CN100543596C - 调色剂用粘合剂树脂、其制法以及调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于电子照相等调色剂用粘合剂树脂，本发明的课题是提供一种能够同时获得优异的低温定影性和耐污染性的含有结晶性树脂调色剂用粘合剂树脂，其制造方法，以及使用了该粘合剂树脂的调色剂。解决该课题的方案是，使用熔融混练反应非结晶树脂和结晶性树脂而得到的，含有以结晶性树脂作为成分之一的网络结构的调色剂用粘合剂树脂。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法的调色剂用粘合剂树脂、其制法以及调色剂。
背景技术
用于电子照相等的调色剂的定影性和耐污染性是相互牵制的关系。从而，如何同时兼顾两者就成为了设计调色剂用粘合剂树脂时所要解决的技术问题。另外，还同时要求调色剂具有保存性，也就是调色剂粒子在定影装置内不发生凝集即团聚的特性。
对于这种要求，已知有一种通过在由非结晶树脂构成的粘合剂树脂中导入结晶性成分，来改善低温定影性的技术。结晶性树脂经过其熔点便急剧地熔融而粘度下降，因此能够以较少的热量降低树脂的粘度，从而有望改善定影性。
作为在由非结晶树脂构成的粘合剂树脂中导入结晶性树脂的公知的技术，提出过(i)以嵌段共聚物、接枝共聚物的形态，将非结晶树脂和结晶性树脂在分子链水平上杂交的方法(例如参考专利文献1)；(ii)将相溶性良好的非结晶树脂和结晶性树脂的组合，采用熔融混合、粉体混合等物理性混练方法进行混合的方法(例如参考专利文献2)；(iii)将组合相溶性不好的非结晶树脂和结晶性树脂的组合，采用熔融混合、粉体混合等物理性混练方法进行混合的方法(例如参考专利文献3、专利文献4)等。但是，在上述(i)、(ii)的方法中，由于非结晶部分和结晶部分的相溶性良好，无法生长为结晶的结晶性聚合物链较多地残留在非结晶部分，而无法维持充分的保存性。因此，需要通过实施一定时间的热处理等，来促进和控制结晶生长的工序(参考专利文献5)。另外，在(iii)的方法中，非结晶部分和结晶部分的相溶性不好，所以结晶性树脂的分散变得困难，难以确保调色剂特性的稳定性。另外，还已知有通过适当调节结晶性聚酯和非结晶聚酯的单体组成，控制两个成分的相溶性，把结晶性聚酯以0.1～2μm的分散粒径进行微细分散的方法(例如参考专利文献6)。但是，此时因制造粘合剂树脂时及制造调色剂时的冷却条件不同，结晶的尺寸、分布会发生变动，因此在确保调色剂特性的稳定性的方面还留下问题。进而，能够使用的单体的种类和组成受到限制。
专利文献1：特开平4-26858号公报
专利文献2：特开2001-222138号公报
专利文献3：特开昭62-62369号公报
专利文献4：特开2003-302791号公报
专利文献5：特开平1-35456号公报
专利文献6：特开2002-287426号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能够同时获得优异的低温定影性和耐污染性的含有结晶性树脂调色剂用粘合剂树脂。
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，以至完成了本发明。即，本发明是含有以结晶性树脂作为成分之一的网络结构的调色剂用粘合剂树脂。
本发明是满足如下全部(1)～(3)的要素的调色剂用粘合剂树脂。
(1)由DSC测定法测定的结晶熔解热为5J/g以上，并且熔解峰温度为60～120℃。
(2)在180℃的储存弹性模量(G’)为100Pa以上。
(3)使用Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法进行的脉冲NMR测定中，将得到的1H核的自由诱导衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％时，20ms的相对信号强度在30％以下，并且80ms的相对信号强度在20％以下。
本发明是一种调色剂用粘合剂树脂，其特征为，由四氢呋喃(THF)可溶成分和THF不溶成分构成，将块状的该树脂浸渍于THF中时，块状的整个树脂发生溶胀。
本发明是上述调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其特征为，包括熔融混练反应非结晶树脂(X)、非结晶树脂(Y)、及结晶性树脂(Z)的工序，其中，非结晶树脂(X)为，具有官能团的单体量相对于投入总单体量为8重量％以上，并且峰分子量在2万以上；非结晶树脂(Y)为，具有官能团的单体量相对于投入总单体量为小于5重量％，并且峰分子量小于1万。
通过使用本发明的调色剂用粘合剂树脂，能够提供同时获得低温下的优异的定影性和耐污染性，并且保存性也优异的，具有稳定的调色剂特性的电子照相用调色剂。
附图说明
图1是表示将实施例1中使用的树脂浸渍于THF中的状态的照片；
图2是表示将比较例4中使用的树脂浸渍于THF中的状态的照片；
图3是在实施例1中使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片；
图4是在实施例1中使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片；
图5是从在实施例1中使用的调色剂用粘合剂树脂中萃取的THF不溶部分的扫描电子显微镜照片；
图6是在比较例1中使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片。
符号说明
(1)未反应的结晶性聚酯树脂及结晶性聚酯树脂与苯乙烯丙烯酸系树脂的反应物；
(2)未反应的苯乙烯丙烯酸系树脂；
(3)结晶性聚酯树脂的薄片；
(4)THF不溶部分中的孔；
(5)苯乙烯丙烯酸系树脂；
(6)结晶性聚酯树脂。
具体实施方式
本发明的调色剂用粘合剂树脂，含有以结晶性树脂作为成分之一的网络结构。本发明中，以结晶性树脂作为成分之一的网络结构是指在骨架成分中具有非结晶树脂和结晶性树脂的网络结构。通过形成这种结构，能够利用经过熔点粘度急剧下降的结晶性树脂的特性。即，本发明的以结晶性树脂作为成分之一的网络结构，其热应答性高于公知的网络结构，并且能够以较少的热量降低整个树脂的粘度。进而，可以抑制熔融状态下的树脂粘度下降。因此，能够在维持充分的耐污染性的条件下，发挥比以往调色剂用粘合剂树脂优异的定影性。通过将本发明的以结晶性树脂作为成分之一的网络结构，以比调色剂充分小的大小均匀地形成于调色剂粒子中，能够发挥出调色剂粒子之间的品质差异小的稳定的调色剂特性。
另外，该以结晶性树脂作为成分之一的网络结构，相对于公知的结晶性树脂导入技术具有如下特征。(a)结晶性树脂和非结晶树脂在熔融状态时为不相溶的关系，两个成分不会混合。(b)有可能会恶化保存性的结晶性树脂，以1μm以下的尺寸分布在具有保存性改善效果的高分子量或高玻璃化转移温度(Tg)的树脂中。(c)结晶性树脂并不是无序地分散，而是作为连续相或者作为构成部分连续相的成分之一存在。根据(a)特征，减少了无法生长为结晶的结晶性树脂残留在非结晶部分的可能性，进一步根据(b)特征，结晶性树脂和非结晶树脂的界面受到具有保存性改善效果的高分子量或高Tg的树脂的保护而能够维持充分的保存性。另外，根据(b)特征，结晶性树脂以1μm以下的尺寸分散，所以能够确保调色剂特性的稳定性。再者，通常对于由多种成分构成的聚合物混合物来说，该混合物从固体熔融成为高粘度熔融物进而变为低粘度熔融物这样的特性(熔融特性)，尤其在高粘度熔融状态下，构成连续相的成分原本具有的熔融特性起到支配性作用。因此，根据(c)特征，以较少的结晶性树脂导入量改善整个树脂的熔融特性，能够改善定影性。其结果，由于结晶性树脂的导入量少，所以可解决维持充分的保存性的问题和确保调色剂特性的稳定性的问题。
本发明的含有以结晶性树脂作为成分之一的网络结构的调色剂用粘合剂树脂，同时满足如下三个要素。
(1)由DSC测定法测定的结晶熔解热为5J/g以上，并且熔解峰温度为60～120℃。
(2)在180℃的储存弹性模量(G’)为100Pa以上。
(3)使用CarrPurcel Meiboom Gill(CPMG)法进行的脉冲NMR测定中，将得到的1H核的自由诱导衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％时，20ms的相对信号强度在30％以下，并且80ms的相对信号强度在20％以下。
要素(1)表示调色剂用粘合剂树脂中含有结晶性树脂。要素(2)表示调色剂用粘合剂树脂中存在抑制熔融树脂粘度下降的成分。另外，要素(3)表示调色剂用粘合剂树脂中含有的结晶性树脂，以充分小于调色剂粒子的尺寸导入到非结晶树脂中，并且在熔融状态下的粘合剂树脂中，结晶性树脂的聚合物链受到与非结晶树脂的聚合物链的相互作用，呈无法自由运动的状态。通过满足上述三个要素，表示出(A)结晶性树脂以充分小的尺度并且以可结晶化的状态被导入到非结晶树脂中；(B)结晶性树脂即使是处于粘合剂树脂熔融的状态，也由于非结晶树脂的障碍而呈无法自由运动的状态；(C)粘合剂树脂中存在抑制熔融树脂粘度下降的成分。也就是说，以高结晶性树脂作为成分之一的网络结构的特征，即(b)“有可能会恶化保存性的结晶性树脂，以1μm以下的尺寸分布在具有保存性改善效果的高分子量或高Tg的树脂中”，从(A)、(B)、及成为原料的树脂的物性得到表示；(c)“结晶性树脂并不是无序地分散，而是作为连续相或者作为构成部分连续相的成分之一存在”，从(B)、(C)、及成为原料的树脂的物性得到表示。另外，关于(a)“结晶性树脂和非结晶树脂在熔融状态时为不相溶的关系，两个成分不会混合”，是从成为原料的树脂的物性得到表示。
上述要素(1)是使用差示扫描热量测定法(DSC)评价。该测定方法如下。以10℃/min从20℃升温至170℃后，以10℃/min降温至0℃，再次以10℃/min升温至170℃，在这样的DSC测定中，第二次升温时测定的结晶熔解热为1～50J/g，优选为5～40J/g，更优选为10～30J/g，并且，熔解峰温度为50～130℃，优选为60～120℃，更优选为70～110℃。如果结晶熔解热小于1J/g，就得不到定影性改善效果，如果大于50J/g，调色剂特性就变得不稳定。另外，如果熔解峰温度小于50℃，对保存性有不良影响，如果大于130℃，就得不到定影性改善效果。
在本发明中，要素(2)是使用粘弹性测定装置来评价。在间隙长度1mm、频率1Hz、从50℃到200℃以2℃/min进行的粘弹性测定中，在180℃的储存弹性模量(G’)为50～10,000Pa，优选为100～3,000Pa，更优选为300～2,000Pa。如果G’小于50Pa，则无法得到充分的耐污染性，如果超过10,000Pa，则定影性恶化。
在本发明中，要素(3)是使用脉冲NMR评价。脉冲NMR通常是作为评价聚合物分子链的运动性或不同成分间的相互作用状态的方法进行分析，通过测定构成树脂的全部成分的1H横缓和时间，来进行评价。聚合物链的运动性越低，缓和时间越短，因此信号强度的衰减加快，以初始信号强度作为100％时的相对信号强度就在短时间内下降。另外，聚合物链的运动性越高，缓和时间越长，因此信号强度的衰减变慢，以初始信号强度作为100％时的相对信号强度经过长时间缓慢地下降。根据Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法，在测定温度160℃、观察脉冲宽度2.0μsec、反复时间4sec条件下进行的脉冲NMR测定中，将得到的1H核的自由诱导衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％时，20ms的相对信号强度为3～40％，优选为3～30％，进一步优选为3～20％，并且80ms的相对信号强度为0.5～30％，优选为0.5～20％，进一步优选为0.5～10％。如果20ms的相对信号强度小于3％，并且80ms的相对信号强度小于0.5％，就得不到定影性改善效果；如果20ms的相对信号强度为40％以上，并且80ms的相对信号强度为30％以上，调色剂特性就变得不稳定。
本发明的以结晶性树脂作为成分之一的网络结构，通过用例如四氢呋喃(THF)等溶剂进行萃取试验，作为不溶成分从粘合剂树脂中分离出来。该THF不溶部分的含量，在粘合剂树脂中为10～90重量％，优选为15～85重量％。通过将THF不溶部分的含量控制在上述范围内，能够得到良好的耐污染性。
该THF萃取试验，是通过将树脂固体成分浸渍于THF后，浸渍于乙醇，干燥而实现。该THF不溶部分，在浸渍于THF的状态下，其形状通常不会被破坏，如图1所示，可以观察到整个树脂溶胀的形态。另外，该树脂固体成分也可以是将粉体树脂进行熔融、并制成块状的物质。该现象是本发明调色剂用粘合剂树脂的特征，将结晶性树脂无序地分散在非结晶树脂中的树脂，则观察不到如图2所示的状态。
该THF不溶部分，用扫描电子显微镜(SEM)观察到的通常是平均孔径0.05～2μm，优选0.1～1μm的多孔结构，并且，该THF不溶部分的结晶熔解热相对于整个树脂的结晶熔解热为1.2倍以上，优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上。如果平均孔径小于0.05μm，就会对保存性有不良影响；如果大于2μm，调色剂特性就变得不稳定。另外，该THF不溶部分的结晶熔解热相对于整个树脂的结晶熔解热小于1.2倍，也会使调色剂特性变得不稳定。通过该THF不溶部分具有多孔结构，并且该THF不溶部分的结晶熔解热相对于整个树脂的结晶熔解热在1.5倍以上，能够更加确认以该结晶性树脂作为成分之一的网络结构的特征，即(c)“结晶性树脂并不是无序地分散，而是作为连续相或者作为构成部分连续相的成分之一存在”。
本发明的网络结构，通过例如采用扫描探针显微镜(SPM)观察，在不用THF萃取的条件下可以直接观察。SPM是能够以纳米级分解能量检测出粘弹性等物理信息的测定装置，能够将网络成分和其他成分用对比度制成图像。
本发明的调色剂用粘合剂树脂中含有的非结晶树脂，并不特别地限于苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、及将它们复合而成的杂交树脂等，但优选为THF可溶成分。
其中，苯乙烯丙烯酸系树脂由于吸水性极低、环境稳定性优异，所以尤其适宜用于本发明。苯乙烯丙烯酸系树脂的玻璃化转移温度优选为10～120℃。如果玻璃化转移温度小于10℃，则无法得到充分的保存性，如果超过140℃，则无法得到充分的低温定影性。另外，苯乙烯丙烯酸系树脂的峰分子量优选为1000～500000，进一步优选为3000～100000。如果峰分子量小于1000，则无法得到充分的树脂强度，如果超过500000，则无法发挥出充分的低温定影性。
本发明中，苯乙烯丙烯酸系树脂是指苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物。对苯乙烯丙烯酸系树脂中使用的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体没有特别限制。优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基碳原子数为0～18的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。此外，作为能够与上述单体共聚的单体，还可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体、醋酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基乙基醚等乙烯醚类；马来酸、衣康酸、马来酸的单酯等不饱和羧酸或其酸酐等。
其中，优选苯乙烯系单体、烷基碳原子数为0～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸，更优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸。
作为苯乙烯丙烯酸系树脂的聚合方法，可以选择溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合与溶液聚合的组合等任意方法。在这些聚合法中优选溶液聚合。溶液聚合容易得到导入许多官能团的树脂或分子量较小的树脂。
本发明的调色剂用粘合剂树脂中含有的结晶性树脂，并不特别限定于聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、及将这些复合化的杂交树脂等，但优选为THF不溶成分。
其中，聚酯系树脂由于容易控制熔点，所以尤其适宜用于本发明。结晶性聚酯系树脂的熔解峰温度，优选为50～170℃，更优选为80～110℃。如果小于50℃，则无法得到充分的保存性，如果超过170℃，则无法发挥出充分的低温定影性。另外，结晶性聚酯系树脂的峰分子量优选为1000～100000。如果小于1000，则无法得到充分的保存性，如果超过100000，则结晶速度下降导致生产率下降。
该结晶性聚酯系树脂，优选为缩聚脂肪族二元醇和脂肪族二元酸而得到的树脂。脂肪族二元醇的碳原子数优选为2～6，进一步优选为4～6。脂肪族二元酸的碳原子数优选为2～22，进一步优选为6～20。
作为碳原子数2～6的脂肪族二元醇，优选1，4-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇等。
作为碳原子数2～22的脂肪族二元酸，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等不饱和脂肪族二元酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等饱和脂肪族二元酸以及它们的酸酐、烷基(碳原子数1～3)酯等。
例如将醇成分和羧酸成分，在惰性气体氛围中优选以120～230℃的温度反应，就可以得到结晶性聚酯系树脂。该反应中，也可以根据需要使用公知的酯化催化剂或阻聚剂。另外，也可以在聚合反应的后半工序，通过对反应体系减压来促进反应。
本发明的网络结构，例如可以将结晶性树脂和非结晶树脂，一边进行熔融混练一边同时使两个成分反应而得到。关于结晶性树脂、非结晶树脂的组合没有特别限制，但优选互不相溶。
作为结晶性树脂所具有的官能团，可以举出羟基或羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基等。另外，作为非结晶树脂所具有的官能团，只要与结晶性树脂所具有的官能团具有反应性即可，可以举出羧基、羟基、酯基、环氧基、氨基、异氰酸酯基等。其中，尤其优选为末端具有羟基的结晶性树脂(Z)和具有羧基的非结晶树脂之间的脱水缩合反应。
另外，该非结晶树脂优选由分子量及具有官能团的单体组成不同的多种成分构成。在构成非结晶树脂的成分中，一种成分是，峰分子量1万以上、具有官能团的单体占投入总单体的5％以上，优选为峰分子量2万以上、具有官能团的单体占投入总单体的8％以上，更优选为峰分子量3万以上、具有官能团的单体占投入总单体的10％以上这样的非结晶树脂(X)。进而，另一种成分是，峰分子量小于12,000、具有官能团的单体占投入总单体的8％以下，优选为峰分子量小于10,000、具有官能团的单体占投入总单体的5％以下，更优选为峰分子量小于8,000、具有官能团的单体占投入总单体的3％以下这样的非结晶树脂(Y)。
进而，为了促进反应，也可以添加具有许多官能团的低分子化合物、低聚物、聚合物等作为反应促进剂。本发明的调色剂用粘合剂树脂，优选将非结晶树脂(X)、非结晶树脂(Y)、及结晶性树脂(Z)在混合状态下经过加热和混练而制造。结晶性树脂(Z)受到具有官能团的单体含量差异的影响，优先与非结晶树脂(X)发生反应。受到该反应性差异的影响，导致非结晶树脂成分之间发生相分离，非结晶树脂(X)和结晶性树脂(Z)相对于非结晶树脂(Y)发生分离，其结果制作出以结晶性树脂作为成分之一的网络结构。另外，结晶性树脂随着反应进程其界面变得稳定，因此其分散粒径变得微细，其结果能够以相对于调色剂粒径充分小的尺寸均匀地分布结晶性树脂。
在制造本发明的调色剂用粘合剂树脂时，并不需要精确地控制结晶性树脂和非结晶树脂之间的相溶性，因此能够加宽树脂选择性和单体选择性。
由结晶性树脂和非结晶树脂的反应形成本发明调色剂用粘合剂树脂时的反应条件，因进行反应的官能团的组合而不同。例如，使末端具有羟基的结晶性聚酯系树脂和具有羧基的苯乙烯丙烯酸系树脂反应时，将两个成分在150～250℃的温度熔融混练1～50小时而制造。
另外，关于结晶性树脂和非结晶树脂的反应，优选使用溶剂溶解、均匀分散后，去除溶剂后引发反应。通过在反应前使用溶剂，可以均匀地进行反应。在这里使用的溶剂，没有特别限制，但优选为二甲苯、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺、氯仿、THF。
结晶性树脂/非结晶树脂的重量比优选为1/99～50/50，更优选为5/95～30/70。如果小于1/99，则低温定影性不充分，如果超过50/50，则调色剂特性不稳定。
本发明调色剂用粘合剂树脂中的结晶性树脂的分散状态，可以使用透射电子显微镜或者扫描探针显微镜观察。
本发明的调色剂用粘合剂树脂，可以与着色剂，根据需要与抗静电剂、蜡、颜料分散剂一起，用公知的方法用作为电子照相用调色剂。
作为着色剂，可以举出碳黑、乙炔黑、灯黑、磁铁矿等黑色颜料，铬黄、黄色氧化铁、汉撒黄G、喹啉黄色淀、永久黄NCG、二重氮黄、钼橙、乌尔康橙、阴丹士林、艳橙GK、铁红、喹吖酮、艳洋红6B、茜素色淀、甲基紫色淀、坚牢紫B、钴蓝、碱性蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、颜料绿B、孔雀绿色淀、氧化钛、氧化锌等公知的有机和无机颜料。其量通常相对于本发明调色剂用粘合剂树脂100重量份为5～250重量份。
另外，作为蜡，可以根据需要在不影响本发明效果的范围内，添加一部分例如聚醋酸乙烯酯、聚烯烃、聚酯、缩丁醛树脂、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、脂肪烃树脂、芳香族石油树脂、固体石蜡、聚烯烃蜡、脂肪酰胺蜡、氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、香豆酮-茚树脂、密胺树脂等。
另外，也可以适当选择使用以苯胺黑、季铵盐或含金属偶氮染料为首的公知的电荷调节剂，使用量相对于本发明调色剂用粘合剂树脂100重量份优选为0.1～10重量份。
作为制作本发明电子照相用调色剂的方法，可以采用公知的方法。例如预混合本发明的调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂、蜡等后，使用双螺杆混练机，在加热熔融状态下进行混练，冷却后使用微粉碎机进行微粉碎，进而用空气式分级器进行分级，通常收集8～20μm范围的粒子而得到电子照相用调色剂。此时，双螺杆混练机的加热熔融条件，优选为双螺杆混练机吐出部的树脂温度小于165℃，滞留时间小于180秒。如上所述得到的电子照相用调色剂中的调色剂用粘合剂树脂的含量可以根据目的而调节。含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。含量的上限优选为99重量％。
实施例
熔解峰温度、熔解热及玻璃化转移温度
使用差示扫描热量仪(TA Instruments制造，DSC-Q1000)，求出调色剂或粘合剂树脂、及它们的THF不溶成分的结晶熔解峰温度、结晶熔解热、玻璃化转移温度。以10℃/min从20℃升温至170℃后，以10℃/min降温至0℃，再次以10℃/min升温至170℃，在该过程中，按照JIS K7121《塑料的转移温度测定方法》计算出第二次升温时的结晶熔解峰温度、玻璃化转移温度。玻璃化转移温度是以外插玻璃化转移开始温度作为测定值。另外，按照JISK7122《塑料的转移热量测定方法》，从吸热峰面积计算出第二次升温时的结晶熔解热。
粘弹性测定
使用粘弹性测定装置(レオロジカ公司制造，STRESS TECH)，按照以下条件测定调色剂和粘合剂树脂的粘弹性。
测定模式：Oscillation Strain Control
间隙长度：1mm
频率：1Hz
盘：平行盘
测定温度：从50℃到200℃
升温速度：2℃/min
测定是在150℃的测定台上，熔融粉体树脂样品，成型为厚度1mm的平行盘尺寸后，降温至50℃开始测定。根据上述测定，求出在180℃的储存弹性模量(G’)。
脉冲NMR测定
使用固体NMR测定装置(日本电子制造，HNM-MU25)，按照以下条件测定调色剂和粘合剂树脂的脉冲NMR测定。
样品形状：粉体
测定方法：Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法
观察核：1H
测定温度：160℃
观察脉冲宽度：2.0μsec
反复时间：4sec
累积次数：8次
将得到的1H核的自由诱导衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％，求出20ms和80ms后的相对信号强度。
观察形态
使用扫描电子显微镜(日立制作所制造，S-800)，以任意放大倍数进行调色剂和粘合剂树脂的THF不溶成分的SEM观察。另外，使用透射电子显微镜(日立制作所制造，H-7000)，以任意放大倍数进行调色剂和粘合剂树脂的TEM观察。TEM观察时的测定试样，是在冷却条件下，使用超薄切片机制作超薄膜切片，实施钌染色，以供测定。在本染色方法中，结晶性聚酯不会被染色，观察时呈白色。测定呈白色区域尺寸中最大的直径(椭圆体时为长轴)，作为结晶尺寸。另外，当观察不到0.5μm以上的区域时，规定结晶尺寸为<0.5μm。
分子量的测定
使用凝胶渗透色谱(JASCO制造，TWINCLE HPLC)，在以下条件测定调色剂和粘合剂树脂的分子量分布。
检测器：RI检测器(SHODEX制造，SE-31)
柱子：GPCA-80M×2根+KF-802×1根(SHODEX制造)
移动层：四氢呋喃
流量：1.2ml/min
使用由单分散聚苯乙烯制作的标准曲线，算出树脂样品的峰分子量。软化点的测定
使用全自动滴点装置(メトラ—制造，FP5/FP53)，用以下条件测定粘合剂树脂的软化点。
滴加口径：6.35mm
升温速度：1℃/min
升温开始温度：100℃
把从反应器中取出的熔融状态样品，投入取样保持器内，此时注意不要使空气混入，冷却至常温后，安装到测定筒上。
结晶性树脂的制造例
将表1所示的原料单体，投入装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的1升容量的四口烧瓶内，在150℃反应1小时。接着，相对于单体总量为0.16重量％的乳酸钛(松本制药工业株式会社制造，TC-310)，缓慢升温200℃，反应5～10小时。进而，在8.0kPa以下的减压条件下反应约1小时，使酸值在2以下，结束反应。将所得结晶性树脂作为原树脂a、b。
表1
| 原树脂a | 原树脂b | |
| 二元醇(g) | 1，4-丁二醇115 | 1，6-己二醇115 |
| 二元羧酸(g) | 十八烷二酸385 | 癸二酸500 |
| 熔解峰温度(℃) | 88 | 67 |
非结晶树脂的制造例
在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶内，加入二甲苯500g，升温至二甲苯还流温度(约138℃)，将表2所示的原料单体、反应引发剂经5小时滴加到反应烧瓶内。进而，在该状态下继续反应1小时，然后降温到98℃，加入叔丁基过氧化辛酸酯2.5g，反应2小时。将所得聚合液，升温到195℃，在8.0kPa以下减压条件下，去除溶剂1小时。将所得树脂作为原树脂c～f。
表2
| 原树脂c | 原树脂d | 原树脂e | 原树脂f | |
| 苯乙烯(g) | 438 | 420 | 393 | 350 |
| 丙烯酸丁酯(g) | 52 | 60 | 57 | 50 |
| 甲基丙烯酸(g) | 10 | 20 | 50 | 100 |
| 二叔丁基过氧化物(g) | 50 | 50 | 2 | 20 |
| 玻璃化转移温度(℃) | 60 | 63 | 93.4 | 94.5 |
| 峰分子量 | 5000 | 5000 | 47000 | 7900 |
混练反应
在装有氮气导入管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶内，加入表3所示组成的原树脂、乙酸乙酯200ml、二甲基甲酰胺5ml，在约80℃搅拌，均匀地溶解分散。接着升温到190℃，在8.0kPa以下减压条件下，脱除溶剂1小时，在该温度进行混练反应至软化点成为150℃以上。将所得树脂作为树脂A～D。
表3
THF不溶部分的分离提取
将调色剂或粘合剂树脂1.5g，在THF 30ml中在室温静置18小时，以浸渍，废弃上清液。进而加入THF 30ml，3小时后废弃上清液，重复2次该操作。接着，加入乙醇30ml，室温静置18小时，以浸渍，废弃上清液，进行溶剂置换。接着，加入乙醇30ml，3小时后废弃上清液，重复2次该操作。最后，在8.0kPa以下，在30℃条件下真空干燥18小时，得到THF不溶部分。所得THF不溶部分供给于DSC分析、SEM观察。其中，树脂固体物也可以使用将暂且粉碎的物质再度熔融并制成块状而得到的物质。
实施例1～4
用亨舍尔搅拌器将表3所示的树脂A～D各自与碳黑(CABOTCORPORATION制造，REGAL 330r)6份、电荷控制剂(オリェント化学工业制造，ボントロンS34)1份充分地混合后，用双螺杆混练机(池贝机械制造，PCM-30型)在设定温度110℃、滞留时间60秒进行熔融混练，冷却，粗粉碎。然后，用喷射式磨机粉碎和分级，得到体积平均粒径为8.5μm的粉体。在所得粉体100重量份中添加外添加剂(日本AEROSIL制造，AEROSILr972)0.5重量份，用亨舍尔搅拌器混合，从而得到电子照相用调色剂。把由树脂A～D制备得到的电子照相用调色剂分别作为实施例1～4。在表5表示实施例1～4的诸特性。
比较例1
就树脂A的组成(实施例1)，不供给于混练反应，进行粉体混合，与实施例1同样地制作调色剂，将其作为比较例1。
比较例2
作为比较例2，使用由以下制造方法制备的苯乙烯丙烯酸系树脂。
在由苯乙烯57.4份、丙烯酸正丁酯11.9份、甲基丙烯酸0.7份、二甲苯30份构成的溶液中，均匀地溶解相对于苯乙烯100份为0.6份的二叔丁基过氧化物，将所得混合液以750cc/h连续地供给于内温190℃、内压0.59MPa的5升的反应器中，进行聚合，得到低分子量聚合液。
另行在置换氮气后的烧瓶内投入苯乙烯75份、丙烯酸正丁酯23.5份、甲基丙烯酸1.5份，升温至内温120℃后，在该温度下进行10小时本体聚合。接着，加入二甲苯50份，将预先混合溶解好的二叔丁基过氧化物0.1份、二甲苯50份，在保持130℃的条件下经8小时连续地添加，进而继续聚合2小时，得到高分子量聚合液。
接着，混合上述低分子量聚合液100份和高分子量聚合液100份后，在160℃、1.33kPa的器皿中闪蒸，而除去溶剂等。
下面，与实施例1同样地进行，制备调色剂。
比较例3
作为比较例3，使用由如下制造方法制备的，实施了交联反应的苯乙烯丙烯酸系树脂。
将二甲苯75份投入到置换了氮气的烧瓶中，升温至二甲苯还流温度(约138℃)。将预先混合溶解好的苯乙烯65份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、二叔丁基过氧化物1份，经5小时连续滴加到烧瓶中，进而继续反应1小时。然后将内温保持在130℃，进行2小时反应，结束聚合。将其在160℃、1.33kPa的器皿中闪蒸，而除去溶剂等，得到含有缩水甘油基的乙烯基树脂。
混合在比较例2得到的低分子聚合液100份和高分子聚合液60份后，在160℃、1.33kPa的器皿中闪蒸，而除去溶剂等。用亨舍尔搅拌器混合该树脂混合物97份和上述含有缩水甘油基的乙烯基树脂3份后，用双螺杆混练机(栗本铁工所制造，KEXNS-40型)以吐出部树脂温度170℃、滞留时间90秒的条件进行混练反应。
下面，与实施例1同样地进行，制备调色剂。
比较例4
作为比较例4，使用由如下制造方法制备的，熔融混合非结晶聚酯和结晶性聚酯而成的调色剂粘合剂树脂。
在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的5升容量的四口烧瓶内，加入1，4-丁二醇1013g、1，6-己二醇143g、富马酸1450g、氢醌2g，在160℃反应5小时后，升温至200℃反应1小时，进而在8.3kPa反应1小时，得到结晶性聚酯。
在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器、热电偶的5升容量的四口烧瓶内，加入表4所示原料单体及氧化二丁基锡4g，在220℃经8小时进行反应。进而，在8.3kPa反应约1小时，得到非结晶聚酯。
下面，混合结晶性聚酯20份、非结晶聚酯A 60份、非结晶聚酯B 20份，与实施例1同样地进行，制备调色剂。
表4
| 非结晶聚酯A | 非结晶聚酯B | |
| BPA-PO(g) | 2000 | |
| BPA-BO(g) | 800 | |
| 乙二醇(g) | 400 | |
| 新戊二醇(g) | 1200 | |
| 对苯二甲酸(g) | 600 | 1900 |
| 十二碳烯基琥珀酸酐(g) | 500 | |
| 偏苯三酸酐(g) | 700 |
注：
BPA-PO：双酚A的环氧丙烷加成物(平均加成摩尔数：2.2摩尔)
BPA-BO：双酚A的环氧乙烷加成物(平均加成摩尔数：2.2摩尔)
比较例5
作为比较例5，使用由如下制造方法制备的，接枝反应非结晶聚酯和结晶性聚酯而成的调色剂粘合剂树脂。
在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的1升容量的可分离烧瓶内，加入甲苯100g、苯乙烯15g、丙烯酸正丁酯5g、过氧化苯甲酰0.04g，在80℃反应15小时。然后冷却至40℃，添加苯乙烯85g、甲基丙烯酸正丁酯10g、丙烯酸5g、过氧化苯甲酰4g，再次升温到80℃，反应8小时。将所得聚合液，升温到195℃，在8.0kPa以下减压条件下，除去溶剂1小时，得到非结晶树脂。
在3升容量的可分离烧瓶内投入原树脂b15份和上述非结晶树脂85份、对甲苯磺酸0.05份、及二甲苯100份，在150℃还流1小时，然后用吸引器和真空泵除去二甲苯，得到接枝共聚物。
下面，与实施例1同样地进行，制备调色剂。
电子显微镜观察
图3和图4表示实施例1中使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片。这次使用的染色法中，苯乙烯丙烯酸系树脂容易染色，结晶性聚酯树脂不易染色。看着白的部分(1)是未反应的结晶性聚酯树脂及结晶性聚酯树脂与苯乙烯丙烯酸系树脂的反应物。看着黑的部分(2)是未反应的苯乙烯丙烯酸系树脂。从图3可以知道，形成了以(1)为连续相的网络构造体，(2)在其中以不连续相存在。另外，从放大了(1)的图4中可以观察到如指纹的白色条状的部分(3)。其为结晶性聚酯树脂的薄片，由此可以知道作为形成网络骨架的成分之一含有结晶性聚酯。这里，观察不到数μm尺寸的结晶，确认分散有数百nm尺寸的微小的结晶。进而，通过DSC测定可以观察到显示结晶成分存在的吸热峰。在比较例1～5中，得不到本发明的网络结构。
图5表示从在实施例1使用的调色剂用粘合剂树脂中萃取的THF不溶部分的扫描电子显微镜照片。每一个刻度表示150nm。看着黑的部分(4)是孔，可以观察到200nm以下的许多孔。在图5中用箭头表示了典型的孔。即使用扫描电子显微镜观察比较例1～5的THF不溶部分，也看不到如(4)的孔。
在图6表示了在比较例1使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片。看着黑的部分(5)是苯乙烯丙烯酸系树脂，看着白的部分(6)是结晶性聚酯树脂。这里，可以知道结晶性聚酯树脂在苯乙烯丙烯酸系树脂中生长为数μm尺寸的结晶，呈不均匀的相分离结构。
调色剂的性能评价
如下所示评价定影性、耐污染性、保存性。在所有项目中◎或○的评价属于合格。
定影性
用改造市场上销售的电子照片复印机而成的复印机制作未定影图像，使用将市场上销售的复印机改造成可任意地控制定影部的温度和定影速度的热辊定影装置，定影该未定影图像。热辊的定影速度为190mm/sec，使热辊的温度以每10℃变化，来定影调色剂。对于所得定影图像，用砂橡皮擦(トンボ铅笔公司制造，塑料砂橡皮擦“MONO”)，施加1.0Kg重的负荷，摩擦10次，用麦克贝斯反射浓度仪测定该摩擦试验前后的图像浓度。将在各温度的图像浓度的变化率成为60％以上的最低的定影温度作为最低定影温度，按照下述规定评价。其中，在这里使用的热辊定影装置不具有硅油供给构件。也就是说没有使用防污染液。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。
◎：最低定影温度小于120℃
○：最低定影温度大于等于120℃，且小于150℃
×：最低定影温度大于等于150℃
耐污染性
按照以下标准评价复印时没有发生污染的温度宽度(表示为耐污染温度区域)。在表5表示其结果。耐污染性评价是基于上述最低定影温度的测定来进行的。即，用上述复印机制作未定影图像后，转印调色剂图像，用上述热辊定影装置进行定影处理。接着，在顺次提高所述热辊定影装置的热辊设定温度的状态下，反复如下操作：在相同的条件下把空白复印纸送入所述热辊定影装置，目测观察复印纸上是否发生调色剂污染。此时，把发生调色剂污染的最低设定温度记为热污染发生温度。同样地，在顺次降低所述热辊定影装置的热辊设定温度的状态下进行试验，把发生调色剂污染的最高设定温度记为冷污染发生温度。把该热污染发生温度与冷污染发生温度之差作为耐污染温度区域，按照下述规定进行评价。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。
◎：耐污染温度区域大于等于50℃
○：耐污染温度区域小于50℃，且大于等于30℃
×：耐污染温度区域小于30℃
保存性在50℃环境条件下放置调色剂24小时后，目测粉体的凝集程度，并如下判断。在表5表示其结果。
◎：完全没有凝集
○：稍微凝集
×：完全成为团块
稳定性
通过目测评价调色剂的色调，确认调色剂粒子的品质。颜料分散性良好的调色剂呈现出黑色光泽，不好的则成为灰色的调色剂。在表5和表6表示其结果。
◎：呈现出黑色光泽的调色剂
○：没有光泽的黑色的调色剂
×：灰色的调色剂
表5
表6
Claims (8)
1.一种调色剂用粘合剂树脂，其特征为，包含含有具有羟基的结晶性树脂与具有羧基的非结晶树脂的反应物的网络结构；
结晶性树脂/非结晶树脂的重量比为1/99～50/50；
非结晶树脂包括：具有羧基的单体量相对于投入总单体量为8重量％以上、并且峰分子量在2万以上的非结晶树脂X，和具有羧基的单体量相对于投入总单体量为小于5重量％、并且峰分子量小于1万的非结晶树脂Y；
非结晶树脂选自苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、及将它们复合而成的杂交树脂；
结晶性树脂选自聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、及将它们复合而成的杂交树脂；
在该网络结构中，该结晶性树脂是作为连续相或者作为构成部分连续相的成分之一存在；
结晶性树脂和非结晶树脂在熔融状态时为不相溶的关系，两个成分不会混合；
结晶性树脂以1μm以下的尺寸分散；
调色剂用粘合剂树脂中的THF不溶部分的含量为10～90重量％。
2.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征为，含有非结晶树脂，并且该调色剂用粘合剂树脂满足如下全部(1)～(3)的要素：
(1)由DSC测定法测定的结晶熔解热为5～40J/g，并且熔解峰温度为60～120℃；
(2)在180℃的储存弹性模量(G’)为100～3000Pa；
(3)使用Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法进行的脉冲NMR测定中，将得到的1H核的自由诱导衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％时，20ms的相对信号强度在3～30％，并且80ms的相对信号强度在0.5～20％。
3.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征为，由四氢呋喃(THF)可溶成分和THF不溶成分构成，将块状的该调色剂用粘合剂树脂浸渍于THF中时，该块状的整个树脂的THF不溶部分发生溶胀。
4.权利要求3所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征为，用SEM观察该调色剂用粘合剂树脂的分离的THF不溶部分时，可观察到多孔结构，并且，该THF不溶部分的结晶熔解热相对于整个该调色剂用粘合剂树脂的结晶熔解热为1.5倍以上。
5.权利要求3所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征为，THF可溶部分为苯乙烯丙烯酸系树脂。
6.权利要求3所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征为，作为THF不溶部分含有结晶性聚酯。
7.权利要求1～3中的任一项所述的调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其特征为，包括熔融混练反应以下非结晶树脂X、非结晶树脂Y及结晶性树脂Z的工序，其中，
非结晶树脂X选自苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、及将它们复合而成的杂交树脂；并且该非结晶树脂X具有羧基的单体量相对于投入总单体量为8重量％以上，并且峰分子量在2万以上；
非结晶树脂Y选自苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、及将它们复合而成的杂交树脂；并且该非结晶树脂Y具有羧基的单体量相对于投入总单体量为小于5重量％，并且峰分子量小于1万；
结晶性树脂Z选自聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、及将它们复合而成的杂交树脂，并且该结晶性树脂Z具有羟基；
其中，非结晶树脂X及非结晶树脂Y具有的羧基与结晶性树脂Z具有的羟基具有反应性，
该非结晶树脂X及非结晶树脂Y与该结晶性树脂Z相互不相溶；
结晶性树脂Z/(非结晶树脂X及非结晶树脂Y)的重量比为1/99～50/50。
8.一种调色剂，其特征为，含有权利要求1～6中的任一项所述的调色剂用粘合剂树脂。
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