JP3697070B2 - トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法,静電記録法,静電印刷法,トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱,圧力,加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【0003】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【0004】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【0005】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態,加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度,定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【0006】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【0007】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【0008】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【0009】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【0010】
これら2種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【0011】
例えば、特開昭54−114245号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【0012】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【0013】
また、特開昭56−116043号公報、特開昭58−159546号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【0014】
特開昭58−102246号公報、特開平1−156759号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【0015】
特開平2−881号公報では、酸基を有する単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。
【0016】
特公平8−16796号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【0017】
特開平8−54753号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【0018】
上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【0019】
特開平9−146292号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、OHPシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【0020】
特開平9−244294号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【0021】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分である。
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【0023】
すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供するものである。
【0024】
本発明の目的は、着色剤(特に磁性体)の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示す低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【0025】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
(a)トナーの水に対する接触角が105乃至130度であり、
(b)結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
(c)トナーの酸価が10乃至35mgKOH/gであり、
(d)有機金属化合物が、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩であり、
(e)トナーの樹脂成分は、テトラヒドロフラン(THF)不溶分を10乃至50重量%含有し、
(f)ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量300乃至5000にメインピーク(Mp)を有し、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.2乃至15であることを特徴とするトナーに関する。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【0027】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【0028】
また、水あるいはトナーの接触角で規定される定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【0029】
従来、トナーの結着樹脂がTHF等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。結着樹脂にポリエステルユニットを含有する場合はワックスの分散が困難であり、より顕著となる。
【0030】
結着樹脂として、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂組成物を含むトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上する必要がある。
【0031】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【0032】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は105乃至130度であれば良いが、好ましくは107乃至127度となる場合であり、更に好ましくは、110乃至125度となる場合である。もし、トナーの接触角が105度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接触角が130度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【0033】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物は、芳香族ビニルモノマー及び(メタ)アクリル酸エステルモノマーを付加重合したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したものである。ポリエステルユニットには、ワックスの分散を制御する効果を有するアルコール成分及び/またはカルボン酸を含有するものである。
【0034】
また、ハイブリッド樹脂組成物は、ポリエステルのモノマーであるアルコールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応により生成する。上記ハイブリッド樹脂組成物は、ビニル系重合体ユニットを構成する(メタ)アクリル酸エステルの20乃至60モル%がポリエステルユニットとエステル化反応していれば良いが、好ましくは25乃至50モル%エステル化反応する場合であり、更に好ましくは30乃至45モル%エステル化反応している場合である。もし、ビニル系重合体ユニットを構成する(メタ)アクリル酸エステルの20モル%未満しかポリエステルユニットとエステル化反応していない場合には、ワックスの分散状態を制御することが困難であり、60モル%超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【0035】
本発明のトナーは、有機金属化合物に含有される金属元素と錯形成反応してワックスの分散状態を制御するために5乃至40mgKOH/gの酸価を有するものであり、好ましくは10乃至35mgKOH/gの酸価を有する場合であり、更に好ましくは15乃至30mgKOH/gの酸価を有する場合である。もし、酸価が5mgKOH/g未満となる場合には、錯形成反応が不十分であり40mgKOH/g超となる場合には過剰な錯形成反応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御することが困難となる。
【0036】
本発明のトナーは、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩である有機金属化合物を結着樹脂100重量部に対して0.5乃至10重量部含有するものであるが、好ましくは1乃至8重量部含有する場合であり、更に好ましくは1.5乃至5重量部含有する場合である。もし、含有量が0.5重量部未満となる場合には結着樹脂との錯形成反応が不十分となり、10重量部超となる場合には錯形成反応が過剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難となり好ましくない。
【0037】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるTHF不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するためにも重要であり、10乃至50重量%含有していれば良いが、好ましくは15乃至45重量%含有する場合であり、更に好ましくは20乃至40重量%含有する場合である。もし、含有量が10重量%未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御できず、含有量が50重量%超となる場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態を制御できず、好ましくない。
【0038】
本発明のトナーに含有されるワックスは、GPCで測定されるMpが300乃至5000、比(Mw/Mn)が1.2乃至15であれば良いが、好ましくは350乃至4500、比(Mw/Mn)が1.3乃至10となる場合であり、更に好ましくは400乃至4000、比(Mw/Mn)が1.4乃至8となる場合である。もし、Mpが500未満、比(Mw/Mn)が1.2未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Mpが5000超、比(Mw/Mn)が15超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【0039】
本発明のトナーにおいて、異なる2種以上のワックスを含有していても良く、その場合にはGPCで測定されるMpが300乃至5000、比(Mw/Mn)が1.2乃至15であれば良いが、好ましくは350乃至4500、比(Mw/Mn)が1.5乃至12となる場合であり、更に好ましくは400乃至4000、比(Mw/Mn)が2乃至10となる場合である。もし、Mpが300未満、比(Mw/Mn)が1.2未満となる場合、Mpが5000超、比(Mw/Mn)が15超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【0040】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものである。
【0041】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素からなるアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【0042】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式(1)で表せる構造を有するものである。
【0043】
【化3】
式中、Aは水酸基またはカルボキシル基を表し、aは20乃至60の整数を表すが、好ましくはAが水酸基を表し、aが30乃至50の整数を表す場合である。
【0044】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンである場合には、1乃至20mgKOH/gの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも1種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは3乃至15mgKOH/gの酸価を有するものである。
【0045】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンである場合には、1乃至20mgKOH/gの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも1種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは3乃至15mgKOH/gを有するものである。
【0046】
本発明のトナーに2種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも1種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【0047】
本発明のトナーに2種のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組合せを以下の表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計(DSC)で測定されるDSC曲線において、温度70乃至140℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度75乃至135℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度80乃至130℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【0050】
本発明のトナーにおいて、2種類以上の異なるワックスが含有される場合に、結着樹脂の製造工程で添加されるワックスは好ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、1乃至20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び1乃至20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリエチレンである。
【0051】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットを構成するカルボン酸及びアルコールは好ましくは、式(2)乃至(5)で表せる2価のカルボン酸、式(6)で表せる1価のカルボン酸または式(7)で表せる1価のアルコールをの少なくとも1種以上を含有するものである。
【0052】
【化4】
[式中、R1は炭素数14以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。R3,R4は水素原子、炭素数3以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。R5,R6は水素原子、炭素数3以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。R7,R8は炭素数12以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。nは12乃至40の整数を表わす。]
【0053】
式(2)で表わせる化合物としては、例えば、
【0054】
【化5】
等を挙げることができる。
【0055】
式(3)で表わせる化合物としては、例えば、
【0056】
【化6】
等を挙げることができる。
【0057】
式(4)で表わせる化合物としては、例えば、
【0058】
【化7】
【0059】
式(5)で表わせる化合物としては、例えば、
【0060】
【化8】
【0061】
式(6)で表わせる化合物としては、例えば、
【0062】
【化9】
等を挙げることができる。
【0063】
式(7)で表わせる化合物としては、例えば、
【0064】
【化10】
等を挙げることができる。
【0065】
本発明に用いられるポリエステルユニットのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【0066】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また(8−1)式で表わされるビスフェノール誘導体;
【0067】
【化11】
【0068】
また(8−2)式で示されるジオール類;
【0069】
【化12】
等が挙げられる。
【0070】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数6〜12のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。
【0071】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【0072】
スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【0073】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【0074】
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【0075】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【0076】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名MANDA(日本化薬)が挙げられる。
【0077】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【0078】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量部に対して、0.01〜10重量部(さらに好ましくは0.03〜5重量部)用いることができる。
【0079】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を1含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【0080】
本発明ではビニル系共重合体成分及び/又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【0081】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート,ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【0082】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される有機金属化合物は金属元素として、アルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体あるいは塩であり、式(9)乃至(11)で表わせるものである。
【0083】
【化13】
【0084】
一般式(9)、(10)及び(11)において、Mはアルミニウム元素、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Rを有していても良く、置換基Rはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Cは1価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、1は1〜4の整数を表わし、nは2、3又は4を表わし、mは0、2、4を表わし、各錯体または塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またn,mの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体または塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Rとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。
【0085】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられるアルミニウムを含む有機金属化合物は、式(12)で表せる。
【0086】
【化14】
【0087】
尚、これらの化合物の化学構造はFAB−MS、NMR、熱天秤等の分析手段により確認することができる。水分子を2〜4個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは記載を省略する。
【0088】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部使用するのが好ましい。
【0089】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【0090】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体;芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類;ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【0091】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられる荷電制御剤としては、式(13)または式(14)で表せる鉄原子を含有する有機化合物である。
【0092】
【化15】
【0093】
【化16】
【0094】
好ましくは、式(15)で表される化合物である。
【0095】
【化17】
【0096】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【0097】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミウム(CdFe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5−O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12−O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは2種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【0098】
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μm(より好ましくは0.1〜0.5μm)で、10Kエルステッド印加での磁気特性が抗磁力20〜150エルステッド、飽和磁化50〜200emu/g(好ましくは50〜100emu/g)、残留磁化2〜20emu/gのものが好ましい。
【0099】
結着樹脂100重量部に対して、磁性体10〜200重量部、好ましくは20〜150重量部使用するのが良い。
【0100】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック,チタンホワイトやその他の顔料及び/又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等がある。
【0101】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。
【0102】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料が挙げられる。
【0103】
シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【0104】
【化18】
【0105】
イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83、C.I.バットイエロー1,3,20等が挙げられる。
【0106】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に対して、0.1〜60重量部好ましくは0.5〜50重量部である。
【0107】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ,処理酸化チタン,処理アルミナがある。
【0108】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【0109】
SiCl2+2H2+O2→SiO2+4HCl
【0110】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、0.001〜2μmの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2μmの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【0111】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【0112】
【0113】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【0114】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【0115】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
【0116】
流動性向上剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上、好ましくは50m2/g以上のものが良好な結果を与える。トナー100重量部に対して流動性向上剤0.01〜8重量部、好ましくは0.1〜4重量部使用するのが良い。
【0117】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び/又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【0118】
本発明のトナーは、重量平均粒径が3乃至9μm(より好ましくは、3〜8μm)を有することが解像性,画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【0119】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径(DV)が2.5μm以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また6.0μm以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径(DV)は2.5乃至6.0μmであることが好ましい。
【0120】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【0121】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【0122】
(1)トナーのテトラヒドロフラン(THF)不溶成分の定量
トナー2gを精秤(TW1)して円筒濾紙(例えば、東洋濾紙社製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、THFは200ml用いる。約120℃に温度調整されたオイルバスを用いて10時間還流する。THFに可溶な成分(W1)はTHFを濃縮、乾固した後に60℃で24時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのTHF不溶成分(W2)を定量する場合は、着色剤(磁性体)等の結着樹脂以外のTHF不溶成分(TW2)から下記式により算出される。
【0123】
【数1】
【0124】
(2)トナーに含有されるハイブリッド樹脂成分の13C−NMRによる定量
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子製)
測定周波数 :100.40MHz
パルス条件 :5.0μs(45°)DEPT法による
データポイント:32768
遅延時間 :25sec.
積算回数 :50000回
測定温度 :26℃
試料 :室温でトナー10gを100mlの濃塩酸(約12M)に添加して約70時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性(約pH5)になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を60℃で約20時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約1gをφ10mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)3mlを添加し、これを55℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【0125】
(3)トナーの酸価の測定
JIS K0070に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 :電位差自動滴定装置 AT−400(京都電子社製)
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
測定温度 :25℃
試料調製 :トナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(約25℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
【0126】
(4)ワックスの融点測定
示差走査熱量計(DSC測定装置),DSC−7(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
【0127】
測定試料は2〜10mg、好ましくは5mgを精密に秤量する。
【0128】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。
【0129】
この昇温過程で、温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【0130】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【0131】
(5)トナーのDSC曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるDSC曲線を測定する。
【0132】
(6)結着樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定
示差走査熱量計(DSC測定装置),DSC−7(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
【0133】
測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。
【0134】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。
【0135】
この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【0136】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Tgとする。
【0137】
(7)ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−150C(ウォーターズ社)
カラム:GMH−HT30cm2連(東ソー社製)
温度:135℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加)
流速:1.0ml/min
試料:0.15%の試料を0.4ml注入
【0138】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【0139】
(8)結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
GPCによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【0140】
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し(130℃,15分)したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをTHFに溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として0.05〜0.6重量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102 ,2.1×103 ,4×103 ,1.75×104 ,5.1×104 ,1.1×105 ,3.9×105 ,8.6×105 ,2×106 ,4.48×106 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
【0141】
カラムとしては、103 〜2×106 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−styragel 500,103 ,104 ,105 の組合せや、昭和電工社製のshodex KA−801,802,803,804,805,806,807の組合せが好ましい。
【0142】
(9)トナーの接触角の測定
測定装置:FACE接触角測定装置(協和界面化学社製)
測定温度:23〜25℃
測定湿度:相対湿度40〜60%
試料調製:約10gのトナーを200kgf/cm2の圧力で2分間圧縮成型して、直径25mm,厚さ約10mmの円盤状の試料を作製する。これを内径約27mmのガラス製サンプルビン(例えば、スナップカップNo.30)に入れ、100〜120℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して5〜10分程度5〜10kgf/cm2の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを#280→#800→#1500の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径25mm,厚さ5mmの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について5回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【0143】
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターTA−II型あるいはコールターマルチサイザー(コールター社製)を用いる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【0144】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径(D4)を求めた。
【0145】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0146】
本発明のトナーの結着樹脂に適用できる製造方法としては、例えば、以下の製造方法を挙げることができる。
【0147】
(1)ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン等)に溶解、膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。
【0148】
(2)ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)及び/またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【0149】
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマー及び/またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【0150】
(4)ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【0151】
(5)ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を添加して付加重合及び縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記(2)乃至(4)の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【0152】
(6)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【0153】
上記(1)乃至(5)の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び/またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【0154】
本発明の重合体の製造:
(製造例1)
・テレフタル酸 5.0mol
・式(2−3)で表せるコハク酸誘導体 1.5mol
・無水トリメリット酸 2.3mol
・PO−BPA 7.2mol
・EO−BPA 3.3mol
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下、常法に従って、215℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステルユニットを得た。
【0155】
ここで得られたポリエステルユニット80重量部をキシレン200重量部に溶解、膨潤させ、スチレン16重量部、2−エチルヘキシルアクリレート4重量部及び重合開始剤としてt−ブチルハイドロパーオキサイド1重量部をキシレン30重量部に溶解したものを、窒素雰囲気下120℃の温度で約1時間かけて滴下した。その温度で更に6時間保持してラジカル重合反応を終了し、エステル化触媒を添加して減圧下230℃まで加熱して脱溶剤して9時間その温度を保持することにより、ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物(1)を得た。
【0156】
(製造例2〜12)
製造例1において、表3に示すワックスを樹脂組成物(1)の製造時に添加した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物(2)〜(12)を得た。
【0157】
(製造例13)
製造例1で使用したポリエステルユニットを構成するモノマーを下記に示すものを使用した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物(13)を得た。
・テレフタル酸 6.8mol
・式(3−3)で表せるジカルボン酸 1.2mol
・無水トリメリット酸 4.2mol
・PO−BPA 7.0mol
・EO−BPA 3.0mol
【0158】
(製造例14〜16)
製造例13において、表3に示すワックスを樹脂組成物(13)の製造時に添加した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物(14)〜(16)を得た。
【0159】
(比較製造例1)
製造例1において、ハイブリッド樹脂成分を製造する工程で、230℃での加熱時間を2時間とした以外は同様にして比較用樹脂(1)を得た。
【0160】
(比較製造例2)
製造例1において、ハイブリッド樹脂成分を製造する工程で、230℃での加熱時間を12時間とした以外は同様にして比較用樹脂(2)を得た。
【0161】
[実施例1]
・本発明のハイブリッド樹脂組成物(1) 100重量部
・式(12)で表せる有機金属化合物 1重量部
・式(15)で表せる鉄を含有する荷電制御剤 2重量部
・ワックス(3) 7重量部
・磁性酸化鉄 100重量部
(平均粒径0.18μm、保磁力10.7KA/m、残留磁化11.2Am2/kg、飽和磁化81.5Am2/kg)
【0162】
上記混合物を、130℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混錬し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径6.7μmの磁性トナーを得た。
【0163】
トナーの結着樹脂100重量部に対するTHF不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して27重量%であった。トナーに含有される磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は20.3mgKOH/gであった。
【0164】
トナーの結着樹脂に含有されるハイブリッド樹脂組成物の存在は図1及び表2に示すトナーの結着樹脂の13C−NMR測定により確認され、ビニル系重合体ユニットに含有される2−エチルヘキシルアクリレートの38mol%がポリエステルユニットとエステル交換反応またはエステル化反応してハイブリッド樹脂組成物を形成していることを確認した。また、トナーの接触角は106度であった。
【0165】
【表2】
【0166】
この磁性トナー100重量部に対して、疎水性乾式シリカ(BET=200m2/g)1.0重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナーとした。このトナーを用いて、キヤノン製デジタル複写機GP−215(プロセススピード105mm/秒、サーフ定着)及びキヤノン製複写機NP−6250(プロセススピード320mm/秒、熱ロール定着)の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、画像特性及び定着器の加熱部材(耐熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー)のトナーの付着状態を評価を行ったところ、表5に示したように良好な結果が得られた。
【0167】
またGP−215及びNP−6250の定着器を取り外して外部駆動装置及び定着器の温度制御装置をつけた。定着スピードはそれぞれの複写機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を行ったところ、表5に示したように良好な結果が得られた。
【0168】
[実施例2〜16]
表3に示す結着樹脂及びワックスを使用した以外は実施例1と同様にして本発明のトナー(2)〜(16)を得た。実施例1と同様に分析及び評価した結果をそれぞれ表4及び表5に示す。
【0169】
[比較例1〜2]
比較用樹脂(1)及び(2)を用いた以外は実施例1と同様にして比較用トナー(1)及び(2)を製造した。分析及び評価を行った結果を表4及び表5に示す。
【0170】
【表3】
【0171】
【表4】
【0172】
【表5】
【0173】
(GP−215による低温定着性のランク)
150℃に設定した定着器に画像濃度1.3〜1.4のベタ黒画像を通紙して定着し、50g/cm2の荷重をかけダスパー(小津産業製)で摺擦したときの濃度低下率で判定する。
ランク5:摺擦による濃度低下率が5%未満
ランク4:摺擦による濃度低下率が10%未満
ランク3:摺擦による濃度低下率が15%未満
ランク2:摺擦による濃度低下率が20%未満
ランク1:摺擦による濃度低下率が20%以上
【0174】
(NP−6550による低温定着性のランク)
定着器の設定温度を180℃とした以外はGP−215による定着テストと同様の条件で行った。
ランク5:摺擦による濃度低下率が5%未満
ランク4:摺擦による濃度低下率が10%未満
ランク3:摺擦による濃度低下率が15%未満
ランク2:摺擦による濃度低下率が20%未満
ランク1:摺擦による濃度低下率が20%以上
【0175】
(ホットオフセットのランク)
ランク5:まったく発生せず
ランク4:軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク3:目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク2:顕著なオフセット発生
ランク1:紙がローラーに巻き付く
【0176】
(定着器の加熱部材のトナー汚染のランク)
ランク5:まったくトナー汚染発見られず
ランク4:軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク3:目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク2:顕著な汚染見られる
ランク1:紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【0177】
【発明の効果】
本発明は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式によらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の結着樹脂組成物(1)のNMRスペクトルを示す。
Claims (22)
- 結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
(a)トナーの水に対する接触角が105乃至130度であり、
(b)結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
(c)トナーの酸価が10乃至35mgKOH/gであり、
(d)有機金属化合物が、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩であり、
(e)トナーの樹脂成分は、テトラヒドロフラン(THF)不溶分を10乃至50重量%含有し、
(f)ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量300乃至5000にメインピーク(Mp)を有し、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.2乃至15であることを特徴とするトナー。 - 接触角が107乃至127度であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 接触角が110乃至125度であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- トナーの酸価が15乃至30mgKOH/gであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂がTHF不溶分を15乃至45重量%含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂がTHF不溶分を20乃至40重量%含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- ワックスが分子量350乃至4500にメインピークを有し、比(Mw/Mn)が1.5乃至10であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。
- ワックスが分子量400乃至4000にメインピークを有し、比(Mw/Mn)が1.7乃至8であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。
- ワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。
- ワックスが1乃至20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。
- ワックスが示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が70乃至140℃であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載のトナー。
- ワックスが示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が80乃至135℃であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載のトナー。
- ワックスが示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が85乃至130℃であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載のトナー。
- 異なるワックスが2種含有され、分子量300乃至5000にメインピークを有し、比(Mw/Mn)が1.2乃至15であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 異なるワックスが2種含有され、分子量350乃至4500にメインピークを有し、比(Mw/Mn)が1.5乃至12であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 異なるワックスが2種含有され、分子量400乃至4000にメインピークを有し、比(Mw/Mn)が2乃至10であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 少なくとも1種のワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項1又は15乃至17のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも1種のワックスが1乃至20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項1又は15乃至17のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも1種のワックスが1乃至20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項1又は15乃至17のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも1種のワックスが結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項1又は15乃至21のいずれかに記載のトナー。
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