JP2000089514A

JP2000089514A - トナー

Info

Publication number: JP2000089514A
Application number: JP25496198A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Matsunaga; 聡松永; Ganichi Endo; 巌一遠藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2000-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】熱ロール定着器を使用する中〜高速機、ある
いは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧
着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な
低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットに
よる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供す
るものである。【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス及びサッカ
ライド化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
（ａ）サッカライド化合物がシクロデキストリンであ
り、（ｂ）結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリ
エステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を
含み、（ｃ）結着樹脂の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、（ｄ）トナーの樹脂成分は、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）不溶分を１５乃至５０重量％含有し、
（ｅ）ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、
分子量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有
し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は
耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方
式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状
態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ロー
ラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再
転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速
度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が
遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定
され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度
は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる
為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度
によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ロー
ラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層
のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラー
の表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い
場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着
シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が
起きやすい。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐ
ことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が
非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻
きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラ
ーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あと
が定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆ
えに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナー
が飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従来、トナー用樹脂としてはポリエステル
樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に
使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れ
た性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現
象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠
点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾
性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合に
は低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナ
ー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの
微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。

【０００９】またスチレン系樹脂などのビニル系共重合
体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易
なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着
性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温
度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してし
まうという問題点があった。

【００１０】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１１】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足す
るものとするのは難しい。

【００１２】また、トナー製造時に添加される種々の添
加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定
着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特
に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問
題が顕著となる。

【００１３】また、特開昭５６−１１６０４３号公報、
特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹
脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００１４】特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平
１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在
下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とするトナーが開示されている。

【００１５】特開平２−８８１号公報では、酸基を有す
る単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹
脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した
重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１６】特公平８−１６７９６号公報では、特定の
酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を
有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１７】特開平８−５４７５３号公報では、結着樹
脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のク
ロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００１８】上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加
重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することがで
きる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐
高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低
温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有
される場合にはワックスの分散状態を制御することが困
難であり、トナーに着色剤として磁性体を含有する磁性
トナーにおいては、磁性体の分散状態を制御することが
困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりで
なく、画像濃度、カブリ、画質等を総称する現像性にお
いても未だ改良すべき課題を残している。

【００１９】特開平６−１１８７１９号公報、同６−１
２４００２号公報、同８−３２５３０５号公報ではシク
ロデキストリン誘導体、サイクロオリゴ糖、ポリサッカ
ライド等からなる包接化合物を荷電制御剤として使用し
たトナーあるいは使用方法が開示されているが、この様
な化合物を結着樹脂がビニル系重合体あるいはポリエス
テルであるトナーの荷電制御剤として使用した場合には
必ずしも帯電性が充分ではなく改善を求められている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００２１】すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着
器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介
した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用す
る中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ
低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生
じることのないトナーを提供するものである。

【００２２】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示
す低温定着性に優れたトナーを提供することにある。

【００２３】本発明の他の目的は、着色剤（特に磁性
体）の含有量が増大した小粒径化したトナーに用いた場
合でも磁性体の分散状態及び荷電制御剤の分散状態を最
適に制御でき、トナーの粒度によらず一定の磁性体を含
有する耐久による画像濃度の変化が少ないトナーを提供
することである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤、ワックス及びサッカライド化合物を少なくとも含
有するトナーにおいて、（ａ）サッカライド化合物がシ
クロデキストリンであり、（ｂ）結着樹脂は、ビニル系
重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハ
イブリッド樹脂成分を含み、（ｃ）結着樹脂の酸価が５
乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｄ）トナーの樹脂成
分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１０乃至
５０重量％含有し、（ｅ）ワックスがゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマ
トグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメイン
ピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量と数平均分子量
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特
徴とするトナーに関する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、定着器
の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を
発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オ
フセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材
に対するトナーの離型性を向上させることが重要である
ことが判った。

【００２６】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不十分である。

【００２７】また、水あるいはトナーの接触角で規定さ
れる定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナ
ーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階で
は充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用
した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフ
セットが発生する場合がある。

【００２８】従来、トナーの結着樹脂がＴＨＦ等の有機
溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホット
オフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナ
ーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材
に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合
がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワック
スを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を維持するためには多量のワックスを含有させる必要が
ある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度
の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナ
ー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが
困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有す
ることになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニ
ングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合があ
る。結着樹脂にポリエステルユニットを含有する場合は
ワックスの分散が困難であり、より顕著となる。

【００２９】結着樹脂として、ビニル系重合体ユニット
とポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂
組成物を含むトナーにおいて、経年劣化した定着部材及
びクリーニング部材に対しても充分なトナー付着防止効
果及びクリーニング効果を維持するには、ハイブリッド
樹脂組成物と良好な混合状態を示すばかりでなく、磁性
体及び荷電制御剤の分散を好適な状態に制御する特定の
構造を有するサッカライド化合物を含有させる必要があ
る。

【００３０】本発明のトナーは特定のサッカライド化合
物を含有するものであり、好ましくはサッカライド化合
物が式（１）で表せるシクロデキストリン化合物となる
場合であり、更に好ましくは式（２）で表せるシクロデ
キストリン化合物となる場合であり、シクロデキストリ
ンが包接化合物を形成する場合である。

【００３１】

【化６】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は水酸基または炭素数１乃至３０の直
鎖または分岐のアルキル基を表し、各々が同一であって
も異なっていても良い。Ｒ₃は水素原子、メチル基また
は炭素数１乃至４のアルキル基を有するカルボン酸との
エステル結合を表し、ｊは６乃至２０の整数を表す。）

【００３２】

【化７】（式中、ｋは６乃至８の整数を表す。）

【００３３】本発明のトナーにおいて、シクロデキスト
リンが包接化合物を形成する場合には、好ましくは４級
アンモニウム化合物または金属を含有する塩、錯塩また
は錯体と包接化合物を形成する場合であり、更に好まし
くは金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロン
チウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム
及び亜鉛から選択されるもののうち少なくとも一種を含
有するものである。特に好ましくはナトリウム、カルシ
ウム、鉄、ジルコニウム及び亜鉛から選択されるものの
うち少なくとも一種を含有するものである。

【００３４】本発明のトナーにおいて、シクロデキスト
リン化合物が包接化合物を形成する場合には、予め特定
の金属塩、錯塩または錯体と反応させて包接化合物とし
たものをトナー粒子の製造工程で添加することができ
る。また、シクロデキストリン化合物及びこれと包接化
合物を形成しうる金属原子を含有する金属塩、錯塩、錯
体あるいは有機金属化合物をトナー粒子の混練工程で添
加することができ、有機金属化合物を添加する場合に
は、該有機金属化合物が式（４）で表せる鉄原子を有す
るモノアゾ化合物からなる荷電制御剤となる場合であ
る。荷電制御剤である鉄原子を有するモノアゾ化合物と
シクロデキストリン化合物が同時にトナー粒子に存在す
ると、トナー粒径に依存することなく均一に分散するこ
とができる。

【００３５】

【化８】

【００３６】本発明のトナーにおいて、サッカライド化
合物は結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重
量部添加されていればよいが、好ましくは０．７乃至７
重量部含有される場合であり、更に好ましくは１乃至５
重量部含有される場合である。もし、サッカライド化合
物の添加量が０．５重量部未満となる場合には、磁性体
及び荷電制御剤の分散を制御することが困難であり、１
０重量部超となる場合には、サッカライド化合物が親水
性の化合物であるためにトナーの帯電性に悪影響を及ぼ
す可能性があり好ましくない。

【００３７】本発明のトナーにおいて、サッカライド化
合物としてシクロデキストリン化合物を含有する場合に
は、該シクロデキストリン化合物が包接化合物を形成し
たものと包接化合物を形成していないものとを併せて使
用することができ、この場合の各々の添加量は、重量比
で１／２０乃至１／１であればよいが、好ましくは１／
１５乃至１／３となる場合であり、更に好ましくは１／
１０乃至１／５となる場合である。もし、重量比で１／
２０未満となる場合には磁性体あるいは荷電制御剤の分
散状態を良好な状態に保持することが困難であり、重量
比で１／１超となる場合にはサッカライド化合物が親水
性の化合物であるためにトナーの帯電性に悪影響を及ぼ
す可能性があり好ましくない。

【００３８】本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有
されるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニット
を有するハイブリッド樹脂組成物は、芳香族ビニルモノ
マー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを付加重
合したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニット
とが化学的に結合したものである。ポリエステルユニッ
トには、ワックスの分散を制御する効果を有するアルコ
ール成分及び／またはカルボン酸を含有するものであ
る。

【００３９】また、ハイブリッド樹脂組成物は、ポリエ
ステルのモノマーであるアルコールと（メタ）アクリル
酸エステルとのエステル交換反応により生成する。上記
ハイブリッド樹脂組成物は、ビニル系重合体ユニットを
構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０乃至６０モ
ル％がポリエステルユニットとエステル化反応していれ
ば良いが、好ましくは１５乃至５０モル％エステル化反
応する場合であり、更に好ましくは２０乃至４５モル％
エステル化反応している場合である。もし、ビニル系重
合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの
１０モル％未満しかポリエステルユニットとエステル化
反応していない場合には、ワックスの分散状態を制御す
ることが困難であり、６０モル％超となる場合には相対
的に分子量の大きな成分が増大する結果、トナーの低温
定着性が悪化する場合があり好ましくない。

【００４０】本発明のトナー粒子の結着樹脂は、サッカ
ライド化合物及びワックスの良好な分散状態を達成する
ために５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するもので
あり、好ましくは１０乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を
有する場合であり、更に好ましくは１５乃至３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有する場合である。もし、酸価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、サッカライド化合物
の分散を良好に保持することが困難であり、４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ超となる場合にはサッカライド化合物の分散に
は問題ないが、ワックスの分散に悪影響を及ぼす可能性
があり好ましくない。

【００４１】本発明のトナーにおいて、式（４）で表せ
る鉄原子を有するモノアゾ化合物を荷電制御剤として含
有する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０．５
乃至１０重量部含有することができ、好ましくは０．７
乃至７重量部含有する場合であり、更に好ましくは１乃
至５重量部含有する場合である。もし、含有量が０．５
重量部未満となる場合にはトナーの帯電性が不十分とな
り、１０重量部超となる場合には画像のカブリ濃度が高
くなる場合があり、どちらの場合も好ましくない。

【００４２】本発明のトナーにおいて、サッカライド化
合物と上記鉄原子を有するモノアゾ化合物は重量比で１
／２０乃至２／１で使用することができ、好ましくは重
量比で１／１５乃至１／１で使用する場合であり、更に
好ましくは重量比で１／１０乃至１／２で使用する場合
である。サッカライド化合物の添加量が重量比で１／２
０未満となる場合には荷電制御剤の分散状態に悪影響を
及ぼす場合があり、２／１超となる場合には荷電制御剤
の帯電付与力に悪影響を及ぼす場合があり、どちらの場
合も好ましくない。

【００４３】本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有
されるＴＨＦ不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を
付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着
樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するためにも重
要であり、１５乃至５０重量％含有していれば良いが、
好ましくは１７乃至４５重量％含有する場合であり、更
に好ましくは２０乃至４０重量％含有する場合である。
もし、含有量が１５重量％未満となる場合には、トナー
の耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練
工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が
生じ分散状態を制御できず、含有量が５０重量％超とな
る場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでな
く、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在
することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態
を制御できず、好ましくない。

【００４４】本発明者のさらなる検討によれば、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）は、本発明のトナーに含有され
る結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶
媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量するこ
とは、相対的にポリエステルユニットの含有量が多いハ
イブリッド樹脂成分を定量することであり、トナーの低
温定着性を評価することができる。更に、より良好な低
温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定
の分子量及び分子量成分を有することが重要である。

【００４５】酢酸エチルは、本発明のトナーに含有され
る結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒
であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量す
ることは、相対的にビニル系重合体ユニットの含有量が
多いハイブリッド樹脂成分を定量することであり、酢酸
エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分と
クロロホルムに不溶な成分とが含まれている。トナーの
定着性ばかりでなく、トナーに安定した現像性（例え
ば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに
重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価すること
ができる。

【００４６】一方、クロロホルムは、本発明のトナーに
含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリ
エステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒であ
る。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、極め
て大きな分子量を有するハイブリッド樹脂成分または最
も高度に架橋されたハイブリッド樹脂成分を定量するこ
とである。この様なハイブリッド樹脂成分の定量はトナ
ーの高温オフセット発生温度と密接に関係するが、更に
は、トナーが感光体上に固着する融着あるいはブレード
等のクリーニング部材によりトナーがクリーニングされ
ない等の現象とこれに伴う画像欠陥の発生とも関係す
る。

【００４７】従って、トナーの結着樹脂に含有される酢
酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純
にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示
すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく
安定な現像性を示すための指標となる。

【００４８】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は２乃至６０重
量％含有していれば良いが、好ましくは５乃至５０重量
％含有する場合であり、更に好ましくは１０乃至４０重
量％含有する場合である。もし、２重量％未満となる場
合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、
トナーに含有されるワックスの分散状態を制御するのが
困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり
好ましくない。また、６０重量％超となる場合には、ト
ナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度
が高くなる場合があり好ましくない。

【００４９】クロロホルム不溶分（Ｗ６）は１０乃至４
５重量％含有すれば良いが、好ましくは１５乃至４０重
量％含有する場合であり、更に好ましくは１７乃至３７
重量％含有する場合である。もし、１０重量％未満とな
る場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばか
りでなく、耐久によりトナーが感光体上に融着する現象
が発生する場合があり好ましくない。また、４５重量％
超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じる
ばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがクリーニ
ングされにくくなる場合があり好ましくない。

【００５０】比（Ｗ４／Ｗ６）の値は１．１乃至４．０
であれば良いが、好ましくは１．２乃至３．５となる場
合であり、更に好ましくは１．３乃至３．０となる場合
である。もし、１．１未満あるいは４．０超となるいず
れの場合においても耐久により画像濃度が低下する。

【００５１】ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるクロマト
グラムにおいて、メインピークを分子量４０００乃至９
０００に有するものであるが、好ましくは、分子量５０
００乃至８５００に有する場合であり、更に好ましく
は、分子量４５００乃至８０００に有する場合である。
もし、メインピークが分子量４０００未満となる場合に
は、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があ
り、メインピークが分子量９０００超となる場合にはト
ナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくな
い。

【００５２】分子量５００乃至１万未満の領域の成分
（Ａ１）は３５．０乃至６５．０％含有されれば良い
が、好ましくは３７．０乃至６０．０％となる場合であ
り、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％となる場合
である。もし、３５．０％未満となる場合にはトナーの
低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる
場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましく
ない。

【００５３】分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）
は２５．０乃至４５．０％含有されれば良いが、好まし
くは２７．０乃至４２．０％となる場合であり、更に好
ましくは３０．０乃至４０．０％となる場合である。も
し、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオ
フセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる
場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ま
しくない。

【００５４】分子量１０万以上の成分（Ａ３）は１０．
０乃至３０．０％含有されれば良いが、好ましくは１
２．０乃至２５．０％となる場合であり、更に好ましく
は１５．０乃至２２．０％となる場合である。もし、１
０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセッ
ト性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合に
はトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくな
い。

【００５５】比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．
００であれば良いが、好ましくは１．１０乃至１．９０
となる場合であり、更に好ましくは１．１５乃至１．８
０となる場合である。もし、１．０５未満となる場合に
はトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００
超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化
する場合があり好ましくない。

【００５６】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ＧＰＣで測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましく
は３５０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至
１０となる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０
００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至８となる場合であ
る。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
２未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分
散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１５超となる場合には分散粒径が大きくなり
すぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御する
ことが困難であり好ましくない。

【００５７】本発明のトナーにおいて、異なる２種以上
のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣ
で測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましくは３５
０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２と
なる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０００、
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０となる場合である。も
し、Ｍｐが３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満
となる場合、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１
５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワッ
クスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり
好ましくない。

【００５８】本発明のトナーに含有されるワックスは、
炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポ
リプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるもの
である。

【００５９】本発明のトナーに含有されるワックスは、
一酸化炭素・水素からなるアーゲ法により得られる炭化
水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得
られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレ
ス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によ
り炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好まし
く用いられる。

【００６０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（３）で表せる構造を有するものである。

【００６１】

【化９】式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは３
５乃至１５０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を
表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。

【００６２】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マ
レイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なく
とも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性さ
れているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有するものである。

【００６３】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少な
くとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性
されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有するものである。

【００６４】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックス
が上述したワックスを使用することである。

【００６５】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示
す。

【００６６】

【表１】

【００６７】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０
℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ま
しくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピーク
を有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３
０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブ
ピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。も
し、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合
には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッ
キング性の全てを満足することが困難となる。

【００６８】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットを構成するカルボン酸及びアルコールは好ましく
は、式（５）乃至（８）で表せる２価のカルボン酸、式
（９）で表せる１価のカルボン酸または式（１０）で表
せる１価のアルコールをの少なくとも１種以上を含有す
るものである。

【００６９】

【化１０】［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ₃，Ｒ₄は水素
原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよ
いが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₅，Ｒ₆は水
素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であっても
よいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₇，Ｒ₈は
炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わ
す。］

【００７０】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００７１】

【化１１】等を挙げることができる。

【００７２】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００７３】

【化１２】等を挙げることができる。

【００７４】式（７）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００７５】

【化１３】

【００７６】式（８）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００７７】

【化１４】

【００７８】式（９）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００７９】

【化１５】等を挙げることができる。

【００８０】式（１０）で表わせる化合物としては、例
えば、

【００８１】

【化１６】等を挙げることができる。

【００８２】本発明に用いられるポリエステルユニット
のモノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００８３】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（１１−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００８４】

【化１７】

【００８５】また（１１−２）式で示されるジオール
類；

【００８６】

【化１８】等が挙げられる。

【００８７】酸性分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、また
さらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。

【００８８】ビニル系重合体ユニットを生成するための
ビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられ
る。

【００８９】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。

【００９０】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００９１】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００９２】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。

【００９３】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００９４】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【００９５】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００９６】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒド
ロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。

【００９７】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。

【００９８】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜
１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが
好ましい。

【００９９】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１００】例えば有機金属錯体、キレート化合物、有
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。

【０１０１】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１０２】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケ
ル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１０３】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋ
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エ
ルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。

【０１０４】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１０５】磁性体の他に、着色剤としては、カーボン
ブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染
料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性
カラートナーとして使用する場合には、染料としては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッ
ド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベ
ンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネント
レッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシ
ンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、フ
ァストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コ
バルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブ
ルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等がある。

【０１０６】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【０１０７】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０１０８】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料であ
る。

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０１１１】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【０１１２】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理ア
ルミナがある。

【０１１３】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。

【０１１４】ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１１５】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１１６】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１１７】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１１８】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【０１１９】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１２０】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの
如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上の混合物で用いられる。

【０１２１】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０１２２】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。

【０１２３】本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至
９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが
解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっ
ても良好に加熱加圧定着され得る。

【０１２４】さらに、本発明において、トナーの体積平
均粒径（Ｄ_V）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度
の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．
０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性
が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）は
２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。

【０１２５】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０１２６】本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及び
その他の物性の測定方法を以下に示す。

【０１２７】（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦ、酢酸エチル、クロロホルムの抽出溶媒
は各々２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整された
オイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な
成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２
４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴ
ＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性
体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から
下記式により算出される。

【０１２８】

【数１】

【０１２９】同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロ
ホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する
結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができ
る。

【０１３０】ソックスレー抽出装置の一例を図１１に示
す。

【０１３１】容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒー
タ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通
って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６
で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたま
り、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部
からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入
っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって
抽出処理される。

【０１３２】（２）¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリ
エステル樹脂の定量^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル交換に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の
含有量を重量％で算出する。

【０１３３】（¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定）測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：４００ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１００００回測定温度：６０℃ 試料：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチ
ューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、これを
６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

【０１３４】（¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定）測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：４００ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８遅延時間：２５ｓｅｃ．周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１６回測定温度：４０℃ 試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃（ＴＭＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。

【０１３５】^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による
酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエス
テル樹脂の含有量の定量の一具体例を図１及び４乃至６
を用いて下記に記載する。

【０１３６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分
の存在比率の決定（図４及び５参照）プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエ
トキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率
は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水
素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ
及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相
当）のシグナルとの強度比から求める。

【０１３７】 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン
酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸
の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐ
ｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各
１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。

【０１３８】 ¹ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比
率の決定（図４及び５参照）スチレンの存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強
度比から求める。

【０１３９】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在
比率の決定（図１参照）脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在
比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐ
ｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐ
ｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新
たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルの
カルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比
から求める。

【０１４０】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図１参照）脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族カルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。

【０１４１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図１参照）スチレンの存在比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルの強度比から求める。

【０１４２】酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定上記乃至の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−Ｂ
ＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及
びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出
し、さらに上記乃至の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算
出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモ
ル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存
在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル交換に
伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を
重量％で算出する。

【０１４３】（３）ワックスの融点測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１４４】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１４５】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１４６】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。

【０１４７】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点とする。

【０１４８】（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０１４９】（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１５０】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１５１】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１５２】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１５３】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１５４】（６）ワックスの分子量分布の測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１５５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１５６】（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１５７】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１
０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０
⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０１５８】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１５９】（８）トナーに含有される結着樹脂の¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：１００．４０ＭＨｚパルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法によるデータポイント：３２７６８遅延時間：２５ｓｅｃ．積算回数：５００００回測定温度：２６℃ 試料：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸
（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに
含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約
ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成
物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。
この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに
入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）３ｍｌ
を添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整す
る。

【０１６０】（９）トナー及びトナーの酢酸エチル可溶
成分の酸価の測定ＪＩＳＫ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都
電子社製）装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。測定温度：２５℃ 試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では
０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２
５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール
３０ｍｌを添加して試料溶液とする。

【０１６１】本発明のトナーの粒度分布の測定は、コー
ルターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマル
チサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１
級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製す
る。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエ
ンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法と
しては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２
０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器
で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置によ
り、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い
て、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分
布と個数分布とを算出した。

【０１６２】それから、本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径
（Ｄ_V）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル
毎の代表値とする）を求めた。

【０１６３】次に、図７及び図８を参照しながら、本発
明トナーが適用可能な画像形成装置の一例について説明
する。一次帯電器２で静電荷像担持体（感光体）１表面
を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ
光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキ
ャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード
１１と、磁極Ｎ₁，Ｎ₂，Ｓ₁及びＳ₂を有する磁石２３を
内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁
性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により
現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と
現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により
交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアス
が印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介し
て、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬
送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐ
の背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の
帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性ト
ナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電
転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離
された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧
ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱
加圧定着される。

【０１６４】転写工程後の感光体１に残留する磁性トナ
ーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手
段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレー
ス露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯
電工程から始まる工程が繰り返される。

【０１６５】静電荷像担持体（例えば感光ドラム）１は
感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動
く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４
は、現像部において静電荷像担持体１表面と同方向に進
むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の
内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネッ
トロール）２３が回転しないように配されている。現像
器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、
かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦に
よって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さ
らに鉄製の磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像ス
リーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μ
ｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置す
ることにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜
３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光
体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い
磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を
調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１
の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度
となるようにする。磁性ドクターブレード１７として鉄
のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよ
い。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまた
はパルスバイアスをバイアス手段１２により印加しても
よい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈ
ｚ、Ｖ_ppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。

【０１６６】現像部における磁性トナー粒子の転移に際
し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルス
バイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に
移行する。

【０１６７】磁性ブレード１１のかわりに、シリコーン
ゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて
押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリー
ブ上に磁性トナーを塗布しても良い。

【０１６８】図９は、本発明の画像形成方法を実施し得
る画像形成装置の他の例を示す。

【０１６９】一次帯電手段としての接触（ローラー）帯
電手段１１９により静電荷像保持体としての感光ドラム
１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１
５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感
光ドラム１０１上に形成される。トナー層厚規制部材と
しての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１
０５が内包されているトナー担持体としての現像スリー
ブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデ
ジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナー１０４に
よって反転現像される。図９に示すように、現像領域Ｄ
において感光ドラム１０１の導電性基体は接地されてお
り、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９に
より交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイ
アスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に
来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１
１３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）か
ら電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ド
ラム１０１の表面上に形成されているトナー画像が接触
転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム
１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加
熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１
７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされ
る。

【０１７０】転写工程後の感光ドラム１０１に残留する
磁性トナー１０４は、クリーニングブレード１０８ａを
有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する
磁性トナー１０４が少ない場合にはクリーニング工程を
省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１
０１は、必要によりイレース露光１１６により除電さ
れ、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電
手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返
される。

【０１７１】上記の一連の工程において、感光ドラム
（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基
体を有するものであり、矢印方向に動く。トナー担持体
である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域
Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むよう
に回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生
手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が
回転しないように配されている。現像剤容器１０３内の
磁性トナー１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布され
て担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及
び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイ
ナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレー
ド１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に
設け、トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ
均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１
と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄いトナー層を形
成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整するこ
とによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ドラ
ム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに
近く速度となるようにする。現像領域Ｄにおいて、現像
スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイア
ス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により
印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，
０００Ｈｚ、Ｖ_ppが５００〜３，０００Ｖであればよ
い。現像領域Ｄにおける磁性トナーの転移に際し、感光
ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又は
パルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によっ
て、磁性トナーは静電潜像側に移転する。

【０１７２】本発明の画像形成方法においては、定着工
程で用いた熱ロール定着装置に代えて、他の加熱定着手
段として、フィルム加熱定着装置を用いることができ
る。図１２は、このフィルム加熱定着装置の概略図を示
す。

【０１７３】図１２に示す定着装置において加熱体は、
従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３０
０℃であることが好ましい。

【０１７４】加熱体と加圧部材の間に位置するフィルム
は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが
好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高
い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのご
ときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート
及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミ
ネートシートが用いられる。

【０１７５】より好ましいフィルムの構成としては、こ
れら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有し
ていることである。

【０１７６】図１２を参照しながら、定着装置の一具体
例を説明する。

【０１７７】６１は、装置に固定支持された低熱容量線
状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，巾１０
ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板７０に抵抗材料
６９を巾１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端よ
り通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃ
のパルス状波形で検温素子７１によりコントロールされ
た所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをその
パルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓ
ｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度
を制御された加熱体６１に当接して、図中矢印方向に定
着フィルム６２は移動する。

【０１７８】この定着フィルムの一例として厚み２０μ
ｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側に
ＰＴＦＥ、ＰＦＡのごときフッ素樹脂）に導電材を添加
した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムで
ある。一般的には層厚は１００μｍ未満、より好ましく
は４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー６
３と従動ローラー６４による駆動とテンションにより矢
印方向にシワなく移動する。

【０１７９】６５は、シリコーンゴムのごとき離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０
ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧
接回転する。転写材６６上の未定着トナー６７は、入口
ガイド６８により定着部に導かれ上述の加熱により定着
像を得るものである。

【０１８０】以上は、エンドレスベルトで説明したが、
シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィ
ルムは有端のフィルムであっても良い。

【０１８１】上述の本発明の画像形成装置をファクシミ
リのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信
データをプリントするための露光になる。図１０はこの
場合の一例をブロック図で示したものである。

【０１８２】コントローラー１３１は画像読取部１３０
とプリンター１３９を制御する。コントローラー１３１
の全体はＣＰＵ１３７により制御されている。画像読取
部からの読取データは、送信回路１３３を通して相手局
に送信される。相手局から受けたデータは受信回路１３
２を通してプリンター１３９に送られる。画像メモリに
は所定の画像データが記憶される。プリンタコントロー
ラー１３８はプリンター１３９を制御している。１３４
は電話である。

【０１８３】回線１３５から受信された画像（回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信
回路１３２で復調された後、ＣＰＵ１３７は画像情報の
複号信号を行い順次画像メモリ１３６に格納される。そ
して、少なくとも１ページの画像がメモリ１３６に格納
されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１３７
は、メモリ１３６より１ページの画像情報を読み出しプ
リンタコントローラー１３８に複合化された１ページの
画像情報を送出する。プリンタコントローラー１３８
は、ＣＰＵ１３７からの１ページの画像情報を受け取る
とそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ１３
９を制御する。

【０１８４】尚、ＣＰＵ１３７は、プリンタ１３９によ
る記録中に、次のページの受信を行っている。

【０１８５】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。

【０１８６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１８７】本発明のトナーの結着樹脂に適用できる製
造方法としては、例えば、以下の製造方法を挙げること
ができる。

【０１８８】（１）ビニル系重合体ユニット、ポリエス
テルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造
後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例
えば、キシレン等）に溶解、膨潤した後に有機溶剤を留
去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワ
ックスを添加して製造される。

【０１８９】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸等）及び／またはポリエステルとの反応
により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用す
ることができる。好ましくは、この工程でワックスを添
加する。

【０１９０】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１９１】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸等）を添加することにより
ハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、
有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工
程でワックスを添加する。

【０１９２】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸等）を添加して付加重合及び縮重
合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポ
リエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリ
ッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により
製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公
知の製造方法により製造されたものを使用することもで
きる。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。
好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１９３】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。また、適宜、有機溶剤を使用
することができる。好ましくは、この工程でワックスを
添加する。

【０１９４】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【０１９５】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。

【０１９６】結着樹脂の製造例Ｉ：（樹脂製造例１）低架橋度樹脂組成物の製造（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）・テレフタル酸：５．０ｍｏｌ・式（５−１）で表せるコハク酸誘導体：１．５ｍｏｌ・無水トリメリット酸：１．５ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ

【０１９７】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエ
ステル樹脂を得た。

【０１９８】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエス
テル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部
を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒
素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶
解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に
１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加
熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約６重量
％含有する低架橋度樹脂組成物を得た。

【０１９９】高架橋度樹脂組成物の製造（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）・テレフタル酸：３．０ｍｏｌ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体：３．０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：３．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：１０．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：４．０ｍｏｌ

【０２００】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約１９重量％含有する高架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。

【０２０１】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビ
ニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒として
ジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジ
カル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３
０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持して
ラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧し
て、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約２２重量％含有する高
架橋度樹脂組成物を得た。

【０２０２】結着樹脂の製造キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物６０重量
部、高架橋度樹脂組成物３０重量部、スチレン６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びジビ
ニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加
熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開
始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部
をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて
滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重
合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤
することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約９重量
％含有する結着樹脂（１）を得た。

【０２０３】（樹脂製造例２〜１２）樹脂製造例１にお
いて、高架橋度樹脂組成物を製造する際に、ポリエステ
ル樹脂８０重量部に対して１６．６重量部の表５に示す
ワックス（３）をスチレン及び２−エチルヘキシルアク
リレートと共に添加して、ワックスを含有し、かつクロ
ロホルム不溶分を２２重量％含有する高架橋度樹脂組成
物を得た。この高架橋度樹脂組成物３５重量部（ワック
ス５重量部を含む）を使用した以外は製造例１と同様に
して、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステ
ル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビ
ニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成
分からなり、クロロホルム不溶分を約２２重量％含有す
る結着樹脂（２）を得た。

【０２０４】他に、添加するワックスを代えて結着樹脂
（３）〜（１２）を得た。

【０２０５】（樹脂製造例１３〜１６）低架橋度樹脂組
成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変
更した以外は樹脂製造例１の低架橋度樹脂組成物と同様
にして、クロロホルム不溶分を約８重量％含有する低架
橋度樹脂組成物を得た。・テレフタル酸：４．０ｍｏｌ・式（６−２）で表せるジカルボン酸誘導体：１．０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：１．５ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ

【０２０６】次に、以下に示すモノマーを用いた以外は
製造例１の高架橋度樹脂組成物と同様にして縮重合反応
を行い、クロロホルム不溶分を約３２重量％含有した高
架橋度樹脂組成物を得た。・テレフタル酸：３．０ｍｏｌ・式（６−２）で表せるジカルボン酸誘導体：３．０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：４．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：８．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ

【０２０７】低架橋度樹脂組成物６０重量部、高架橋度
樹脂組成物３０重量部を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−
１と同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなる結着樹脂（１３）を得た。

【０２０８】以下、ワックスを高架橋度樹脂組成物の製
造時に添加することにより、結着樹脂（１４）〜（１
６）を得た。

【０２０９】（樹脂比較製造例１）樹脂製造例１におい
て、コハク酸誘導体（５−１）のかわりにトリメリット
酸を使用した以外は同様にして、比較用結着樹脂（１）
を得た。

【０２１０】（樹脂比較製造例２）減圧装置、水分離装
置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装
着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシルアク
リレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘ
キシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からなるポ
リエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧しな
がら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応
を行うことにより、比較用結着樹脂（２）を得た。・フマル酸：１９１重量部・無水トリメリット酸：１６８重量部・ＥＯ−ＢＰＡ：４６３重量部・ＰＯ−ＢＰＡ：５５１重量部

【０２１１】［実施例１］・本発明のハイブリッド樹脂組成物（１）１００重量部・式（１２）で表せるシクロデキストリン化合物（表４参照）１重量部・式（４）で表せる鉄を有する荷電制御剤２重量部・ワックス（３）７重量部・磁性酸化鉄１００重量部（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）

【０２１２】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混錬し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで粉砕
条件を変えながら微粉砕して体積平均粒径の異なる微粉
砕品を３種類得た。これらの微粉砕品を風力分級機で分
級して体積平均粒径１０．２μｍ、７．３μｍ及び５．
８μｍの磁性トナーを得た。上記体積平均粒径の異なる
各トナーについてワックス、磁性体及び荷電制御剤の存
在量を定量し、体積平均粒径７．３μｍのトナーを基準
にしてワックス、磁性体及び荷電制御剤の各存在量比を
比較したところ、表５に示す様にほぼ一定であり、良好
であることを確認した。

【０２１３】トナーの結着樹脂１００重量部に対するＴ
ＨＦ不溶分（Ｗ２）は、トナーの重量平均粒径によらず
混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して約１
４重量％で一定であった。トナーに含有される磁性酸化
鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は２
３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２１４】トナーの結着樹脂に含有されるハイブリッ
ド樹脂組成物の存在は図１及び表２に示すトナーの結着
樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認され、ビニル系重合
体ユニットに含有される２−エチルヘキシルアクリレー
トの２２ｍｏｌ％がポリエステルユニットとエステル交
換反応またはエステル化反応してハイブリッド樹脂組成
物を形成していることを確認した。

【０２１５】

【表２】

【０２１６】また、トナーの酢酸エチル及びクロロホル
ムに不溶成分を定量した結果及びＴＨＦ可溶成分のＧＰ
Ｃによる分子量測定結果を表６に示す。

【０２１７】前記体積平均粒径７．３μｍの磁性トナー
１００重量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２
００ｍ²／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて
外添添加してトナーとした。このトナーを用いて、キヤ
ノン製デジタル複写機ＧＰ−２１５（プロセススピード
１０５ｍｍ／秒、サーフ定着）及びキヤノン製複写機Ｎ
Ｐ−６２５０（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱ロ
ール定着）の定着器からトナーのクリーニング部材を取
り外す改造を加え、画像特性及び定着器の加熱部材（耐
熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの
付着状態を評価を行ったところ、表８に示したように良
好な結果が得られた。

【０２１８】またＧＰ−２１５及びＮＰ−６２５０の定
着器を取り外して外部駆動装置及び定着器の温度制御装
置をつけた。定着スピードはそれぞれの複写機と同じに
設定して定着温度を変えて定着試験を行ったところ、表
８に示したように良好な結果が得られた。

【０２１９】［実施例２〜１６］表７に示す結着樹脂及
びワックスを使用した以外は実施例１と同様にして本発
明のトナー（２）〜（１６）を得た。実施例１と同様に
分析及び評価した結果をそれぞれ表７及び表８に示す。

【０２２０】［比較例１］比較用樹脂（１）を用い、シ
クロデキストリン化合物を使用しなかった以外は実施例
１と同様にして比較用トナー（１）を製造した。分析及
び評価を行った結果を表５乃至８に示す。

【０２２１】［比較例２］比較用樹脂（１）を用いた以
外は実施例１と同様にして比較用トナー（１）を製造し
た。分析及び評価を行った結果を表７及び表８に示す。

【０２２２】

【表３】

【０２２３】

【表４】

【０２２４】

【表５】

【０２２５】

【表６】

【０２２６】

【表７】

【０２２７】

【表８】

【０２２８】（ＧＰ−２１５による低温定着性のラン
ク）１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．
４のベタ黒画像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ²の荷
重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度
低下率で判定する。ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０２２９】（ＮＰ−６５５０による低温定着性のラン
ク）定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２
１５による定着テストと同様の条件で行った。ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０２３０】（ホットオフセットのランク）ランク５：まったく発生せずランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許
容できるランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生ランク２：顕著なオフセット発生ランク１：紙がローラーに巻き付く

【０２３１】（定着器の加熱部材のトナー汚染のラン
ク）ランク５：まったくトナー汚染発見られずランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できるランク３：目視で容易に判別できる汚染見られるランク２：顕著な汚染見られるランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する

【０２３２】

【発明の効果】本発明は、トナーの低温定着性及び耐高
温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する
離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式に
よらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品
質の画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る結着樹脂（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。

【図２】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【図３】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図４】本発明に係る結着樹脂（１）の酢酸エチル可溶
成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図５】本発明に係る結着樹脂（１）の酢酸エチル不溶
成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の¹Ｈ−ＮＭＲシグナル
の帰属を示す説明図である。

【図７】本発明のトナーを用いる画像形成方法を実施し
得る画像形成装置の概略構成図を示す。

【図８】図７に示す画像形成装置の現像部の部分拡大図
を示す。

【図９】本発明のトナーを用いる画像形成方法を実施し
得る他の形態の画像形成装置の概略構成図を示す。

【図１０】本発明のトナーを用いる画像形成方法をファ
クシミリ装置のプリンターとして適用した場合のブロッ
ク図を示す。

【図１１】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽
出装置の一具体例を示す概略図である。

【図１２】本発明のトナーを用いる画像形成方法におい
て、定着工程で用いる他の加熱定着手段としてのフィル
ム加熱定着装置の概略図を示す。

【符号の説明】

１静電潜像保持体（感光体）４トナー担持体（現像スリーブ）７定着器９現像器１１ブレード１３トナーＰ記録材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB03 CA04 CA08 CA13 CA14 CA17 CA20 CA22 CA25 DA02 DA10 EA03 EA06 EA07 EA10 FB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤、ワックス及びサッカ
ライド化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
（ａ）サッカライド化合物がシクロデキストリンであ
り、（ｂ）結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリ
エステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を
含み、（ｃ）結着樹脂の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、（ｄ）トナーの樹脂成分は、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）不溶分を１５乃至５０重量％含有し、
（ｅ）ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、
分子量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有
し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とするトナー。
【請求項２】サッカライド化合物が、式（１）で表せ
るサッカライド単位からなるシクロデキストリンである
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。【化１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は水酸基または炭素数１乃至３０の直
鎖または分岐のアルキル基を表し、各々が同一であって
も異なっていても良い。Ｒ₃は水素原子、メチル基また
は炭素数１乃至４のアルキル基を有するカルボン酸との
エステル結合を表し、ｊは６乃至２０の整数を表す。）
【請求項３】サッカライド化合物が、式（２）で表せ
るサッカライド単位からなるシクロデキストリンである
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。【化２】（式中、ｋは６乃至８の整数を表す。）
【請求項４】サッカライド化合物が、包接化合物を形
成していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載のトナー。
【請求項５】サッカライド化合物が、金属を含有する
塩と包接化合物を形成していることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】金属がリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、
ジルコニウム及び亜鉛から選択されるもののうち少なく
とも一種を含有することを特徴とする請求項５に記載の
トナー。
【請求項７】サッカライド化合物が、結着樹脂１００
重量部に対して０．５乃至１０重量部添加されているこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項８】サッカライド化合物が、結着樹脂１００
重量部に対して０．７乃至７重量部添加されていること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項９】サッカライド化合物が、結着樹脂１００
重量部に対して１乃至５重量部添加されていることを特
徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】結着樹脂の酸価が１０乃至３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至９のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１１】結着樹脂の酸価が１５乃至３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至９のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１２】結着樹脂がＴＨＦ不溶分を１５乃至４
５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１３】結着樹脂がＴＨＦ不溶分を２０乃至４
０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１４】ワックスが分子量３５０乃至４５００
にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至
１０であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１５】ワックスが分子量４００乃至４０００
にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７乃至
８であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか
に記載のトナー。
【請求項１６】ワックスが炭化水素系ワックス、ポリ
エチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいず
れかであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１７】ワックスが式（３）で表せる構造を有
することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
載のトナー。【化３】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
３５乃至１５０の整数を表す。）
【請求項１８】ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴
とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴と
する請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】異なるワックスが２種含有され、分子
量３００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求
項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】異なるワックスが２種含有され、分子
量３５０乃至４５００にメインピークを有し、比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５乃至１２であることを特徴とする請求
項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】異なるワックスが２種含有され、分子
量４００乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項１
乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】少なくとも１種のワックスが炭化水素
系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１
乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】少なくとも１種のワックスが式（３）
で表せる構造を有することを特徴とする請求項１乃至２
２のいずれかに記載のトナー。【化４】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
３５乃至１５０の整数を表す。）
【請求項２５】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに
記載のトナー。
【請求項２６】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記
載のトナー。
【請求項２７】ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃
至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃
至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２９】ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃
至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項３０】少なくとも１種のワックスが結着樹脂
製造時に添加されていることを特徴とする請求項１乃至
２９のいずれかに記載のトナー。
【請求項３１】荷電制御剤として式（４）で表せる鉄
原子を有するモノアゾ化合物を含有することを特徴とす
る請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。【化５】
【請求項３２】式（４）で表せる鉄原子を有するモノ
アゾ化合物を、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃
至１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３
１のいずれかに記載のトナー。
【請求項３３】式（４）で表せる鉄原子を有するモノ
アゾ化合物を、結着樹脂１００重量部に対して０．７乃
至７重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３１
のいずれかに記載のトナー。
【請求項３４】式（４）で表せる鉄原子を有するモノ
アゾ化合物を、結着樹脂１００重量部に対して１乃至５
重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３１のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項３５】サッカライド化合物と鉄原子を有する
モノアゾ化合物が、重量比で１／２０乃至２／１で添加
されていることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項３６】サッカライド化合物と鉄原子を有する
モノアゾ化合物が、重量比で１／１５乃至１／１で添加
されていることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項３７】サッカライド化合物と鉄原子を有する
モノアゾ化合物が、重量比で１／１０乃至１／２で添加
されていることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項３８】結着樹脂が、（Ａ）テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出
で、ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）を５０乃至８５重量％含有
し、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有
し、かつ（Ｂ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソッ
クスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）を４０乃
至９８重量％含有し、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を２
乃至６０重量％含有し、（Ｃ）クロロホルムを溶媒とし
た１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成
分（Ｗ５）を５５乃至９０重量％含有し、クロロホルム
不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有し、（Ｄ）Ｗ
４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、（Ｅ）ＴＨＦ
可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量４０００乃至
９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃
至１万未満の領域の成分（Ａ１）が３５．０乃至６５．
０％であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分
（Ａ２）が２５．０乃至４５．０％であり、分子量１０
万以上の成分（Ａ３）が１０．０乃至３０．０％であ
り、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であること
を特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項３９】酢酸エチル不溶成分を５乃至５０重量
％含有する請求項１乃至３８のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項４０】酢酸エチル不溶成分を１０乃至４０重
量％含有する請求項１乃至３８のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項４１】クロロホルム不溶成分を１５乃至４０
重量％含有する請求項１乃至４０のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項４２】クロロホルム不溶成分を１７乃至３７
重量％含有する請求項１乃至４０のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項４３】比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至
３．５であることを特徴とする請求項１乃至４２のいず
れかに記載のトナー。
【請求項４４】比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至
３．０であることを特徴とする請求項１乃至４２のいず
れかに記載のトナー。
【請求項４５】ＴＨＦ可溶成分が分子量５０００乃至
８５００にピークを有することを特徴とする請求項１乃
至４４のいずれかに記載のトナー。
【請求項４６】ＴＨＦ可溶成分が分子量５０００乃至
８０００にピークを有することを特徴とする請求項１乃
至４４のいずれかに記載のトナー。
【請求項４７】ＴＨＦ可溶成分において、分子量５０
０乃至１万未満の成分（Ａ１）が３７．０乃至６０．０
％であることを特徴とする請求項１乃至４６のいずれか
に記載のトナー。
【請求項４８】ＴＨＦ可溶成分において、分子量５０
０乃至１万未満の成分（Ａ１）が４０．０乃至５０．０
％であることを特徴とする請求項１乃至４６のいずれか
に記載のトナー。
【請求項４９】ＴＨＦ可溶成分において、分子量１万
乃至１０万未満の成分（Ａ２）が２７．０乃至４２．０
％であることを特徴とする請求項１乃至４６のいずれか
に記載のトナー。
【請求項５０】ＴＨＦ可溶成分において、分子量１万
乃至１０万未満の成分（Ａ２）が３０．０乃至４０．０
％であることを特徴とする請求項１乃至４６のいずれか
に記載のトナー。
【請求項５１】ＴＨＦ可溶成分において、分子量１０
万以上の成分（Ａ３）が１２．０乃至２５．０％である
ことを特徴とする請求項１乃至４６のいずれかに記載の
トナー。
【請求項５２】ＴＨＦ可溶成分において、分子量１０
万以上の成分（Ａ３）が１５．０乃至２０．０％である
ことを特徴とする請求項１乃至４６のいずれかに記載の
トナー。
【請求項５３】ＴＨＦ可溶成分において、比（Ａ１／
Ａ２）の値が、１．１０乃至１．９０であることを特徴
とする請求項１乃至４６のいずれかに記載のトナー。
【請求項５４】ＴＨＦ可溶成分において、比（Ａ１／
Ａ２）の値が、１．１５乃至１．８０であることを特徴
とする請求項１乃至４６のいずれかに記載のトナー。