JP3689566B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents
トナー及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3689566B2 JP3689566B2 JP23599398A JP23599398A JP3689566B2 JP 3689566 B2 JP3689566 B2 JP 3689566B2 JP 23599398 A JP23599398 A JP 23599398A JP 23599398 A JP23599398 A JP 23599398A JP 3689566 B2 JP3689566 B2 JP 3689566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- component
- toner according
- weight
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を転写材としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる。したがって、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが加熱ローラー転移してしまう高温オフセットという現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決するために、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせることが、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きついてしまう、所謂巻きつきオフセット現象が発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために使用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。
【０００９】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有している。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１１】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１２】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１３】
さらに、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１４】
特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関して記載している。
【００２０】
しかしながら、これらの電子写真用現像剤組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物であり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することは困難である。
【００２１】
複写機、プリンターともに画像の解像度及び鮮鋭度の向上が求められている。これにはトナーの小粒径化が有効である。小粒径化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難となり、また現像性も従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００２２】
トナーの低温定着性の低下は、ハーフトーン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において顕著である。
【００２３】
更に、電子写真技術を利用したプリンター、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オフセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着、蓄積していく『加圧ローラー汚れ』という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オフセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはずして、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたいという要求がある。したがって、上述したジャムの発生を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧ローラー汚れの改良が求められる。
【００２４】
その一方で、グラフィック画像のさらなる高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像の品質の一つの観点として、ベタ画像における画像濃度の一様性がある。
【００２５】
このベタ画像における濃度の一様性に関して、一成分現像方式においては、図１９に示すようにハーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像の反転がトナー担持体の周期で現れる「ネガスリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがある。そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「ネガスリーブゴースト」の改良が求められている。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２７】
本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも良好な現像性を示すトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２９】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示すトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３０】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じることのない広い定着温度領域を示すトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
本発明の目的は、ネガスリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像が得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、加圧ローラーにトナーが付着／蓄積するという加圧ローラー汚れが発生しないトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
本発明の目的は、ワックスの種類、添加量によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響することのない分散状態に制御したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とするトナーに関する。
【００３５】
さらに本発明は、静電潜像保持体に保持されている静電潜像をトナーにより現像し、トナー画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を用いてまたは用いずに記録材に転写する転写工程；及び
該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーであっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００３７】
従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルのいずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するものであり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観点からの評価ではない。
【００３８】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナーの低温定着性を評価することができる。更に、より良好な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定の分子量及び分子量成分を有することが重要である。
【００３９】
酢酸エチルは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価することができる。
【００４０】
クロロホルムは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とを定量することである。この様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニング部材によりトナーがクリーニングされない等の現象（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも関係する。
【００４１】
従って、トナーの結着樹脂に含有される酢酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく安定な現像性を示すための指標となる。
【００４２】
本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明において、結着樹脂は、クロロホルム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久によりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがクリーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
【００４５】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超となるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下する。
【００４６】
さらに、本発明においては、結着樹脂は、（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有している。
【００４７】
このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが好ましく、
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００４８】
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００４９】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５０】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５１】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５２】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５３】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂のクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するものであり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００５４】
さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５５】
１：３超の場合には、トナーの低温定着性が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５６】
ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量４０００乃至９０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子量４５００乃至８０００の領域に有していることが良い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５７】
分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されていることが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５８】
分子量１万乃至１０万未満の領域の成分（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されていることが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５９】
分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましくは１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６０】
比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６１】
本発明において、結着樹脂を合成する際に用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であることが良い。
【００６２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００６３】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００６４】
【化９】
を介して結合するものである。
【００６５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポリエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、より好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６６】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましくない。
【００６７】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発生しやすくない。
【００６８】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１であることが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ましくは０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合、及び比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６９】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００７０】
本発明においては、トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７１】
さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７２】
このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好ましくは１．０〜１．５であることが良い。
【００７３】
トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７４】
トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００７５】
ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合には耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくなく、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００７６】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００７７】
【化１０】
［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはなく、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【００７８】
式（１）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００８３】
【化１３】
【００８４】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００８５】
【化１４】
【００８６】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００８７】
【化１５】
【００８８】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００９１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
【化１８】
【００９４】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００９５】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００９６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００９７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【０１００】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１０１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１０３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０４】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０５】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１０６】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１０７】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１０８】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１０９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１１５】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１１６】
本発明のトナー、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で良い。
【０１１７】
さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１１８】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１１９】
このようなワックスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１２０】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【０１２１】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスとしては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置換アルキルワックスがある。
【０１２２】
さらに、本発明者らは、上記のハイブリッド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワックスとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）
【０１２３】
【化１９】
で示される長鎖アルキル化合物を用いることにより、トナー中で長鎖アルキル化合物が良好に分散し得ることを見い出した。
【０１２４】
本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するために、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との相溶性が良好である。
【０１２５】
従って、式（１）乃至（５）で表せるカルボン酸あるいはアルコールと同様に本発明で用いられるハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックスの分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程でワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的である。
【０１２６】
本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフセット性を評価することができる。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることにより、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができる。
【０１２７】
ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分に含有されるワックス量とトナー粒子に含有されるワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することができる。
【０１２８】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワックスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大きな分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当するものと考えられる。
【０１２９】
従って、トナー粒子に含有されるワックスの分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）で評価できる。
【０１３０】
本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合である。
【０１３１】
もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向があるか、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましくない。
【０１３２】
一般的に、トナーの低温での定着性は、溶媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホットオフセット性を両立している。
【０１３３】
換言すれば、低温でのトナー定着性は、溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性がある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好な相溶性を示すことにより選択的に相互作用し分散状態を安定化する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物により効率的に軟化し、定着性を阻害することが少なく、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成できる。
【０１３４】
上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るには、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解することにより、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さらにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する物質を反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示される長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、さらに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的にそったものである。
【０１３５】
上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化することにより得られる。
【０１３６】
式（Ａ），（Ｂ），式（Ｃ）に示される化合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。ｘが３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい場合は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、ネガ・スリーブゴーストの改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好ましい。ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持体に融着が発生しやすいからである。同様の理由でＲはＨ或いはＣ1〜Ｃ10の炭化水素基が好ましい。
【０１３７】
さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。
【０１３８】
Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが５０００を超える場合には、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さくなる。
【０１３９】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくなり、結着樹脂中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きくなるため、コピー画像において、初期から濃度の低い低画質のものあるいは、初期の濃度は高くても、コピーを続けてゆくうちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現しやすい。さらに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低いものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすくなり、さらに、保存安定性も低下する。
【０１４０】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低分子量のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすく、保存安定性も低下する。
【０１４１】
本発明のトナーに含有される式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１４２】
長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１４３】
これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる場合は、結着樹脂１００重量部当り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１４４】
長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当り０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１４５】
本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有することが好ましい。これらワックスの存在により定着器で発生する加圧ローラー汚れが、改良される。本発明者は、加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、この現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するものではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要な因子であることがわかった。
【０１４６】
本発明者らは、この付着性・離型性という点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水素ワックスもしくは、石油系ワックスを組み合せる事により、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出した。
【０１４７】
極性をほとんど有しない炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。
【０１４８】
これらワックスは本発明のトナーに若干の極性を有する上記式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来になかった様な状態になり、加圧ローラーに対する離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良されるものと考えている。
【０１４９】
本発明に含有できる炭化水素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行なったものがより好ましく用いられる。
【０１５０】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１５１】
本発明における炭化水素ワックス、石油系ワックスは実質的に官能基を有しない。実質的とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指す。
【０１５２】
本発明において使用される炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性及び加圧ローラー汚れ防止の点で好ましい。
【０１５３】
より好ましくは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１５４】
炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワックス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ローラー汚れの改良の効果がより大きい。
【０１５５】
本発明において用いられる炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。また、上記式（１），（２）又は（３）で示される長鎖アルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件
Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０
を満たしている事が好ましい。
【０１５６】
Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってしまう。
【０１５７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１５８】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１５９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１６０】
本発明のトナーは、特に下記式（１）で示される荷電制御剤を含有していることが好ましい。
【０１６１】
【化２０】
【０１６２】
上記式（１）で示す荷電制御剤の中で、特に下記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物が好ましく用いられる。
【０１６３】
【化２１】
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜18のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ1〜18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【０１６４】
さらに、該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノールに対する溶解度が、好ましくは０．１〜８ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは０．３〜４ｇ／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．４〜２ｇ／１００ｍｌであることが良い。
【０１６５】
このような荷電制御剤を用いることにより、ネガ・スリーブゴーストをより良好に改善することができる。この理由としては、はっきりしたことは不明であるが、式（１）（好ましくは式（２））で示される化合物は、本発明で用いるハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂に良好に分散することが可能なためと推察される。この結果、トナー粒子個々の帯電が均一になり、ネガ・スリーブゴーストが改良されると考えられる。
【０１６６】
特に、本発明で用いる結着樹脂との組み合わせにおいては、前記式（２）に示したアゾ系鉄錯体化合物のＡ+が７５〜９８モル％のアンモニウムイオンを含有することが、安定したトナー画像を得るために好ましい傾向を示す。アンモニウムイオンがこの範囲内にあるときに、酢酸エチルに可溶な成分・不溶な成分両方に特に良好な分散性を示すと考えられる。アゾ系鉄錯体化合物においてアンモニウムイオンだけをカチオンとして有する場合には、ネガ・スリーブゴーストが悪化する傾向が見られる。一方、プロトンやアルカリ金属だけをカチオンとして有する場合にも同様にネガ・スリーブゴーストが悪化する。
【０１６７】
本発明者らが検討したところ、カチオン成分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンおよび／またはプロトンを共存させることで、本発明で用いる結着樹脂への分散が良好な化合物が得られる。特に、アンモニウムイオンが７５〜９８モル％になると分散性が良好になる。
【０１６８】
さらに、本発明においてトナーに用いるアゾ系鉄錯体化合物はメタノールに対する溶解度が、好ましくは０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００ｍｌであることが良い。
【０１６９】
溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ未満である場合には、トナー中への分散性が低くなりやすい。
【０１７０】
一方、溶解度が８ｇ／１００ｍｌを超える場合には、トナーの帯電性が悪化しやすく、ネガ・スリーブゴーストが悪化しやすい。
【０１７１】
これらの荷電制御剤は結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜５重量部で用いることが好ましい。
【０１７２】
本発明で用いるアゾ系鉄錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化２２】
【０１７４】
【化２３】
【０１７５】
【化２４】
【０１７６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１７７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１７８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜２００ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【０１７９】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１８０】
本発明に用いられる磁性体としては、球形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。球形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、ネガ・スリーブゴーストの改良に効果があると考えられる。
【０１８１】
本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケイ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満たすように存在することで、よりネガ・スリーブゴーストの改良に効果がある。
【０１８２】
本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。
【０１８３】
第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１８４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させることが好ましい。
【０１８５】
添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与えない限り、硫酸アルミ、アルミナのその他の添加剤を加えても良い。
【０１８６】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄も用いることができる。
【０１８７】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造において、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１８８】
上述の製造方法によりケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナーに使用することが好ましい。
【０１８９】
本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケイ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リットルビーカー中に加える。
【０１９０】
次いで温度を約６０℃，撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量を行う。
【０１９１】
ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１９２】
本発明において、磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有率（鉄元素を基準とする）及び鉄元素の溶解率及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【０１９３】
次いで温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸を加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、全て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。
【０１９４】
次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解率が計算される。
【０１９５】
【数１】
【０１９６】
各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次式によって計算される。
【０１９７】
【数２】
【０１９８】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１９９】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂは、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素元素の量を表している。
【０２００】
ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定する方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法が挙げられる。
【０２０１】
磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のようにして行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均したものとする。
【０２０２】
球形度（Ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）
【０２０３】
本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０２０４】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０２０５】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０２０６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があげられる。
【０２０７】
【化２５】
【０２０８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０２０９】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０２１０】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【０２１１】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０２１２】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０２１３】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０２１４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０２１５】
【０２１６】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０２１７】
疎水化方法としては、カップリング剤の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０２１８】
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。
【０２１９】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０２２０】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０２２１】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０２２２】
本発明においては、シリカを予め、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０２２３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０２２４】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０２２５】
本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ましくは３乃至９μｍ、より好ましくは３〜８μｍを有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０２２６】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（ＤV）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（ＤV）は２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０２２７】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０２２８】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０２２９】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０２３０】
【数３】
【０２３１】
同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができる。
【０２３２】
ソックスレー抽出装置の一例を図１８に示す。
【０２３３】
容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒータ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたまり、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０２３４】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２３５】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１００００回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２３６】
（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１６回
測定温度 ：４０℃
試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６を用いて下記に記載する。
【０２３８】
▲１▼ 1 Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２３９】
▲２▼ 1 Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２４０】
▲３▼ 1 ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図４及び５参照）
スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２４１】
▲４▼ 13 Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０２４２】
▲５▼ 13 Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０２４３】
▲６▼ 13 Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図３参照）
スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２４４】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２４５】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４６】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２４７】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２４８】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２４９】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２５０】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２５１】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２５２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２５３】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２５４】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２５５】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２５６】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２５７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２５８】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２５９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２６０】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２６１】
（８）トナーに含有される結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：２５ｓｅｃ．
積算回数 ：５００００回
測定温度 ：２６℃
試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【０２６２】
（９）酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２６３】
（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０２６４】
（１１）粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０２６５】
（１２）荷電制御剤の溶解度測定法
荷電制御剤を２ｇ秤量し、３００ｍｌの三角フラスコ中に投入する。ここに メタノール１００ｍｌを加え、撹拌しながら５０℃に昇温し、１時間撹拌を続ける（荷電制御剤がすべて溶解する場合は、荷電制御剤をさらに２ｇづつ添加して撹拌を続ける）。
【０２６６】
次いで、室温まで冷却し、不溶の荷電制御剤を０．１μｍのフィルターでろ過して試料溶液とし、分光光度計を用いて最大吸収波長における吸光度を測定する。この時、ろ過溶液中の荷電制御剤の濃度が濃い場合には、必要に応じてメタノールで希釈して測定を行なう。
【０２６７】
一方、別に調整した荷電制御剤の標準溶液（２０ｐｐｍ濃度メタノール溶液）の最大吸収波長における吸光度を測定し、標準溶液の吸光度と試料溶液の吸光度の吸光度の差から、下記ランバート−ベールの法則に従って試料溶液の荷電制御剤の溶解度を測定する。
【０２６８】
溶解度＝荷電制御剤溶解量（ｇ）／メタノール（１００ｍｌ）
ランバート−ベールの法則：
ｌｏｇe（Ｉ0／Ｉ）＝ε0ｃｄ
［式中、Ｉは溶液の透過光の強度を示し、Ｉ0はメタノールの透過光の強度を示し、ε0は吸光係数を示し、ｃは荷電制御剤の濃度を示し、ｄは測定溶液の厚さを示す。］
【０２６９】
次に、図７及び図８を参照しながら、本発明トナーを用いる画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例について説明する。一次帯電器２で静電潜像保持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電潜像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０２７０】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０２７１】
静電潜像保持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電潜像保持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１７として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０２７２】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０２７３】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０２７４】
図９は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。
【０２７５】
一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム１０１上に形成される。トナー層厚規制部材としての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１０５が内包されているトナー担持体としての現像スリーブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナー１０４によって反転現像される。図９に示すように、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１１３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成されているトナー画像が接触転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされる。
【０２７６】
転写工程後の感光ドラム１０１に残留する磁性トナー１０４は、クリーニングブレード１０８ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する磁性トナー１０４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１０１は、必要によりイレース露光１１６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０２７７】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が回転しないように配されている。現像剤容器１０３内の磁性トナー１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ドラム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに近く速度となるようにする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであればよい。現像領域Ｄにおける磁性トナーの転移に際し、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０２７８】
本発明の画像形成方法においては、定着工程で用いた熱ロール定着装置に代えて、他の加熱定着手段として、フィルム加熱定着装置を用いることができる。図１０は、このフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【０２７９】
図１０に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０２８０】
加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのごときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０２８１】
より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有していることである。
【０２８２】
図１０を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
【０２８３】
６１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，巾１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板７０に抵抗材料６９を巾１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子７１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体６１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム６２は移動する。
【０２８４】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＦＡのごときフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には層厚は１００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー６３と従動ローラー６４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
【０２８５】
６５は、シリコーンゴムのごとき離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材６６上の未定着トナー６７は、入口ガイド６８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像を得るものである。
【０２８６】
以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
【０２８７】
本発明のトナーを用いる画像形成方法の現像工程について、図１１乃至１４に示す他の実施形態の画像形成装置を用いて詳しく説明をする。
【０２８８】
本発明のトナーを用いる現像方法には、磁性トナーを用いる方法と非磁性トナーを用いる方法がある。
【０２８９】
磁性トナーを用いる方法から説明する。
【０２９０】
図１１において、トナー担持体４２の略右半周面はトナー容器４６内のトナー溜りに常時接触していて、そのトナー担持体表面近傍のトナーがトナー担持体表面にトナー担持体内の磁気発生手段４３の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。トナー担持体４２が回転駆動されるとそのトナー担持体表面の磁性トナー層がトナー規制部材４４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ1として整層化される。磁性トナーの帯電は主としてトナー担持体４２の回転に伴なうトナー担持体表面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、トナー担持体４２上の上記磁性トナー薄層面はトナー担持体の回転に伴ない静電潜像保持体４１側へ回転し、静電潜像保持体４１とトナー担持体４２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程でトナー担持体４２表面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが静電潜像保持体４１とトナー担持体４２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの静電潜像保持体４１表面と、トナー担持体４２面との間（間隙α）を往復運動する。最終的にはトナー担持体４２側の磁性トナーが静電潜像保持体４１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ2が順次に形成される。
【０２９１】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費されたトナー担持体表面はトナー容器４６のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへトナー担持体４２の磁性トナー薄層Ｔ1面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０２９２】
本発明の画像形成方法に用いられるトナー規制部材は、トナー担持体表面にトナー規制部材が当接する形態である場合に、画像濃度，ネガ・スリーブゴーストが良好である。
【０２９３】
トナー規制部材がトナー担持体表面に当接する形態のトナー規制の場合、本発明のトナーにおいては、トナーの帯電特性をさらに向上し、画像濃度，ネガ・スリーブゴーストがさらに良好になると考えている。
【０２９４】
トナー規制部材としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０２９５】
トナー規制部材の材質は、トナー担持体上のトナーの帯電に大きく関与する。トナーの帯電性をコントロールするため、弾性体中に、有機物，無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。このような有機物及び無機物としては、例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料及び界面活性剤があげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物又は金属をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、トナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０２９６】
トナーが負帯電性である場合には、ウレタンゴム，シリコーンゴム，ウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，ナイロン樹脂が好ましい。トナーが正帯電性である場合には、ウレタンゴム，ウレタン樹脂の他、シリコーンゴム，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素系樹脂，ポリイミド樹脂が好ましい。
【０２９７】
トナー担持体当接部分が樹脂、ゴムの成型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０２９８】
トナー規制部材上辺部側である基部はトナー容器側に固定保持され、下辺部側をトナー規制部材の弾性に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。画像形成装置の例を図１２及び１３に示す。
【０２９９】
トナー規制部材とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは１．２７〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなり好ましくない。
【０３００】
静電潜像保持体とトナー担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定されることが好ましい。
【０３０１】
トナー担持体上の磁性トナー層の層厚は、静電潜像保持体とトナー担持体との間隙αよりも小さくすることが好ましいが、トナー層の一部が静電潜像保持体表面に接触するような形態でも使用可能である。
【０３０２】
本発明においてはトナー担持体と静電潜像保持体の間には、交流成分を含む電界が印加される形態が好ましい。トナー担持体と静電潜像保持体の間の交流成分の両者の最近接部での電界のピーク トゥ ピークの大きさ（Ｖｐｐ）は２〜８ＭＶ／ｍ以上であることが好ましい。交流バイアスの周波数は１．０ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．５ｋＨｚ〜３．０ｋＨｚで用いられる。交流バイアスの波形は、矩形波，サイン波，鋸波又は三角波が適用できる。さらに、正／逆の電圧のかかる時間の異なる非対称の交流バイアスも利用できる。
【０３０３】
本発明において、トナー担持体は、金属，セラミックスの如き硬質材質のものが用いられ、特にアルミニウム又はＳＵＳが、トナーへの帯電性から好ましい。トナー担持体は引き抜きあるいは切削したままでも用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コーティングなどが行われる。本発明においては、ブラスト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラスト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いられ、重ね打ちしたものも利用できる。
【０３０４】
トナー担持体表面に導電性微粒子を含有する被覆層が形成されている形態も利用することができる。
【０３０５】
トナー担持体表面を被覆する被覆層に樹脂と共に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック，グラファイト，導電性酸化亜鉛の如き導電性金属酸化物及び金属複酸化物が単独もしくは２つ以上好ましく用いられる。該導電性微粒子が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリオレフィン系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹脂，スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０３０６】
次に非磁性のトナーを用いる現像を行なう場合の一例を示す。
【０３０７】
図１４に、静電潜像保持体としての感光体上に形成された静電潜像を現像する装置を示す。４１は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。４２はトナー担持体であり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性のスリーブからなる。
【０３０８】
トナー担持体はアルミニウム，ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹きつける粗面化処理を行って均一に荒したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂を含有する被覆層によりコートしたものがよく、上述した図１１乃至１３で示す磁性トナーの現像方法に使用されるものに準ずる。
【０３０９】
トナーはトナー容器４６に貯蔵されており、供給ローラー４７によってトナー担持体上へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に供給されたトナーはトナー規制部材４４によって均一かつ薄層に塗布される。
【０３１０】
トナー規制部材の材質，当接手段，トナー担持体の材質，静電潜像保持体とトナー担持体との距離，トナー担持体に印加するバイアスは、いずれも上述した図１１乃至１３で示す磁性トナーの現像方法のそれに準じる。
【０３１１】
本発明の画像形成方法の好ましいさらに他の具体例を図１５を参照しながら説明する。
【０３１２】
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材９１で静電潜像保持体としてのＯＰＣ感光ドラム８３表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光８５によりイメージスキャニングによりデジタルの静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８８および磁石９５を内包している現像スリーブ８６を具備する現像手段としての現像装置８１の負摩擦帯電性磁性トナー９３で該潜像を反転現像する。または、正極性に帯電し得る感光体を使用し、感光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電性磁性トナーを用いて正規現像をおこなう。現像スリーブ８６に、バイアス印加手段９２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材８４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から帯電をすることにより、感光ドラム表面上のトナー画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム８３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段９６を有する加熱ローラー９７と加圧ローラー９８を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０３１３】
転写工程後の感光ドラム８３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８７を有するクリーニング器９４で除去される。クリーニング後の感光ドラム８３は、イレース露光９０により除電され、再度、一次帯電器９１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０３１４】
静電潜像保持体（感光ドラム）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性円筒の現像スリーブ８６は、現像部において静電潜像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ８６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石９５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置８１内の磁性トナー９３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ８６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８８を配置することにより、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ドラム８３と現像スリーブ８６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ８６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電潜像保持体表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
【０３１５】
現像スリーブ８６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段９２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０３１６】
現像部分における磁性トナー粒子の転移に際し、静電潜像を保持する感光ドラム８３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に転移する。
【０３１７】
上述の感光ドラムの如き静電潜像保持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０３１８】
図１６は本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本実施例では、現像装置８１、ドラム状の静電潜像保持体（感光ドラム）８３、クリーナ９４、一次帯電器９１を一体としたプロセスカートリッジ９９が例示される。
【０３１９】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置８１の磁性トナー９３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０３２０】
本実施例では、現像装置８１は磁性トナー９３を保有しており、現像時には、感光ドラム８３と現像スリーブ８６との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム８３と現像スリーブ８６との間の距離は非常に大切である。本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍとなるように調整される。
【０３２１】
図１６に示すプロセスカートリッジにおいて、現像装置８１は磁性トナー９３を収容するためのトナー容器８２と、トナー容器８２内の磁性トナー９３をトナー容器８２から静電潜像保持体８３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ８６と、現像スリーブ８６にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し該現像スリーブ上にトナー薄層を形成するための弾性ブレード８８とを有する。
【０３２２】
前記現像スリーブ８６は、任意の構造とし得る。通常は、磁石９５を内蔵した非磁性の現像スリーブ８６から構成される。現像スリーブ８６は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。
【０３２３】
前記弾性ブレード８８は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード８８は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ８６に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材８９にてトナー容器８２に固定される。弾性ブレード８８は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ８６の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。
【０３２４】
弾性ブレード８８の代わりに、鉄のごとき磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【０３２５】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー９１を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８４を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０３２６】
上述の本発明の画像形成装置をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図１７はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０３２７】
コントローラー１３１は画像読取部１３０とプリンター１３９を制御する。コントローラー１３１の全体はＣＰＵ１３７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路１３３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路１３２を通してプリンター１３９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラー１３８はプリンター１３９を制御している。１３４は電話である。
【０３２８】
回線１３５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路１３２で復調された後、ＣＰＵ１３７は画像情報の複号信号を行い順次画像メモリ１３６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ１３６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１３７は、メモリ１３６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラー１３８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラー１３８は、ＣＰＵ１３７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ１３９を制御する。
【０３２９】
尚、ＣＰＵ１３７は、プリンタ１３９による記録中に、次のページの受信を行っている。
【０３３０】
以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０３３１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３３２】
結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１）
（Ｉ−ａ）低架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３３３】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約３重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３３４】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を得た。
【０３３５】
（Ｉ−ｂ）高架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．０ｍｏｌ
【０３３６】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３３７】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。
【０３３８】
（Ｉ−ｃ）結着樹脂の製造
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３３９】
（樹脂製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−１において、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を製造する際に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）を得た。高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３４０】
（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７）
低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）を得た。
・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３４１】
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）と同様にして縮重合反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）を得た。
・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：８．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３４２】
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）３５重量部を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３４３】
以下、モノマーの種類、組成比及びワックスを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。
【０３４４】
（樹脂比較製造例Ｉ−１）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３４５】
（樹脂比較製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス（２）のかわりにテレフタル酸及び比較用ワックスを使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３４６】
（樹脂比較製造例Ｉ−３）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３４７】
（樹脂比較製造例Ｉ−４）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得た。
【０３４８】
（樹脂比較製造例Ｉ−５）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からなるポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５）を得た。
・フマル酸 ：１９１重量部
・無水トリメリット酸 ：１６８重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部
【０３４９】
【表１】
【０３５０】
【表２】
【０３５１】
【表３】
【０３５２】
［実施例Ｉ−１］
・結着樹脂（Ｉ−１） １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
・ワックス（１） ５重量部
【０３５３】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．８μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。
【０３５４】
このトナー（Ｉ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．７であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。
【０３５５】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。
【０３５６】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０３５７】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０３５８】
トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０３５９】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０３６０】
低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０３６１】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示す。
【０３６２】
【表４】
【０３６３】
さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７４重量％含有されていた。
【０３６４】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６１重量％が存在していることがわかった。
【０３６５】
この磁性トナー（Ｉ−１）１００重量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。この外添トナーを用いて、図９に示す画像形成装置としてキヤノン製デジタル複写機ＧＰ−５５及びキヤノン製プリンターＬＢＰ−７２０で画像特性の評価を行なったところ、表８及び９に示したような良好な結果が得られた。
【０３６６】
さらに、ＧＰ−５５及びＬＢＰ−７２０の定着器をとりはずし外部駆動及び定着器の温度制御装置をつけた。定着温度を代えて定着試験をしたところ、表８に示したような良好な結果が得られた。
【０３６７】
［実施例Ｉ−２］
・結着樹脂（Ｉ−２） １０５重量部
・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
【０３６８】
実施例Ｉ−１において用いた構成材料を上記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−２）を得、実施例Ｉ−１と同様に分析（表６及び７）、評価（表８及び９）を行なった。
【０３６９】
［実施例Ｉ−３〜Ｉ−７］
実施例Ｉ−１において、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜（Ｉ−７）に変えた以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−３）〜（Ｉ−７）を得、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価を行なった。
【０３７０】
［比較例Ｉ−１〜Ｉ−５］
比較用結着樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を製造し、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価した。
【０３７１】
【表５】
【０３７２】
【表６】
【０３７３】
【表７】
【０３７４】
【表８】
【０３７５】
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３７６】
複写機ＧＰ−５５
キヤノン製複写機ＧＰ−５５の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表８に示した。
【０３７７】
ＬＢＰ−７２０
キヤノン製プリンターＬＢＰ−７２０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１５０℃及び２２０℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１５０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表８に示した。
【０３７８】
ブロッキングテストは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３７９】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０３８０】
【表９】
【０３８１】
（カブリ評価ランク）
ランク５：中倍率（５〜１０倍程度）のルーペではカブリトナーは観察されない。
ランク４：中倍率のルーペで若干のカブリトナー観察される。
ランク３：低倍率（２〜４倍程度）のルーペで若干のカブリトナー観察される。
ランク２：肉眼で観察して画像上のカブリがわかる。
ランク１：肉眼で観察して画像上の顕著なカブリがわかる。
【０３８２】
（ドラム融着）
ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在しない。
ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが若干存在するが、容易に除去することができる。実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してドラム上に融着しているトナーが存在するのを確認でき、容易に除去することはできない。
ランク２：肉眼で観察してドラム上に融着しているトナーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認めることができる。
ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観察される。
【０３８３】
（クリーニング不良）
ランク５：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで汚染していない。
ランク４：肉眼で観察してクリーニング部材の一部がトナーで汚染している場合があるが、実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで汚染している。実用上問題となる場合がある。
ランク２：肉眼で観察してドラム上にクリーニングされないトナーが確認できる。一部は画像に出る。
ランク１：ドラム全面にクリーニングされないトナーが観察される。
【０３８４】
上記の実施例Ｉ−１〜Ｉ−７と比較例Ｉ−１〜Ｉ−５との評価結果から、ビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性，耐ブロッキング性及び多数枚耐久性に優れていることがわかる。
【０３８５】
結着樹脂の製造例ＩＩ：
（樹脂製造例ＩＩ−１）
（ＩＩ−ａ）低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）の製造
・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３８６】
上記原料をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を行ないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３８７】
ここで得られたポリエステル樹脂７０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを、窒素雰囲気下約１１０℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）を得た。
【０３８８】
（ＩＩ−ｂ）高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｂ）の製造
次に表１１の結着樹脂ＩＩ−１の欄に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）を製造するのと同様にしてクロロホルム不溶分を約１８重量％含有する高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｂ）を得た。得られた高架橋度樹脂組成物は、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂組成物からなっていた。
【０３８９】
（ＩＩ−ｃ）結着樹脂の製造
得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｂ）２７重量部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）７０重量部をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（ＩＩ−１）を得た。
【０３９０】
（樹脂製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−６）
モノマーの種類及び組成を表１０、１１、１４の様にかえて結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０３９１】
（樹脂比較製造例ＩＩ−１〜ＩＩ−６）
モノマーの種類及び組成を表１２〜１４の様にかえて比較用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０３９２】
【表１０】
【０３９３】
【表１１】
【０３９４】
【表１２】
【０３９５】
【表１３】
【０３９６】
【表１４】
【０３９７】
（磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０３９８】
水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。ついでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸化鉄粒子を解析した結果を表１５に示す。
【０３９９】
（磁性酸化鉄の製造例２）
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４００】
（磁性酸化鉄の製造例３）
磁性酸化鉄粒子（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０１】
（磁性酸化鉄の製造例４）
磁性酸化鉄粒子（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重量％となるようにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０２】
（磁性酸化鉄の製造例５）
鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨの調整を、表面にケイ素元素が存在しないような条件にした以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒子（５）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０３】
（磁性酸化鉄の製造例６）
ケイ酸ソーダを添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液のｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０４】
【表１５】
【０４０５】
［実施例ＩＩ−１］
・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部
・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部
・表１７に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ ５重量部
・表１８に示されているポリエチレンワックス▲１▼ ２重量部
【０４０６】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ4）６．５μｍ，体積平均粒径（ＤV）５．７μｍの磁性トナー（ＩＩ−１）を得た。
【０４０７】
このトナー（ＩＩ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０４０８】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０４０９】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０４１０】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０４１１】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０４１２】
この結果より、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０４１３】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表１６に示す。
【０４１４】
【表１６】
【０４１５】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０４１６】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６８重量％が存在していることがわかった。
【０４１７】
（画像特性の評価）
この磁性トナー（ＩＩ−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。この外添トナーを用いて、図１２に示すように現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する形態になっているキヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０で画出し試験を行い、その画像濃度を調べた。画出し試験は５，０００枚まで行った。その結果を表２１に示した。
【０４１８】
（定着性の評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ４３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１２０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。そして以下のような基準により評価し、評価結果を表２１に示した。
Ａ：ホットオフセット未発生
Ｂ：軽微なホットオフセット発生
Ｃ：明らかなホットオフセット発生
【０４１９】
（ネガ・スリーブゴーストの評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４１５にて図１９に示すような、トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントし、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価した。具体的には図１９におけるＢの領域の画像濃度からＡの領域の画像濃度を差し引いた値である。その評価結果を表２１に示す。
【０４２０】
（加圧ローラー汚れ）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４３０の定着器の温度設定を１７０℃に変更して１０万枚のプリント耐久を行い、定着器の加圧ローラー上の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下の評価基準により評価した。その評価結果を表２１に示す。
Ａ：汚れ全く無し
Ｂ：軽微な汚れ発生
Ｃ：汚れ発生
【０４２１】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー１０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、以下の様な基準で評価した。評価結果を表２１に示す。
Ａ：トナーの流動性に変化なし
Ｂ：若干の凝集物あり
【０４２２】
［実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−６］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２３】
［実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−１１］
式（Ａ）で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表１７に示す、長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１１）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２４】
［実施例ＩＩ−１２］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、ポリエチレンワックス▲２▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１２）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２５】
［実施例ＩＩ−１３］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、ポリエチレンワックス▲３▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１３）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２６】
［実施例ＩＩ−１４］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、アーゲ法で合成した炭化水素ワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１４）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２７】
［実施例ＩＩ−１５］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、ポリプロピレンワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１５）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２８】
［実施例ＩＩ−１６〜ＩＩ−２０］
磁性酸化鉄粒子（１）の代わりに、表１５に示す、磁性酸化鉄粒子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１６）〜（ＩＩ−２０）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２９】
［実施例ＩＩ−２１］
ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性乾式シリカのかわりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２１）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３０】
［実施例ＩＩ−２２］
ポリエチレンワックス▲１▼を用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２２）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３１】
［実施例ＩＩ−２３］
長鎖アルキル化合物Ａ及びポリエチレンワックス▲１▼の代わりに表１８のポリプロピレンワックス▲１▼を７重量部のみ用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２３）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３２】
［比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示す比較用トナー（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３３】
【表１７】
【０４３４】
【表１８】
【０４３５】
【表１９】
【０４３６】
【表２０】
【０４３７】
【表２１】
【０４３８】
上記の実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−２３と比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６との評価結果から、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナーにワックスとして長鎖アルキル化合物を用いた場合には、長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴーストが生じ難いという点に優れていることがわかる。
【０４３９】
［実施例ＩＩＩ−１］
・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１）〔ＮＨ4 +が９１％、他９％はＮａ+，Ｈ+の混合物；
メタノール溶解度０．８８ｇ／１００ｍｌ〕 ２重量部
・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部
・ワックス〔融点１０２℃、Ｍｎ＝１０００のポリエチレン〕 ４重量部
【０４４０】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径６．２μｍ，体積平均粒径５．５μｍの磁性トナー（ＩＩＩ−１）を得た。
【０４４１】
このトナー（ＩＩＩ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０４４２】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６３００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４６．８％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．５％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．７％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０４４３】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０４４４】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０４４５】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０４４６】
この結果より、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０４４７】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表２２に示す。
【０４４８】
【表２２】
【０４４９】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０４５０】
なお、酢酸エチルに不溶な成分に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６０重量％が存在していることがわかった。
【０４５１】
（画像特性の評価）
この磁性トナー（ＩＩＩ−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。
【０４５２】
図１５に示す画像形成装置に、図１６に示す現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する形態になっているプロセスカートリッジを装着したキヤノン製プリンターＬＢＰ−９３０（プロセススピード：１０６．８ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、上記トナーによる画出し耐久試験を行い、その画像濃度を耐久試験前と後について調べた。画出し耐久試験は１５，０００枚まで行った。結果を表２６に示した。
【０４５３】
（定着性の評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ４３０（プロセススピード：４８ｍｍ／ｓｅｃ）の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１２０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。また定着温度を２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表２６に示す。
【０４５４】
（ネガ・スリーブゴーストの評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０（プロセススピード：７０．７ｍｍ／ｓｅｃ）にて図１９に示すような、トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントし、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価した。具体的には図１９におけるＢの領域の画像濃度からＡの領域の画像濃度を差し引いた値である。その評価結果を表２６に示す。
【０４５５】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー１０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、評価した。評価結果を表２６に示す。
【０４５６】
［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−６］
実施例ＩＩＩ−１において、結着樹脂（ＩＩ−１）を結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）を得、実施例（ＩＩＩ−１）と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４５７】
［比較例ＩＩＩ−１］
実施例ＩＩＩ−１において、結着樹脂（ＩＩ−１）を比較用結着樹脂（ＩＩ−１）に変えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性比較用トナー（ＩＩＩ−１）を製造し、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価した。評価結果を表２６に示す。
【０４５８】
［実施例ＩＩＩ−７〜ＩＩＩ−１１］
アゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに、表２３に示したアゾ系鉄錯体化合物（２），（３），（７）〜（９）をそれぞれ用いる以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−１１）を得、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４５９】
［実施例ＩＩＩ−１２〜ＩＩＩ−１６］
磁性粉として、磁性酸化鉄（１）に代えて製造例２〜６の磁性酸化鉄（２）〜（６）をそれぞれ用いる以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−１２）〜（ＩＩＩ−１６）を得、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４６０】
［実施例ＩＩＩ−１７］
疎水性乾式シリカとして、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）１．２重量部に代える以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−１７）を得、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４６１】
【表２３】
【０４６２】
【表２４】
【０４６３】
【表２５】
【０４６４】
【表２６】
【０４６５】
上記の実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１７と比較例ＩＩＩ−１との評価結果から、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂を含有する本発明のトナーに、特定のアゾ系金属化合物を荷電制御剤として用いた場合には、この特定のアゾ系金属化合物が結着樹脂中に均一に分散され、且つワックスが結着樹脂中に均一に分散されることから、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴースト抑制に優れていることがわかる。
【０４６６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び多数枚耐久性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略構成図を示す。
【図８】図７に示す画像形成装置の現像部の部分拡大図を示す。
【図９】本発明の画像形成方法を実施し得る他の形態の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１０】本発明の画像形成方法において、定着工程で用いる他の加熱定着手段としてのフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【図１１】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図１３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図１４】本発明の画像形成方法に用いられる非磁性トナーを用いる画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１５】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１６】図１５に示す画像形成装置本体に装着されるプロセスカートリッジの概略構成図を示す。
【図１７】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置のプリンターとして適用した場合のブロック図を示す。
【図１８】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出装置の一具体例を示す概略図である。
【図１９】ネガ・スリーブゴーストの試験例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 静電潜像保持体（感光体）
４ トナー担持体（現像スリーブ）
７ 定着器
９ 現像器
１１ ブレード
１３ トナー
Ｐ 記録材
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を転写材としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる。したがって、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが加熱ローラー転移してしまう高温オフセットという現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決するために、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせることが、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きついてしまう、所謂巻きつきオフセット現象が発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために使用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。
【０００９】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有している。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１１】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１２】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１３】
さらに、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１４】
特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関して記載している。
【００２０】
しかしながら、これらの電子写真用現像剤組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物であり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することは困難である。
【００２１】
複写機、プリンターともに画像の解像度及び鮮鋭度の向上が求められている。これにはトナーの小粒径化が有効である。小粒径化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難となり、また現像性も従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００２２】
トナーの低温定着性の低下は、ハーフトーン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において顕著である。
【００２３】
更に、電子写真技術を利用したプリンター、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オフセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着、蓄積していく『加圧ローラー汚れ』という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オフセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはずして、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたいという要求がある。したがって、上述したジャムの発生を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧ローラー汚れの改良が求められる。
【００２４】
その一方で、グラフィック画像のさらなる高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像の品質の一つの観点として、ベタ画像における画像濃度の一様性がある。
【００２５】
このベタ画像における濃度の一様性に関して、一成分現像方式においては、図１９に示すようにハーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像の反転がトナー担持体の周期で現れる「ネガスリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがある。そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「ネガスリーブゴースト」の改良が求められている。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２７】
本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも良好な現像性を示すトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２９】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示すトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３０】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じることのない広い定着温度領域を示すトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
本発明の目的は、ネガスリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像が得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、加圧ローラーにトナーが付着／蓄積するという加圧ローラー汚れが発生しないトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
本発明の目的は、ワックスの種類、添加量によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響することのない分散状態に制御したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とするトナーに関する。
【００３５】
さらに本発明は、静電潜像保持体に保持されている静電潜像をトナーにより現像し、トナー画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を用いてまたは用いずに記録材に転写する転写工程；及び
該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーであっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００３７】
従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルのいずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するものであり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観点からの評価ではない。
【００３８】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナーの低温定着性を評価することができる。更に、より良好な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定の分子量及び分子量成分を有することが重要である。
【００３９】
酢酸エチルは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価することができる。
【００４０】
クロロホルムは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とを定量することである。この様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニング部材によりトナーがクリーニングされない等の現象（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも関係する。
【００４１】
従って、トナーの結着樹脂に含有される酢酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく安定な現像性を示すための指標となる。
【００４２】
本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明において、結着樹脂は、クロロホルム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久によりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがクリーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
【００４５】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超となるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下する。
【００４６】
さらに、本発明においては、結着樹脂は、（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有している。
【００４７】
このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが好ましく、
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００４８】
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００４９】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５０】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５１】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５２】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５３】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂のクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するものであり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００５４】
さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５５】
１：３超の場合には、トナーの低温定着性が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５６】
ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量４０００乃至９０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子量４５００乃至８０００の領域に有していることが良い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５７】
分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されていることが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５８】
分子量１万乃至１０万未満の領域の成分（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されていることが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５９】
分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましくは１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６０】
比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６１】
本発明において、結着樹脂を合成する際に用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であることが良い。
【００６２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００６３】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００６４】
【化９】
【００６５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポリエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、より好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６６】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましくない。
【００６７】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発生しやすくない。
【００６８】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１であることが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ましくは０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合、及び比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６９】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００７０】
本発明においては、トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７１】
さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７２】
このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好ましくは１．０〜１．５であることが良い。
【００７３】
トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７４】
トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００７５】
ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合には耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくなく、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００７６】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
式（１）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００８１】
【化１２】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００８３】
【化１３】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００８５】
【化１４】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００８７】
【化１５】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００８９】
【化１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００９１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００９２】
【化１７】
【化１８】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００９５】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００９６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００９７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【０１００】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１０１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１０３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０４】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０５】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１０６】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１０７】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１０８】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１０９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１１５】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１１６】
本発明のトナー、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で良い。
【０１１７】
さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１１８】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１１９】
このようなワックスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１２０】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【０１２１】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスとしては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置換アルキルワックスがある。
【０１２２】
さらに、本発明者らは、上記のハイブリッド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワックスとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するために、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との相溶性が良好である。
【０１２５】
従って、式（１）乃至（５）で表せるカルボン酸あるいはアルコールと同様に本発明で用いられるハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックスの分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程でワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的である。
【０１２６】
本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフセット性を評価することができる。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることにより、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができる。
【０１２７】
ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分に含有されるワックス量とトナー粒子に含有されるワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することができる。
【０１２８】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワックスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大きな分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当するものと考えられる。
【０１２９】
従って、トナー粒子に含有されるワックスの分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）で評価できる。
【０１３０】
本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合である。
【０１３１】
もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向があるか、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましくない。
【０１３２】
一般的に、トナーの低温での定着性は、溶媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホットオフセット性を両立している。
【０１３３】
換言すれば、低温でのトナー定着性は、溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性がある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好な相溶性を示すことにより選択的に相互作用し分散状態を安定化する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物により効率的に軟化し、定着性を阻害することが少なく、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成できる。
【０１３４】
上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るには、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解することにより、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さらにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する物質を反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示される長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、さらに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的にそったものである。
【０１３５】
上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化することにより得られる。
【０１３６】
式（Ａ），（Ｂ），式（Ｃ）に示される化合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。ｘが３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい場合は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、ネガ・スリーブゴーストの改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好ましい。ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持体に融着が発生しやすいからである。同様の理由でＲはＨ或いはＣ1〜Ｃ10の炭化水素基が好ましい。
【０１３７】
さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。
【０１３８】
Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが５０００を超える場合には、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さくなる。
【０１３９】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくなり、結着樹脂中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きくなるため、コピー画像において、初期から濃度の低い低画質のものあるいは、初期の濃度は高くても、コピーを続けてゆくうちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現しやすい。さらに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低いものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすくなり、さらに、保存安定性も低下する。
【０１４０】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低分子量のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすく、保存安定性も低下する。
【０１４１】
本発明のトナーに含有される式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１４２】
長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１４３】
これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる場合は、結着樹脂１００重量部当り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１４４】
長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当り０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１４５】
本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有することが好ましい。これらワックスの存在により定着器で発生する加圧ローラー汚れが、改良される。本発明者は、加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、この現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するものではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要な因子であることがわかった。
【０１４６】
本発明者らは、この付着性・離型性という点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水素ワックスもしくは、石油系ワックスを組み合せる事により、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出した。
【０１４７】
極性をほとんど有しない炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。
【０１４８】
これらワックスは本発明のトナーに若干の極性を有する上記式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来になかった様な状態になり、加圧ローラーに対する離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良されるものと考えている。
【０１４９】
本発明に含有できる炭化水素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行なったものがより好ましく用いられる。
【０１５０】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１５１】
本発明における炭化水素ワックス、石油系ワックスは実質的に官能基を有しない。実質的とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指す。
【０１５２】
本発明において使用される炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性及び加圧ローラー汚れ防止の点で好ましい。
【０１５３】
より好ましくは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１５４】
炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワックス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ローラー汚れの改良の効果がより大きい。
【０１５５】
本発明において用いられる炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。また、上記式（１），（２）又は（３）で示される長鎖アルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件
Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０
を満たしている事が好ましい。
【０１５６】
Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってしまう。
【０１５７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１５８】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１５９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１６０】
本発明のトナーは、特に下記式（１）で示される荷電制御剤を含有していることが好ましい。
【０１６１】
【化２０】
上記式（１）で示す荷電制御剤の中で、特に下記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物が好ましく用いられる。
【０１６３】
【化２１】
【０１６４】
さらに、該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノールに対する溶解度が、好ましくは０．１〜８ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは０．３〜４ｇ／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．４〜２ｇ／１００ｍｌであることが良い。
【０１６５】
このような荷電制御剤を用いることにより、ネガ・スリーブゴーストをより良好に改善することができる。この理由としては、はっきりしたことは不明であるが、式（１）（好ましくは式（２））で示される化合物は、本発明で用いるハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂に良好に分散することが可能なためと推察される。この結果、トナー粒子個々の帯電が均一になり、ネガ・スリーブゴーストが改良されると考えられる。
【０１６６】
特に、本発明で用いる結着樹脂との組み合わせにおいては、前記式（２）に示したアゾ系鉄錯体化合物のＡ+が７５〜９８モル％のアンモニウムイオンを含有することが、安定したトナー画像を得るために好ましい傾向を示す。アンモニウムイオンがこの範囲内にあるときに、酢酸エチルに可溶な成分・不溶な成分両方に特に良好な分散性を示すと考えられる。アゾ系鉄錯体化合物においてアンモニウムイオンだけをカチオンとして有する場合には、ネガ・スリーブゴーストが悪化する傾向が見られる。一方、プロトンやアルカリ金属だけをカチオンとして有する場合にも同様にネガ・スリーブゴーストが悪化する。
【０１６７】
本発明者らが検討したところ、カチオン成分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンおよび／またはプロトンを共存させることで、本発明で用いる結着樹脂への分散が良好な化合物が得られる。特に、アンモニウムイオンが７５〜９８モル％になると分散性が良好になる。
【０１６８】
さらに、本発明においてトナーに用いるアゾ系鉄錯体化合物はメタノールに対する溶解度が、好ましくは０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００ｍｌであることが良い。
【０１６９】
溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ未満である場合には、トナー中への分散性が低くなりやすい。
【０１７０】
一方、溶解度が８ｇ／１００ｍｌを超える場合には、トナーの帯電性が悪化しやすく、ネガ・スリーブゴーストが悪化しやすい。
【０１７１】
これらの荷電制御剤は結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜５重量部で用いることが好ましい。
【０１７２】
本発明で用いるアゾ系鉄錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１７７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１７８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜２００ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【０１７９】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１８０】
本発明に用いられる磁性体としては、球形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。球形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、ネガ・スリーブゴーストの改良に効果があると考えられる。
【０１８１】
本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケイ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満たすように存在することで、よりネガ・スリーブゴーストの改良に効果がある。
【０１８２】
本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。
【０１８３】
第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１８４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させることが好ましい。
【０１８５】
添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与えない限り、硫酸アルミ、アルミナのその他の添加剤を加えても良い。
【０１８６】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄も用いることができる。
【０１８７】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造において、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１８８】
上述の製造方法によりケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナーに使用することが好ましい。
【０１８９】
本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケイ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リットルビーカー中に加える。
【０１９０】
次いで温度を約６０℃，撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量を行う。
【０１９１】
ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１９２】
本発明において、磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有率（鉄元素を基準とする）及び鉄元素の溶解率及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【０１９３】
次いで温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸を加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、全て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。
【０１９４】
次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解率が計算される。
【０１９５】
【数１】
各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次式によって計算される。
【０１９７】
【数２】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１９９】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂは、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素元素の量を表している。
【０２００】
ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定する方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法が挙げられる。
【０２０１】
磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のようにして行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均したものとする。
【０２０２】
球形度（Ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）
【０２０３】
本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０２０４】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０２０５】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０２０６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があげられる。
【０２０７】
【化２５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０２０９】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０２１０】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【０２１１】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０２１２】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０２１３】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０２１４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０２１５】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０２１７】
疎水化方法としては、カップリング剤の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０２１８】
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。
【０２１９】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０２２０】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０２２１】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０２２２】
本発明においては、シリカを予め、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０２２３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０２２４】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０２２５】
本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ましくは３乃至９μｍ、より好ましくは３〜８μｍを有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０２２６】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（ＤV）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（ＤV）は２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０２２７】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０２２８】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０２２９】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０２３０】
【数３】
同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができる。
【０２３２】
ソックスレー抽出装置の一例を図１８に示す。
【０２３３】
容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒータ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたまり、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０２３４】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２３５】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１００００回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２３６】
（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１６回
測定温度 ：４０℃
試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６を用いて下記に記載する。
【０２３８】
▲１▼ 1 Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２３９】
▲２▼ 1 Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２４０】
▲３▼ 1 ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図４及び５参照）
スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２４１】
▲４▼ 13 Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０２４２】
▲５▼ 13 Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０２４３】
▲６▼ 13 Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図３参照）
スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２４４】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２４５】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４６】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２４７】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２４８】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２４９】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２５０】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２５１】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２５２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２５３】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２５４】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２５５】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２５６】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２５７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２５８】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２５９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２６０】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２６１】
（８）トナーに含有される結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：２５ｓｅｃ．
積算回数 ：５００００回
測定温度 ：２６℃
試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【０２６２】
（９）酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２６３】
（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０２６４】
（１１）粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０２６５】
（１２）荷電制御剤の溶解度測定法
荷電制御剤を２ｇ秤量し、３００ｍｌの三角フラスコ中に投入する。ここに メタノール１００ｍｌを加え、撹拌しながら５０℃に昇温し、１時間撹拌を続ける（荷電制御剤がすべて溶解する場合は、荷電制御剤をさらに２ｇづつ添加して撹拌を続ける）。
【０２６６】
次いで、室温まで冷却し、不溶の荷電制御剤を０．１μｍのフィルターでろ過して試料溶液とし、分光光度計を用いて最大吸収波長における吸光度を測定する。この時、ろ過溶液中の荷電制御剤の濃度が濃い場合には、必要に応じてメタノールで希釈して測定を行なう。
【０２６７】
一方、別に調整した荷電制御剤の標準溶液（２０ｐｐｍ濃度メタノール溶液）の最大吸収波長における吸光度を測定し、標準溶液の吸光度と試料溶液の吸光度の吸光度の差から、下記ランバート−ベールの法則に従って試料溶液の荷電制御剤の溶解度を測定する。
【０２６８】
溶解度＝荷電制御剤溶解量（ｇ）／メタノール（１００ｍｌ）
ランバート−ベールの法則：
ｌｏｇe（Ｉ0／Ｉ）＝ε0ｃｄ
［式中、Ｉは溶液の透過光の強度を示し、Ｉ0はメタノールの透過光の強度を示し、ε0は吸光係数を示し、ｃは荷電制御剤の濃度を示し、ｄは測定溶液の厚さを示す。］
【０２６９】
次に、図７及び図８を参照しながら、本発明トナーを用いる画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例について説明する。一次帯電器２で静電潜像保持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電潜像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０２７０】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０２７１】
静電潜像保持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電潜像保持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１７として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０２７２】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０２７３】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０２７４】
図９は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。
【０２７５】
一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム１０１上に形成される。トナー層厚規制部材としての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１０５が内包されているトナー担持体としての現像スリーブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナー１０４によって反転現像される。図９に示すように、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１１３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成されているトナー画像が接触転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされる。
【０２７６】
転写工程後の感光ドラム１０１に残留する磁性トナー１０４は、クリーニングブレード１０８ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する磁性トナー１０４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１０１は、必要によりイレース露光１１６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０２７７】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が回転しないように配されている。現像剤容器１０３内の磁性トナー１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ドラム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに近く速度となるようにする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであればよい。現像領域Ｄにおける磁性トナーの転移に際し、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０２７８】
本発明の画像形成方法においては、定着工程で用いた熱ロール定着装置に代えて、他の加熱定着手段として、フィルム加熱定着装置を用いることができる。図１０は、このフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【０２７９】
図１０に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０２８０】
加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのごときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０２８１】
より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有していることである。
【０２８２】
図１０を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
【０２８３】
６１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，巾１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板７０に抵抗材料６９を巾１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子７１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体６１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム６２は移動する。
【０２８４】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＦＡのごときフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には層厚は１００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー６３と従動ローラー６４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
【０２８５】
６５は、シリコーンゴムのごとき離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材６６上の未定着トナー６７は、入口ガイド６８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像を得るものである。
【０２８６】
以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
【０２８７】
本発明のトナーを用いる画像形成方法の現像工程について、図１１乃至１４に示す他の実施形態の画像形成装置を用いて詳しく説明をする。
【０２８８】
本発明のトナーを用いる現像方法には、磁性トナーを用いる方法と非磁性トナーを用いる方法がある。
【０２８９】
磁性トナーを用いる方法から説明する。
【０２９０】
図１１において、トナー担持体４２の略右半周面はトナー容器４６内のトナー溜りに常時接触していて、そのトナー担持体表面近傍のトナーがトナー担持体表面にトナー担持体内の磁気発生手段４３の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。トナー担持体４２が回転駆動されるとそのトナー担持体表面の磁性トナー層がトナー規制部材４４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ1として整層化される。磁性トナーの帯電は主としてトナー担持体４２の回転に伴なうトナー担持体表面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、トナー担持体４２上の上記磁性トナー薄層面はトナー担持体の回転に伴ない静電潜像保持体４１側へ回転し、静電潜像保持体４１とトナー担持体４２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程でトナー担持体４２表面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが静電潜像保持体４１とトナー担持体４２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの静電潜像保持体４１表面と、トナー担持体４２面との間（間隙α）を往復運動する。最終的にはトナー担持体４２側の磁性トナーが静電潜像保持体４１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ2が順次に形成される。
【０２９１】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費されたトナー担持体表面はトナー容器４６のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへトナー担持体４２の磁性トナー薄層Ｔ1面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０２９２】
本発明の画像形成方法に用いられるトナー規制部材は、トナー担持体表面にトナー規制部材が当接する形態である場合に、画像濃度，ネガ・スリーブゴーストが良好である。
【０２９３】
トナー規制部材がトナー担持体表面に当接する形態のトナー規制の場合、本発明のトナーにおいては、トナーの帯電特性をさらに向上し、画像濃度，ネガ・スリーブゴーストがさらに良好になると考えている。
【０２９４】
トナー規制部材としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０２９５】
トナー規制部材の材質は、トナー担持体上のトナーの帯電に大きく関与する。トナーの帯電性をコントロールするため、弾性体中に、有機物，無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。このような有機物及び無機物としては、例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料及び界面活性剤があげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物又は金属をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、トナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０２９６】
トナーが負帯電性である場合には、ウレタンゴム，シリコーンゴム，ウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，ナイロン樹脂が好ましい。トナーが正帯電性である場合には、ウレタンゴム，ウレタン樹脂の他、シリコーンゴム，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素系樹脂，ポリイミド樹脂が好ましい。
【０２９７】
トナー担持体当接部分が樹脂、ゴムの成型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０２９８】
トナー規制部材上辺部側である基部はトナー容器側に固定保持され、下辺部側をトナー規制部材の弾性に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。画像形成装置の例を図１２及び１３に示す。
【０２９９】
トナー規制部材とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは１．２７〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなり好ましくない。
【０３００】
静電潜像保持体とトナー担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定されることが好ましい。
【０３０１】
トナー担持体上の磁性トナー層の層厚は、静電潜像保持体とトナー担持体との間隙αよりも小さくすることが好ましいが、トナー層の一部が静電潜像保持体表面に接触するような形態でも使用可能である。
【０３０２】
本発明においてはトナー担持体と静電潜像保持体の間には、交流成分を含む電界が印加される形態が好ましい。トナー担持体と静電潜像保持体の間の交流成分の両者の最近接部での電界のピーク トゥ ピークの大きさ（Ｖｐｐ）は２〜８ＭＶ／ｍ以上であることが好ましい。交流バイアスの周波数は１．０ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．５ｋＨｚ〜３．０ｋＨｚで用いられる。交流バイアスの波形は、矩形波，サイン波，鋸波又は三角波が適用できる。さらに、正／逆の電圧のかかる時間の異なる非対称の交流バイアスも利用できる。
【０３０３】
本発明において、トナー担持体は、金属，セラミックスの如き硬質材質のものが用いられ、特にアルミニウム又はＳＵＳが、トナーへの帯電性から好ましい。トナー担持体は引き抜きあるいは切削したままでも用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コーティングなどが行われる。本発明においては、ブラスト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラスト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いられ、重ね打ちしたものも利用できる。
【０３０４】
トナー担持体表面に導電性微粒子を含有する被覆層が形成されている形態も利用することができる。
【０３０５】
トナー担持体表面を被覆する被覆層に樹脂と共に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック，グラファイト，導電性酸化亜鉛の如き導電性金属酸化物及び金属複酸化物が単独もしくは２つ以上好ましく用いられる。該導電性微粒子が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリオレフィン系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹脂，スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０３０６】
次に非磁性のトナーを用いる現像を行なう場合の一例を示す。
【０３０７】
図１４に、静電潜像保持体としての感光体上に形成された静電潜像を現像する装置を示す。４１は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。４２はトナー担持体であり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性のスリーブからなる。
【０３０８】
トナー担持体はアルミニウム，ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹きつける粗面化処理を行って均一に荒したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂を含有する被覆層によりコートしたものがよく、上述した図１１乃至１３で示す磁性トナーの現像方法に使用されるものに準ずる。
【０３０９】
トナーはトナー容器４６に貯蔵されており、供給ローラー４７によってトナー担持体上へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に供給されたトナーはトナー規制部材４４によって均一かつ薄層に塗布される。
【０３１０】
トナー規制部材の材質，当接手段，トナー担持体の材質，静電潜像保持体とトナー担持体との距離，トナー担持体に印加するバイアスは、いずれも上述した図１１乃至１３で示す磁性トナーの現像方法のそれに準じる。
【０３１１】
本発明の画像形成方法の好ましいさらに他の具体例を図１５を参照しながら説明する。
【０３１２】
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材９１で静電潜像保持体としてのＯＰＣ感光ドラム８３表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光８５によりイメージスキャニングによりデジタルの静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８８および磁石９５を内包している現像スリーブ８６を具備する現像手段としての現像装置８１の負摩擦帯電性磁性トナー９３で該潜像を反転現像する。または、正極性に帯電し得る感光体を使用し、感光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電性磁性トナーを用いて正規現像をおこなう。現像スリーブ８６に、バイアス印加手段９２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材８４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から帯電をすることにより、感光ドラム表面上のトナー画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム８３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段９６を有する加熱ローラー９７と加圧ローラー９８を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０３１３】
転写工程後の感光ドラム８３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８７を有するクリーニング器９４で除去される。クリーニング後の感光ドラム８３は、イレース露光９０により除電され、再度、一次帯電器９１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０３１４】
静電潜像保持体（感光ドラム）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性円筒の現像スリーブ８６は、現像部において静電潜像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ８６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石９５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置８１内の磁性トナー９３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ８６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８８を配置することにより、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ドラム８３と現像スリーブ８６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ８６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電潜像保持体表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
【０３１５】
現像スリーブ８６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段９２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０３１６】
現像部分における磁性トナー粒子の転移に際し、静電潜像を保持する感光ドラム８３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に転移する。
【０３１７】
上述の感光ドラムの如き静電潜像保持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０３１８】
図１６は本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本実施例では、現像装置８１、ドラム状の静電潜像保持体（感光ドラム）８３、クリーナ９４、一次帯電器９１を一体としたプロセスカートリッジ９９が例示される。
【０３１９】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置８１の磁性トナー９３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０３２０】
本実施例では、現像装置８１は磁性トナー９３を保有しており、現像時には、感光ドラム８３と現像スリーブ８６との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム８３と現像スリーブ８６との間の距離は非常に大切である。本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍとなるように調整される。
【０３２１】
図１６に示すプロセスカートリッジにおいて、現像装置８１は磁性トナー９３を収容するためのトナー容器８２と、トナー容器８２内の磁性トナー９３をトナー容器８２から静電潜像保持体８３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ８６と、現像スリーブ８６にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し該現像スリーブ上にトナー薄層を形成するための弾性ブレード８８とを有する。
【０３２２】
前記現像スリーブ８６は、任意の構造とし得る。通常は、磁石９５を内蔵した非磁性の現像スリーブ８６から構成される。現像スリーブ８６は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。
【０３２３】
前記弾性ブレード８８は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード８８は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ８６に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材８９にてトナー容器８２に固定される。弾性ブレード８８は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ８６の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。
【０３２４】
弾性ブレード８８の代わりに、鉄のごとき磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【０３２５】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー９１を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８４を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０３２６】
上述の本発明の画像形成装置をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図１７はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０３２７】
コントローラー１３１は画像読取部１３０とプリンター１３９を制御する。コントローラー１３１の全体はＣＰＵ１３７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路１３３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路１３２を通してプリンター１３９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラー１３８はプリンター１３９を制御している。１３４は電話である。
【０３２８】
回線１３５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路１３２で復調された後、ＣＰＵ１３７は画像情報の複号信号を行い順次画像メモリ１３６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ１３６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１３７は、メモリ１３６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラー１３８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラー１３８は、ＣＰＵ１３７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ１３９を制御する。
【０３２９】
尚、ＣＰＵ１３７は、プリンタ１３９による記録中に、次のページの受信を行っている。
【０３３０】
以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０３３１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３３２】
結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１）
（Ｉ−ａ）低架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３３３】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約３重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３３４】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を得た。
【０３３５】
（Ｉ−ｂ）高架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．０ｍｏｌ
【０３３６】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３３７】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。
【０３３８】
（Ｉ−ｃ）結着樹脂の製造
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３３９】
（樹脂製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−１において、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を製造する際に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）を得た。高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３４０】
（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７）
低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）を得た。
・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３４１】
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）と同様にして縮重合反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）を得た。
・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：８．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３４２】
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）３５重量部を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３４３】
以下、モノマーの種類、組成比及びワックスを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。
【０３４４】
（樹脂比較製造例Ｉ−１）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３４５】
（樹脂比較製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス（２）のかわりにテレフタル酸及び比較用ワックスを使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３４６】
（樹脂比較製造例Ｉ−３）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３４７】
（樹脂比較製造例Ｉ−４）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得た。
【０３４８】
（樹脂比較製造例Ｉ−５）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からなるポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５）を得た。
・フマル酸 ：１９１重量部
・無水トリメリット酸 ：１６８重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部
【０３４９】
【表１】
【表２】
【表３】
［実施例Ｉ−１］
・結着樹脂（Ｉ−１） １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
・ワックス（１） ５重量部
【０３５３】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．８μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。
【０３５４】
このトナー（Ｉ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．７であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。
【０３５５】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。
【０３５６】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０３５７】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０３５８】
トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０３５９】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０３６０】
低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０３６１】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示す。
【０３６２】
【表４】
さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７４重量％含有されていた。
【０３６４】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６１重量％が存在していることがわかった。
【０３６５】
この磁性トナー（Ｉ−１）１００重量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。この外添トナーを用いて、図９に示す画像形成装置としてキヤノン製デジタル複写機ＧＰ−５５及びキヤノン製プリンターＬＢＰ−７２０で画像特性の評価を行なったところ、表８及び９に示したような良好な結果が得られた。
【０３６６】
さらに、ＧＰ−５５及びＬＢＰ−７２０の定着器をとりはずし外部駆動及び定着器の温度制御装置をつけた。定着温度を代えて定着試験をしたところ、表８に示したような良好な結果が得られた。
【０３６７】
［実施例Ｉ−２］
・結着樹脂（Ｉ−２） １０５重量部
・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
【０３６８】
実施例Ｉ−１において用いた構成材料を上記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−２）を得、実施例Ｉ−１と同様に分析（表６及び７）、評価（表８及び９）を行なった。
【０３６９】
［実施例Ｉ−３〜Ｉ−７］
実施例Ｉ−１において、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜（Ｉ−７）に変えた以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−３）〜（Ｉ−７）を得、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価を行なった。
【０３７０】
［比較例Ｉ−１〜Ｉ−５］
比較用結着樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を製造し、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価した。
【０３７１】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３７６】
複写機ＧＰ−５５
キヤノン製複写機ＧＰ−５５の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表８に示した。
【０３７７】
ＬＢＰ−７２０
キヤノン製プリンターＬＢＰ−７２０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１５０℃及び２２０℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１５０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表８に示した。
【０３７８】
ブロッキングテストは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３７９】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０３８０】
【表９】
（カブリ評価ランク）
ランク５：中倍率（５〜１０倍程度）のルーペではカブリトナーは観察されない。
ランク４：中倍率のルーペで若干のカブリトナー観察される。
ランク３：低倍率（２〜４倍程度）のルーペで若干のカブリトナー観察される。
ランク２：肉眼で観察して画像上のカブリがわかる。
ランク１：肉眼で観察して画像上の顕著なカブリがわかる。
【０３８２】
（ドラム融着）
ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在しない。
ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが若干存在するが、容易に除去することができる。実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してドラム上に融着しているトナーが存在するのを確認でき、容易に除去することはできない。
ランク２：肉眼で観察してドラム上に融着しているトナーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認めることができる。
ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観察される。
【０３８３】
（クリーニング不良）
ランク５：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで汚染していない。
ランク４：肉眼で観察してクリーニング部材の一部がトナーで汚染している場合があるが、実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで汚染している。実用上問題となる場合がある。
ランク２：肉眼で観察してドラム上にクリーニングされないトナーが確認できる。一部は画像に出る。
ランク１：ドラム全面にクリーニングされないトナーが観察される。
【０３８４】
上記の実施例Ｉ−１〜Ｉ−７と比較例Ｉ−１〜Ｉ−５との評価結果から、ビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性，耐ブロッキング性及び多数枚耐久性に優れていることがわかる。
【０３８５】
結着樹脂の製造例ＩＩ：
（樹脂製造例ＩＩ−１）
（ＩＩ−ａ）低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）の製造
・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３８６】
上記原料をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を行ないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３８７】
ここで得られたポリエステル樹脂７０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを、窒素雰囲気下約１１０℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）を得た。
【０３８８】
（ＩＩ−ｂ）高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｂ）の製造
次に表１１の結着樹脂ＩＩ−１の欄に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）を製造するのと同様にしてクロロホルム不溶分を約１８重量％含有する高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｂ）を得た。得られた高架橋度樹脂組成物は、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂組成物からなっていた。
【０３８９】
（ＩＩ−ｃ）結着樹脂の製造
得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｂ）２７重量部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）７０重量部をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（ＩＩ−１）を得た。
【０３９０】
（樹脂製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−６）
モノマーの種類及び組成を表１０、１１、１４の様にかえて結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０３９１】
（樹脂比較製造例ＩＩ−１〜ＩＩ−６）
モノマーの種類及び組成を表１２〜１４の様にかえて比較用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０３９２】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
（磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０３９８】
水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。ついでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸化鉄粒子を解析した結果を表１５に示す。
【０３９９】
（磁性酸化鉄の製造例２）
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４００】
（磁性酸化鉄の製造例３）
磁性酸化鉄粒子（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０１】
（磁性酸化鉄の製造例４）
磁性酸化鉄粒子（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重量％となるようにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０２】
（磁性酸化鉄の製造例５）
鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨの調整を、表面にケイ素元素が存在しないような条件にした以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒子（５）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０３】
（磁性酸化鉄の製造例６）
ケイ酸ソーダを添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液のｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４０４】
【表１５】
［実施例ＩＩ−１］
・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部
・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部
・表１７に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ ５重量部
・表１８に示されているポリエチレンワックス▲１▼ ２重量部
【０４０６】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ4）６．５μｍ，体積平均粒径（ＤV）５．７μｍの磁性トナー（ＩＩ−１）を得た。
【０４０７】
このトナー（ＩＩ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０４０８】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０４０９】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０４１０】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０４１１】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０４１２】
この結果より、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０４１３】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表１６に示す。
【０４１４】
【表１６】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０４１６】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６８重量％が存在していることがわかった。
【０４１７】
（画像特性の評価）
この磁性トナー（ＩＩ−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。この外添トナーを用いて、図１２に示すように現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する形態になっているキヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０で画出し試験を行い、その画像濃度を調べた。画出し試験は５，０００枚まで行った。その結果を表２１に示した。
【０４１８】
（定着性の評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ４３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１２０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。そして以下のような基準により評価し、評価結果を表２１に示した。
Ａ：ホットオフセット未発生
Ｂ：軽微なホットオフセット発生
Ｃ：明らかなホットオフセット発生
【０４１９】
（ネガ・スリーブゴーストの評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４１５にて図１９に示すような、トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントし、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価した。具体的には図１９におけるＢの領域の画像濃度からＡの領域の画像濃度を差し引いた値である。その評価結果を表２１に示す。
【０４２０】
（加圧ローラー汚れ）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４３０の定着器の温度設定を１７０℃に変更して１０万枚のプリント耐久を行い、定着器の加圧ローラー上の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下の評価基準により評価した。その評価結果を表２１に示す。
Ａ：汚れ全く無し
Ｂ：軽微な汚れ発生
Ｃ：汚れ発生
【０４２１】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー１０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、以下の様な基準で評価した。評価結果を表２１に示す。
Ａ：トナーの流動性に変化なし
Ｂ：若干の凝集物あり
【０４２２】
［実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−６］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２３】
［実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−１１］
式（Ａ）で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表１７に示す、長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１１）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２４】
［実施例ＩＩ−１２］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、ポリエチレンワックス▲２▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１２）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２５】
［実施例ＩＩ−１３］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、ポリエチレンワックス▲３▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１３）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２６】
［実施例ＩＩ−１４］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、アーゲ法で合成した炭化水素ワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１４）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２７】
［実施例ＩＩ−１５］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示す、ポリプロピレンワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１５）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２８】
［実施例ＩＩ−１６〜ＩＩ−２０］
磁性酸化鉄粒子（１）の代わりに、表１５に示す、磁性酸化鉄粒子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１６）〜（ＩＩ−２０）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４２９】
［実施例ＩＩ−２１］
ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性乾式シリカのかわりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２１）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３０】
［実施例ＩＩ−２２］
ポリエチレンワックス▲１▼を用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２２）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３１】
［実施例ＩＩ−２３］
長鎖アルキル化合物Ａ及びポリエチレンワックス▲１▼の代わりに表１８のポリプロピレンワックス▲１▼を７重量部のみ用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２３）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３２】
［比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示す比較用トナー（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。
【０４３３】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
上記の実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−２３と比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６との評価結果から、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナーにワックスとして長鎖アルキル化合物を用いた場合には、長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴーストが生じ難いという点に優れていることがわかる。
【０４３９】
［実施例ＩＩＩ−１］
・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１）〔ＮＨ4 +が９１％、他９％はＮａ+，Ｈ+の混合物；
メタノール溶解度０．８８ｇ／１００ｍｌ〕 ２重量部
・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部
・ワックス〔融点１０２℃、Ｍｎ＝１０００のポリエチレン〕 ４重量部
【０４４０】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径６．２μｍ，体積平均粒径５．５μｍの磁性トナー（ＩＩＩ−１）を得た。
【０４４１】
このトナー（ＩＩＩ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０４４２】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６３００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４６．８％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．５％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．７％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０４４３】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０４４４】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０４４５】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０４４６】
この結果より、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０４４７】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表２２に示す。
【０４４８】
【表２２】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０４５０】
なお、酢酸エチルに不溶な成分に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６０重量％が存在していることがわかった。
【０４５１】
（画像特性の評価）
この磁性トナー（ＩＩＩ−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。
【０４５２】
図１５に示す画像形成装置に、図１６に示す現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する形態になっているプロセスカートリッジを装着したキヤノン製プリンターＬＢＰ−９３０（プロセススピード：１０６．８ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、上記トナーによる画出し耐久試験を行い、その画像濃度を耐久試験前と後について調べた。画出し耐久試験は１５，０００枚まで行った。結果を表２６に示した。
【０４５３】
（定着性の評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ４３０（プロセススピード：４８ｍｍ／ｓｅｃ）の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１２０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。また定着温度を２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表２６に示す。
【０４５４】
（ネガ・スリーブゴーストの評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０（プロセススピード：７０．７ｍｍ／ｓｅｃ）にて図１９に示すような、トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントし、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価した。具体的には図１９におけるＢの領域の画像濃度からＡの領域の画像濃度を差し引いた値である。その評価結果を表２６に示す。
【０４５５】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー１０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、評価した。評価結果を表２６に示す。
【０４５６】
［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−６］
実施例ＩＩＩ−１において、結着樹脂（ＩＩ−１）を結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）を得、実施例（ＩＩＩ−１）と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４５７】
［比較例ＩＩＩ−１］
実施例ＩＩＩ−１において、結着樹脂（ＩＩ−１）を比較用結着樹脂（ＩＩ−１）に変えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性比較用トナー（ＩＩＩ−１）を製造し、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価した。評価結果を表２６に示す。
【０４５８】
［実施例ＩＩＩ−７〜ＩＩＩ−１１］
アゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに、表２３に示したアゾ系鉄錯体化合物（２），（３），（７）〜（９）をそれぞれ用いる以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−１１）を得、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４５９】
［実施例ＩＩＩ−１２〜ＩＩＩ−１６］
磁性粉として、磁性酸化鉄（１）に代えて製造例２〜６の磁性酸化鉄（２）〜（６）をそれぞれ用いる以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−１２）〜（ＩＩＩ−１６）を得、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４６０】
［実施例ＩＩＩ−１７］
疎水性乾式シリカとして、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）１．２重量部に代える以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−１７）を得、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表２６に示す。
【０４６１】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
上記の実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１７と比較例ＩＩＩ−１との評価結果から、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂を含有する本発明のトナーに、特定のアゾ系金属化合物を荷電制御剤として用いた場合には、この特定のアゾ系金属化合物が結着樹脂中に均一に分散され、且つワックスが結着樹脂中に均一に分散されることから、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴースト抑制に優れていることがわかる。
【０４６６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び多数枚耐久性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略構成図を示す。
【図８】図７に示す画像形成装置の現像部の部分拡大図を示す。
【図９】本発明の画像形成方法を実施し得る他の形態の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１０】本発明の画像形成方法において、定着工程で用いる他の加熱定着手段としてのフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【図１１】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図１３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図１４】本発明の画像形成方法に用いられる非磁性トナーを用いる画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１５】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１６】図１５に示す画像形成装置本体に装着されるプロセスカートリッジの概略構成図を示す。
【図１７】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置のプリンターとして適用した場合のブロック図を示す。
【図１８】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出装置の一具体例を示す概略図である。
【図１９】ネガ・スリーブゴーストの試験例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 静電潜像保持体（感光体）
４ トナー担持体（現像スリーブ）
７ 定着器
９ 現像器
１１ ブレード
１３ トナー
Ｐ 記録材
Claims (79)
- 結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００である
ことを特徴とするトナー。 - 結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．３乃至３．０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。 - 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。 - 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５５．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２２．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
- 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
- 該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
- 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
- 該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、
（Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量％含有し、
（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であり、
該ワックスは、炭化水素系ワックスを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。 - 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５０乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項２９に記載のトナー。
- 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項２９に記載のトナー。
- 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれかに記載のトナー。
- 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれかに記載のトナー。
- 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６０乃至０．９５であることを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれかに記載のトナー。
- 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項１乃至３９のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項１乃至３９のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７５乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至４３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、該ワックスとして下記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１乃至４４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 式（Ａ）又は（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 式（Ａ）又は（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 該長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 該長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 該長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項４５に記載のトナー。
- 該炭化水素ワックス又は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項４６に記載のトナー。
- 該炭化水素ワックス又は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項４６に記載のトナー。
- 該炭化水素ワックス又は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項４６に記載のトナー。
- 該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項４６に記載のトナー。
- 該トナーは、荷電制御剤として、下記式（１）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至４３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、荷電制御剤として、下記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を有することを特徴とする請求項５９に記載のトナー。
- 該式（２）中のＡ+のカチオンイオンが、７５〜９８モル％のアンモニウムイオンと、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれらの混合イオンとを有することを特徴とする請求項６０に記載のトナー。
- 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノールに対する溶解度０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００ｍｌを有することを特徴とする請求項６０に記載のトナー。
- 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノールに対する溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００ｍｌを有することを特徴とする請求項６０に記載のトナー。
- 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノールに対する溶解度が０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００ｍｌであることを特徴とする請求項６０に記載のトナー。
- 該トナーは、該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至６４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項６５に記載のトナー。
- 該磁性酸化鉄は、球形度（Ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項６５に記載のトナー。
- 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を含有することを特徴とする請求項６５に記載のトナー。
- 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項６８に記載のトナー。
- 該トナーは、疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項１乃至６９のいずれかに記載のトナー。
- 該シリカ微粉体は、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項７０に記載のトナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至７１のいずれかに記載のトナー。
- 静電潜像保持体に保持されている静電潜像をトナーにより現像し、トナー画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を用いてまたは用いずに記録材に転写する転写工程；及び
該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００である
ことを特徴とする画像形成方法。 - 該現像工程における現像部において、該静電潜像保持体と該トナーを担持するためのトナー担持体との間隔よりも、該トナー担持体上に担持されているトナー層の層厚が薄いことを特徴とする請求項７３に記載の画像形成方法。
- 該現像工程において、該トナー担持体にバイアス電圧を印加して、該静電潜像保持体に形成されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項７４に記載の画像形成方法。
- 該バイアス電圧は、直流電圧及び交流電圧を有することを特徴とする請求項７４に記載の画像形成方法。
- 該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項７３乃至７６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該転写工程において、該静電潜像保持体上の該トナー画像は、中間転写体を介さずに該記録材に直接転写されることを特徴とする請求項７３乃至７７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該転写工程において、該静電潜像保持体上の該トナー画像は、中間転写体に転写された後、該中間転写体から該記録材に転写されることを特徴とする請求項７３乃至７７のいずれかに記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23599398A JP3689566B2 (ja) | 1997-08-21 | 1998-08-21 | トナー及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22414297 | 1997-08-21 | ||
| JP9-224142 | 1997-08-21 | ||
| JP32818597 | 1997-11-28 | ||
| JP9-328185 | 1997-11-28 | ||
| JP5492998 | 1998-03-06 | ||
| JP15509598 | 1998-06-04 | ||
| JP10-54929 | 1998-06-04 | ||
| JP10-155095 | 1998-06-04 | ||
| JP23599398A JP3689566B2 (ja) | 1997-08-21 | 1998-08-21 | トナー及び画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000056511A JP2000056511A (ja) | 2000-02-25 |
| JP3689566B2 true JP3689566B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=27523192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23599398A Expired - Fee Related JP3689566B2 (ja) | 1997-08-21 | 1998-08-21 | トナー及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3689566B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009151342A (ja) * | 1999-02-22 | 2009-07-09 | Canon Inc | トナー、画像形成方法、及び装置ユニット |
| JP4745546B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2011-08-10 | キヤノン株式会社 | カラートナー及びフルカラー画像形成方法 |
| DE60135190D1 (de) | 2000-07-28 | 2008-09-18 | Canon Kk | Toner, Bildaufzeichungsverfahren und Prozesskartusche |
| JP4789363B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-10-12 | キヤノン株式会社 | 乾式磁性トナー及び画像形成方法 |
| US6613490B2 (en) * | 2000-10-31 | 2003-09-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner, image forming method and process-cartridge |
| JP3895172B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2007-03-22 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー |
| US7374848B2 (en) | 2003-06-24 | 2008-05-20 | Ricoh Company, Limited | Toner and method or preparing the toner |
| JP4596887B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2010-12-15 | キヤノン株式会社 | カラートナー及び二成分系現像剤 |
| EP1715388B1 (en) * | 2005-04-22 | 2008-11-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| EP1750177B1 (en) | 2005-08-01 | 2016-04-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| CN101103314B (zh) | 2005-10-26 | 2010-11-24 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
| JP4649316B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2011-03-09 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP5153309B2 (ja) * | 2007-12-06 | 2013-02-27 | キヤノン株式会社 | トナー |
| CN102331691B (zh) * | 2011-10-20 | 2013-02-13 | 珠海思美亚碳粉有限公司 | 不易结块的电子照相调色剂及其制备方法 |
| JP6692712B2 (ja) * | 2016-07-19 | 2020-05-13 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂の製造方法 |
-
1998
- 1998-08-21 JP JP23599398A patent/JP3689566B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000056511A (ja) | 2000-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100266096B1 (ko) | 토너 및 화상 형성 방법 | |
| JP4290015B2 (ja) | カラートナー及び画像形成装置 | |
| JP4596887B2 (ja) | カラートナー及び二成分系現像剤 | |
| JP3817348B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
| JP3689566B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP3762131B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP2005156824A (ja) | カラートナー | |
| JP3869968B2 (ja) | 現像装置及び画像形成方法 | |
| JP3703335B2 (ja) | 二成分系現像剤 | |
| JP4498078B2 (ja) | カラートナー、及び、該カラートナーを用いたフルカラー画像形成方法 | |
| JP3697070B2 (ja) | トナー | |
| JP3884898B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP4109748B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP2003084501A (ja) | トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
| JP3950676B2 (ja) | イエロートナー | |
| JP2002091084A (ja) | トナー及びフルカラー画像形成方法 | |
| JP2011002557A (ja) | 電子写真用トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ | |
| JP4536945B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4011779B2 (ja) | 現像装置及び画像形成方法 | |
| JP2000221729A (ja) | トナー | |
| JP3754909B2 (ja) | トナー | |
| KR0173020B1 (ko) | 정전하상 현상용 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지 | |
| JP2007140093A (ja) | 電子写真用現像剤 | |
| JP2005173208A (ja) | トナー | |
| JP3230044B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー，画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050531 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080617 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130617 Year of fee payment: 8 |
|
| S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |