist bevorzugt eine Vinylgruppe und ist stärker bevorzugt eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe.
Die Anzahl der vernetzenden funktionellen Gruppen pro einem Molekül (bevorzugt die Summe der Anzahl der Vinylgruppen einschließlich der Acryloylgruppe und der Methacryloylgruppe) beträgt bevorzugt 10 bis 200 und beträgt stärker bevorzugt 10 bis 150.
Das Vernetzungsmittel ist daher bevorzugt ein dendritisches Acrylat oder ein dendritisches Methacrylat.
Da dieses Vernetzungsmittel die vernetzenden funktionellen Gruppen in einem hochdichten Zustand im Molekül aufweist, entsteht durch die Vernetzungsreaktion zwischen dem polymerisierbaren Monomer und dem Vernetzungsmittel ein Mikrogel, die lokal an der Peripherie verläuft, an der das Vernetzungsmittel im System vorhanden ist. Dieses Mikrogel hat weniger Fähigkeit als ein herkömmliches Gel, die Spiegeloberfläche des Bildes zum Zeitpunkt der Fixierung zu beeinflussen, und es entsteht ein Hochglanzbild.
Die Offset-Eigenschaft ist auch deshalb hervorragend, weil sie auch die Gelkomponente, die zur Steuerung der Viskoelastizität des Toners erforderlich ist, zufriedenstellend einbringen kann. Durch die Verwendung dieses Vernetzungsmittels mit einer dendritischen Struktur wird die Mikrogelherstellung erleichtert, da die intramolekulare Vernetzung der intermolekularen Vernetzung vorausgeht. Dadurch geht die Dispergierbarkeit des Färbemittels nicht verloren und es wird eine hohe Farbstärke erreicht.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Vernetzungsmittels mit dendritischer Struktur beträgt bevorzugt von 4.000 bis 50.000. Wenn dieser Bereich erfüllt ist, ist die Dispergierbarkeit im polymerisierbaren Monomer und Bindemittelharz ausgezeichnet und dadurch ist das sich bildende Mikrogel gut dispergiert und es können hervorragende Tonereigenschaften zum Ausdruck gebracht werden.
Spezifische Beispiele, wenn die dendritische Struktur ein Dendrimer ist, sind Strukturen, bei denen die verzweigte Gerüststruktur beispielsweise ein mehrfachverzweigter Polyharnstoff, mehrfachverzweigtes Polyamid, mehrfachverzweigtes Polyurethan, mehrfachverzweigter Polyester, mehrfachverzweigtes Polyamidamin, mehrfachverzweigtes Polycarbonat, mehrfachverzweigter Polyether, mehrfachverzweigtes Poly(etherketon), mehrfachverzweigtes Poly(propylenimin) oder mehrfachverzweigtes Polyalkylamin ist.
Wenn zudem in einer Stufe der Synthese der dendritischen Struktur ein Defekt in der Verzweigungsstruktur erzeugt wird, zeigt sich eine Tendenz, dass die Molekulargewichtsverteilung polydispers wird; die dendritische Struktur kann jedoch polydispers sein.
Spezifische Beispiele für hyperverzweigte Polymere, bei denen die dendritische Struktur durch eine Verbindung gebildet wird, die typischerweise vom ABx-Typ ist, sind, wie für die vorstehend genannten Dendrimere, Strukturen, bei denen die verzweigte Gerüststruktur beispielsweise ein mehrfachverzweigter Polyharnstoff, mehrfachverzweigtes Polyamid, mehrfachverzweigtes Polyurethan, mehrfachverzweigter Polyester, mehrfachverzweigtes Polyamidamin, mehrfachverzweigtes Polycarbonat, mehrfachverzweigter Polyether, mehrfachverzweigtes Poly(etherketon), mehrfachverzweigtes Poly(propylenimin) oder mehrfachverzweigtes Polyalkylamin ist.
Bevorzugt ist ein hyperverzweigtes Polymer, das beispielsweise durch ein Syntheseverfahren erhalten wird, wie in der folgenden Literatur berichtet: ein Amin-Typ, mehrfachverzweigtes Polymer, das durch eine Ringöffnungspolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Amins als nukleophile Komponente und unter Verwendung eines Palladiumkatalysators gegeben ist (M. Suzuki et al., Macromolecules, Band 25, Seite 7071 (1992); ebd., Band 31, Seite 1716 (1998), und ein mehrfachverzweigtes Polymer, das durch die lebende Radikalpolymerisation eines Monomers mit einer photoinduzierbaren Diethyldithiocarbamatgruppe erhalten wird (K. Ishizu et al., Macromol. Rapid Commun., Band 21, Seite 665 (2000)).
Das Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur ist stärker bevorzugt ein Vernetzungsmittel, das durch die Michael-Additionsreaktion einer mehrwertigen Mercaptoverbindung der folgenden Formel (2) mit einer multifunktionellen (Meth)acrylatverbindung der folgenden Formel (1) bereitgestellt wird.
In Formel (1) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar; L¹ stellt eine m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, oder eine Etherbindung-enthaltende m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist; und m ist eine ganze Zahl von 3 bis 6.
Die Etherbindung-enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bezieht sich auf eine Konfiguration, in der eine Etherbindung -O- in der Kette der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist und die Anzahl der Etherbindungen ist bevorzugt 1.
In Formel (2) stellt L² eine Alkylengruppe dar; L³ stellt eine n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, oder eine Etherbindung-enthaltende n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist; und n ist eine ganze Zahl von 3 bis 6.
R¹ in Formel (1) ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. L¹ stellt bevorzugt eine m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und weist optional eine Hydroxygruppe auf, oder stellt eine Etherbindung-enthaltende m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und weist optional eine Hydroxygruppe auf. m ist eine ganze Zahl von 3 bis 6 (bevorzugt 4 bis 6).
L¹ ist stärker bevorzugt eine Pentaerythritstruktur, in der m 3 oder 4 ist, d.h. eine Gruppe, die durch Entfernen von 3 oder 4 der Hydroxygruppen von Pentaerythrit erhalten wird, oder eine Dipentaerythritstruktur, in der m 5 oder 6 ist, d.h. eine Gruppe, die durch Entfernen von 5 oder 6 Hydroxygruppen von Dipentaerythrit erhalten wird.
Die multifunktionelle (Meth)acrylatverbindung mit der Formel (1) kann spezifisch am Beispiel von Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertem Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertem Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertem Pentaerythrittri(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertem Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Caprolacton-modifiziertem Dipentaerythrithex(meth)acrylat veranschaulicht werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr verwendet werden.
Zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat ist bevorzugt.
In Formel (2) stellt L² bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt Methylen) dar; L³ stellt eine n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und möglicherweise mit einer Hydroxygruppe dar, oder eine Etherbindung-enthaltende n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und möglicherweise mit einer Hydroxygruppe; und n ist eine ganze Zahl von 3 bis 6 (bevorzugt 4 bis 6).
L³ ist stärker bevorzugt eine Pentaerythritstruktur, in der m 4 ist, d.h. eine Gruppe, die durch Entfernen der 4 Hydroxygruppen von Pentaerythrit erhalten wird; oder eine Dipentaerythritstruktur, in der m 6 ist, d.h. eine Gruppe, die durch Entfernen der 6 Hydroxygruppen von Dipentaerythrit erhalten wird; oder eine Trimethylolpropanstruktur, in der m 3 ist, d.h. eine Gruppe, die durch Entfernen der 3 Hydroxygruppen aus Trimethylolpropan erhalten wird.
Die mehrwertige Mercaptoverbindung der Formel (2) kann am Beispiel von Trimethylolpropantri(mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tri(mercaptopropionat), Pentaerythrittetra(mercaptoacetat), Pentaerythrittri(mercaptoacetat), Pentaerythrittetra(mercaptopropionat), Dipentaerythrithexa(mercaptoacetat) und Dipentaerythrit-hexa(mercaptopropionat) veranschaulicht werden.
Zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropantri(mercaptoacetat), Pentaerythrittetra(mercaptoacetat) und Dipentaerythritolhexa(mercaptoacetat) ist bevorzugt.
Die Einsatzmengen der Verbindungen mit den Formeln (1) und (2) im Vernetzungsmittel sind entsprechend der Anzahl der funktionellen Gruppen in jeder Verbindung entsprechend auszuwählen und sind nicht besonders begrenzt.
So beträgt beispielsweise der Gehalt der Struktur, die von der Verbindung mit der Formel (1) stammt, im Vernetzungsmittel bevorzugt 50 Massen-% bis 95 Massen-%. Der Gehalt der Struktur, die von der Verbindung mit der Formel (2) stammt, im Vernetzungsmittel beträgt bevorzugt 5 Massen-% bis 50 Massen-%. Die Struktur, die von der Verbindung mit der Formel (1) stammt, und die Struktur, die von der Verbindung mit der Formel (2) stammt, beinhaltet neben der Struktur, die durch die Additionsreaktion der jeweiligen Verbindung bereitgestellt wird, auch die unreagierte Verbindung.
Ein einzelnes Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur kann eingebaut werden oder eine Mehrzahl von Arten davon kann eingebaut werden.
Hinsichtlich des THF-unlöslichen Materials (Gels), das durch das Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur gebildet wird, wird angenommen, dass aufgrund der dendritischen Struktur des Vernetzungsmittels die intramolekulare Vernetzung der intermolekularen Vernetzung vorausgeht und die Herstellung des THF-unlöslichen Materials B, das ein Mikrogel ist, erleichtert wird. Es wird vermutet, dass das Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur, das durch die Additionsreaktion zwischen der Verbindung mit der Formel (1) und der Verbindung mit der Formel (2) erhalten wurde, ein ungleichmäßigeres Mikrogel bildet, weil es einen geeigneten Vernetzungsgrad und eine geeignete Größe des Vernetzungsmittelmoleküls und dessen Verteilung aufweist. Es wird angenommen, dass dadurch eine verbesserte Tonerbeständigkeit und ein Hochglanzbild erreicht werden.
Soweit die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, kann bei der Additionsreaktion zwischen der Verbindung mit der Formel (1) und der Verbindung mit der Formel (2) eine andere Verbindung umgesetzt werden. So kann beispielsweise eine Mercaptoverbindung der folgenden Formel (A) verwendet werden, um die Anzahl an (Meth)acryloylgruppen zu steuern. So kann die durch die Additionsreaktion zwischen zumindest der Verbindung mit der Formel (1) und der Verbindung mit der Formel (2) bereitgestellte polymere Verbindung eine polymere Verbindung sein, die durch die Additionsreaktion einer Verbindung mit der Formel (2) und einer Verbindung mit der Formel (A) zu einer Verbindung mit der Formel (1) bereitgestellt wird. HS-R³ (A) (In der Formel ist R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 (bevorzugt 1 bis 4) Kohlenstoffatomen.)
Darüber hinaus enthält das Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur bevorzugt eine Verbindung der Formel (3). Das Auftreten einer intermolekularen Vernetzung im Prozess der Mikrogelherstellung wird durch diese Verbindung ebenfalls erleichtert und die Haltbarkeit weiter erhöht.
So kann beispielsweise die Kombination aus einem Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur und einer Verbindung der Formel (3) als das Vernetzungsmittel verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann durch Zugabe einer Verbindung der Formel (3) zu der polymeren Verbindung, die durch die Additionsreaktion zwischen der Verbindung der Formel (1) und der Verbindung der Formel (2) bereitgestellt wird, erhalten werden. Außerdem, wenn während der Bildung der polymeren Verbindung, die durch die Additionsreaktion zwischen der Verbindung der Formel (1) und der Verbindung der Formel (2) bereitgestellt wird, die Verbindung der Formel (1) als unreagierte Substanz verbleibt und diese unreagierte Substanz die Bedingungen für Formel (3) erfüllt, kann ein Vernetzungsmittel (Vernetzungsmittelzusammensetzung) erhalten werden, das die polymere Verbindung und die Formel (3) Verbindung, die diese unreagierte Substanz ist, enthält.
In Formel (3) stellt R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar; L⁴ stellt eine p-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, oder eine Etherbindung-enthaltende p-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist; und p ist eine ganze Zahl von 2 bis 6.
R² in Formel (3) ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Bevorzugt stellt L⁴ eine p-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und möglicherweise mit einer Hydroxygruppe dar, oder stellt eine Etherbindung-enthaltende p-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und möglicherweise mit einer Hydroxygruppe dar, und p ist eine ganze Zahl von 3 bis 6 (bevorzugt 4 bis 6).
Die Verbindung mit der Formel (3) kann durch Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat veranschaulicht werden.
Zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat ist bevorzugt.
Der Gehalt der Verbindung mit der Formel (3) (unreagierte multifunktionelle Verbindung) im Vernetzungsmittel beträgt bevorzugt von 10 Massen-% bis 50 Massen-% und beträgt stärker bevorzugt von 15 Massen-% bis 40 Massen-%.
Bekannte Harze können ohne besondere Einschränkung als Bindemittelharz verwendet werden. Beispiele hierfür sind Styrol-Acrylharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polyolharze, Phenolharze, Naturharz-modifizierte Phenolharze, Naturharz-modifizierte Maleinsäureharze, Silikonharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Epoxidharze und Terpenharze.
Styrol-Acrylharze und Polyesterharze, die geringe Umgebungsschwankungen in der Ladeleistung aufweisen und eine ausgezeichnete Fixierleistung aufweisen, sind unter den obigen bevorzugt, während Styrol-Acrylharze stärker bevorzugt sind. Bevorzugt enthält das Bindemittelharz ein Styrol-Acrylharz.
Polyesterharz ist ein Sammelbegriff für Harze, bei denen das Hauptkettengerüst eine Wiederholungseinheitenstruktur aufweist, die die Esterbindung enthält. So ist beispielsweise das Kondensationspolymer einer mehrbasigen Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols bevorzugt.
In Bezug auf das polymerisierbare Monomer, das das Polyesterharz bildet, können in Übereinstimmung mit den erforderlichen Polymereigenschaften mehrbasige Carbonsäuren, die die Carbonsäurekomponenten sind, und mehrwertige Alkohole, die Alkoholkomponenten sind, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Carbonsäurekomponente kann durch ungesättigte Säuren, wie etwa Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure, und durch ungesättigte Säureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid veranschaulicht werden.
Weitere Beispiele für die gesättigten Säuren sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, HET-Säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Die zumindest trifunktionalen mehrbasigen Carbonsäuren können durch Trimellithsäure und Pyromellitsäure und deren Anhydride veranschaulicht werden.
Die Alkoholkomponente kann durch Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertes Bisphenol, Pentaerythritol-Diallylether, Glycerin, Trimethylenglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Phenylglycidylether und Allylglycidylether veranschaulicht werden.
Das für das Bindemittelharz verwendete Polyesterharz weist bevorzugt eine ungesättigte Bindung auf, die mit dem Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur reagieren kann. Eine ungesättigte Bindung kann in die Polymerhauptkette eingebracht werden, indem die Kondensation unter Verwendung einer ungesättigten Säure oder einem ungesättigten Säureanhydrid in der Carbonsäurekomponente durchgeführt wird. Darüber hinaus kann eine Vinylgruppe in Endposition auf dem Polyestermolekül unter Verwendung eines Acrylat- oder Methacrylatesters, wie etwa 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, oder unter Verwendung eines Hydroxylgruppe-enthaltenden Vinylmonomers, wie etwa 4-(1-Hydroxy-1-methylbutyl)styrol oder 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol, eingeführt werden.
Von den Harzen, die als Vinylharze bezeichnet werden und unter Verwendung eines bekannten Radikalpolymerisationsverfahrens aus polymerisierbarem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie etwa der Vinylgruppe, erhalten werden, bezeichnen die Styrol-Acrylharze Harze, die zumindest 60 Massen-% von z.B. einem Styrolharz, das von styrolischem polymerisierbarem Monomer erhalten wird, (Meth)acrylharz, das von (Meth)acrylischem polymerisierbarem Monomer erhalten wird, Copolymer aus styrolischem polymerisierbarem Monomer und (Meth)acrylischem polymerisierbarem Monomer, oder Styrol-(Meth)acrylharz, das eine Mischung aus Styrolharz und Styrol-Acrylharz ist, enthalten.
Wenn es sich bei dem Bindemittelharz um ein Styrol-Acrylharz handelt, ist die Kompatibilität mit Mikrogel, das durch ein Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur gebildet wird, sehr gut und es wird ein Toner erhalten, der durch das Auftreten eines geeigneten Interaktionsgrades, z.B. intermolekulare Verflechtung, eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit aufweist.
Das das Vinylharz bildende polymerisierbare Monomer kann ein einzelnes monofunktionelles polymerisierbares Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehreren monofunktionellen polymerisierbaren Monomeren sein, oder kann eine Kombination von einem monofunktionellen polymerisierbaren Monomer und einem multifunktionalen polymerisierbaren Monomer sein, oder kann ein einzelnes multifunktionales polymerisierbares Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehreren multifunktionalen polymerisierbaren Monomeren sein.
Das monofunktionelle polymerisierbare Monomer kann veranschaulicht werden durch Styrol und styrolische polymerisierbare Monomere, z.B. α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol;

acrylische polymerisierbare Monomere, z.B, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethyhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphat-Ethylacrylat, Diethylphosphat-Ethylacrylat, Dibutylphosphat-Ethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; und
methacrylische polymerisierbare Monomere, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphat-Ethylmethacrylat und Dibutylphosphat-Ethylmethacrylat.

Das multifunktionale polymerisierbare Monomer kann durch Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, 2,2'-Bis(4-(Acryloxydiethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-(Methacryloxydiethoxy)phenyl)propan, 2,2'-Bis(4-(Methacryloxypolyethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Divinylether veranschaulicht werden.
Bevorzugt unter den vorherigen sind Polymere aus einem styrolischen polymerisierbaren Monomer und zumindest einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylischen polymerisierbaren Monomeren und methacrylischen polymerisierbaren Monomeren. So enthält das Bindemittelharz bevorzugt ein Copolymer aus einem Vernetzungsmittel, einem styrolischen polymerisierbaren Monomer und zumindest einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylischen polymerisierbaren Monomeren und methacrylischen polymerisierbaren Monomeren.
Das Verfahren zur Herstellung der Tonerteilchen ist nicht besonders begrenzt und es kann ein bekanntes Herstellungsverfahren verwendet werden, während beispielsweise ein Trockenherstellungsverfahren, ein Emulsionsaggregationsverfahren, ein Lösungssuspensionsverfahren oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt wird. Unter diesen Verfahren werden Verfahren bevorzugt, bei denen eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung in einem wässrigen Medium granuliert wird, wie etwa das Suspensionspolymerisationsverfahren und das Emulsionspolymerisationsverfahren. So hat beispielsweise ein bevorzugtes Tonerherstellungsverfahren einen Schritt zum Erhalten des Bindemittelharzes durch die Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, die ein Vernetzungsmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, das das Bindemittelharz herstellt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen unter Verwendung der Suspensionspolymerisation wird im Folgenden beschrieben.
Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird hergestellt, indem die gleichmäßige Auflösung oder Dispersion, unter Verwendung eines Dispergierers, wie etwa eines Homogenisators, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder eines Ultraschalldispergierers, eines polymerisierbaren Monomers, das das Bindemittelharz herstellen wird, und von Vernetzungsmittel und anderen, optionalen Additiven, wie etwa ein Trennmittel und ein Färbemittel, bewirkt wird, und darin ein Polymerisationsinitiator gelöst wird. Das Tonerteilchen wird dann durch Suspendieren dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in einem wässrigen Medium, das einen Dispersionsstabilisator enthält, und Durchführen der Polymerisation hergestellt.
Daher weist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren auf

einen Schritt des Dispergierens und Granulierens einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, die polymerisierbares Monomer, das das Bindemittelharz herstellen wird, und ein Vernetzungsmittel enthält, in einem wässrigen Medium, um Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu bilden; und
einen Schritt des Copolymerisierens des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmittels, das in den Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung vorhanden sind, um Tonerteilchen zu erhalten.

Die Einsatzmenge des Vernetzungsmittels pro 100 Massenteile des polymerisierbaren Monomers beträgt bevorzugt 0,2 Massenteile bis 10,0 Massenteile und beträgt stärker bevorzugt 0,5 Massenteile bis 5,0 Massenteile.
Der Polymerisationsinitiator kann gleichzeitig mit der Zugabe der anderen Additive zum polymerisierbaren Monomer zugegeben oder unmittelbar vor der Suspension im wässrigen Medium zugegeben werden. Der in dem polymerisierbaren Monomer oder Lösungsmittel gelöste Polymerisationsinitiator kann auch unmittelbar nach der Granulierung und vor Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
In den Tonerteilchen kann ein Trennmittel verwendet werden. Bekannte Trennmittel können ohne besondere Einschränkung als Trennmittel verwendet werden, wobei Kohlenwasserstoffwachse und Esterwachse bevorzugt sind.
Als das Kohlenwasserstoffwachs kann beispielsweise Folgendes verwendet werden: Polyolefine, die als niedermolekulargewichtige Nebenprodukte hergestellt werden, die bei der Polymerisation von hochmolekulargewichtigen Polyolefinen erhalten werden; Polyolefine, die durch Polymerisation mit einem Katalysator, wie etwa einem Ziegler-Katalysator oder einem Metallocenkatalysator, bereitgestellt werden; Paraffinwachse und Fischer-Tropsch-Wachse; synthetische Kohlenwasserstoffwachse, die nach dem Syntholverfahren, dem Hydrokolverfahren oder dem Argeverfahren unter Verwendung eines Kohlegases oder Erdgases als Ausgangsmaterial synthetisiert werden; synthetische Wachse, bei denen das Monomer eine einzige Kohlenstoffverbindung ist; Kohlenwasserstoffwachse mit einer funktionellen Gruppe, wie etwa die Hydroxylgruppe oder Carboxygruppe; und Mischungen von Kohlenwasserstoffwachsen und funktionelle Gruppe-enthaltenden Kohlenwasserstoffwachsen.
Ebenfalls verwendbar sind Wachse, die durch Schärfen der Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Verfahrens, wie etwa Pressschweißverfahren, Lösungsmittelverfahren, Vakuumdestillationsverfahren, überkritische Gasextraktionsverfahren oder Schmelzkristallisation, bereitgestellt werden, sowie Wachse, die durch Entfernen von niedermolekulargewichtigen festen Fettsäuren, niedermolekulargewichtigen festen Alkoholen, niedermolekulargewichtigen festen Verbindungen und anderen Verunreinigungen bereitgestellt werden.
Das Esterwachs sollte zumindest eine Esterbindung pro Molekül aufweisen, und es kann ein natürliches Wachs oder ein synthetisches Wachs verwendet werden.
Die synthetischen Esterwachse können durch Ester zwischen einer linearen aliphatischen Säure und einem linearen aliphatischen Alkohol veranschaulicht werden und können insbesondere durch Monoesterwachse, die aus einer langkettigen linearen gesättigten Fettsäure und einem langkettigen linearen gesättigten Alkohol hergestellt werden, veranschaulicht werden.
Eine langkettige lineare gesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel C_nH_(2n+1)COOH, wobei n = 5 bis 28 ist, wird bevorzugt verwendet. Darüber hinaus wird bevorzugt ein langkettiger linear gesättigter Alkohol, der durch C_nH_(2n+1)OH angegeben ist, wobei n = 5 bis 28 ist, verwendet.
Die langkettige lineare gesättigte Fettsäure kann spezifisch durch Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pentadecylsäure, Heptadecansäure, Tetradecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignozinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure und Melissinsäure veranschaulicht werden.
Der langkettige lineare gesättigte Alkohol kann spezifisch durch Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol und Heptadecanol veranschaulicht werden.
Esterwachse mit zwei oder mehr Esterbindungen pro Molekül können durch Esterwachse mit 2 bis 8 funktionellen Gruppen, d.h. Ester zwischen einem zweiwertigen bis achtwertigen Alkohol und einer aliphatischen Carbonsäure und Ester zwischen einer zweibasischen bis achtbasischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol, veranschaulicht werden. Konkrete Beispiele sind Trimethylolpropantribehenat, Pentaerythrittetrabehenat, Pentaerythritdiacetatdibehenat, Glycerintribehenat, 1,18-Octadecandiolbisstearat und dergleichen; und Polyalkanolester (Tristearyltrimellitat und Distearylmaleat).
Das Molekulargewicht des Wachses beträgt bevorzugt nicht mehr als 2.500. Wenn das Molekulargewicht des Wachses in diesem Bereich liegt, dann ist die Molekülgröße (Ausdehnung der Molekülkette) nicht zu groß, so dass zumindest eine gewisse Diffusionsrate beibehalten werden kann und das Wachs dann beim Fixieren leicht austreten kann.
Der Gehalt des im Toner enthaltenen Wachses beträgt bevorzugt von 1 Massen-% bis 30 Massen-%. Wenn der Wachsgehalt in diesem Bereich liegt, dann nimmt das Wachs einen günstigen Anteil am Gesamttoner an, was die Erzeugung exzellenter Ergebnisse bei der Fixierung des Toners ermöglicht.
Der Schmelzpunkt des für die vorliegende Erfindung verwendeten Wachses liegt bevorzugt im Bereich von 60°C bis 120°C und stärker bevorzugt im Bereich von 65°C bis 100°C.
Es kann nur eine einzige Art von Wachs oder eine Kombination aus mehreren Arten verwendet werden.
Die folgenden organischen Pigmente, organischen Farbstoffe und anorganischen Pigmente können als ein Färbemittel in den Tonerteilchen verwendet werden.
Cyanfarbene Färbemittel können durch Kupferphthalocyaninverbindungen und deren Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstofflackverbindungen veranschaulicht werden. Die Folgenden sind konkrete Beispiele:

C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66.

Die Folgenden sind Beispiele für magentafarbene Färbemittel: kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbstofflackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Die Folgenden sind konkrete Beispiele:

C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254, und C. I. Pigment Violet 19.

Gelbe Färbemittel können durch kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen veranschaulicht werden. Die Folgenden sind konkrete Beispiele:

C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191 und 194.

Schwarze Färbemittel können durch Carbon Black und durch schwarze Färbemittel veranschaulicht werden, die durch Farbmischung unter Verwendung der oben genannten gelben Farbstoffe, magentafarbenen Färbemittel und cyanfarbenen Färbemittel bereitgestellt werden, um eine schwarze Farbe zu erhalten.
Diese Färbemittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden, und diese Färbemittel können auch im Zustand einer festen Lösung verwendet werden. Das Färbemittel wird unter Berücksichtigung von Farbtonwinkel, Chroma, Helligkeit, Lichtechtheit, OHP-Transparenz und Dispergierbarkeit im Tonerteilchen ausgewählt.
Das Färbemittel wird bevorzugt bei von 1,0 Massenteilen bis 20,0 Massenteilen pro 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes verwendet.
Wenn das Tonerteilchen unter Verwendung des Suspensionspolymerisationsverfahrens erhalten wird, wird unter Berücksichtigung der polymerisationshemmenden Aktivität und der Übertragbarkeit zur wässrigen Phase, die Färbemittel besitzen, die Verwendung eines Färbemittels bevorzugt, bei dem eine hydrophobe Behandlung mit einer Substanz durchgeführt wurde, die die Polymerisation nicht hemmt. In einem Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung einer hydrophoben Behandlung an einem Farbstoff wird ein zunächst ein gefärbtes Polymer durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers in Gegenwart des Farbstoffs hergestellt und das resultierende gefärbte Polymer wird der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zugegeben.
Im Falle von Carbon Black kann zusätzlich zu einer hydrophoben Behandlung, wie vorstehend für einen Farbstoff beschrieben, eine Behandlung mit einer Substanz (Polyorganosiloxan) durchgeführt werden, die mit den oberflächenfunktionellen Gruppen auf Carbon Black reagiert.
Optional kann ein Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel kann als Ladungssteuerungsmittel verwendet werden, wobei ein Ladungssteuerungsmittel, das eine schnelle triboelektrische Ladegeschwindigkeit bereitstellt und eine definierte und stabile triboelektrische Ladungsgröße beibehalten kann, besonders bevorzugt ist. Bei der Herstellung des Tonerteilchens nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren ist insbesondere ein Ladungssteuerungsmittel bevorzugt, das eine geringe Polymerisationshemmung bewirkt und im Wesentlichen frei von im wässrigen Medium löslichem Material ist.
Zu den Ladungssteuerungsmittmitteln gehören diejenigen, die den Toner auf negative Ladung steuern und diejenigen, die den Toner auf positive Ladung steuern. Ladungssteuerungsmittel, die den Toner zur negativen Ladung steuern, können durch Monoazometallverbindungen; Acetylaceton-Metallverbindungen; Metallverbindungen von aromatischen Oxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren; aromatische Oxycarbonsäuren, aromatische Monocarbonsäuren und aromatische Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze, Anhydride und Ester; Phenolderivate, wie etwa Bisphenol; Harnstoffderivate; Metall-enthaltende Salicylsäureverbindungen; Metall-enthaltende Naphthoesäureverbindungen; Borverbindungen; quartäre Ammoniumsalze; Calixaren; und Ladungssteuerungsharze veranschaulicht werden.
Ladungssteuerungsmittel, die den Toner auf positive Ladung steuern, können dagegen anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden: Guanidinverbindungen; Imidazolverbindungen; quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat sowie deren Oniumsalzanaloga, wie etwa Phosphoniumsalze und deren Lackpigmente; Triphenylmethanfarbstoffe und deren Lackpigmente (das Lackmittel wird durch Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphomolybdowolframsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyanide und Ferrocyanide veranschaulicht); Metallsalze höherer Fettsäuren; und Ladungssteuerungsharze.
Diese Ladungssteuerungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr hinzugefügt werden.
Unter diesen Ladungssteuerungsmitteln sind Metall-enthaltende Salicylsäureverbindungen bevorzugt und Metall-enthaltende Salicylsäureverbindungen, bei denen das Metall Aluminium oder Zirkonium ist, sind besonders bevorzugt.
Die Zugabemenge des Ladungssteuerungsmittels pro 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes beträgt bevorzugt von 0,01 Massenteile bis 20,0 Massenteile und beträgt stärker bevorzugt von 0,5 Massenteile bis 10,0 Massenteile.
Ein Polymer oder Copolymer mit einer Sulfonsäuregruppe, Sulfonatsalzgruppe oder Sulfonatestergruppe wird bevorzugt für das Ladungssteuerungsharz verwendet. Das Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonatsalzgruppe oder einer Sulfonatestergruppe enthält als Copolymerisationsverhältnis die besonders bevorzugt zumindest 2 Massen-% eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acrylamid-Typ-Monomers oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Methacrylamid-Typ-Monomers und enthält stärker bevorzugt zumindest 5 Massen-% davon.
Das Ladungssteuerungsharz weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 35°C bis 90°C, ein Peakmolekulargewicht (Mp) von 10.000 bis 30.000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 25.000 bis 50.000 auf. In diesem Fall können bevorzugte triboelektrische Ladeeigenschaften verliehen werden, ohne einen Einfluss auf die erforderlichen thermischen Eigenschaften des Tonerteilchens auszuüben. Da das Ladungssteuerungsharz beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe enthält, wird zudem die Dispergierbarkeit des Ladungssteuerungsharzes selbst in der Färbemitteldispersion und die Dispergierbarkeit des Färbemittels verbessert und die Farbstärke, Transparenz und triboelektrischen Ladeeigenschaften können dann weiter verbessert werden.
Ein Polymerisationsinitiator kann verwendet werden, um das polymerisierbare Monomer zu polymerisieren. Der Polymerisationsinitiator kann am Beispiel von Organoperoxid-Typ Initiatoren und Azo-Typ Initiatoren veranschaulicht werden. Die Organoperoxid-Typ Initiatoren können anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden:

Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-α-Cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, t-Butylperoxymaleat, Bis(t-butylperoxy)isophthalat, Methylethylketonperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und tert-Butylperoxypivalat.

Die Azo-Typ Polymerisationsinitiatoren werden am Beispiel von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobismethylbutyronitril veranschaulicht.
Ein Redoxinitiator, der die Kombination einer oxidierenden Substanz mit einer reduzierenden Substanz umfasst, kann auch als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die oxidierende Substanz kann exemplarisch durch anorganische Peroxide, wie etwa Wasserstoffperoxid und Persulfatsalze (Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz), und durch oxidierende Metallsalze, wie etwa vierwertige Cer-Salze, veranschaulicht werden.
Die reduzierende Substanz kann exemplarisch durch reduzierende Metallsalze (zweiwertige Eisensalze, einwertige Kupfersalze und dreiwertige Chromsalze), Ammoniak, Aminoverbindungen, wie etwa niedere Amine (Amine mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylamin und Ethylamin) und Hydroxylamin; reduzierende Schwefelverbindungen, wie etwa Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat; niedere Alkohole (von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen); Ascorbinsäure und ihren Salzen; und niedere Aldehyde (von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) veranschaulicht werden.
Der Polymerisationsinitiator wird unter Berücksichtigung seiner 10-stündigen Halbwertszeit-Zersetzungstemperatur ausgewählt und kann einzeln oder als Mischung verwendet werden. Die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators variiert mit dem gewünschten Polymerisationsgrad, aber im Allgemeinen werden von 0,5 Massenteile bis 20,0 Massenteile pro 100,0 Massenteile des polymerisierbaren Monomers zugegeben.
Ein bekanntes Kettentransfermittel und ein Polymerisationsinhibitor können ebenfalls zugesetzt und verwendet werden, um den Polymerisationsgrad zu steuern.
Die bekannten Dispersionsstabilisatoren einer anorganischen Verbindung und die Dispersionsstabilisatoren einer organischen Verbindung können als Dispersionsstabilisator bei der Herstellung des wässrigen Mediums verwendet werden. Die Dispersionsstabilisatoren der anorganischen Verbindungen können am Beispiel von Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilikat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid veranschaulicht werden.
Die Folgenden sind hingegen Beispiele für Dispersionsstabilisatoren der organischen Verbindungen: Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und deren Salze, und Stärke. Diese Dispersionsstabilisatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,2 Massenteilen bis 20,0 Massenteilen pro 100,0 Massenteile des polymerisierbaren Monomers eingesetzt.
Wenn unter diesen Dispersionsstabilisatoren ein Dispersionsstabilisator einer anorganischen Verbindung verwendet wird, kann ein handelsüblicher Dispersionsstabilisator einer anorganischen Verbindung direkt als solcher verwendet werden; die anorganische Verbindung kann jedoch im wässrigen Medium hergestellt werden, um einen Dispersionsstabilisator mit einem noch feineren Teilchendurchmesser zu erhalten. So kann beispielsweise im Falle von Tricalciumphosphat dieses durch Mischen einer wässrigen Natriumphosphatlösung mit einer wässrigen Calciumchloridlösung unter Hochgeschwindigkeitsrühren gewonnen werden.
Das Tonerteilchen kann als solches als ein Toner verwendet werden, oder ein externes Additiv kann dem Tonerteilchen extern zugegeben werden, um dem Toner verschiedene Eigenschaften zu verleihen. Externe Additive zur Erzielung einer verbesserten Tonerfließfähigkeit können durch anorganische Feinteilchen, wie etwa Siliciumdioxidfeinteilchen, Titanoxidfeinteilchen und Feinteilchen aus Verbund-Oxid veranschaulicht werden. Siliciumdioxidfeinteilchen und Titanoxidfeinteilchen sind unter den anorganischen Feinteilchen bevorzugt.
So kann beispielsweise ein Toner erhalten werden, indem dem Tonerteilchen extern anorganische Feinteilchen zugegeben und gemischt werden, um die anorganischen Feinteilchen an die Tonerteilchenoberfläche anzufügen. Für das Verfahren zur Durchführung der externen Zugabe der anorganischen Feinteilchen kann ein bekanntes Verfahren gewählt werden. So kann beispielsweise ein Mischprozess mit einem Henschel-Mischer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) durchgeführt werden.
Die Siliciumdioxidfeinteilchen können am Beispiel von trockener Kieselsäure und pyrogener Kieselsäure, erzeugt durch die Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids, und von aus Wasserglas hergestellter nasser Kieselsäure veranschaulicht werden. Trockene Kieselsäure ist für die anorganischen Feinteilchen bevorzugt, da trockene Kieselsäure wenig von der Silanolgruppe, die an der Oberfläche und im Inneren der Siliciumdioxidfeinteilchen vorhanden sind, enthält und wenig Na₂O und SO₃ ^2- enthält. Die trockene Kieselsäure kann ein Kompositfeinteilchen aus Siliciumdioxid und einem anderen Metalloxid sein, wie es durch die Verwendung einer Siliciumhalogenidverbindung im Herstellungsprozess in Kombination mit einer anderen Metallhalogenidverbindung, wie etwa Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, erhalten wird.
Die Einstellung der triboelektrischen Ladungsmenge auf dem Toner, eine verbesserte Umgebungsstabilität und eine verbesserte Fließfähigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit kann durch eine hydrophobe Behandlung der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen mit einem Behandlungsmittel erreicht werden, weshalb die Verwendung von hydrophob behandelten anorganischen Feinteilchen bevorzugt ist. Wenn die anorganischen Feinteilchen, die dem Toner extern zugegeben wurden, hygroskopisch sind, werden die triboelektrische Ladungsmenge und die Fließfähigkeit des Toners reduziert, was eine Verringerung der Entwicklungsleistung und Transferierbarkeit ermöglicht.
Das Behandlungsmittel zur hydrophoben Behandlung der anorganischen Feinteilchen kann am Beispiel durch nicht modifizierte Siliconlacke, unterschiedlich modifizierte Siliconlacke, nicht modifizierte Siliconöle, unterschiedlich modifizierte Siliconöle, Silanverbindungen, Silankopplungsmittel, andere Organosiliciumverbindungen und Organotitanverbindungen veranschaulicht werden. Silikonöle sind unter den vorhergehenden bevorzugt. Diese Behandlungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Gesamtmenge der anorganischen Feinteilchenzugabe pro 100,0 Massenteile des Tonerteilchens beträgt bevorzugt von 1,0 Massenteile bis 5,0 Massenteile und beträgt stärker bevorzugt von 1,0 Massenteile bis 2,5 Massenteile. Aus Sicht der Haltbarkeit bei der Zugabe zum Toner weist das externe Additiv bevorzugt einen Teilchendurchmesser auf, der nicht mehr als ein Zehntel des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Tonerteilchens beträgt.
Die Verfahren zur Messung der verschiedenen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Messung der Menge an THF-unlöslicher Material
Die Mengen der THF-unlöslichen Materialien A und B im Harz wurden wie folgt gemessen.
Die Extraktion des THF-unlöslichen Materials A wird zunächst durchgeführt. Etwa 1,0 g des Bindemittelharzes werden exakt gewogen (W0 [g]) und in eine vorgewogene Extraktionshülse (Produktname: Nr. 84, Größe 40 × 150 mm, Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) eingebracht, die ein Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm ist, und diese wird in einen Soxhlet-Extraktor eingesetzt. Die Extraktion erfolgt 16 Stunden lang mit 400 mL THF als Lösungsmittel. Während dieses Prozesses wird die Erwärmungstemperatur so eingestellt, dass die Extraktion mit einer Rückflussrate durchgeführt wird, die einen Extraktionslösungszyklus von einmal in ca. 5 Minuten ermöglicht, und während der Extraktion wird gerührt, damit die gequollene Harzfraktion in der Extraktionshülse nicht klebt.
Nach Abschluss der Extraktion wird die Hülse entfernt und an der Luft getrocknet, gefolgt von einer 8-stündigen Vakuumtrocknung bei 40°C und dem Wiegen der Masse der Hülse einschließlich des Extraktionsrückstands. Die Masse der Hülse, die durch das anfängliche Vorwiegen bereitgestellt wird, wird von der Masse der Hülse einschließlich des Extraktionsrückstands abgezogen, um die Masse des THF-unlöslichen Materials A (WA [g]) zu erhalten.
Die Massen-% des THF-unlöslichen Materials A im Bindemittelharz wird wie folgt berechnet. $THF - unl \ddot{o} sliches Material A (Massen - %) = WA / W 0 \times 100$
Anschließend wird die Extraktion des THF-unlöslichen Materials B durchgeführt. Die Extraktionslösung des THF-unlösliches Material A-Extraktionsprozess wird in einen 2-L-Rundboden-Glaskolben gegeben und die Gesamtmenge durch Zugabe von THF auf ca. 800 mL gebracht. Ein Kühler wird installiert und das Rühren erfolgt 24 Stunden lang bei 50°C unter Rückfluss.
Anschließend wird unter Verwendung eines Druckfilters der Durchgang durch einen vorgewogenen Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm (0,8-µm PTFE-Membranfilter, 90 mm Größe, Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) durchgeführt, und der Filter und das THF-unlösliche Material auf dem Filter werden gewaschen, indem 200 mL THF, auf 50°C vorgewärmt, dreimal durch den Filter geleitet werden.
Nach Abschluss der Filtration wird das Filterpapier entfernt und an der Luft getrocknet, gefolgt von einer 8-stündigen Vakuumtrocknung bei 40°C und dem Wiegen der Masse des Filterpapiers einschließlich des Extraktionsrückstands. Die Masse des durch das anfängliche Vorwiegen bereitgestellten Filterpapiers wird von der Masse des Filterpapiers einschließlich des Extraktionsrückstands abgezogen, um die Masse des THF-unlöslichen Materials B (WB [g]) zu erhalten. $THF - unl \ddot{o} sliches Material B (Massen - %) = WB / W 0 \times 100$
Diese Filtrationsprozesse und die Berechnung jedes THF-unlöslichen Materials wurden zumindest fünfmal oder öfter durchgeführt, der größte und kleinste Wert wurden verworfen, und der resultierende Durchschnittswert wurde als der Wert des jeweiligen THF-unlöslichen Materials genommen.
Die Mengen des THF-unlöslichen Materials A und des THF-unlöslichen Materials B unter Verwendung des Toners werden wie folgt gemessen. Im Vergleich zum Verfahren zur quantitativen Messung des THF-unlöslichen Materials aus dem Bindemittelharz können bei Verwendung des Toners ein Trennmittel, ein Färbemittel und ein externes Additiv beigemischt werden.
Unter Verwendung des Toners als Probe wird ein Filtrat für den Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm erhalten, wie vorstehend beschrieben. Das resultierende Filtrat wird konzentriert, gefolgt von einer Lufttrocknung in einer Teflonschale (eingetragenes Warenzeichen) und einer anschließenden Vakuumtrocknung für 8 Stunden bei 40°C, um eine Harzmischung zu erhalten. Die Mengen des Trennmittels, des Färbemittels und des externen Additivs in der Harzmischung werden analysiert und mit ihrem Gehalt im Toner verglichen. Wenn eine Differenz auftritt, werden die Mengen des Trennmittels, des Färbemittels und des externen Additivs, die in dem THF-unlöslichen Material enthalten sind, analysiert, und die Mengen des THF-unlöslichen Materials A und des THF-unlöslichen Materials B werden durch Subtraktion dieser Fraktionen von dem THF-unlöslichen Material erhalten. Bekannte analytische Methoden können für die quantitative Bestimmung von Trennmittel, Färbemittel und externem Additiv verwendet werden, aber die folgenden Verfahren werden als Beispiele aufgeführt.
Das Trennmittel kann nach der Extraktion mit Chloroform oder Hexan unter Verwendung von Kernmagnetresonanzspektroskopie (¹H-NMR) quantifiziert werden.
Bei einem cyanfarbenen Färbemittel kann die Quantifizierung basierend auf der Cu-Menge mittels Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt werden. Für andere Pigmente kann das Pigment z.B. durch Elementaranalyse oder pyrolytischer GC-MS identifiziert werden, gefolgt von der Quantifizierung des Gehalts mittels einer UV-Absorptionskalibrierungskurve.
Das externe Additiv kann durch Röntgenfluoreszenzanalyse quantifiziert werden.
Messung des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) von Vernetzungsmittel
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Vernetzungsmittels wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen.
Zunächst wird das Vernetzungsmittel 24 Stunden lang in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer „Sample Pretreatment Cartridge“ (Tosoh Corporation), einem lösungsmittelbeständigen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm gefiltert, um eine Probenlösung zu erhalten. Die Probenlösung wird auf eine Konzentration der THF-löslichen Komponente von ca. 0,8 Massen-% eingestellt. Die Messung erfolgt unter den folgenden Bedingungen mit dieser Probenlösung.
Instrument: HLC8120 GPC (Detektor: RI) (Tosoh Corporation)
Säule: 7-Säulen-Zug von Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 805, 806 und 807
(Showa Denko Kabushiki Kaisha)
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
Durchflussmenge: 1,0 mL/min.
Ofentemperatur: 40,0°C
Probeninjektionsmenge: 0,10 mL
Eine Molekulargewichts-Kalibrierungskurve, die unter Verwendung von Polystyrolharzstandards erstellt wurde (z.B. Produktname „TSK Standard Polystyrol F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500“, Tosoh Corporation), wird zur Bestimmung des Molekulargewichts der Probe verwendet.
Berechnung der Anzahl der vernetzenden funktionellen Gruppen (Anzahl der Vinylgruppen)
Die Anzahl der Vinylgruppen pro 1 Molekül des Vernetzungsmittels wird aus dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw), bereitgestellt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), und einer Bestimmung der Vinylgruppe nach der internen Referenzmethode mittels Kernmagnetresonanzspektroskopie (¹H-NMR) berechnet.
Ein bekanntes Reagenz wird für die Vinylgruppen-Referenzprobe verwendet; eine Kalibrierkurve wird aus dem Konzentrationsverhältnis mit der internen Referenzsubstanz zum Integrationswertverhältnis konstruiert; und unter Verwendung der Kalibrierkurve wird die Vinylgruppe aus der NMR-Messung des im internen Referenzverfahren zugegebenen Vernetzungsmittels bestimmt.
Messgerät: JNM-EX400 FT-NMR-Gerät (JEOL Ltd.)
Messfrequenz: 400 MHz
Pulszustand: 5,0 µs
Frequenzbereich: 10.500 Hz
Anzahl der Scans: 64
Messlösungsmittel: CDCl₃
Die Anzahl der Vinylgruppen pro 1 Molekül ist der Wert, der mit der folgenden Formel unter Verwendung des Wertes aus dieser Bestimmung und des von GPC bereitgestellten gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) bestimmt wird.
Anzahl der Vinylgruppen (N) pro 1 Molekül = Molalität der Vinylgruppen (mol/kg) gemäß der NMR-Bestimmung × gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) durch GPC/1000
Wenn eine Mehrzahl von Vinylgruppenarten (z.B. Styrylgruppe, Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe) in 1 Molekül des Vernetzungsmittels vorhanden sind, wird deren Anzahl berechnet und die Summe für die Anzahl der Vinylgruppen verwendet.
Verfahren zum Messen des gewichtsgemittelten Teilchendurchmessers (D4) des Toners
Für den gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) des Toners wird ein „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragenes Warenzeichen, Beckman Coulter, Inc.) verwendet, ein Präzisionsmessgerät zur Teilchengrößenverteilung, das nach dem elektrischen Porenwiderstandsverfahren arbeitet und mit einem 100-µm Aperturrohr ausgestattet ist. Mit der zugehörigen speziellen Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (Beckman Coulter, Inc.) zur Einstellung der Messbedingungen und Analyse der Messdaten wird die Messung in 25.000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle durchgeführt und die Messdaten analysiert.
Die für die Messungen verwendete wässrige Elektrolytlösung wird durch Lösen von hochreinem Natriumchlorid in deionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 1 Massen-% hergestellt und es kann beispielsweise „ISOTON II“ (Beckman Coulter, Inc.) verwendet werden.
Die spezielle Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt konfiguriert.
Im Fenster „modify the standard operating method (SOM)“ in der speziellen Software wird die Gesamtzahl der Zählungen im Steuermodus auf 50.000 Teilchen, die Anzahl der Messungen auf 1 Mal und der Kd-Wert auf den Wert eingestellt, der mit „standard particle 10.0 µm“ (Beckman Coulter, Inc.) ermittelt wurde. Der Schwellenwert und der Geräuschpegel werden durch Drücken der Taste Schwellenwert-/Rauschpegelmessung automatisch eingestellt. Darüber hinaus wird der Strom auf 1600 µA eingestellt, die Verstärkung auf 2 eingestellt, die Elektrolytlösung auf ISOTON II eingestellt und ein Häkchen für das Spülen des Aperturrohrs nach der Messung gesetzt.
Im Fenster „setting conversion from pulses to particle diameter“ der speziellen Software wird das Bin-Intervall auf logarithmischen Teilchendurchmesser eingestellt; der Teilchendurchmesser-Bin wird auf 256 Teilchendurchmesser-Bins eingestellt; und der Teilchendurchmesserbereich wird auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.

(1) 200 mL der vorstehend beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 250 mL Rundboden-Becherglas eingefüllt, das für den Einsatz mit dem Multisizer 3 vorgesehen ist, und dieses wird in den Probenständer gestellt und das Rühren mit dem Rührstab gegen den Uhrzeigersinn wird mit 24 Umdrehungen pro Sekunde durchgeführt. Verschmutzungen und Luftblasen im Blendenrohr werden durch die Funktion „aperture tube flush“ der Analysesoftware vorab entfernt.
(2) 30 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100-mL-Flachbodenbecherglas eingebracht. Diesem wird als Dispergiermittel 0,3 mL einer Verdünnung zugegeben, die durch die dreifache (Massen-)Verdünnung von „Contaminon N“ (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung eines neutralen pH-7-Detergenzes zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, umfassend ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit deionisiertem Wasser hergestellt wurde.
(3) In den Wassertank eines „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (Nikkaki Bios Co., Ltd.), einem Ultraschalldispergierer mit einer elektrischen Leistung von 120 W und zwei Oszillatoren (Schwingfrequenz = 50 kHz), die so angeordnet sind, dass die Phasen um 180° versetzt sind, wird eine bestimmte Menge deionisiertes Wasser eingeführt und 2 mL Contaminon N werden dem dem Wassertank zugegeben.
(4) Das in (2) beschriebene Becherglas wird in die Becherhalteröffnung am Ultraschalldisperser eingesetzt und der Ultraschalldisperser gestartet. Die vertikale Position des Bechers wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung im Becherglas maximal ist.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung innerhalb des nach (4) eingerichteten Becherglases mit Ultraschall bestrahlt wird, werden der wässrigen Elektrolytlösung 10 mg des Toners in kleinen Aliquots zugegeben und die Dispersion durchgeführt. Die Ultraschalldispersionsbehandlung wird für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur im Wassertank wird während der Ultraschalldispersion entsprechend geregelt und liegt zwischen 10°C und 40°C.
(6) Mit einer Pipette wird die in (5) hergestellte dispergierte Tonerenthaltende wässrige Elektrolytlösung in das wie in (1) beschrieben im Probenständer eingesetztes Rundbecherglas mit Einstellung zur Bereitstellung einer Messkonzentration von 5% getropft. Die Messung wird dann durchgeführt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50.000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden von der mit dem Gerät mitgelieferten Software analysiert und der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) berechnet. Wenn mit der speziellen Software auf Graph/Volumen% eingestellt, ist der „average diameter“ auf dem Fenster Analyse/volumetrischer statistischer Wert (arithmetischer Durchschnitt) der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4).

Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht durch die folgenden Beispiele begrenzt. Die Anzahl der Teile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist in allen Fällen auf Massenbasis, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Herstellung von Vernetzungsmitteln mit dendritischer Struktur Herstellung von Vernetzungsmittel 1
230 g Propylenglykolmonomethylether, 20 g Pentaerythrittetra(mercaptoacetat), 220 g einer Mischung aus Dipentaerythrithexaacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat (M-402, Toagosei Co., Ltd.), 0,1 g Hydrochinon und 0,01 g Benzyldimethylamin wurden zu einem 1-L-Vierhalskolben zugegeben, und eine Reaktion wurde 14 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, um Vernetzungsmittel 1 zu erhalten.
Die Analyse des Vernetzungsmittels 1 ergab folgendes: Gesamtzahl an Vinylgruppen, z.B. Acryloylgruppe und Methacryloylgruppe, pro 1 Molekül (im Folgenden auch einfach als „Anzahl an Vinylgruppen“ bezeichnet) = 110, Mischung aus unreagiertem Dipentaerythrithexaacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat = 30 Massen-%.
Herstellung von Vernetzungsmitteln 2 bis 8
Die Vernetzungsmittel 2 bis 8 wurden nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie das Vernetzungsmittel 1 hergestellt, wobei jedoch die Ausgangsstoffe und die Anzahl der Zugabeteile, wie in Tabelle 1 dargestellt, geändert wurden.
Die multifunktionale (Meth)acrylatverbindung, die für das Vernetzungsmittel 3 verwendet wird, ist eine Mischung aus Dipentaerythrithexaacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat (M-400, Toagosei Co., Ltd.).

Die multifunktionale (Meth)acrylatverbindung, die für das Vernetzungsmittel 4 verwendet wird, ist eine Mischung aus Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittriacrylat (M-305, Toagosei Co., Ltd.). [Tabelle 1]

	Multifunktionelle (Meth)acrylatverbindung		Mehrwertige MercaptoVerbindung		MercaptoVerbindung (zur Einstellung der Anzahl an Vinylgruppen)		Mw	Anzahl an Vinylgruppen	X (Massen-%)	Vorhandensein/ Abwesenheit dendritischer Struktur
Vernetzungsmittel 1	Dipentaerythrithexaacrylat/ Dipentaerythritpentaacrylat	220g	PTM	20g	-	-	13000	110	30	vorhanden
Vernetzungsmittel 2	Pentaerythrittetraacrylat	180g	TTM	25g	-	-	4400	20	10	vorhanden
Vernetzungsmittel 3	Dipentaerythrithexaacrylat/ Dipentaerythritpentaacrylat	260g	PTM	40g	sec-Butylmercaptan	2g	46000	125	20	vorhanden
Vernetzungsmittel 4	Pentaerythrittetraacrylat/ Pentaerythrittriacrylat	160g	TTM	25g	-	-	3600	18	10	vorhanden
Vernetzungsmittel 5	Dipentaerythrithexaacrylat	260g	DHM	30g	sec-Butylmercaptan	5g	54000	150	40	vorhanden
Vernetzungsmittel 6	Pentaerythrittetraacrylat	190g	TTM	25g	sec-Butylmercaptan	0.3g	4700	13	10	vorhanden
Vernetzungsmittel 7	Pentaerythrittetraacrylat	190g	TTM	25g	sec-Butylmercaptan	0.5g	4800	9	10	vorhanden
Vernetzungsmittel 8	Pentaerythrittetraacrylat	260g	TTM	25g	sec-Butylmercaptan	0.5g	6000	30	50	vorhanden

In der Tabelle
zeigt X die „Menge der unreagierten multifunktionellen Verbindung“ an,
zeigt PTM „Pentaerythrittetra(mercaptoacetat)“ an,
zeigt TTM „Trimethylolpropantri(mercaptoacetat)“ an und
zeigt DHM „Dipentaerythrithexa(mercaptoacetate)“ an.

Herstellung von Vernetzungsmitteln 9 und 10
Ein 2-L-Vierhalskolben wurde mit einer Stickstoffeinführungsleitung ausgestattet; 500 g Tetrahydrofuran (THF) und 500 g einer 10%igen Lösung eines PAMAM-Dendrimers der dritten Generation (Amino-Oberflächengruppen) (Sigma-Aldrich), bei dem das Lösungsmittel vorab gegen THF ausgetauscht wurde, wurden zugegeben; und Rühren erfolgte für 1 Stunde in einem Eisbad unter Einführen von Stickstoff und die Temperatur wurde konstant gehalten. Dann wurden 23 g Methacryloylchlorid langsam tropfenweise aus einem Tropftrichter zugegeben und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe 1 Stunde lang in einem Eisbad gerührt. Anschließend wurde eine Reaktion durch Rühren für 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoffstrom durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösungsmittel gegen Toluol ausgetauscht, um das Vernetzungsmittel 9 zu erhalten. Die Konzentration des Vernetzungsmittels 9 betrug 50%, sein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) betrug 8.800 und die Anzahl an Vinylgruppen pro 1 Molekül betrug 28.
Das Vernetzungsmittel 10 wurde mit dem gleichen Herstellungsverfahren wie das Vernetzungsmittel 9 erhalten, jedoch mit einem PAMAM-Dendrimer der vierten Generation (Amino-Oberflächengruppen) (Sigma-Aldrich) für das verwendete Dendrimer. Die Konzentration des Vernetzungsmittels 10 betrug 50%, sein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) betrug 18.000 und die Anzahl an Vinylgruppen betrug 55.
Herstellung von Vernetzungsmitteln 11 und 12 Monomer 11: Synthese von N,N-Diethyldithiocarbamylmethylstyrol
Eine Stickstoffeinleitungsleitung und ein Rückflusskühler wurden auf einem 2-L-Vierhalskolben montiert; 120 g Chlormethylstyrol, 180 g Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat und 1500 g Aceton wurden hinzugefügt; und eine Reaktion wurde durch Rühren für 1 Stunde bei 40°C unter Einführen von Stickstoff durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das ausgefällte Natriumchlorid abgefiltert und das Aceton anschließend mit einem Verdampfer aus der Reaktionslösung destilliert. Das Produkt wurde anschließend in Toluol wieder aufgelöst und die trennende Reinigung mit einem Toluol/Wassersystem durchgeführt, gefolgt von der Rekristallisation aus Toluol bei -20°C. Die Kristalle wurden abgefiltert und im Vakuum getrocknet, um N,N-Diethyldithiocarbamyl-methylstyrol zu erhalten.
Monomer 12: Synthese von N,N-Diethyldithiocarbamylethyl-methacrylat
Die Synthese erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie das vorstehend beschriebene für die Synthese von N,N-Diethyldithiocarbamylmethylstyrol, wobei jedoch das Monomer von Chlormethylstyrol auf 100 g Chlorethmethacrylat geändert wurde und die Reaktionszeit auf 15 Stunden geändert wurde. Unter Verwendung von 1,2-Dichlorethan für das Rekristallisationslösungsmittel nach der destillativen Entfernung des Acetons wurde die Aufarbeitung wie in dem oben beschriebenen Syntheseverfahren durchgeführt, um das anvisierte N,N-Diethyldithiocarbamylethylmethacrylat zu erhalten.
Herstellung von Vernetzungsmittel 11
110 g Monomer 11 und 70 g Toluol wurden dem Kolben eines 300-mL-Labor-Photochemiereaktors (Ushio Inc.) zugegeben und gerührt und das Innere des Reaktionssystems durch Stickstoff ersetzt. Eine Quecksilberhochdrucklampe (Ushio UM-102, 100 W, Ushio Inc.) wurde in den gekühlten Lichtquellenschacht in der Mitte dieses Labor-Photochemiereaktors eingesetzt und die Lampe eingeschaltet und eine Photopolymerisationsreaktion für 12 Stunden bei 25°C durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde eine Umfällungsreinigung mit Methanol als das Fällungsmittel und THF als das gute Lösungsmittel zweimal durchgeführt. Es folgte Filtration und dann Vakuumtrocknen in einer Teflonschale (eingetragenes Warenzeichen), um einen Dithiocarbamatgruppe-tragenden Vernetzungsmittelvorläufer 11 zu erhalten.
Eine Stickstoffeinleitungsleitung und ein Rückflusskühler wurden auf einem 1-L-Vierhalskolben montiert; 30 g des Dithiocarbamatgruppe-tragenden Vernetzungsmittelvorläufers 11 und 300 g 1,4-Dioxan wurden zugegeben; und Rühren wurde für 1 Stunde unter Einführen von Stickstoff durchgeführt. Dann wurden 300 g Hydrazinmonohydrat zugegeben und eine Reaktion unter Reflux für 3 Tage unter Stickstoffstrom durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die untere Schicht der Lösung, die sich in zwei Schichten getrennt hatte, entfernt; der resultierenden Lösung wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung zugegeben und die Schicht aus organischem Lösungsmittel gewaschen; und Trocknen erfolgte über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Die Lösung wurde konzentriert und eine Umfällungsreinigung mit Chloroform als gutem Lösungsmittel und n-Hexan als Fällungsmittel zweimal durchgeführt. Das resultierende farblose Pulver wurde getrocknet, um einen Thiolgruppe-tragenden Vernetzungsmittelvorläufer 11 zu erhalten, der durch die Umwandlung der Dithiocarbamatgruppe in die Thiolgruppe bereitgestellt wird.
20 g des Thiolgruppe-tragenden Vernetzungsmittelvorläufers 11, 100 g Toluol, 12 g Divinylbenzol, 3 g Styrol, 0,05 g Hydrochinon und 0,001 g Benzyldimethylamin wurden zu einem 300-mL-Vierhalskolben zugegeben, und eine Reaktion wurde 14 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, um das Vernetzungsmittel 11 zu erhalten. Die Analyse des Vernetzungsmittels 11 ergab ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 29.000 und 62 für die Anzahl an Vinylgruppen. Das unreagierte Divinylbenzol war 0, was die Nachweisgrenze war.
Herstellung von Vernetzungsmittel 12
100 g Monomer 12 und 100 g Toluol wurden dem Kolben eines 300-mL-Labor-Photochemiereaktors (Ushio Inc.) zugegeben und gerührt und das Innere des Reaktionssystems durch Stickstoff ersetzt. Eine Quecksilberhochdrucklampe (Ushio UM-102, 100 W, Ushio Inc.) wurde in den gekühlten Lichtquellenschacht in der Mitte des Labor-Photochemiereaktors eingesetzt und die Lampe eingeschaltet und eine Photopolymerisationsreaktion für 6 Stunden bei 25°C durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde eine Umfällungsreinigung mit Methanol als das Fällungsmittel und THF als das gute Lösungsmittel zweimal durchgeführt. Es folgte Filtration und dann Vakuumtrocknen in einer Teflonschale (eingetragenes Warenzeichen), um einen Dithiocarbamatgruppe-tragenden Vernetzungsmittelvorläufer 12 zu erhalten.
Unter Verwendung des gleichen Herstellungsverfahrens wie für das Vernetzungsmittel 11 wurde der Dithiocarbamatgruppe-tragende Vernetzungsmittelvorläufer 12 umgesetzt, um die Dithiocarbamatgruppe in die Thiolgruppe zu überführen und den Thiolgruppe-tragenden Vernetzungsmittelvorläufer 12 bereitzustellen.
20 g des Thiolgruppe-tragenden Vernetzungsmittelvorläufers 12, 100 g Toluol, 10 g Ethylenglycoldimethacrylat, 5 g Methylmethacrylate, 0,05 g Hydrochinon und 0,001 g Benzyldimethylamin wurden zu einem 300-mL-Vierhalskolben zugegeben, und eine Reaktion wurde 14 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, um das Vernetzungsmittel 12 zu erhalten. Die Analyse des Vernetzungsmittels 1 ergab ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 47.000 und 70 für die Anzahl an Vinylgruppen. Das unreagierte Ethylenglycoldimethacrylat war 0, was die Nachweisgrenze war.
Herstellung von Vernetzungsmitteln ohne dendritische Struktur Vernetzungsmittel 13 bis 15

Die in Tabelle 2 angegebenen Vernetzungsmittel wurden für die Vernetzungsmittel 13 bis 15 verwendet. [Tabelle 2]

	Multifunktionelle (Meth)acrylatverbindung
Vernetzungsmittel 13	1,6-Hexandioldiacrylat	Tokio Chemical Industry Co., Ltd.
Vernetzungsmittel 14	Pentaerythrittetraacrylat	Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Vernetzungsmittel 15	Dipentaerythrithexaacrylat	Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Vernetzungsmittel 16	Mischung aus
	Vernetzungsmittel 1: 100 Teile und
	Vernetzungsmittel 14: 130 Teile

Herstellung von Verbindungen, die in der Tonerherstellung verwendet werden
Herstellung von Verbindung 1
Ein Stern-Dendrimer wurde unter Bezugnahme auf die JP H07 - 219 272 A synthetisiert. Das Monomer und das Lösungsmittel, die für die anionische Polymerisation verwendet wurden, wurden zunächst getrocknet und gereinigt. 500 g des Toluol-Lösungsmittels wurden zu einem 2-L-Dreihalskolben zugegeben, dessen Innenwände mit einer Heißluftpistole getrocknet wurden, und 0,3 g des n-Butyllithium-Initiators wurden anschließend zugegeben und unter Kühlung mit Trockeneis/Aceton gerührt.
Beim Abkühlen wurden dann 24 g gereinigtes Styrol zugegeben und die Temperatur unter Rühren für 2 Stunden auf 0°C gebracht und die Polymerisation durchgeführt. Beim Rückkühlen mit Trockeneis/Aceton wurden dann 23 g gereinigtes Isopren zugegeben und eine Reaktion für 6 Stunden unter Rühren bei 0°C durchgeführt. 20 g Methacryloylchlorid wurden schließlich zugegeben und 1 Stunde lang gerührt, und die Reaktion wurde abgeschlossen, nachdem die Farbe des Anions ausgelöscht war. Die Lösung wurde 5 mal mit Methanol als Fällungsmittel und Toluol als gutem Lösungsmittel einer Umfällungsreinigung unterzogen. Die Filtration und anschließende Vakuumtrocknung ergab ein Makromonomer.
10 g des erhaltenen Makromonomers, 10 g Ethylenglykoldimethacrylat, 50 mg AIBN als Initiator und 100 g Toluol als Lösungsmittel wurden zu einem 200-mL-Dreihalskolben zugegeben und gründliches Rühren und Stickstoffsubstitution durchgeführt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und eine radikalische Polymerisation wurde dann 24 Stunden lang bei 60°C durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Umfällungsreinigung zweimal mit Methanol als Fällungsmittel und Toluol als gutem Lösungsmittel durchgeführt. Die Filtration und anschließende Vakuumtrocknung ergab ein Stern-Dendrimer, das als Verbindung 1 bezeichnet wurde.
Herstellung von Verbindung 2
Vernetzte Polymerfeinteilchen wurden unter Bezugnahme auf die JP S63 - 309 967 A synthetisiert.
Eine Stickstoffeinleitungsleitung und ein Rückflusskühler wurden auf einem 500-mL-Vierhalskolben montiert; 300 g deionisiertes Wasser, 3,5 g Natriumlaurylsulfat, 27,0 g Styrol und 3,0 g Divinylbenzol wurden hinzugegeben; und Rühren erfolgte 30 Minuten lang bei 70°C, während mit Stickstoff geblasen wurde. Eine wässrige Lösung von 0,5 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid als Initiator, gelöst in 15 g Wasser, wurde dann eingeführt und eine Reaktion wurde 24 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde ein Teil der erhaltenen Reaktionslösung zur Messung des Teilchendurchmessers als Probe gezogen, während der Rest zweimal durch Zentrifugaltrennung unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel gereinigt wurde, um 300 g einer Methanoldispersion zu erhalten, die 10% Feststoffe in Form von vernetzten Polymerfeinteilchen, bezeichnet als Verbindung 2, enthält. Die erhaltene Methanoldispersion wurde anschließend mit 1 L Styrol vermischt und nur das Methanol wurde dann durch Destillation entfernt, um eine Verbindung 2-Lösung in Form einer 50%igen Styrollösung der Verbindung 2 zu erhalten.
Mit einem Nano-ZS Zetasizer (Malvern) und der oben genannten wässrigen Probenlösung wurde der Teilchendurchmesser auf Volumenbasis für die Verbindung 2, d.h. vernetzte Polymerfeinteilchen, gemessen; das Ergebnis war 90 nm.
Toner 1-Herstellung
Ein wässriges Medium wurde durch Zugabe von 9,0 Teilen Tricalciumphosphat zu 1300,0 Teilen deionisiertem Wasser, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt wurde, und Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min unter Verwendung eines T. K. Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) hergestellt.
Darüber hinaus wurde eine Mischung hergestellt, indem die folgenden Bindemittelharz-Ausgangsmaterialien unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min mit einem Propellerrührer gemischt wurden.

• Styrol 75,0 Teile

• n-Butylacrylat 25,0 Teile

• Vernetzungsmittel 1 1,4 Teile

Zur resultierenden Lösung wurden dann das folgende hinzugegeben.

• Cyanfärbemittel (C. I. Pigment Blue 15::3)	6,5 Teile
• negatives Ladungssteuerungsmittel (Bontron E-84, Orient Chemical Industries Co., Ltd.)	0,5 Teile
• Kohlenwasserstoffwachs (Tm = 78°C)	10,0 Teile
• Polyesterharz	5,0 Teile

(Kondensat aus Bisphenol A-2 Mol Propylenoxid-Addukt/Terephthalsäure/Trimellitsäure, Glasübergangstemperatur: 75°C)
Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 65°C erwärmt und eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde anschließend durch Lösen und Dispergieren unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 10.000 U/min mit einem T. K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) hergestellt.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde dann in das vorgenannte wässrige Medium eingebracht;

• Perbutyl-PV (10 Stunden Halbwertszeit Zersetzungstemperatur = 54,6°C (NOF Corporation)) 10,0 Teile

wurde als Polymerisationsinitiator zugegeben; und Granulierung durch Rühren bei einer Temperatur von 70°C für 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min mit einem T. K. Homomixer wurde durchgeführt.
Das Rührwerk wurde auf ein Propellerrührwerk umgestellt und unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min wurde eine Polymerisationsreaktion vom Styrol und n-Butylacrylat, die die polymerisierbaren Monomere in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung waren, für 5 Stunden bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt, um eine Tonerteilchenenthaltende Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde gekühlt, wenn die Polymerisationsreaktion beendet war. Der gekühlten Aufschlämmung wurde Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 1,4 zu bringen, und das Kalziumphosphatsalz wurde durch Rühren für 1 Stunde gelöst. Die Aufschlämmung wurde dann mit dem 10-fachem an Wasser gewaschen, gefiltert und getrocknet, und der Teilchendurchmesser wurde anschließend durch Klassierung angepasst, um ein Tonerteilchen zu erhalten.
1,5 Teile hydrophobe Siliciumdioxidfeinteilchen (Primärteilchendurchmesser: 7 nm, BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), die mit Dimethylsilikonöl zu 20 Massen-%, bezogen auf die Siliciumdioxidfeinteilchen, behandelt wurden, wurden als externes Additiv mit 100,0 Teilen der vorgenannten Tonerteilchen für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3.000 U/min mit einem Mitsui Henschel-Mischer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) gemischt, um einen Toner 1 zu erhalten.
Die Messung des Teilchendurchmessers der Tonerteilchen in Toner 1 mit dem zuvor beschriebenen Teilchengrößenverteilungsanalysator nach dem Coulter-Prinzip (Coulter Multisizer III, Coulter Corporation) ergab einen gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) von 5,9 µm.
Das THF-unlösliche Material A betrug 5 Massen-%, das THF-unlösliche Material B betrug 35 Massen-% und der Grad der THF-Quellung des THF-unlöslichen Materials B betrug 5,0. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Toner 2 bis 16 und 19 bis 24-Herstellung
Die Toner 2 bis 16 und die Toner 19 bis 24 wurden mit dem gleichen Herstellungsverfahren wie für Toner 1 erhalten, wobei jedoch die Ausgangsmaterialien und die Anzahl der Zugabeteile, wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Toner sind in Tabelle 3 angegeben.
Toner 25-Herstellung
Ein wässriges Medium wurde durch Zugabe von 9,0 Massenteilen Tricalciumphosphat zu 1300,0 Massenteilen deionisiertem Wasser, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt wurde, und Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min unter Verwendung eines T. K. Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) hergestellt.
Darüber hinaus wurde eine Mischung hergestellt, indem die folgenden Bindemittelharz-Ausgangsmaterialien unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min mit einem Propellerrührer gemischt wurden.

• Styrol 52,5 Teile

• n-Butylacrylat 17,5 Teile

• Verbindung 1 30,0 Teile

Zur resultierenden Lösung wurde dann das folgende hinzugegeben.

• Cyanfärbemittel (C. I. Pigment Blue 15:3)	6,5 Teile
• negatives Ladungssteuerungsmittel (Bontron E-84, Orient Chemical Industries Co., Ltd.)	0,5 Teile
• Kohlenwasserstoffwachs (Tm = 78°C)	10,0 Teile
• Polyesterharz	5,0 Teile

(Kondensat aus Bisphenol A-2 Mol Propylenoxid-Addukt/Terephthalsäure/Trimellitsäure, Glasübergangstemperatur: 75°C)
Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 65°C erwärmt und eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde anschließend durch Lösen und Dispergieren unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 10.000 U/min mit einem T. K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) hergestellt.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde dann in das vorgenannte wässrige Medium eingebracht;

• Perbutyl-PV (10 Stunden Halbwertszeit Zersetzungstemperatur = 54,6°C (NOF Corporation)) 7,0 Teile

wurde als Polymerisationsinitiator zugegeben; und Granulierung durch Rühren bei einer Temperatur von 70°C für 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min mit einem T. K. Homomixer wurde durchgeführt.
Das Rührwerk wurde auf ein Propellerrührwerk umgestellt und unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min wurde eine Polymerisationsreaktion vom Styrol und n-Butylacrylat, die die polymerisierbaren Monomere in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung waren, für 5 Stunden bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt, um eine Tonerteilchenenthaltende Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde gekühlt, wenn die Polymerisationsreaktion beendet war. Der gekühlten Aufschlämmung wurde Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 1,4 zu bringen, und das Kalziumphosphatsalz wurde durch Rühren für 1 Stunde gelöst. Die Aufschlämmung wurde dann mit dem 10-fachem an Wasser gewaschen, gefiltert und getrocknet, und der Teilchendurchmesser wurde dann durch Klassierung angepasst, um ein Tonerteilchen zu erhalten.
1,5 Teile hydrophobe Siliciumdioxidfeinteilchen (Primärteilchendurchmesser: 7 nm, BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), die mit Dimethylsilikonöl zu 20 Massen-%, bezogen auf die Siliciumdioxidfeinteilchen, behandelt wurden, wurden als externes Additiv mit 100,0 Teilen der vorgenannten Tonerteilchen für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3.000 U/min mit einem Mitsui Henschel-Mischer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) gemischt, um einen Toner 25 zu erhalten.
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des Tonerteilchens betrug 7,6 µm. Das THF-unlösliche Material A betrug 0 Massen-%, das THF-unlösliche Material B betrug 0 Massen-% und der Grad der THF-Quellung des THF-unlöslichen Materials B betrug 22,0. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Toner 26-Herstellung
Ein wässriges Medium wurde durch Zugabe von 9,0 Teilen Tricalciumphosphat zu 1300,0 Teilen deionisiertem Wasser, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt wurde, und Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min unter Verwendung eines T. K. Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) hergestellt.

Darüber hinaus wurde eine Mischung hergestellt, indem die folgenden Bindemittelharz-Ausgangsmaterialien unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min mit einem Propellerrührer gemischt wurden.

• Styrol	32,5 Teile
• n-Butylacrylat	17,5 Teile
• Verbindung 2-Lösung	40,0 Teile
Zur resultierenden Lösung wurde dann das folgende hinzugegeben.
• Cyanfärbemittel (C. I. Pigment Blue 15 :3)	6,5 Teile
• negatives Ladungssteuerungsmittel (Bontron E-84, Orient Chemical Industries Co., Ltd.)	0,5 Teile
• Kohlenwasserstoffwachs (Tm = 78°C)	10,0 Teile
• Polyesterharz	5,0 Teile

(Kondensat aus Bisphenol A-2 Mol Propylenoxid-Addukt/Terephthalsäure/Trimellitsäure, Glasübergangstemperatur: 75°C)
Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 65°C erwärmt und eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde anschließend durch Lösen und Dispergieren unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 10.000 U/min mit einem T. K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) hergestellt.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde dann in das vorgenannte wässrige Medium eingebracht;

• Perbutyl-PV (10 Stunden Halbwerts Zersetzungstemperatur = 54,6°C (NOF Corporation)) 7,0 Teile

wurde als Polymerisationsinitiator zugegeben; und Granulierung durch Rühren bei einer Temperatur von 70°C für 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min mit einem T. K. Homomixer wurde durchgeführt.
Das Rührwerk wurde auf ein Propellerrührwerk umgestellt und unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min wurde eine Polymerisationsreaktion vom Styrol und n-Butylacrylat, die die polymerisierbaren Monomere in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung waren, für 5 Stunden bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt, um eine Tonerteilchenenthaltende Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde gekühlt, wenn die Polymerisationsreaktion beendet war. Der gekühlten Aufschlämmung wurde Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 1,4 zu bringen, und das Kalziumphosphatsalz wurde durch Rühren für 1 Stunde gelöst. Die Aufschlämmung wurde dann mit dem 10-fachem an Wasser gewaschen, gefiltert und getrocknet, und der Teilchendurchmesser wurde dann durch Klassierung angepasst, um ein Tonerteilchen zu erhalten.
1,5 Teile hydrophobe Siliciumdioxidfeinteilchen (Primärteilchendurchmesser: 7 nm, BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), die mit Dimethylsilikonöl zu 20 Massen-%, bezogen auf die Siliciumdioxidfeinteilchen, behandelt wurden, wurden als externes Additiv mit 100,0 Teilen der vorgenannten Tonerteilchen für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3.000 U/min mit einem Mitsui Henschel-Mischer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) gemischt, um einen Toner 26 zu erhalten.

Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des Tonerteilchens betrug 7,7 µm. Das THF-unlösliche Material A betrug 0 Massen-%, das THF-unlösliche Material B betrug 2 Massen-% und der Grad der THF-Quellung des THF-unlöslichen Materials B betrug 1,5. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. [Tabelle 3]

	CA	Teile	THF-unlösliches Material A Massen-%	THF-unlösliches Material B Massen-%	Grad der THF-Quellung
Toner 1	CA 1	1,4	5	35	5,0
Toner 2	CA 1	1,1	3	20	8,0
Toner 3	CA 1	1,3	5	30	6,0
Toner 4	CA 1	0,9	0	7	10,0
Toner 5	CA 1	2,1	8	50	4,0
Toner 6	CA 2	0,7	8	35	13,0
Toner 7	CA 3	1,8	6	40	5,0
Toner 8	CA 4	0,5	5	35	15,0
Toner 9	CA 5	1,7	8	45	5,0
Toner 10	CA 6	1,1	8	40	16,0
Toner 11	CA 7	1,3	8	40	18,0
Toner 12	CA 8	1,5	10	25	5,0
Toner 13	CA 9	1,5	2	30	12,0
Toner 14	CA 10	1,5	2	40	14,0
Toner 15	CA 11	1,5	2	40	13,0
Toner 16	CA 12	1,5	2	40	13,0
Toner 17	CA 1	1,1	3	20	5,0
Toner 18	CA 1	1,1	3	20	5,0
Toner 19	CA 13	0,6	40	0	-
Toner 20	CA 14	0,5	40	0	-
Toner 21	CA 15	0,4	50	0	-
Toner 22	CA 16	1,2	30	10	4,0
Toner 23	CA 1	2,5	10	60	3,0
Toner 24	CA 2	0,3	0	3	20,0
Toner 25	Verbindung 1	43	0	0	-
Toner 26	Verbindung 2	20	0	2	1,5

In der Tabelle
bezeichnet CA „Vernetzungsmittel“ und
die Anzahl der Teile stellt die Anzahl der Teile pro 100 Teile des polymerisierbaren Monomers dar.
Bindemittelharz A-Herstellung
Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor dosiert, der mit einem Kühler, einem Rührwerk und einer Stickstoffeinleitungsleitung ausgestattet ist.

Styrol: 75,0 Teile

n-Butylacrylat: 25,0 Teile

Vernetzungsmittel 1: 1,1 Teile

Perbutyl-PV (NOF Corporation): 7,0 Teile

Toluol: 100,0 Teile
Nach dem anschließenden Rühren zur Gleichförmigkeit wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff geblasen und anschließend unter Stickstofffluss auf 75°C erwärmt. Eine Reaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt; Umfällungsreinigung erfolgte mit THF für das gute Lösungsmittel und Methanol für das Fällungsmittel; und die Vakuumtrocknung ergab dann ein Bindemittelharz A.
Toner 17-Herstellung
Herstellung von Kernharzfeinteilchendispersion 1

Bindemittelharz A: 60,0 Teile

anionisches Tensid (Neogen RK, Dai-ichi Ko gyo Seiyaku Co., Ltd.): 0,2 Teile

N,N-Dimethylaminoethanol: 1,9 Teile

Tetrahydrofuran: 200,0 Teile
Die vorhergehenden wurden unter Verwendung eines T. K. Robomix (PRIMIX Corporation) Ultra-Hochgeschwindigkeitsrührer bei 4.000 U/min gemischt, gelöst und gerührt. 177,8 Teile deionisiertes Wasser wurden tropfenweise zugegeben und das Tetrahydrofuran anschließend unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, um eine Kernharzfeinteilchendispersion 1 zu erhalten. Der Teilchendurchmesser auf Volumenbasis der Harzfeinteilchen in der Dispersion wurde unter Verwendung eines dynamischen lichtstreuenden Teilchengrößenverteilungsanalysators (Nanotrac, Nikkiso Co., Ltd.) auf 0,22 µm gemessen.
Herstellung von Schalenharzfeinteilchendispersion 1

Polyesterharz B: 60 Teile

anionisches Tensid (Neogen RK, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 0,3 Teile

N,N-Dimethylaminoethanol: 1,9 Teile

Tetrahydrofuran: 200,0 Teile
Polyesterharz B ist das Polykondensat von Terephthalsäure: Isophthalsäure: Propylenoxid-modifiziertem Bisphenol A (2 Mol Addukt) : Ethylenoxid-modifiziertem Bisphenol A (2 Mol Addukt) = 20 : 20 : 44 : 50 (Massenverhältnis), mit Mn = 3.200 und Mw = 7.000.
Unter Verwendung der vorhergehenden wurde die Herstellung nach dem gleichen Verfahren wie bei der vorgenannten Kernharzfeinteilchendispersion durchgeführt, um eine Schalenharzfeinteilchendispersion 1 zu erhalten. Der Teilchendurchmesser auf Volumenbasis der Harzfeinteilchen in der Dispersion betrug 0,09 µm.
Wässrige Dispersion von Färbemittelfeinteilchen

Kupferphthalocyaninpigment (Pigment Blue 15:3): 100 Teile

anionisches Tensid (Neogen RK, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 15 Teile

deionisiertes Wasser: 885 Teile
Die vorhergehenden wurden gemischt und die Dispersion wurde für 1 Stunde mit einem Nanomizer Hochdruck-Schlag-Dispergierer (Yoshida Kikai Co., Ltd.) durchgeführt, um eine wässrige Dispersion von Färbemittelfeinteilchen herzustellen, in denen das Färbemittel dispergiert war. Der Teilchendurchmesser der Färbemittelfeinteilchen in der wässrigen Färbemittelfeinteilchendispersion wurde auf Volumenbasis unter Verwendung eines dynamischen lichtstreuenden Teilchengrößenverteilungsanalysators auf 0,20 µm gemessen.
Wässrige Dispersion von Trennmittelfeinteilchen

Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt 78°C, Nippon Seiro Co., Ltd.): 100 Teile

anionisches Tensid (Neogen RK, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 10 Teile

deionisiertes Wasser: 880 Teile
Die vorhergehenden wurden in einen mit Rührwerk ausgestatteten Mischbehälter eingebracht und dann auf 90°C erwärmt und, während sie zu einem Clearmix W Motion (M Technique Co., Ltd.) zirkuliert wurden, einer Dispersionsbehandlung für 60 Minuten unterzogen, indem sie unter Bedingungen einer Rotordrehzahl von 19.000 U/min und einer Siebdrehzahl von 19.000 U/min bei einem Rotoraußendurchmesser von 3 cm und einem Abstand von 0,3 mm am Scherrührabschnitt gerührt wurden. Es folgte Abkühlung auf 40°C unter Kühlprozessbedingungen mit einer Rotordrehzahl von 1.000 U/min, einer Siebdrehzahl von 0 U/min und einer Kühlrate von 10°C/min, um eine wässrige Dispersion von Trennmittelfeinteilchen zu erhalten. Der Teilchendurchmesser auf Volumenbasis der Trennmittelfeinteilchen in der wässrigen Trennmittelfeinteilchendispersion wurde unter Verwendung eines dynamischen lichtstreuenden Teilchengrößenverteilungsanalysators auf 0,15 µm gemessen.

Anfertigung der Kernteilchendispersion

Kernharzfeinteilchendispersion 1:	40 Teile
wässrige Färbemittelfeinteilchendispersion:	10 Teile
wässrige Trennmittelfeinteilchendispersion:	20 Teile
1 Massen-%ige wässrige Magnesiumsulfatlösung:	20 Teile
deionisiertes Wasser:	140 Teile

Die vorhergehenden wurden mit einem Homogenisator (Ultra-Turrax T50, IKA) dispergiert, gefolgt von Erwärmen auf 45°C in einem Wasserheizbad unter Rühren mit einem Rührstab. Nach Halten für 1 Stunde bei 45°C bestätigte die Beobachtung mit einem optischen Mikroskop die Bildung von aggregierten Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,5 µm. 40 Teile einer 5 Massen-%igen wässrigen Trinatriumcitratlösung wurden zugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 85°C unter kontinuierlichem Rühren und Halten für 120 Minuten, um die Koaleszenz der Kernteilchen zu bewirken.
Unter weiterem Rühren wurde dann Wasser in das Wasserbad eingeführt, um auf 25°C abzukühlen und eine Kernteilchendispersion zu erhalten. Die Messung des Teilchendurchmessers der Kernteilchen in der Kernteilchendispersion unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsanalysators nach dem Coulter-Prinzip (Coulter Multisizer III, Coulter Corporation) ergab einen gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) für die Kernteilchen in der Kernteilchendispersion von 4,5 µm.
Tonerteilchenherstellung
1.000 Teile der Kernteilchendispersion wurden in ein hohes Becherglas eingebracht und mit einem Rührstab bei 25°C in einem Wasserheizbad gerührt. 113 Teile der Schalenharzfeinteilchendispersion 1 wurden dann 10 Minuten lang unter Rühren zugegeben. 200 Teile einer 2 Massen-%igen wässrigen Calciumchloridlösung wurden langsam tropfenweise zugegeben.
In diesem Zustand wurde eine kleine Menge der Flüssigkeit periodisch entnommen und durch einen 2-µm Mikrofilter geleitet, und das Rühren bei 25°C wurde fortgesetzt, bis das Filtrat transparent wurde. Nachdem bestätigt worden war, dass das Filtrat transparent war, wurde die Temperatur auf 40°C erhöht, 133 Teile einer 5 Massen-%igen wässrigen Trinatriumcitratlösung zugegeben, die Temperatur auf 65°C erhöht und 1,5 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die erhaltene Flüssigkeit auf 25°C abgekühlt, Filtration und Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, den Feststoffen 800 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt und unter Rühren 30 Minuten lang gewaschen.
Filtration und Fest-Flüssig-Trennung wurden erneut durchgeführt. Um den Einfluss von Tensidresten zu beseitigen, wurden die oben beschriebenen Filtrations- und Waschvorgänge wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats 150 µS/cm oder weniger erreichte. Das Trocknen der erhaltenen Feststoffe ergab ein Kern-/Schale-strukturiertes Tonerteilchen 18. Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des erhaltenen Kern-/Schalestrukturierten Tonerteilchens 18 betrug 6,6 µm, und es wurde somit der Schluss gezogen, dass das Tonerteilchen ohne Agglomeration erhalten wurde.
Das THF-unlösliche Material A betrug 3 Massen-%, das THF-unlösliche Material B betrug 20 Massen-% und der Grad der THF-Quellung des THF-unlöslichen Materials B betrug 5,0.
Die externe Zugabe auf das resultierende Tonerteilchen erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie bei Toner 1, um einen Toner 17 zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Toners 17 sind in Tabelle 3 angegeben.

Toner 18-Herstellung

• Bindemittelharz A:	100,0 Teile
• Methylethylketon:	100,0 Teile
• Ethylacetat:	100,0 Teile
• Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt 78°C, Nippon Seiro Co., Ltd.):	12,0 Teile
• Kupferphthalocyaninpigment (Pigment Blau 15:3):	6,5 Teile
• negatives Ladungssteuerungsmittel (Bontron E-88, Orient Chemical Industries Co., Ltd.):	1,0 Teile

Diese Materialien wurden 3 Stunden lang mit einem Attritor (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) dispergiert, um eine Färbemitteldispersion zu erhalten.
Andererseits wurden 27 Teile Tricalciumphosphat zu 3.000 Teilen deionisiertem Wasser hinzugefügt, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt wurde, und ein wässriges Medium wurde durch Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 10.000 U/min unter Verwendung eines T. K. Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) hergestellt. Die vorgenannte Färbemitteldispersion wurde in dieses wässrige Medium eingebracht und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 65°C in einer N₂-Atmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 12.000 U/min mit einem T. K. Homomixer zur Granulierung in Färbemittelteilchen gerührt. Der T. K. Homomixer wurde dann auf einen herkömmlichen Propellerrührer umgestellt, und während die Rührgeschwindigkeit mit diesem Rührer bei 150 U/min gehalten wurde, wurde die Innentemperatur auf 95°C angehoben und 3 Stunden lang gehalten, um das Lösungsmittel aus der Dispersion zu entfernen und eine Tonerteilchendispersion zu erzeugen.
Der erhaltenen Tonerteilchendispersion wurde Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 1,4 zu bringen, und das Kalziumphosphatsalz wurde durch Rühren für 1 Stunde gelöst. Diese Dispersion wurde gefiltert und mit einem Druckfilter gewaschen, um ein Toneraggregat zu erhalten. Das Toneraggregat wurde anschließend zerkleinert und getrocknet, um ein Tonerteilchen zu erhalten.
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des Tonerteilchens betrug 6,0 µm. Das THF-unlösliche Material A betrug 3 Massen-%, das THF-unlösliche Material B betrug 20 Massen-% und der Grad der THF-Quellung des THF-unlöslichen Materials B betrug 5,0.
Die externe Zugabe auf die resultierenden Tonerteilchen erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie bei Toner 1, um einen Toner 18 zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Toners 18 sind in Tabelle 3 angegeben.
Bildauswertungen
Die Auswertungen wurden mit einem teilweise modifizierten kommerziellen Farblaserdrucker [HP LaserJet Enterprise Color M553dn] durchgeführt. Die Modifikation ermöglichte den Betrieb mit der Prozesskartusche für nur eine installierte Farbe. Durch eine weitere Modifikation konnte die Temperatur an der Fixiereinheit frei variiert werden.
Der Toner in der schwarzen Tonerprozesskartusche, die in diesem Farblaserdrucker installiert ist, wurde entfernt; das Innere wurde mit einem Luftgebläse gereinigt; der jeweilige Toner (350 g) wurde in die Prozesskartusche eingeführt; die mit Toner befüllte Prozesskartusche wurde in den Farblaserdrucker installiert; und die folgenden Bildauswertungen wurden durchgeführt. Die spezifischen Punkte der Bildauswertung sind wie folgt.
Offset-Eigenschaft
Die Auswertung erfolgte durch Verändern der Fixiertemperatur (10°C-Intervalle im Bereich von 190°C bis 210°C) eines Rasterbildes (Tonerauftragungsniveau: 0,3 mg/cm²) auf dem Transfermaterial. Die Fixiertemperatur ist der Wert, der für die Oberfläche der Fixierwalze mit einem berührungslosen Thermometer gemessen wird. Für das Transfermaterial wurde Normalpapier (XEROX 4200 Papier, Letter-Format, 75 g/m², Xerox Corporation) verwendet. Die Auswertung erfolgte nach den folgenden Kriterien, wobei eine Bewertung von C oder besser als ausgezeichnet angesehen wird.
Bewertungskriterien

A: Bei 210°C tritt kein Offset auf
B: Der Offset wird bei 210°C erzeugt
C: Der Offset wird bei 200°C erzeugt
D: Der Offset wird bei 190°C erzeugt

Glanz
Ein Volltonbild (Tonerauftragungsniveau: 0,6 mg/cm²) wurde bei einer Fixiertemperatur von 170°C gedruckt und der Glanzwert mit einem PG-3D (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen. Als Transfermaterial wurde Normalpapier im Letter-Format (XEROX 4200 Papier, Xerox Corporation, 75 g/m²) verwendet. Die Auswertung erfolgte nach den folgenden Kriterien, wobei eine Bewertung von C oder besser als ausgezeichnet angesehen wird.
Bewertungskriterien

A: Der Glanzwert ist gleich oder größer als 30
B: Der Glanzwert ist kleiner als 30 und gleich oder größer als 20
C: Der Glanzwert ist kleiner als 20 und gleich oder größer als 15
D: Der Glanzwert ist kleiner als 15

Auswertung der Farbstärke (Bilddichte)
Die mit Toner gefüllte Prozesskartusche wurde 48 Stunden lang in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit gehalten (Temperatur 23°C / relative Luftfeuchtigkeit 50%: N/N-Umgebung im Folgenden). Ein nicht fixiertes Bild wurde unter Verwendung eines LBP-7700C (Canon, Inc.) ausgegeben, der so modifiziert wurde, dass er bei abgenommener Fixiereinheit funktioniert; dieses nicht fixierte Bild war ein Bildmuster eines 10 mm × 10 mm quadratischen Bildes, das an 9 Stellen auf dem Transferpapier (GF-C081 (Canon, Inc.), A4: 81,4 g/m²) gleichmäßig angeordnet war. Das Tonerauftragungsniveau auf dem Transferpapier betrug 0,45 mg/cm².
Die Fixiereinheit des LBP-7700C wurde nach außen entfernt und so konfiguriert, dass sie auch außerhalb des Laserdruckers funktioniert, und diese externe Fixiereinheit wurde als Fixiereinheit verwendet. Die Fixierung erfolgte unter Bedingungen einer Fixiertemperatur von 160°C und einer Prozessgeschwindigkeit von 240 mm/sec.
Mit einem „MacBeth RD918 Reflexionsdensitometer“ (MacBeth Corporation) gemäß der mit dem Gerät gelieferten Bedienungsanleitung wurde die Bilddichte der 10 mm × 10 mm quadratischen Bilder durch Messung der relativen Dichte gegenüber dem Bild in einem weißen Hintergrundbereich mit einer Bilddichte von 0,00 gemessen. Die an den 9 Punkten erhaltenen relativen Dichten wurden gemittelt und als Wert für die Bilddichte verwendet. Die Farbstärke wurde anhand der Bilddichte als Index und anhand der folgenden Kriterien ausgewertet. Eine Bewertung von C oder besser wird als ausgezeichnet angesehen.
Auswertungskriterien

A: Die Bilddichte beträgt zumindest 1,40
B: Die Bilddichte beträgt zumindest 1,30, aber weniger als 1,40
C: Die Bilddichte beträgt zumindest 1,20, aber weniger als 1,30
D: Die Bilddichte beträgt weniger als 1,20

Streifenbildung (Entwicklungsleistung)
In einer Umgebung mit hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit (Temperatur 32°C / Luftfeuchtigkeit 80% RH) wurde ein Drucktest mit 50.000 Drucken unter Verwendung eines horizontalen Linienbildes mit einem Druckprozentsatz von 1% durchgeführt. Nach Abschluss dieses Tests wurde ein Rasterbild (Tonerauftragungsniveau: 0,3 mg/cm²) auf XEROX 4200 Letter-Format Papier (75 g/m², Xerox Corporation) ausgedruckt und das Vorhandensein bzw. Fehlen von vertikalen Streifen im Rasterbild in Papierausgaberichtung bewertet und nach den folgenden Kriterien beurteilt. Eine Bewertung von C oder besser wird als ausgezeichnet angesehen.
Auswertungskriterien

A: keine Erzeugung
B: Vertikale Streifen in Papierausgaberichtung werden an 1 bis 3 Stellen im Rasterbild erzeugt
C: Vertikale Streifen in Papierausgaberichtung werden an 4 bis 6 Stellen im Rasterbild erzeugt
D: Vertikale Streifen in Papierausgaberichtung werden an 7 oder mehr Stellen im Rasterbild erzeugt, oder es entsteht ein vertikaler Streifen mit einer Breite von 0,5 mm oder mehr

Beispiele 1 bis 18
Die oben genannten Auswertungen wurden in den Beispielen 1 bis 18 unter Verwendung von jedem der Toner 1 bis 18 für den Toner durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die oben genannten Auswertungen wurden in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 unter Verwendung von jedem der Toner 19 bis 26 für den Toner durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 4 angegeben. [Tabelle 4]

		Offset-Eigenschaft	Glanz	Farbstärke (Bilddichte)	Streifenbildung (Entwicklungsleistung)
Beispiel 1	Toner 1	A	A(40)	A(1,50)	A(0)
Beispiel 2	Toner 2	A	A(40)	A(1,50)	A(0)
Beispiel 3	Toner 3	A	A(40)	A(1,50)	A(0)
Beispiel 4	Toner 4	B	A(40)	A(1,50)	B(1)
Beispiel 5	Toner 5	A	B(20)	A(1,45)	A(0)
Beispiel 6	Toner 6	A	A(30)	B(1,38)	A(0)
Beispiel 7	Toner 7	A	A(35)	A(1,45)	A(0)
Beispiel 8	Toner 8	A	B(25)	B(1,36)	A(0)
Beispiel 9	Toner 9	A	B(20)	A(1,40)	A(0)
Beispiel 10	Toner 10	A	B(25)	B(1,34)	A(0)
Beispiel 11	Toner 11	A	C(15)	B(1,30)	A(0)
Beispiel 12	Toner 12	A	B(20)	A(1,40)	A(0)
Beispiel 13	Toner 13	B	A(35)	B(1,30)	C(4)
Beispiel 14	Toner 14	B	A(30)	B(1,34)	C(4)
Beispiel 15	Toner 15	B	B(25)	B(1,34)	C(6)
Beispiel 16	Toner 16	B	A(30)	B(1,36)	C(4)
Beispiel 17	Toner 17	A	A(30)	A(1,40)	A(0)
Beispiel 18	Toner 18	A	A(30)	A(1,40)	A(0)
Vergleichsbeispiel 1	Toner 19	A	D(5)	C(1,26)	A(0)
Vergleichsbeispiel 2	Toner 20	A	D(10)	C(1,22)	A(0)
Vergleichsbeispiel 3	Toner 21	A	D(10)	C(1,20)	A(0)
Vergleichsbeispiel 4	Toner 22	A	D(10)	C(1,28)	A(0)
Vergleichsbeispiel 5	Toner 23	A	D(10)	B(1,30)	A(0)
Vergleichsbeispiel 6	Toner 24	D	A(30)	A(1,50)	D(7)
Vergleichsbeispiel 7	Toner 25	D	B(25)	D(1,00)	D(9)
Vergleichsbeispiel 8	Toner 26	D	B(20)	D(1,10)	D(10)

Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf exemplarische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten exemplarischen Ausführungsformen beschränkt ist. Der Umfang der folgenden Ansprüche ist so weit wie möglich auszulegen, um alle diese Änderungen sowie gleichwertige Strukturen und Funktionen abzudecken.
Der Toner enthält ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz aufweist, wobei eine Menge eines Tetrahydrofuran-THF-unlöslichen Materials A, das gesammelt werden kann, wenn eine THF-Dispersion des Bindemittelharzes durch einen ersten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm geleitet wird, nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt, und eine Menge eines THF-unlöslichen Materials B, das gesammelt werden kann, wenn die THF-Dispersion, die durch den ersten Filter geleitet wurde, durch einen zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm geleitet wird, 5 Massen-% bis 50 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt.

Claims

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz aufweist, wobei eine Menge eines Tetrahydrofuran-THF-unlöslichen Materials A, das gesammelt werden kann, wenn eine THF-Dispersion des Bindemittelharzes durch einen ersten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 µm geleitet wird, nicht mehr als 10 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt, und eine Menge eines THF-unlöslichen Materials B, das gesammelt werden kann, wenn die THF-Dispersion, die durch den ersten Filter geleitet wurde, durch einen zweiten Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 µm geleitet wird, von 5 Massen-% bis 50 Massen-% des Bindemittelharzes beträgt.
Toner nach Anspruch 1, wobei ein Grad der THF-Quellung des THF-unlöslichen Materials B von 2,0 bis 20,0 beträgt.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das THF-unlösliche Material B eine Struktur aufweist, die durch ein Vernetzungsmittel mit zumindest 10 vernetzenden funktionellen Gruppen im Molekül vernetzt ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das THF-unlösliche Material B eine Struktur aufweist, die durch ein Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur vernetzt ist.
Toner nach Anspruch 4, wobei das Vernetzungsmittel mit einer dendritischen Struktur ein Vernetzungsmittel ist, das durch eine Michael-Additionsreaktion einer mehrwertigen Mercaptoverbindung der folgenden Formel (2) zu einer multifunktionellen (Meth)acrylatverbindung der folgenden Formel (1) bereitgestellt ist,

wobei in Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; L¹ eine m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, oder eine Etherbindung-enthaltende m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, darstellt; und m eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; und in Formel (2) L² eine Alkylengruppe darstellt; L³ eine n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, oder eine Etherbindung-enthaltende n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, darstellt; und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.
Toner nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Vernetzungsmittel ein dendritisches Acrylat oder ein dendritisches Methacrylat ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Bindemittelharz ein Styrol-Acrylharz enthält.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittelharz ein Copolymer aus einem Vernetzungsmittel, einem styrolischen polymerisierbaren Monomer und zumindest einem aus der Gruppe bestehend aus acrylischen polymerisierbaren Monomeren und methacrylischen polymerisierbaren Monomeren enthält und das Vernetzungsmittel ein Vernetzungsmittel ist, das durch eine Michael-Additionsreaktion einer mehrwertigen Mercaptoverbindung der folgenden Formel (2) mit einer multifunktionellen (Meth)acrylatverbindung der folgenden Formel (1) bereitgestellt ist,

wobei in Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; L¹ eine m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, oder eine Etherbindung-enthaltende m-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, darstellt; und m eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; und in Formel (2) L² eine Alkylengruppe darstellt; L³ eine n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, oder eine Etherbindung-enthaltende n-wertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional eine Hydroxygruppe aufweist, darstellt; und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.