JP2002099113A

JP2002099113A - カラートナーの製造方法及びカラートナー

Info

Publication number: JP2002099113A
Application number: JP2000286961A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Hotta; 洋二朗堀田; Takayuki Itakura; 隆行板倉; Nobuyoshi Sugawara; 庸好菅原; Takaaki Kamitaki; 隆晃上滝
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2002-04-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】着色剤を十分に分散可能で、色再現性とＯＨ
Ｐ透明性に優れ、十分な摩擦帯電性を有するカラートナ
ーの製造方法。【解決手段】ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、
ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを
有するハイブリッド樹脂成分及びそれらの混合物からな
るグループから選択される１種以上の第１の樹脂と、少
なくとも着色剤粒子とを第１樹脂のガラス転移温度以下
にて混合し、さらに混合しながら加熱し、得られた混合
物を９０乃至１３０℃の温度にて熱溶融混練して第１混
練物を得る工程；第１混練物を冷却後粉砕して得られる
粉砕物と、少なくともポリエステル樹脂とビニル系共重
合体との混合物もしくはポリエステルユニットとビニル
系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分と
を熱溶融混練して第２混練物を得る工程；該第２混練物
を冷却後粉砕する工程；及び得られた粉砕物を分級する
工程；を有するカラートナーの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電記
録及び静電印刷における静電荷像を現像するためのカラ
ートナーの製造方法及びカラートナーに関し、とりわけ
カラー画像の色再現性が広く、かつＯＨＰ透明性に優れ
たカラートナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フルカラー複写機が注目されはじ
めてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注
目されており、広く市場に展開しつつある。

【０００３】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー，マゼンタ，シアンの
３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用い
て色の再現を行うものである。

【０００４】その一般的カラー画像形成方法は、原稿か
らの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フ
ィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次
いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持され
る。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーション
を合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、
ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得
られる。

【０００５】近年、フルカラー複写画像に対するその品
質への要求度は、ますます高まりつつある。印刷を見な
れた一般ユーザーにとってはフルカラー複写画像はまだ
まだ満足出来るレベルではなく、より印刷に近づいたレ
ベル、より写真に近づいたレベルを望んでいる。すなわ
ち、複写画像における広い画像面積でのベタ画像，ハー
フトーン画像の均一性，高濃度から低濃度までの広いダ
イナミックレンジをカバーする画像濃度出力を有するト
ナー、印刷並の透明性を有するＯＨＰ画像及びそれに用
いられるトナーの透明性などである。

【０００６】一般に白黒複写機用黒トナーと比べてフル
カラートナーは、シャープメルト性を有する低分子量結
着樹脂が一般的に使用され、加熱加圧定着工程でトナー
が溶融した際、高温オフセットを防止するために加熱定
着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオ
イルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰで
の透明性を図っている。

【０００７】しかしながら、このようにして得られた定
着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オ
イルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラ
ーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合があ
る。

【０００８】さらに、トナーとして離型性を増すために
加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレンまた
はポリプロピレンの如きワックスを添加する方法も行わ
れている。

【０００９】トナー粒子中に離型剤としてワックスを含
有させることは、特公昭５２−３３０４号公報，特公昭
５２−３３０５号公報及び特開昭５７−５２５７４号公
報に提案されている。

【００１０】さらに、特開平３−５０５５９号公報，特
開平２−７９８６０号公報，特開平１−１０９３５９号
公報，特開昭６２−１４１６６号公報，特開昭６１−２
７３５５４号公報，特開昭６１−９４０６２号公報，特
開昭６１−１３８２５９号公報，特開昭６０−２５２３
６１号公報，特開昭６０−２５２３６０号公報及び特開
昭６０−２１７３６６号公報に、トナーにワックス類を
含有させることが提案されている。

【００１１】しかし、カラートナーにおいて広く使用さ
れているポリエステル樹脂とワックスとは相溶性が悪
く、つまり、ワックスの分散が悪いがために現像性に悪
影響を与える可能性がある。

【００１２】そこで、バインダー樹脂に改良を加えワッ
クス分散性を改良する工夫がいろいろと試みられてい
る。例えば、特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋
剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系共
重合体からなるトナーが提案されている。特公昭５５−
６８０５号公報には、α，β−不飽和エチレン系単量体
を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比
が３．５〜４０となる様に分子量分布を広くしたトナー
が提案されている。

【００１３】このようにバインダー樹脂としてポリエス
テルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハ
イブリッド樹脂成分を使用することでワックスの分散性
が改善されるが、一般的にワックス類は結晶性が強く、
そのためワックス分散性を改善したところで、ＯＨＰに
おける透明性に悪影響を与える可能性を有している。こ
れらを解決する手段の一つとして、トナー中の着色剤の
分散性を向上せしめることがある。

【００１４】特開昭６１−１１７５６５号公報及び特開
昭６１−１５６０５４号公報には、溶剤に結着樹脂，着
色剤及び荷電制御剤などをあらかじめ溶解し、該溶剤を
除去しトナーを得る方法が開示されているが、これらは
荷電制御剤の分散性の制御が難しいこと；溶剤が最終製
品であるトナーに残存し好ましくない臭気を与えるこ
と；の如き問題点を有している。

【００１５】特開昭６１−９１６６６号公報には、ハロ
ゲン系溶剤を用いたトナー製造方法が開示されている
が、ハロゲン系溶剤は極性が強いため、使用される着色
剤が制限されるなどの不具合がある。

【００１６】特開平４−３９６７１号公報，特開平４−
３９６７２号公報及び特開平４−２４２７５２号公報で
は、ニーダー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製
造する方法が開示されているが、トナーを構成する結着
樹脂の分子鎖が強力な混練負荷によって切断され、高分
子中の部分的低分子量化が促進されることになる。その
ため定着工程での高温オフセットが発生しやすくなる。
とりわけカラー複写においては、３色又は４色のトナー
が層状に積層されたものを定着するため、耐高温オフセ
ットのラチチュードは白黒トナーの場合よりははるかに
きびしく、高分子中のわずかな分子切断が容易に高温オ
フセットを生ずる原因となる。

【００１７】特開平５−３４９７８号公報及び特開平８
−２３４４８９号公報には、樹脂と顔料の水性プレスケ
ーキとを混練機に仕込み、加熱混練して顔料の樹脂への
分散を達成しているが、特にワックスを含有するトナー
に対して顔料分散が不十分であり、樹脂と顔料とを加熱
混練する前に、樹脂のガラス転移温度以下にて混合する
必要がある。それにより、これまでのポリエステル樹
脂、ビニル共重合体のみならず、ポリエステルユニット
とビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹
脂及びそれらの混合物においても十分に顔料分散が可能
で、色再現性、ＯＨＰ透明性に優れたカラートナーを提
供することが可能となった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着色
剤を十分に分散可能で、電子写真，静電記録及び静電印
刷における静電荷像を現像するためのカラートナーに関
し、色再現性とＯＨＰ透明性に優れたカラートナーの製
造方法を提供することにある。

【００１９】本発明の更なる目的は、十分な摩擦帯電性
を有するカラートナーの製造方法を提供することにあ
る。

【００２０】さらにまた、本発明の目的は、着色剤の分
散性が良好なカラートナーの製造方法を提供することに
ある。

【００２１】本発明の目的は、上記各性能を備えたカラ
ートナーを提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリエ
ステル樹脂、（ｂ）ビニル系共重合体、（ｃ）ポリエス
テルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハ
イブリッド樹脂成分及びそれらの混合物からなるグルー
プから選択される１種以上の第１の樹脂と、少なくとも
着色剤粒子とを第１樹脂のガラス転移温度以下にて混合
し、さらに混合しながら加熱し、得られた混合物を９０
乃至１３０℃の温度にて熱溶融混練して第１混練物を得
る第１混練工程；得られた第１混練物を冷却後粉砕し、
得られた第１混練物の粉砕物と、少なくともポリエステ
ル樹脂とビニル系共重合体との混合物もしくはポリエス
テルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハ
イブリッド樹脂成分とを熱溶融混練して第２混練物を得
る第２混練工程；得られた第２混練物を冷却後、粉砕し
て粉砕物を得る粉砕工程；及び得られた粉砕物を分級し
てカラートナー粒子を得る分級工程；を有するカラート
ナーの製造方法であり、該カラートナー粒子中の該顔料
粒子は、個数平均粒径が０．７μｍ以下であり、０．１
〜０．５μｍの粒径の顔料粒子を６０個数％以上含有
し、０．８μｍ以上の粒径の顔料粒子を１０個数％以下
含有することを特徴とするカラートナーの製造方法に関
する。

【００２３】また、本発明は、（ａ）ポリエステル樹
脂、（ｂ）ビニル系共重合体、（ｃ）ポリエステルユニ
ットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッ
ド樹脂成分及びそれらの混合物からなるグループから選
択される１種以上の第１の樹脂と、少なくとも着色剤粒
子とを第１樹脂のガラス転移温度以下にて混合し、さら
に混合しながら加熱し、得られた混合物を９０乃至１３
０℃の温度にて熱溶融混練して第１混練物を得る第１混
練工程；得られた第１混練物を冷却後粉砕し、得られた
第１混練物の粉砕物と、少なくともポリエステル樹脂と
ビニル系共重合体との混合物もしくはポリエステルユニ
ットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッ
ド樹脂成分とを熱溶融混練して第２混練物を得る第２混
練工程；得られた第２混練物を冷却後、粉砕して粉砕物
を得る粉砕工程；及び得られた粉砕物を分級してカラー
トナー粒子を得る分級工程；を有するカラートナーの製
造方法で製造されたカラートナーであり、該カラートナ
ーが有するカラートナー粒子中の該顔料粒子は、個数平
均粒径が０．７μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍの
粒径の顔料粒子を６０個数％以上含有し、０．８μｍ以
上の粒径の顔料粒子を１０個数％以下含有することを特
徴とするカラートナーに関する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、少なくともポリエ
ステル樹脂とビニル共重合体との混合物もしくはポリエ
ステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有する
ハイブリッド樹脂成分に対して、着色剤の分散を向上さ
せるために鋭意検討したところ、．（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビニル系共重合
体、（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユ
ニットとを有するハイブリッド樹脂成分及びそれらの混
合物からなるグループから選択される１種以上の第１の
樹脂と、少なくとも着色剤粒子とを第１樹脂のガラス転
移温度以下にて混合し、さらに混合しながら加熱し、得
られた混合物を９０乃至１３０℃の温度にて熱溶融混練
して第１混練物を得る第１混練工程；得られた第１混練
物を冷却後粉砕し、得られた第１混練物の粉砕物と、少
なくともポリエステル樹脂とビニル共重合体との混合物
もしくはポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニ
ットとを有するハイブリッド樹脂成分とを熱溶融混練し
て第２混練物を得る第２混練工程；得られた第２混練物
を冷却後、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程；及び得られ
た粉砕物を分級してカラートナー粒子を得る分級工程；
という工程を有するカラートナーの製造方法であり、．かつ、カラートナー粒子中の該顔料粒子が、個数平
均粒径が０．７μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍの
粒径の顔料粒子を６０個数％以上含有し、０．８μｍ以
上の粒径の顔料粒子を１０個数％以下含有するときに、
初めて色再現性、ＯＨＰ透明性、帯電安定性に優れたカ
ラートナーを得ることが可能であることを見出した。

【００２５】カラートナー粒子中の顔料粒子の個数平均
粒径が０．７μｍより大きい時は、基本的に充分に分散
されていない顔料粒子が多く存在していることを意味
し、これでは色再現性及びトランスペアレンシーフィル
ムの透明性が良好ではなく、さらに、トナー中の顔料粒
子が不均一な状態で凝集体として存在していると、トナ
ー粒子間での帯電のバラツキが顕著となり、いわゆるト
リボ分布はブロードなものになってしまう。これでは目
的とする高品位なフルカラー画像は得られない。

【００２６】さらに、本発明において、カラートナー中
の顔料粒子は、０．１〜０．５μｍの粒径の顔料粒子を
６０個数％以上含有していることにも特徴がある。

【００２７】すなわち、これまでは、着色剤の分散粒径
が論じられる時は、どうしても平均粒径のみ重要視され
てきたが、本発明者らの検討では、カラートナー粒子中
に分散している顔料粒子の分散粒度分布が色再現性向上
のためには極めて重要であることを見い出したものであ
る。

【００２８】より具体的に説明すると、顔料粒子の分散
粒径がブロードである時はどうしてもトナー粒子間同士
での着色剤の分散の程度に大きな差が生じてしまい、こ
れではいくら平均粒径を小さくしても、充分に分散され
ていない比較的大きめの着色剤粒子による光の乱反射が
避けられず、目的とする色再現が達成できない。特にマ
ゼンタ，シアン，イエローの３色重ね合わせによる減色
混合法においては、着色剤の有する分光反射特性を最大
限に引き出せる様、極力シャープな分散粒径分布を有し
ていることが望ましい。

【００２９】基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の
顔料粒子は、光の反射，吸収特性に悪影響を及ぼさない
と考えられ、良好な色再現性と優れたトランスペアレン
シーフィルムの透明性を提供する。一方、０．５μｍよ
り大きな粒径の顔料粒子が多く存在していると、どうし
ても投影画像の明るさ及び彩かさが低下してしまう。

【００３０】よって本発明においては、０．１〜０．５
μｍの粒径の顔料粒子を６０個数％以上、好ましくは６
５個数％以上、より好ましくは７０個数％以上含有して
いることが良い。

【００３１】さらに本発明においては、０．８μｍ以上
の粒径の顔料粒子を１０個数％以下含有していることを
特徴とし、基本的には０．８μｍ以上の粒子は少ない方
が好ましい。０．８μｍ以上の大きな粒径の顔料粒子が
１０個数％より多く含有している場合には、特に表面近
傍にこのような大きな粒径の顔料粒子が多く存在してい
ると、どうしてもトナー表面からの脱離が避けられず、
カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった種々の
問題を引き起こす。さらにこのようなカラートナーを二
成分系現像剤として用いる時は、キャリア汚染といった
問題も引き起こし、長期の耐久において安定した画像が
得られなくなってしまう。当然良好な色再現性も望めな
いし、均一な帯電性も得られない。

【００３２】本発明のカラートナーにおいて、従来のご
とく高温で、もしくは加圧下で混練するという通常の方
法では、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニ
ットとを有するハイブリッド樹脂成分をトナー結着樹脂
では二つのユニットが化学的に異なった構造であるため
に、均一になりにくい。

【００３３】そこで、第１の樹脂と、少なくとも着色剤
粒子とを第１樹脂のガラス転移温度以下にて混合し、さ
らに混合しながら加熱し、得られた混合物を９０乃至１
３０℃の温度にて熱溶融混練して第１の結着樹脂および
顔料粒子を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練
物に、少なくともポリエステル樹脂とビニル系共重合体
との混合物もしくはポリエステルユニットとビニル系共
重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分である
第２の結着樹脂、さらに必要に応じて電荷制御剤の如き
添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混
練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕してトナ
ー化することが好ましい。

【００３４】本発明において、第１混練工程において第
１樹脂のガラス転移温度以下にて混合するのは、第２混
練工程において、少なくともポリエステル樹脂とビニル
共重合体との混合物もしくはポリエステルユニットとビ
ニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成
分に着色剤をなじませるために、第１混練工程の段階で
顔料を特に微分散させる必要があるためであり、この工
程がなければ第２の結着樹脂中に顔料を分散させ、色再
現性とＯＨＰ透明性を達成することができない。また、
加熱して混合する工程を十分行ったとしても、やはり第
１樹脂のガラス転移温度以下にて混合する工程は必要で
ある。

【００３５】さらに本発明において第１樹脂のガラス転
移温度以下にて混合するのは、この温度以上にて混合を
行うと樹脂がゴム状となり、樹脂同士が合一してしま
う。それでは混合する意味を持たなくなるためである。
また、混合撹拌中に摩擦熱により昇温が起こるが、この
事も考慮に入れた上で温度設定を行った。

【００３６】樹脂の平均粒径としては、１ｍｍ以下であ
ることが望ましく、この場合第１の樹脂と顔料とを均一
に混ざり合わせることができ、さらには溶融混錬する際
に過剰なせん断力を与えることで樹脂の高分子鎖切断を
引き起こすことなく顔料分散可能となる。

【００３７】第１混練工程の溶融温度は、１３０℃より
高い場合は混練時に十分なシェアがかからず分散が不十
分な状態である。また９０℃より低い場合、シェアがか
かりすぎ、高分子鎖切断が起こり、トナーの保存安定性
が悪化する。

【００３８】本発明に用いる混練装置としては、加熱ニ
ーダー，一軸押し出し機，二軸押し出し機，ニーダーな
どが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられ
る。

【００３９】本発明のカラートナーは上述のように、カ
ラートナー製造工程において、着色剤を少なくともポリ
エステル樹脂とビニル系共重合体との混合物もしくはポ
リエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有
するハイブリッド樹脂成分中へ効率よく、効果的に高分
散させることによって先述したような目的を達成できた
ものである。

【００４０】本発明の目的に適合する顔料粒子として
は、公知の染料または／及び顔料が使用される。

【００４１】例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６、ソルベントイエロー１６２、等が挙げられる。

【００４２】顔料としては、ミネラルファストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、
パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウ
ム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マ
ンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビ
クトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファー
ストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロム
グリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーン
レーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられ
る。

【００４３】また、フルカラー画像形成用トナーとして
使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピ
グメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，
２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられ
る。

【００４４】係る顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。

【００４５】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【００４６】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３、７４，８３，９３，９７，１５５、１８０、
Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。

【００４７】本発明に用いられる黒色着色剤としてカー
ボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ
／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用でき
る。

【００４８】着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部
に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましく
は０．５〜１２質量部、最も好ましくは３〜１０質量部
が良い。

【００４９】結着樹脂としてはＭｗ／Ｍｎが２未満の場
合には、一般に得られる樹脂は、分子量自体が小さくな
ることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久に
よる高温オフセット現象、長期保存安定性の低下、現像
器内でのトナー融着及びキャリアスペントが生じ易くな
り、さらに、トナーの帯電量のばらつきが生じ易い。

【００５０】ポリエステル系の樹脂を用いる場合は、ア
ルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキ
レンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ等が挙げられる。

【００５１】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００５２】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【００５３】それらの中でも、特に、下記一般式（１）
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有する
ので好ましい。

【００５４】

【化１】

【００５５】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユ
ニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブ
ロック共重合体）を形成するものである。

【００５６】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレ
ン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの
如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、
臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの
如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタ
リン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体等が挙げられる。

【００５７】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００５８】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００５９】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられる。

【００６０】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００６１】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【００６２】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００６３】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【００６４】本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【００６５】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造され
る。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポ
リエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解
・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、
加熱することによりエステル交換反応を行なって合成さ
れるエステル化合物を用いることができる。

【００６６】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。

【００６７】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。

【００６８】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。

【００６９】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。

【００７０】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。

【００７１】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【００７２】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物を使用
しても良い。

【００７３】本発明において離型剤を内添したトナーを
製造する場合、離型剤（ワックス）としては次のものが
挙げられる。

【００７４】低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチ
レンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化
物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カ
ルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステ
ルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワック
ス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを
一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さ
らに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モ
ンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブランジン酸、エレオ
ステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステ
アリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルア
ルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビ
トールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレ
イン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリ
ン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメ
チレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスア
ミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン
酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如
き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの
如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんと
いわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチ
レンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化さ
せたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如
き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性
油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル
基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【００７５】特に好ましく用いられるワックスとして
は、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワック
スである。

【００７６】炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定
される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極
大値が５５〜８０℃にあること、また、トナーの質量を
基準として０．１〜６質量％含有させることが良い。

【００７７】ワックスの量が０．１質量％未満の場合
は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全
く使用しない場合の離型効果が得られず、６質量％より
も多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナー
の彩度を損なうこととなる。

【００７８】また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワッ
クスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転
移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際に
トナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅
に悪くなる。一方、最大吸熱ピークが８０℃より大きい
場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー
表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフ
セットが発生し易くなる。

【００７９】炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量
分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８０
０であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ま
しい。

【００８０】本発明は、帯電制御剤として有機金属化合
物を用いることができる。本発明に使用する有機金属化
合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アル
コキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導
体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であること
が好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が
好ましい。２価の金属としてＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，
Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺が挙
げられる。２価の金属としては、Ｚｎ²⁺，Ｃａ ²⁺，Ｍｇ
²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡ
ｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ ³⁺，Ｎｉ³⁺があげられる。これらの
金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺であり、特に好
ましいのはＡｌ³⁺である。

【００８１】本発明においては、有機金属化合物とし
て、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化
合物が特に好ましい。

【００８２】芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコ
キシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導
体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例え
ば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸
化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を
溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下
し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで
冷却した後、ろ過・水洗することにより、芳香族オキシ
カルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合
物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定さ
れるものではない。

【００８３】有機金属化合物は、トナーの質量基準で
０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期
変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやす
く、結果的にカブリや画像濃度ダウンの如き画像品質の
低下がなく好ましい。

【００８４】有機金属化合物の含有率が、トナーの質量
基準として０．１質量％未満（全く加えない）である
と、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画
像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属化合物の含
有率が、トナーの質量基準として１０質量％を超える
と、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画
像濃度の低下を招くこととなる。

【００８５】本発明のカラートナーは、カラートナー粒
子及び外添剤の混合物によって構成されていることが良
く、この外添剤としては、例えば、トナーの流動性を向
上させるための流動性向上剤が挙げられる。流動性向上
剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することによ
り、添加前に比べて流動性が増加し得るものであれば、
どのようなものでも使用可能である。

【００８６】例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテ
トラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化ア
ルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物また
は、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製
法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、
それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理
を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。

【００８７】本発明のカラートナーは、二成分系現像剤
又は一成分系現像剤として用いることが可能である。

【００８８】本発明のカラートナーを二成分系現像剤と
して用いる場合は、使用されるキャリアとしては、例え
ば表面酸化または未酸化の鉄，ニッケル，銅，亜鉛，コ
バルト，マンガン，クロム，希土類の如き金属及びそれ
らの合金または酸化物及び磁性フェライトなどが使用で
きる。またその製造方法として特別な制約はない。

【００８９】上記キャリアの表面を樹脂で被覆する系
は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材
を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア
に付着せしめる方法、単に被覆材の粉体をキャリアと混
合して被覆する方法の如き、従来公知の方法がいずれも
適用できる。

【００９０】キャリア表面への固着物質（被覆材）とし
てはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフル
オロエチレン，モノクロロトリフルオロエチレン重合
体，ポリフッ化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエス
テル樹脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミ
ド，ポリビニルブチラール，ニグロシン，アミノアクリ
レート樹脂，塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉
末，アルミナ微粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体
または金属塩を単独或は複数用いるのが適当である。上
記の化合物（固着物質）の処理は、キャリアが前記条件
を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般的には総量
でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．
５〜２０質量％）が良い。

【００９１】これらキャリアの平均粒径は２０〜１００
μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍを有することが良い。

【００９２】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の単独又は組み合わ
せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメ
タクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチ
レン−メチルメタクリレート樹脂；フッ素系共重合体；
などを単独で又は適時好ましい比率の混合物としたもの
で、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％
コーティングしたものが好ましい。

【００９３】本発明のトナーと混合して二成分系現像剤
を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度
として、１〜１５質量％、好ましくは２〜１３質量％に
すると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量
％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えると
カブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短
縮しがちである。

【００９４】本発明のカラートナーを非磁性一成分系現
像剤として用いる場合は、前記の磁性キャリアごときも
のは使用せずに、前記流動性向上剤などを適時添加して
用いる。

【００９５】トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属
化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキ
サー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニー
ダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・
捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉
砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のト
ナー粒子を生成することができる。

【００９６】さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘン
シェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー
粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることがで
きる。

【００９７】本発明において、トナーの重量平均粒径
（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．
０乃至１２．０μｍが良い。

【００９８】トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μ
ｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐
久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。

【００９９】トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０
μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大き
く低下し、得られた画像はガサついた画像になってしま
う。

【０１００】さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径
（Ｄｖ）が２．５μｍ乃至６．０μｍであることが、よ
り高画質画像の形成のために好ましい。

【０１０１】トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５μ
ｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．
０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。

【０１０２】本発明に係るカラートナーの物性値の測定
方法は次の通りである。

【０１０３】（ＧＰＣによる分子量の測定）ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマト
グラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１０４】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，
５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．
６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。

【０１０５】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。

【０１０６】（ＧＰＣ測定条件）・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）・温度：１３５℃ ・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール
添加）・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリスチレン換算すること
によって算出される。

【０１０７】（ワックスの極大吸熱ピークおよびガラス
転移温度の測定）示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを
精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレ
ンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜
２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下
で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の
範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸
熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示
す温度のことである。

【０１０８】またガラス転移温度は、吸熱ピークが出る
前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線
との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとす
る。

【０１０９】さらに２種類以上の樹脂を使用する場合
は、吸熱ピークが２つ以上存在する可能性がある。その
場合、もっとも低い温度の吸熱ピークが出る前と、もっ
とも高い吸熱ピークが出た後でのベースラインの中間点
の線と示唆熱曲線との交点をガラス転移点とした。ここ
でガラス転移点Ｔｇの例を図２，３に示す。

【０１１０】（カラートナー粒子中における顔料粒子の
平均粒径測定）２．３Ｍのショ糖溶液にトナーを加え、
よく撹拌しこれを試料ホルダーピンに少量つけ、次いで
液体Ｎ₂中に投入し固化させ、ただちに試料アームヘッ
ドにセットする。クライオ装置付きのウルトラミクロト
ームＦＣ４Ｅ（日製産業製）にて常法に従ってカッティ
ングしサンプルを用意した。これを電子顕微鏡Ｈ−８０
００形（日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶ
にして、写真を撮った。倍率はサンプルに応じて任意と
する。その画像情報をインターフェースを介してニレコ
社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２値の画
像データに変換する。そのうち、０．１μｍ以上の粒径
を有する顔料粒子についてのみ無作為に解析を行なうこ
ととし、サンプリング数が３００回を超えるまで測定を
くり返し、本発明で必要とする顔料粒子の個数平均粒
径、ならびに粒度分布を求めた。すなわち、ここでは
０．１μｍより大きい粒子のみを測定対象とした。

【０１１１】なお、本発明で言う粒径は、各顔料粒子画
像を球形近似した後、得られる直径により定義される値
とした。

【０１１２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１１３】（ポリエステル樹脂製造例）ポリオキシプ
ロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無
水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ
及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４
つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及
び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエス
テル樹脂（１）を得た。

【０１１４】（ハイブリッド樹脂製造例）ビニル系共重
合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシ
ルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏ
ｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジク
ミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れ
る。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏ
ｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフ
タル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏ
ｌ、こはく酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇ
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度
計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマ
ントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガス
で置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の
温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の
単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下し
た。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめて
ハイブリッド樹脂（１）を得た。

【０１１５】（ビニル系共重合体の製造例）トルエン溶
媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン
２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏ
ｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジクリパーオ
キサイド０．１１ｍｏｌを温度計、ステンレス製撹拌
棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を装備した３
リットル４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中
で、窒素雰囲気下にて１２０℃の温度で撹拌しつつトル
エンを還流させながら反応させ、ビニル系共重合体
（１）を得た。

【０１１６】（エポキシ樹脂製造例）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２０００ｇ（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量１８８、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）ビスフェノールＡ９３７ｇｐ−クミルフェノール５５９ｇキシレン４００ｇ上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデ
ンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹は
んしながら徐々に７０℃まで昇温させ、塩化リチウム分
０．６４ｇの５Ｎ水溶液を加え、１７０℃に昇温させ、
減圧しながらキシレン，水を留去し減圧を解除し、６時
間反応させた。ここにε−カプロラクトン１８４ｇを加
え、６時間反応させ変性エポキシポリオール樹脂（エポ
キシ樹脂１）を得た。

【０１１７】使用した樹脂ＭｐとＭｗ／Ｍｎを表１にま
とめた。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】＜実施例１＞第一の混練工程（着色剤粒子製造）：・ポリエステル樹脂（１）７０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、第１の樹
脂のガラス転移温度以下にてプレ混合を５分間行う。そ
の後、混合しながら１００℃まで昇温する。さらに１２
０℃まで昇温して約３０分間加熱溶融混練を行い、十分
顔料を分散させ、該工程を終了した後、冷却し混練物を
取り出した。これを乾燥させ、粉砕してシアン着色剤１
を得た。

【０１２０】第二の混練工程：・シアン着色剤１１６．７質量部・ハイブリッド樹脂（１）８８．３質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を
行い、二軸押出し混練機で温度を１３０℃に設定し溶融
混練した。

【０１２１】冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ
程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られ
た微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均径が
７．２μｍになるように選択してシアントナー粒子（分
級品）を得た。

【０１２２】上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対し
て、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化
チタン（ＢＥＴ１１０ｍ²／ｇ）１．０質量部を合せて
シアントナー１とした。さらにシアントナー１と、シリ
コーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子
（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％にな
るように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。

【０１２３】このシアン現像剤１を用いて、カラー複写
機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）にて、未定着画像を作
成した。またそれをカラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノ
ン製）の定着ユニットを取り外した改造機を用い、定着
温度、速度を変えて定着試験をおこなった。このときの
画像面積比率は２５％であり、単位面積当たりの、トナ
ー載り量は、０．７ｍｇ／ｃｍ²に設定した。

【０１２４】上記実施例について以下の項目について評
価を行った。複写試験において、初期画像を得たが、色
調は彩度のすぐれた、あざやかなものであった。

【０１２５】「色再現性」は、１９７６年に国際照明委
員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、オ
リジナル画像と複写画像との色差（ΔＥ）を以下の通り
定量的に評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１２６】ΔＥ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）²＋（ａ１＊
−ａ２＊）²＋（ｂ１＊−ｂ２＊） ₂｝^1/2 Ｌ１＊：オリジナル画像の明度ａ１＊，ｂ１＊：オリジナル画像の色相と彩度を示す色
度Ｌ２＊：複写画像の明度ａ２＊，ｂ２＊：複写画像の色相と彩度を示す色度

【０１２７】（評価基準） ○：色再現性に優れ、彩度が高い。ΔＥ≦５（良） △：若干あざやかさに欠けるものの、実用上問題なし。
５＜ΔＥ≦１０（可） ×：あざやかさに欠け、２次色の色再現性に劣る。ΔＥ
＞１０（不可）

【０１２８】「ＯＨＰ透明性の測定」は、島津自記分光光
度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰ
フィルム単独の透過率を１００％とし、マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍシアントナーの場合：５００ｎｍイエロートナーの場合：６００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定する。Ａ：８５％以上Ｂ：７５〜８５％Ｃ：６５〜７５％Ｄ：６５％未満

【０１２９】さらに常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下にて５．
０万枚の耐久試験を行ったところ、カブリのないオリジ
ナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性
に優れ、そのときの帯電量も安定していた。

【０１３０】ここで「帯電量」は、以下のブローオフ法
に基づき測定した。図１はトナー又は外添剤のトリボ電
荷量を測定する装置の説明図である。測定サンプルがト
ナーの場合を説明する。底に５００メッシュのスクリー
ン１０３のある金属製の測定容器１０２に摩擦帯電量を
測定しようとするトナーとキャリアの質量比１：１９の
混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビン
に入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）
約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ１０４をする。
このときの測定容器１０２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）
とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１０７から
吸引し風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力
を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは
２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電
位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８
はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後
の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このト
ナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算さ
れる。

【０１３１】トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×
Ｖ／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【０１３２】これらの評価結果を表２にまとめた。

【０１３３】＜実施例２＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してマゼンタトナー１
を得た。

【０１３４】第一の混練工程：・ポリエステル樹脂１５８．３質量部・ペースト状マゼンタ顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、水分量７５％）第二の混練工程：・マゼンタ着色剤１（顔料粒子の含有量３０質量％）１６．７質量部・ハイブリッド樹脂１８８．３質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好
な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好
であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定
し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。

【０１３５】＜実施例３＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してイエロートナー１
を得た。

【０１３６】第一の混練工程：・ポリエステル樹脂１８０質量部・ペースト状イエロー顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、水分量８０％）第二の混練工程：・イエロー着色剤１（顔料粒子の含有量２０質量％）２５質量部・ハイブリッド樹脂１８０質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好
な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好
であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定
し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。

【０１３７】＜実施例４＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー２を
得た。

【０１３８】第一の混練工程：・ポリエステル樹脂１３０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤２１０．０質量部・ハイブリッド樹脂（１）９５．０質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）シアン着色剤２においては、第１混練物では若干顔料が
凝集していたが、シアントナー２で実際に画出しを行う
と、忠実な画像が得られ、耐久後の帯電量についても安
定していた。

【０１３９】＜実施例５＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー３を
得た。

【０１４０】第一の混練工程：・ビニル共重合体１６０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤３１５．０質量部・ハイブリッド樹脂（１）９０．０質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）画出しを行ったところ、オリジナルに忠実な画像を得る
ことができた。また５０００枚耐久後は若干の帯電量の
低下は発生したが、その影響が画像に現れることはな
く、問題ないレベルであった。

【０１４１】＜実施例６＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー４を
得た。

【０１４２】第一の混練工程：・ポリエステル樹脂１６０質量部・ビニル共重合体１１０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤４１６．７質量部・ハイブリッド樹脂（１）８８．３質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得
られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。
また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱
れはなく忠実な画像が得られた。

【０１４３】＜実施例７＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー５を
得た。

【０１４４】第一の混練工程：・ポリエステル樹脂１２５質量部・ビニル共重合体１５質量部・ハイブリッド樹脂（１）４０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤５１６．７質量部・ハイブリッド樹脂（１）８８．３質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得
られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。
また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱
れはなく忠実な画像が得られた。

【０１４５】＜実施例８＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー６を
得た。

【０１４６】第一の混練工程：・ポリエステル樹脂１７０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤６１６．７質量部・ポリエステル樹脂１７８．３質量部・ビニル共重合体１１０質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）

【０１４７】その結果、ビニル共重合体の成分が若干多
いものの、ＯＨＰ透明性がよく５００００枚耐久後も帯
電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られ
た。

【０１４８】＜実施例９＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー７を
得た。

【０１４９】第一の混練工程：・ハイブリッド樹脂１７０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤７１６．７質量部・ハイブリッド樹脂１８８．３質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）

【０１５０】その結果、オリジナル画像に忠実で色再現
性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性について
も極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯
電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られ
た。

【０１５１】＜実施例１０＞下記の処方に変更すること
を除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー８
を得た。

【０１５２】第一の混練工程：・ビニル共重合体１１０質量部・ハイブリッド樹脂（１）６０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤８１６．７質量部・ポリエステル樹脂１８８．３質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）

【０１５３】その結果、第１混練物では若干顔料が凝集
していたが、シアントナー２で実際に画出しを行うと、
忠実な画像が得られ、ＯＨＰ透明性も優れていた。

【０１５４】＜比較例１＞第１混練工程を行わないこと
を除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー９
を得た。

【０１５５】顔料の分散が悪く、画像もがさっぽく、Ｏ
ＨＰ透明性も非常に悪い状態であった。また、耐久試験
においても帯電性が不安定であり、５００００枚まで達
することが出来なかった。

【０１５６】＜比較例２＞第１混練工程において第１樹
脂のガラス転移温度以下にてプレ混合する工程を行わな
いことを除いては、実施例１と同様に製造してシアント
ナー１０を得た。

【０１５７】第１混練物においては顔料の凝集物等は見
られなかったが、画出しを行うと画像むらが発生して、
濃度が出なかった。トナー中の顔料分散径を観察してみ
ると粒径の大きいものばかりが存在していた。

【０１５８】＜比較例３＞下記の処方に変更することを
除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１１
を得た。

【０１５９】第一の混練工程：・エポキシ樹脂１７０質量部・ペースト状シアン顔料１１００質量部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）第二の混練工程：・シアン着色剤１１１６．７質量部・ハイブリッド樹脂（１）８８．３質量部・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物４質量部・パラフィンワックス３質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）第１混練物を観察すると顔料の凝集体が大量に見られ、
実際に画出しをしてみても濃度があがらず、顔料分散径
が大きいものばかりが観察された。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、着色剤を十分に分散可
能で、色再現性とＯＨＰ透明性に優れ、十分な摩擦帯電
性を有するカラートナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量の測定に使用する装置の説
明図である。

【図２】樹脂が１種類の時のガラス転移点Ｔｇを示す一
例である。

【図３】樹脂が２種類以上の時のガラス転移点Ｔｇを示
す一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原庸好東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者上滝隆晃東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA21 AB02 AB04 CA02 CA08 CA14 CA21 EA03 EA05 EA06 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビニル
系共重合体、（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共
重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分及びそ
れらの混合物からなるグループから選択される１種以上
の第１の樹脂と、少なくとも着色剤粒子とを第１樹脂の
ガラス転移温度以下にて混合し、さらに混合しながら加
熱し、得られた混合物を９０乃至１３０℃の温度にて熱
溶融混練して第１混練物を得る第１混練工程；得られた
第１混練物を冷却後粉砕し、得られた第１混練物の粉砕
物と、少なくともポリエステル樹脂とビニル系共重合体
との混合物もしくはポリエステルユニットとビニル系共
重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分とを熱
溶融混練して第２混練物を得る第２混練工程；得られた
第２混練物を冷却後、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程；
及び得られた粉砕物を分級してカラートナー粒子を得る
分級工程；を有するカラートナーの製造方法であり、該カラートナー粒子中の該顔料粒子は、個数平均粒径が
０．７μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍの粒径の顔
料粒子を６０個数％以上含有し、０．８μｍ以上の粒径
の顔料粒子を１０個数％以下含有することを特徴とする
カラートナーの製造方法。
【請求項２】該着色剤粒子は、乾燥された着色剤粒子
粉末であることを特徴とする請求項１に記載のカラート
ナーの製造方法。
【請求項３】該着色剤粒子は、水及び顔料粒子を含む
含水ペースト顔料であるであることを特徴とする請求項
１に記載のカラートナーの製造方法。
【請求項４】該含水ペースト顔料は、着色剤の乾燥粉
末を水中に添加分散させることにより調製したものであ
ることを特徴とする請求項３に記載のカラートナーの製
造方法。
【請求項５】該含水ペースト顔料は、水中で合成され
た顔料が乾燥工程を経ることなく水中に分散されている
ものであることを特徴とする請求項３に記載のカラート
ナーの製造方法。
【請求項６】前記第１混練工程で用いる第１の樹脂
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による分子量分布において、分子量５０００〜１０
０００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２〜２０であることを特徴とする請求項１乃至５のい
ずれかに記載のカラートナーの製造方法。
【請求項７】前記第２混練工程において、（Ａ）該第
１混練物の粉砕物と、（Ｂ）ポリエステルユニットとビ
ニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、
ポリエステル樹脂、及び、ビニル共重合体の混合物とを
熱溶融混練して第２混練物を得ることを特徴とする請求
項１乃至６のいずれかに記載のカラートナーの製造方
法。
【請求項８】前記第２混練工程において、（Ａ）該第
１混練物の粉砕物と、（Ｂ）ポリエステルユニットとビ
ニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、
及び、ポリエステル樹脂の混合物とを熱溶融混練して第
２混練物を得ることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れかに記載のカラートナーの製造方法。
【請求項９】前記第２混練工程において、（Ａ）該第
１混練物の粉砕物と、（Ｂ）ポリエステルユニットとビ
ニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、
及び、ビニル共重合体の混合物とを熱溶融混練して第２
混練物を得ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載のカラートナーの製造方法。
【請求項１０】該カラートナー粒子がワックスを含有
することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載
のカラートナーの製造方法。
【請求項１１】（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビニ
ル系共重合体、（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系
共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分及び
それらの混合物からなるグループから選択される１種以
上の第１の樹脂と、少なくとも着色剤粒子とを第１樹脂
のガラス転移温度以下にて混合し、さらに混合しながら
加熱し、得られた混合物を９０乃至１３０℃の温度にて
熱溶融混練して第１混練物を得る第１混練工程；得られ
た第１混練物を冷却後粉砕し、得られた第１混練物の粉
砕物と、少なくともポリエステル樹脂とビニル系共重合
体との混合物もしくはポリエステルユニットとビニル系
共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分とを
熱溶融混練して第２混練物を得る第２混練工程；得られ
た第２混練物を冷却後、粉砕して粉砕物を得る粉砕工
程；及び得られた粉砕物を分級してカラートナー粒子を
得る分級工程；を有するカラートナーの製造方法で製造
されたカラートナーであり、該カラートナーが有するカラートナー粒子中の該顔料粒
子は、個数平均粒径が０．７μｍ以下であり、０．１〜
０．５μｍの粒径の顔料粒子を６０個数％以上含有し、
０．８μｍ以上の粒径の顔料粒子を１０個数％以下含有
することを特徴とするカラートナー。