JP2009151342A - トナー、画像形成方法、及び装置ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】全ての環境下でドラム融着を発生させることなく、高温・高湿環境下でも画像流れを生じさせない、転写効率が良好で、ドラム削れを抑制してドラムの長寿命化を達成できるトナーを提供することにある。
【解決手段】疎水特性を、メタノール60体積%及び水40体積%からなる含水メタノール液を70ml保有する容器に、疎水性シリカ微粉体0.06gを精秤して添加した測定用サンプル液にメタノールを1.3ml/min.の滴下速度で添加しながら、波長780nmの光で透過率を測定して作成するメタノール滴下透過率曲線を用いて表した場合に、(i)メタノール含有率60〜72体積%における上記測定用サンプル液の透過率が95%以上であり、且つ(ii)メタノール含有率74体積%における上記測定用サンプル液の透過率が90%以上であるトナー、画像形成方法、装置ユニット。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法の如き静電荷像潜像を顕像化するためのトナー、該トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを有する装置ユニットに関する。

近年、複写機及びレーザープリンターの如き電子写真技術を用いた画像形成方法においては、環境問題に対する配慮よりオゾンを発生するコロナ帯電器を使用せずに接触帯電部材で感光体を帯電させる方法が主流となっている。この様な状況下、特に高温・高湿（多湿）環境下において、感光体表面に微細粒子が帯電部材で圧着されて、感光ドラム表面に付着する現象（以下、「ドラム融着」と呼ぶ）が顕在化してきている。そして、このような現象を引き起こす原因物質である微細粒子については、分析手段によって、トナーの流動性向上剤として使用されているシリカ微粉体がその一つであることが確認されている。

この様な問題は、特開昭６３−１３９３７０号公報（対応ＵＳＰ４，８６８，０８４号）に記載されている、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）からなるカップリング剤で処理後、オイル処理をして得られる疎水性シリカ微粉体、或いは、特開平５−８０５８４号公報に記載されている疎水性シリカ微粉体等を使用することによって、ある程度は改善されることがわかっている。しかし、近年の技術的傾向として、より高画質化の要請から、より一層のトナーの小粒径化が行なわれており、上記の現象は更に顕著になり、上記の処理が施された疎水性シリカ微粉体を用いることで全てを解決していくことは困難な状況となっている。

更に、トナーが高温・多湿の環境下で使用される場合には、プリント時に発生する紙粉、オゾン等によって形成される低電気抵抗物質により、感光体表面に形成される静電潜像が著しく損なわれるという現象（以下、「画像流れ」と呼ぶ）が生じ易い。この画像流れを防止する手段として、特開昭６０−３２０６０号公報に２種類のＢＥＴ比表面積を有する無機微粉体を含有させたトナーが開示されている。しかし、本発明者らが検討したところ、先に述べたドラム融着を防止する目的で、例えば、前述した特開昭６３−１３９３７０号公報中に開示されているＨＭＤＳ処理後、オイル処理をして得られる疎水性シリカ微粉体を上記トナーの外添剤の１種として使用した場合には、満足できる画像流れの防止効果は得られず、ドラム融着防止と画像流れの抑制の効果を同時に得ることはできなかった。

又、別の問題として、上述したような画像流れの防止効果の高いトナーは、通常の場合、ドラムを削り易いトナーであるといえ、このようなトナーを使用した場合には、ドラム寿命の低下の問題が生じてくる。更に、この場合には、ドラム表面が荒れることで、転写効率の低下が生じ、それが原因となってドラムのクリーニング不良、帯電ローラーの汚れの如き問題が生じてくるのが現状である。

従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決したトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び装置ユニットを提供することにある。
本発明の目的は、全ての環境下において、ドラム融着を発生させることのないトナーを提供することにある。
本発明の目的は、高温・高湿環境においても、画像流れの発生を抑制できるトナーを提供することにある。
本発明の目的は、転写効率の良好なトナーを提供することにある。
本発明の目的は、ドラム削れを抑制し、ドラムの使用期間の長寿命化を達成できるトナーを提供することにある。
本発明の目的は、該トナーを使用する優れた効果が得られる画像形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、該トナーを有する優れた効果が得られる装置ユニットを提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも含有するトナーにおいて、該疎水性シリカ微粉体は、疎水性シリカ微粉体が有する疎水特性を、メタノール６０体積％及び水４０体積％からなる含水メタノール液を７０ｍｌ保有する容器に、疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを精秤して添加した測定用サンプル液にメタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で添加しながら、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定して作成するメタノール滴下透過率曲線を用いて表した場合に、下記（ｉ）及び（ii）の疎水特性を有することを特徴とするトナーを提供する。
（ｉ）メタノール含有率６０乃至７２体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９５％以上であり、且つ、
（ii）メタノール含有率７４体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上である。

更に、本発明は、静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程；トナー像を形成するため該静電荷像をトナーを有する現像手段によって現像する工程；静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する工程；該転写材上のトナー像を定着手段によって定着する工程；を含む画像形成方法において、上記トナーが、前記本発明のトナーであることを特徴とする画像形成方法を提供する。

更に、本発明は、画像形成装置本体に着脱可能に構成され、且つ、少なくとも、静電荷像を担持するための静電荷像担持体と、該静電荷像をトナーで現像してトナー像を形成するための現像手段とを一体的に有する装置ユニットであって、上記トナーが、前記本発明のトナーであることを特徴とする装置ユニットを提供する。

本発明によれば、従来用いられることのなかった高疎水性シリカ微粉体を含有させることで、高温高湿下においても、ドラム融着及び画像流れの発生を同時に防止でき、しかもドラム削れ量を減少でき、更に、転写効率を高めることができる優れた特性のトナーが提供される。又、本発明によれば、上記のトナーを用いることによって、優れた画像が得られ、しかも装置の耐久性のも優れる画像形成方法及び画像装置が提供される。

メタノール滴下透過率曲線の具体例を示した図である。 本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例の概略を示した図である。 本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示す説明図である。 帯電量の測定に用いる測定装置の説明図である。

以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
先に述べたように、従来の技術手段においては、トナーを構成する場合に、ドラム融着を改善できる手段を採用すると画像流れは悪化し、逆に、画像流れを改善することが可能な手段採用するとドラム融着は悪化するという状況にあり、これらの問題を同時解決することが困難な状況にあった。
これに対し、本発明者等は、上記問題を解決すべくトナーの構成材料の面から鋭意検討した結果、トナー粒子表面に外添させる疎水性シリカ微粉体として、従来にはない特定の疎水特性を有するものを使用することが、ドラム融着の問題と画像流れの問題とを同時に解決できる有効な手段となることを知見して本発明に至った。即ち、本発明では、疎水性シリカ微粉体の疎水特性の測定に、特定の条件下でのメタノール滴下透過率曲線を用い、該曲線が特定の要件を満足する状態にある疎水性シリカ微粉体をトナー粒子の外添剤として使用する。

従来より、疎水性シリカ微粉体の疎水特性に関しては、例えば、マグネットスタラーで、シリカを浸した含水メタノール溶液を撹拌し、ビュレットによってメタノールを加え、浮かんでいるシリカが全て沈降する時の滴下メタノールのｍｌを疎水化度として測定する方法が用いられている。しかし、本発明者らの検討によれば、この方法で測定された高い疎水化度のシリカを用いたとしても、本発明の所期の目的であるドラム融着の問題と画像流れの問題とを同時に解決することができなかった。

これに対し、本発明では、特定の濃度の含水メタノール液中に、特定量の疎水性シリカ微粉体を加えて測定用サンプル溶液を調製し、これに、一定の滴下速度でメタノール溶液を添加していった場合における測定用サンプル溶液の透過率の変化を連続的に測定できるように構成された装置を用いることによって、本発明の所期の目的であるドラム融着の問題と画像流れの問題とを同時に解決し得るトナーの外添剤として有効な疎水性シリカ微粉体を特定する。
本発明者らの検討によって、上記の方法で特定される疎水性シリカ微粉体は、次のような物性を有しており、このために、かかる疎水性シリカ微粉体を外添剤として用いたトナーが本発明の所期の目的を達成できる優れたものとなることがわかった。即ち、本発明で使用する疎水性シリカ微粉体は、従来、トナーの外添剤として使用されていた疎水性シリカ微粉体には見られない高い疎水性を達成したシリカであり、更に、これに加えて、均一に疎水化処理がなされたシリカであり、このような特性の該疎水性シリカ微粉体を使用する結果、ドラム融着の問題と画像流れの問題を同時に解決できるトナーが得られることがわかった。以下、これらの事項について説明する。

先ず、本発明者らが検討した結果、確認することのできた本発明で使用する疎水性シリカ微粉体と、先に述べた従来知られている疎水性シリカ微粉体との差異について具体例をもって説明する。
例えば、特開平５−８０５８４号公報には、先に挙げた従来の方法によって測定された疎水化度８０以上の疎水性シリカ微粉体が開示されている。かかる従来例に用いられている疎水性シリカ微粉体は、明細書中の説明に基づき、本発明で使用する疎水特性の測定方法で測定すると、メタノール含有率が６０乃至６８体積％の溶液に対しては、透過率は９０％以上であろうと予想される。しかし、明細書の記載には、メタノール含有率が６８体積％より高い場合の疎水特性については何も触れられていない。従って、メタノール含有率が６８体積％より高い場合において、シリカの沈降が生じない高疎水性シリカは、特開平５−８０５８４号公報においては開示されていないということができる。

更に、先に説明した特開昭６３−１３９３７０号公報には、シランカップリング剤で処理した後、更に、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体が開示されている。これと同様の疎水性シリカ微粉体を、本発明で使用する疎水特性の測定方法で測定すると、メタノール含有率が７４体積％における透過率が明らかに９０％未満であった。更に、後述するが、本発明における比較例で紹介するように、その疎水化度は、本発明で使用するシリカと比較して明らかに低くなっており、ドラム融着の問題と画像流れの問題とを同時に解決するという本発明の目的達成することができないものであった。

即ち、上記した検討により、本発明において使用する疎水性シリカ微粉体の疎水特性の測定方法によって得られるメタノール滴下透過率曲線が、従来の疎水性シリカ微粉体では満たすことができなかったメタノール含有率が６０乃至７２体積％における透過率が９５％以上、且つ、メタノール含有率が７４体積％における透過率が９０％以上となる疎水性シリカ微粉体をトナーの外添剤として用いた場合には、ドラム融着、画像流れ、転写効率がいずれも良好になり、ドラム削れ量も減少することがわかった。更に、本発明の課題をより確実に解決するためには、より好ましいくは、メタノール含有率が７５体積％における透過率が９０％以上、更に好ましくは、７６体積％における透過率が８５％以上の疎水性シリカ微粉体をトナーの外添剤として使用すればよいことがわかった。

更に、別の観点から、本発明で使用する疎水性シリカ微粉体が、高疎水性であり、且つ、疎水化処理が均一に行なわれたものであることについて説明する。
つまり、上記のような方法によって得られるメタノール滴下透過率曲線の測定においては、測定溶液のメタノール含有率が高くなれば、濡れ易い粒子が多ければ多い程、シリカ粒子は含水メタノール溶液中に分散し易くなるので、透過率の減少割合が高くなると考えられる。従来の疎水性シリカ微粉体では、メタノール含有率が、６０〜７４体積％において少なくとも９０％以上の高い透過率を有しておらず、疎水化度の高いといわれるシリカであっても、メタノール含有率７４体積％において透過率で約８０％程度の値であった。
つまり、ある程度の疎水化性を有するシリカでも、その疎水化処理が粒子に対して不均一に行なわれている場合は、選択的に一部の粒子群の濡れが開始してしまい、透過率が低下してしまう。この様なシリカ微粉体をトナーの外添剤として用いた場合には、特に画像流れの悪化が見られ、この点において本発明の課題を解決することが困難となる。

本発明で使用する疎水性シリカ微粉体は、以上述べた様に、従来用いられていたシリカにはみられない高疎水性及び均一疎水性を有している。
シリカ微粉体の一般的な使用方法としては、トナー粒子表面に外添し付着させて使用されるが、この場合には、使用中にトナー表面に付着していたシリカ微粒子が表面から脱落し、遊離することが生じる。この際、従来使用されてきたシリカ微粉体においては、この遊離したシリカ微粒子が感光体表面に傷をつけ易く、その傷が原因となってドラム融着が発生すると考えられている。これに対し、本発明で使用するシリカ微粉体では、先に述べたように、疎水性が高いばかりでなく、粒子表面の疎水処理が均一になされているため、シリカ自体の表面への露出が抑制されるのでシリカ微粒子表面の平滑化が達成され、ドラム表面へ傷を付け難くなってドラム融着を抑制できたものと考えている。

本発明で使用するシリカ微粉体が、画像流れに対して何故効果を有するのかについては未だ明確になっていない。
本発明のトナーを使用した場合に転写効率が向上するのも、本発明のトナーの場合には、表面が均一に疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されているため、ドラムとの離型性が従来のものに比べて格段に向上しているためと考えられる。この結果、クリーニングされるべきトナー量も減少することになる。更に、ドラムは従来通りにトナー等の接触により削られるが、ドラムとの離型性に優れるため、効果的に削られて必要以上に削られることがないので、ドラムの削れ量が減少するという効果が得られるようになったものと考えられる。

先に述べたように、本発明のトナーにおいては、上記した優れた効果が得られるシリカ微粉体を特定すべく、その疎水特性をメタノール滴下透過率曲線を用いて選択する。具体的には、その測定装置として、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用いて、下記の条件下で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用した。
先ず、メタノール６０体積％及び水４０体積％からなる含水メタノール液を７０ｍｌ保有する容器中に、検体である疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを精秤して添加して測定用サンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定して、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作製した。

上記のような方法によって特定された本発明で用いる特有の疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体について説明する。先ず、疎水化処理する前の原体としては、下記に挙げるようなケイ酸微粉体が良好に使用される（以下、これを、原体シリカと呼ぶ）。

原体シリカとして使用するケイ酸微粉体は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリカと称される、所謂乾式シリカ、及び水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両方が使用可能である。特に、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、又、Ｎａ₂Ｏ、ＳＯ^3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

本発明のトナーにおいては、その外添剤として、上記に挙げたようなケイ酸微粉体を原体として、その表面が均一に且つ高度に疎水化処理された疎水性シリカ微粉体を用いるが、以下、この際に用いる疎水化処理剤について説明する。
上記に挙げた原体シリカを疎水化処理するための疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。この際に使用する有機ケイ素化合物としては、例えば、シリコーンオイル及び／又はシランカップリング剤が好適に使用できる。

シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。

本発明においては、原体シリカの疎水化処理剤として、シリコーンオイル又はシリコーンワニスも好適に使用できる。シリコーンオイルとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。

本発明において、シリコーンオイルとしては、下記一般式（II）で表される構造をもつ変性シリコーンオイルも使用できる。

上記一般式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂は、アルキレン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ₃は、含窒素複素環をその構造に有する化合物を表わし、Ｒ₄及びＲ₅は、水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₂はなくてもよい。但し、上記のアルキル基、アリール基アルキレン基、フェニレン基は、アミンを有してもよいし、又、帯電性を損ねない範囲でハロゲンを置換基として有してもよい。ｍは１以上の数であり、ｎ、ｋは０を含む正の数である。但し、ｎ＋ｋは１以上の正の数である。

上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中の窒素原子の数が１か２であるものである。窒素を有する不飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。

窒素を有する飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。

但し、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の複素環を持つものが好ましい。

誘導体としては、上記化合物群に、炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、又はウレイド基を導入した誘導体が例示される。これらは１種、又は、２種以上用いてもよい。

本発明に用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、メチルシリコーンワニス、及び、フェニルメチルシリコーンワニスを挙げることができ、特に、本発明においては、メチルシリコーンワニスを用いることが好ましい。メチルシリコーンワニスは、下記構造で示されるＴ³¹単位、Ｄ³¹単位、Ｍ³¹単位よりなるポリマーであり、且つＴ³¹単位を多量に含む三次元ポリマーである。

メチルシリコーンワニス、又は、フェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には、下記構造式（Ａ）で示されるような化学構造を有する物質である。

上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ³¹単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効な単位である。シリコーンワニス中に、上記Ｔ³¹単位が、１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の範囲で含まれるものを使用することが好ましい。

このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合反応によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズの如き脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミンの如きアミン類を挙げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用いることができる。

上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記、Ｔ³¹単位、Ｄ³¹単位、Ｍ³¹単位中に存在する一部のメチル基或いはフェニル基を、アミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これらのシリコーンオイル又はシリコーンワニスによる原体シリカの疎水化処理方法としては、例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイル又はシリコーンワニスとを混合機を用いて混合する方法；及び、シリカ微粉体中にシリコーンオイル又はシリコーンワニスを噴霧器を用い噴霧する方法が挙げられる。

上記シリコーンオイル又はシリコーンワニスとしては、２５℃における粘度が１０〜２，０００センチストークスのものが、更には、３０〜１，５００センチストークスのものが好ましい。即ち、その粘度が１０センチストークス未満のものを使用した場合には、粘度が低過ぎることから、融着のレベルが低下し、又、シリカ微粒子からオイルが脱離し易くなり、トナー粒子に付着してトナーの流動性を低下させてしまい、カブリの如き画像欠陥を生じ易くなる。一方、２，０００センチストークスを超える場合には、粘度が高すぎることから、シリカ微粒子の表面を均一に処理することが困難であり、融着のレベルが低下する。

シリコーンオイル又はシリコーンワニスの粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５００（ハーケ社製）を用いて行った。いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定試料を入れて測定する。装置上に表示された粘度（Ｐａ．ｓ）は、ｃＳｔ（センチストークス）に換算した。

本発明で使用する上述した本発明の特有の高疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体を製造するための処理形態としては、シランカップリング剤と、シリコーンオイル又はシリコーンワニスとの両者を組合わせて処理することが好ましい。その中での好ましい処理形態としては、先ず、シランカップリング処理剤で処理した後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理することが挙げられる。その中でも特に、ヘキサメチルジシラザンで処理した後、シリコーンオイルで処理する形態が好ましい。

シランカップリング剤による処理方法としては、シランカップリング剤を水蒸気の存在下、グラウド状にしたシリカ微粉体と接触させて反応させる乾式法によるものを用いることが好ましい。このシランカップリング剤による処理では、シランカップリング剤を水蒸気の存在下で処理するため、水蒸気が触媒として作用し、シランカップリング剤の反応を高めることができ、均一で且つ高度の疎水化処理が可能となる。これに対し、シランカップリング剤の処理時に水蒸気を存在させない場合には、シランカップリング剤の反応性が低下してしまい、その結果、上述した本発明の特有の高疎水特性を満たすものを得ることが難しくなる。

シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスによる原体シリカ表面の疎水化処理方法としては、例えば、シリカ微粉体と溶剤で希釈していないシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させる方法；及び、原体シリカへ溶剤で希釈していないシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。この場合、シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスは、５０〜２００℃の温度に加温して粘度を下げて用いれば、より均一な処理が達成できるので、より好ましい。
上記の通り、本発明においては、シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスは、溶剤に希釈しない状態で疎水化処理に用いられることから、先に説明したように、２５℃における粘度が１０〜２，０００センチストークスのものを用いることが好ましい。

従来、一般的に行われてきるような、有機溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースとなるシリカ微粉体と混合し、その後、溶剤を除去して処理する方法の場合には、溶剤が残留することになり、シリカ微粉体から溶剤を除去する必要が生じる。この場合、シリカ微粒子の凝集体の発生、又は、溶剤を除去する際に処理状態に変動が生じ、処理の均一性が低下するという弊害が生じ易い。このため、シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスによる疎水化処理時にシリコーンオイル又はシリコーンワニスを溶剤で希釈したものでは、上述した本発明の特有の高疎水特性を満たすことが困難である。

従って、本発明で使用する疎水性シリカ微粉体を得るためには、シリカ微粉体をシランカップリング処理剤で処理後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスを噴霧し、その後、２００℃以上の温度で加熱処理してする作製方法が好適に用いられる。この疎水性シリカ微粉体の処理時にシランカップリング剤で処理後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスを噴霧した後、２００℃以上の高い温度で加熱する方法によれば、シリコーンオイル又はシリコーンワニスがシリカ微粒子表面に均一に且つ強固に付着することで、シリカ微粒子の高流動性を保持することが可能となる。

本発明において、シランカップリング剤は、原体シリカ１００質量部に対して、５乃至６０質量部、更に好ましくは、１０乃至５０質量部の範囲で添加して処理するとよい。５質量部より少ない場合には、ドラム融着が発生し易くなり、６０質量部よりも多い場合には、製造上困難になる場合がある。

シリコーンオイル又はシリコーンワニスは、原体シリカ又は処理シリカ１００質量部に対して５乃至４０質量部、より好ましくは、７乃至３５質量部の範囲で使用する。５質量部より少ない場合は、ドラム融着が発生し易くなり、４０質量部よりも多い場合には、画像流れの如き弊害が生じ易くなる。

本発明で使用する疎水性シリカ微粉体は、その最終的なカーボン含有量が３．０乃至１３．０質量％の範囲内にあるもの、より好ましくは、４．５乃至１２．０質量％の範囲内にあるものを使用するとよい。尚、本発明においては、かかるカーボンの含有量の分析には、微量炭素分析装置（堀場社製 ＥＭＩＡ−１００型）を用いて行った。

本発明で使用する疎水性シリカ微粉体の粒径としては、個数平均粒子径（長さ平均）が０．１μｍ以下、更には、５乃至５０ｎｍであることが好ましい。本発明で使用する高疎水性シリカ微粉体としては、その比表面積が、窒素吸着法で測定した場合に、１０乃至５５０ｍ²／ｇ、更には５０乃至５００ｍ²／ｇであることが好ましい。
疎水性シリカ微粉体の個数平均粒子径が０．１μｍを超える場合、又は比表面積が１０ｍ²／ｇ未満の場合には、充分な流動性及び帯電性を確保することが困難となり、画像濃度薄、及びカブリの如き問題が生じ易くなる。

更に、本発明で使用する疎水性シリカ微粉体は、その帯電量が、鉄粉に対して−３０乃至−４００μＣ／ｇの負摩擦帯電性を有するものを使用することが負帯電性トナーに良好に負摩擦帯電電荷を付与できることから好ましく、更には、鉄粉に対して−５０乃至−３００μＣ／ｇのものを使用することが好ましい。

本発明で用いる上記した高疎水性シリカ微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．６〜３．０質量部の割合で添加されて使用されることが好ましい。即ち、添加量が０．６質量部より少ない場合は、充分な画像濃度を得ることが困難であり、３．０質量部より少ない場合には、ドラム融着の如き弊害が生じるので好ましくない。

本発明のトナーにおいては、その所期の目的をより充分に解決するために、上記に説明した疎水性シリカ微粉体の他に、更に、第２の無機微粉体を添加することが望ましい。第２の無機微粉体としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化カルシウムが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特に、複合酸化物を用いることが好ましく、例えば、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体、或いはチタン酸ケイ素微粉体を用いることが好ましい。

これらの第２の無機微粉体としては、その一次粒子の個数平均粒径が、０．１２〜３．０μｍのものを使用することが好ましい。一次粒子の個数平均粒径が０．１２μｍより小さい場合は、画像流れ防止効果に対して好ましくない影響があり、３．０μｍよりも大きい場合は、ドラム表面へ傷をつけ易くなるので好ましくない。

本発明のトナーへの第２の無機微粉体の添加量としては、本発明の課題をより良好に解決するために、トナー粒子１００質量部に対して、０．３乃至５．０質量部程度を添加することが好ましい。即ち、０．３質量部より少ない場合は、画像流れが発生し易くなり好ましくなく、５．０質量部より多い場合は、ドラム融着が発生し易くなるので好ましくない。

上記の本発明で使用する疎水性シリカ微粉体や、必要に応じて添加させる上記した第２の無機微粒子の個数平均粒径とは、以下の方法で測定した値である。
電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所社製）を用いて、先ず、本発明のトナーを構成する疎水性シリカ微粉体については１０，０００〜２０，０００倍、第２の無機微粒子については１，０００〜２０，０００倍の倍率で写真撮影を行う。次に、撮影された微粒子から、疎水性シリカ微粉体については０．００１μｍ以上の粒子を、第２の無機微粒子については０．００５μｍ以上の粒子を、夫々ランダムに１００乃至２００個を抽出し、ノギスの如き測定機器を用いて夫々の直径を測定し、平均化したものを各無機微粒子の個数平均粒径とする。

本発明で使用するシリカ微粉体及び後述する磁性体のＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。

更に、本発明の課題をより良好に解決するためには、本発明のトナーの重量平均粒径が、３．５乃至９．９μｍであることが好ましい。より好ましくは、トナーの重量平均粒径が３．５乃至６．５μｍである場合である。即ち、トナーの重量平均粒径が３．５μｍよりも小さい場合は、ドラム融着が発生し易くなるので好ましくなく、９．９μｍよりも大きい場合は、画像流れが発生し易くなり好ましくない。

上記におけるトナー及びトナー粒子の重量平均粒径は、通常用いられるコールターカウンターＴＡ−II（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイダー（コールター社製）を用いることも可能である。電解質溶液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質溶液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）、体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の２．００〜３．１７μｍの割合を求めた。

チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の、１３チャンネルを用いる。
更に、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、負帯電性粒子であることが好ましく、更に、鉄粉に対して、−２．０乃至−５０μＣ／ｇの負帯電性を有するものであることが好ましい。

本発明において、疎水性シリカ微粉体、トナー粒子及びトナーの鉄粉に対する帯電量の測定は、以下の方法によって行う。
２３．５℃、６０％ＲＨの環境下に１晩放置された測定サンプル（疎水性シリカ微粉体の場合は０．２ｇ、トナー粒子及びトナーの場合は１ｇ）と、２００〜３００メッシュに主体粒度を持つキャリア鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００を用い、疎水性シリカ微粉体の測定の場合は９．８ｇ、トナー粒子及びトナーの測定の場合は９ｇ使用）とを前記環境下で精秤し、およそ５０ｍｌの容器を持つポリエチレン製のふた付広口びん中で、測定サンプルとキャリア鉄粉とを充分に（手に持って上下におよそ１２５回、約５０秒間振とうする）混合する。

次に、図４に示すように底に４００メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容器３２に混合物約２．０ｇを入れ、金属製のフタ３４をする。このとき、の測定容器３２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引器３１（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口３７から吸引し、風量調節弁３６を調整して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分吸引を５分間行いサンプルを吸引除去する。このときの電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで３８はコンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とし、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この測定サンプルの帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
トリボ電荷量＝Ｃｂ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）

本発明のトナーは、先に説明した特有の疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体と、トナー粒子とから構成されるが、本発明において用いるトナー粒子としては、一般に用いられている構成のトナー粒子が用いられる。トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有する着色樹脂組成物である。以下、これについて説明する。

先ず、トナー粒子に用いられる結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類の如きビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。

圧力定着用に供されるトナーの結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独又は混合して用いることが好ましい。

定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナー粒子中に含有させることも好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物を含む。

その他の添加剤として、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。

本発明に使用されるトナーには、荷電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましい。有機金属化合物のうちでも、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。

このような金属錯体としては次に示した一般式で表わされるアゾ系金属錯体がある。

上記式中、式中Ｍは配位中心金属を表し、配位数６の金属、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖが挙げられる。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び、炭素数１〜１８のアルキル基やアルコキシル基がある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ⁺は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は、脂肪族アンモニウムイオン、或いは、これらいずれかの混合イオンを示す。）

下記に、本発明に良好に利用できる上記一般式で表わされるアゾ系金属錯体の具体例（ａ）〜（ｃ）を示す。

本発明のトナーは、着色剤として磁性体を有する磁性トナーとすることもできる。この場合に好適に用いられる磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含む磁性金属酸化物が挙げられる。中でも、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものが好ましい。

この場合には、更に、トナーの流動性向上及び帯電性コントロールの観点から、ケイ素原子を含有するものであることが好ましい。特に、磁性トナー粒子が小径になると、トナー粒子母体の流動性が低下するため、前述した本発明で使用する疎水性シリカ微粉体を添加するだけでは充分な流動性が得られず、良好な帯電性を得られなくなり、本発明の目的を達成することが困難な場合が生ずる。ケイ素原子の含有量は磁性体に対して０．２乃至２．０質量％含有されていることが好ましく、０．２質量％より少ない場合は充分な流動性が得られず、文字シャープ性の悪化、ベタ黒濃度薄の如き弊害が生ずる。２．０質量％より多く含有させると、特に高温高湿環境において画像濃度低下を生じ易くなる。ケイ素原子の含有量は、より好ましくは０．３乃至１．７質量％の場合である。特に、磁性体の表面にケイ素原子が０．０５乃至０．５質量％存在する場合がより好ましい。

ケイ素原子は水溶性ケイ素化合物の形で磁性体生成時に添加してもよく、磁性体の生成、ろ過、乾燥後、ケイ酸化合物の形で添加し、ミックスマーラーの如き混合機で表面に固着させてもよい。これら磁性体の粒子としては、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、好ましくは、２乃至３０ｍ²／ｇ、特に３乃至２８ｍ²／ｇのものを使用することが好ましい。更に、モース硬度が５乃至７の磁性粒子を用いることが好ましい。

使用する磁性粒子の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状等があるが、８面体、６面体、球形、不定型の如き異方性の少ないものが好ましい。特に、磁性粒子の球形度Ψが０．８以上であることが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性粒子の個数平均粒径としては、０．０５乃至１．０μｍが好ましく、０更に好ましくは、０．１乃至０．６μｍ、特に、０．１乃至０．４μｍが好ましい。

本発明のトナーにおけるこれらの磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０乃至２００質量部、好ましくは６０乃至２００質量部、更には、７０乃至１５０質量部がよい。３０質量部未満では搬送性の点で劣り、現像剤担持体上のトナー層にムラが生じて画像ムラとなる傾向があり、更に、磁性トナーのトリボの上昇に起因する画像濃度低下が生じ易い傾向がある。一方、磁性体の含有量が２００質量部を超えると、定着性が低下する可能性がある。
本発明において、磁性体の個数の測定は以下の方法によって行う。
透過型電子顕微鏡で磁性粉微粉体を構成する磁性微粒子の写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個測定後、投影径の巾のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、測定値に基づいて個数平均粒径を算出する。

本発明のトナーを作製するには、公知の方法が用いられる。例えば、結着樹脂、ワックス、金属塩乃至は金属錯体、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なって、本発明で使用するトナー粒子を得ることが出来る。上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いて所望の粒度分布を有するトナー粒子を得ることが好ましい。

本発明のトナーでは、上記分級工程で得られたトナー粒子１００質量部に対して、先に説明した特有の疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体を含む外添剤を、約１〜１０質量部の範囲で添加し、混合させる。かかる外添混合工程に使用される装置として好ましいものに、ＦＭ−５００、−３００、−７５、−１０等の名称を有する三井三池化工機製のヘンシェルミキサーを挙げることができる。

次に、図２に、上記で説明したような構成を有する本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例の概略を示したが、それに基づき本発明の画像形成方法について説明する。
図中の１は回転ドラム状の静電潜像担持体であり、その周囲には一次帯電装置である帯電ローラー（帯電部材）２、露光光学系３、トナー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニング装置１１が配置されている。

この画像形成装置においては、先ず、一次帯電装置としての帯電ローラー２により、感光体である静電潜像担持体１の表面が一様に帯電し、露光光学系２３により像露光して、静電潜像担持体１の表面に静電潜像が形成される。
ここで、本発明の画像形成方法においてに用いられる帯電部材は、静電潜像担持体に接触配置される接触帯電部材であれば、形状については、特に限定されるものではなく、図２に示したようなローラー状であっても、ブレード状やブラシ状等、いずれのものでもよい。これらの帯電部材に印加される電圧は、直流電圧は絶対値で２００〜２，０００Ｖであることが好ましく、交流電圧は、ピーク間電圧が４００〜４，０００Ｖで、周波数が２００〜３，０００Ｈｚであることが好ましい。

次いで、磁石を内包するトナー担持体５の表面上に、トナー層厚規制部材６により、本発明のトナーによって、トナーコート層が形成され、現像部に担持・搬送される。現像部おいては、静電潜像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間のバイアス印加手段８により、交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持体１上に形成されている静電潜像を現像してトナー像が形成される。

現像されたトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転写装置としての転写ローラー９及び電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面からトナーと逆極性の電荷が加えられて、転写紙Ｐ上へと静電転写される。次に、トナーを転写した転写紙Ｐを、加熱加圧ローラー定着器１２を透過させることにより、定着画像が得られる。
転写工程後の静電潜像担持体上に残留するトナーは、クリーニング装置としてのクリーニングブレード１１により除去されて、クリーナー１４に回収され、再び、一次帯電以下の工程が繰り返される。

上述の感光ドラムの如き静電荷像担持体、現像装置、及びクリーニング手段の構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成することもできる。例えば、帯電部材及び現像装置を感光体ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールの如き案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。この時、上記のプロセスカートリッジの方にクリーニング手段を伴って構成してもよい。

図２は、本発明の装置ユニットであるプロセスカートリッジの一実施例を示したものである。本実施例では、現像装置４、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）１、クリーニングブレード１１を有するクリーナ１４、一次帯電部材２を一体としたプロセスカートリッジ１０が例示される。このようなプロセスカートリッジにおいては、現像装置４の磁性トナー１３が無くなった時に、新たなカートリッジと交換される。
図２に示した例では、現像装置４は磁性トナー１３を保有しており、現像時には、感光体ドラム１とトナー担持体としての現像スリーブ５との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光体ドラム１と現像スリーブ５との間の距離は非常に大切である。

図２に示したプロセスカートリッジにおいて、現像装置４は磁性トナー１３を収容するためのトナー容器１５と、トナー容器１５内の磁性トナー１３をトナー容器１５から静電荷像担持体１に対面した現像域へと担持し、搬送する現像スリーブ５と、現像スリーブ５にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し、現像スリーブ上にトナー薄層を形成するためのトナー層厚規制部材としての弾性ブレード６とを有する。

前記現像スリーブ５は、任意の構造とし得る。通常は、図示しない磁石を内蔵した非磁性の現像スリーブ５から構成される。現像スリーブ５は、図示されているように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては、通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。

前記弾性ブレード６は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード６は、その部材自体の持つ弾性により現像スリーブ５に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材にてトナー容器１５に固定される。弾性ブレード６は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ５の回転方向に対してカウンター方向に当接していることが好ましい。このような弾性ブレード６の代わりに、鉄の如き磁性ドクターブレードを用いることも可能である。

一次帯電手段としては、接触帯電部材として帯電ローラー２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよい。この接触帯電部材は、帯電によるオゾンの発生が少ない点で好ましい。転写手段としては、転写ローラー９を用いて説明したが、転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、「部」は質量部を意味する。

［１］疎水性シリカ微粉体の製造及びその物性
（疎水性シリカ微粉体Ａ）
比表面積２００ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径が９ｎｍの原体シリカ５０ｋｇを２ｍ³の反応槽に投入した。その後、槽内の窒素置換を行い、次いで１３０℃に制御された加圧水蒸気を所定量槽内に導入し反応槽を密閉した。この雰囲気下において、槽内温度を２５０℃に設定し、密閉した反応槽内にヘキサメチルジシラザンを８ｋｇ導入し、８０分間反応を行った。この反応時におけるヘキサメチルジシラザンに対する水蒸気のモル比は０．６であった。その後、未反応のヘキサメチルジシラザンを除去するために反応槽内の窒素置換を行った。１００℃に保温された処理剤投入管から、２５℃における粘度が１００センチストークスのジメチルシリコーンオイルを原液のまま希釈せずに５ｋｇを噴霧処理して疎水化処理を行い、その後２５０℃で３０分間加熱して疎水性シリカ微粉体Ａを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ａの物性値（透過率以外）を表１に、透過率を表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｂ）
ジメチルシリコーンオイルの処理量が、原体シリカ１００部に対して１５部になるように、処理剤投入管からのジメチルシリコーンオイルの供給量を代える以外は疎水性シリカ微粉体Ａと同様の方法で疎水性シリカ微粉体Ｂを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｂの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｃ）
ジメチルシリコーンオイルの処理量が、原体シリカ１００部に対して４０部になるように、処理剤投入管からのジメチルシリコーンオイルの供給量を代える以外は疎水性シリカ微粉体Ａと同様の方法で疎水性シリカ微粉体Ｃを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｃの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｄ）
ジメチルシリコーンオイルの処理量が、原体シリカ１００部に対して５部になるように、処理剤投入管からのジメチルシリコーンオイルの供給量を代える以外は疎水性シリカ微粉体Ａと同様の方法で疎水性シリカ微粉体Ｄを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｄの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｅ）
ヘキサメチルジシラザンの処理量が、原体シリカ１００部に対して２４部になるように、処理剤投入管からのヘキサメチルジシラザンの供給量を代える以外は疎水性シリカ微粉体Ａと同様の方法で疎水性シリカ微粉体Ｅを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｅの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｆ）
ヘキサメチルジシラザンの処理量が、原体シリカ１００部に対して３２部になるように、処理剤投入管からのヘキサメチルジシラザンの供給量を代える以外は疎水性シリカ微粉体Ａと同様の方法で疎水性シリカ微粉体Ｆを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｆの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｇ）
比表面積２００ｍ²／ｇの原体シリカに代えて、比表面積３００ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの原体シリカを用いる以外は、疎水性シリカ微粉体Ｅと同様の方法で疎水性シリカ微粉体Ｇを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｇの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｈ）
疎水性シリカ微粉体Ａの製造と同様にして、水蒸気のモル比を０．１としてヘキサメチルジシラザン処理を行い、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ微粉体をジメチルシリコーンオイルで処理する際に、処理剤投入管から供給する原液のジメチルシリコーンオイルに代えて、２５℃における粘度１００センチストークスのジメチルシリコーンオイルをｎ−ヘキサンに溶解させて希釈した希釈溶液を使用し、更に、温調していない処理剤投入管から反応槽内に供給しながら噴霧処理して疎水化処理を行い、その後、３５０℃で２０分間加熱して疎水性シリカ微粉体Ｈを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｈの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｉ）
疎水性シリカ微粉体Ａの製造時に得たヘキサメチルジシラザン処理シリカ微粉体をジメチルシリコーンオイルで処理せずに得られたものを疎水性シリカ微粉体Ｉとした。疎水性シリカ微粉体Ｉの物性値を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｊ）
原体シリカをヘキサメチルジシラザン処理する際に、槽内に加圧水蒸気を導入せずに、ヘキサメチルジシラザンのみをミキサー内へ供給して疎水化処理を行ったこと以外は疎水性シリカ微粉体Ａと同様の方法で、疎水性シリカ微粉体Ｊを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｊの物性を表１及び表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｋ）
原体シリカをヘキサメチルジシラザン処理する際に、槽内に加圧水蒸気を導入せずに、ヘキサメチルジシラザンのみをミキサー内へ供給して疎水化処理を行い、温調していない処理剤投入管からジメチルシリコーンオイルを原液のまま希釈せずに噴霧処理して疎水化処理を行う以外は疎水性シリカ微粉体Ａと同様の方法で、疎水性シリカ微粉体Ｋを得た。得られた疎水性シリカ微粉体Ｋの物性値（透過率以外）を表１に、透過率を表２に示した。

（疎水性シリカ微粉体Ｌ）
市販されている疎水性シリカである日本アエロジル社製Ｒ−９７２を疎水性シリカ微粉体Ｌとした。

（疎水性シリカ微粉体Ｍ）
市販されている疎水性シリカであるワッカーケミカル社製「Ｈ−２００」を疎水性シリカ微粉体Ｍとした。

［トナーの作成及び評価結果］
＜実施例１＞
・結着樹脂（スチレン系樹脂） １００部
・磁性体（Ｆｅ₃Ｏ₄） ９０部
・荷電制御剤（モノアゾ鉄錯体） ２部
・ワックス（ポリプロピレン） ３部
上記混合物を、１３０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、更に、エルボージェット分級機で重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。

上記トナー粒子１００部に、比表面積１１０［ｍ²／ｇ］の疎水性シリカ微粉体Ａを加えて、ヘンシェルミキサーで混合して表３に示す物性を有する本実施例のトナー１を得た。
図３に示すプロセスカートリッジを装着した図２に示した構成の画像形成装置を用い、以下の画像評価方法に従い、評価を行った。その際、プロセスカートリッジとしてヒューレットパッカード社製「ＬＪ−６Ｌ」を用いた。そして、この「ＬＪ−６Ｌ」のプロセスカートリッジに上記で得た本実施例のトナー１をセットして画像形成を行なった。得られた結果を表３に示した。
上記「ＬＪ−６Ｌ」は、一次帯電部材として、感光体表面に当接する接触帯電ローラーを用い、この帯電ローラーに、直流電圧：−６２５Ｖ、交流電圧：ピーク間電圧１．８ｋＶ、周波数３７０Ｈｚの帯電電圧を印加して、感光体に一次帯電を行うものである。又、転写ローラーには、２．３ｋＶの電圧を印加して転写を行った。

（１）ドラム融着の評価
画像面積比率約３％画像を、高温・高湿環境（３３．０℃、９５％ＲＨ）下で２，５００枚連続プリントアウトした後、Ａ４サイズの記録紙全面にベタ黒画像を形成し、ベタ黒画像上に生ずる白点の発生程度を評価した。評価は、下記の基準によって行なった。
Ａ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が全く発生しない。
Ｂ：ＡとＣの中間レベル。
Ｃ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１０点程度みられる。
Ｄ：ＣとＥの中間レベル。
Ｅ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１００点以上見られる。

（２）画像流れ
画像面積比率約３％の画像を高温・高湿環境（３３．０℃、９５％ＲＨ）下で２５００枚連続プリントアウトした後、２５００枚後の画像流れの程度により評価した。本評価においては、経験上、画像流れが発生し易いタルクを填料として用いている紙（３３．０℃、９５％ＲＨで吸湿量１０％にしたもの）を評価用紙とした。尚、紙の吸湿量は、Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製ＭＯＩＳＴＲＥＸ ＭＸ ５０００を用いて測定した。評価は、下記の基準によって行なった。
Ａ：画像流れが全く発生しない。
Ｂ：ＡとＣの中間レベル。
Ｃ：画像流れが発生しているが、文字が何か判別できる。
Ｄ：ＣとＥの中間レベル。
Ｅ：画像流れが発生し、文字が何か判別できない。

（３）ドラム削れ
画像面積比率約３％の画像を低温・低湿環境（１５．０℃、１０％ＲＨ）下で３，０００枚連続プリントアウトした後、ドラムの削れ量を測定し、１，０００枚の値に換算した値を用いた。測定は、フィッシャー社製の膜厚測定機を用いて行った。

（４）転写効率
常温常湿環境（２５．０℃、６０％ＲＨ）において、ドラム上に形成されたベタ黒画像から転写効率を調査した。転写効率の値は、転写後の転写紙上に存する単位面積あたりのトナー量に転写後のドラム上に残った単位面積あたりのトナー量を加えた値で、転写後の転写紙上に存する単位面積あたりのトナー量を割った値である。

＜実施例２＞
磁性体の含有量を１００部とし、重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子を作製して使用する以外は、実施例１と同様にして表３に示す物性を有する本実施例のトナーを得た。得られたトナーについて実施例１と同様にして評価して結果を表３に示した。

＜実施例３＞
トナー粒子１００部に対して、シリカＡに加えて、更に、第２の無機微粉体として一次粒子の個数平均粒径が１．８μｍのチタン酸ストロンチウム０．６部を外添剤として使用する以外は実施例２と同様にして、表３に示す物性を有する本実施例のトナーを得た。得られたトナーについて実施例１と同様にして評価して、結果を表３に示した。

＜実施例４〜実施例９＞
使用する疎水性シリカ微粉体として、疎水性シリカ微粉体Ｂ〜Ｇを夫々使用する以外は、実施例３と同様にして、表３に示す物性を有する実施例４〜実施例９のトナーを得た。得られた夫々のトナーについて実施例１と同様にして評価して、結果を表３に示した。

＜比較例１＞
本発明で規定する特有の疎水特性を有さない疎水性シリカ微粉体であるシリカＨを使用する以外は、実施例１と同様にして、表３に示す物性を有する本比較例のトナーを得た。得られたトナーについて実施例１と同様にして評価して、結果を表３に示した。

＜比較例２＞
トナー粒子１００部に対して、シリカＨを使用する以外に、更に、実施例３で使用したチタン酸ストロンチウムを０．６部加える以外は、比較例１と同様にして、表３に示す物性を有する本比較例のトナーを得た。得られたトナーについて実施例１と同様にして評価して結果を表３に示した。

＜比較例３〜７＞
本発明で規定する特有の疎水特性を有さない疎水性シリカ微粉体Ｉ〜Ｍを使用する以外は、実施例１と同様にして、表３に示す物性を有する比較例３〜７のトナーを得た。得られた夫々のトナーについて実施例１と同様にして評価して、結果を表３に示した。

１：潜像担持体
２：一次帯電装置
３：露光光学系
４：現像装置
５：トナー担持体
６：トナー層厚規制部材
７：トナー攪拌手段
８：現像バイアス電源
９：転写装置
１０：転写電流発生装置
１１：クリーニング手段
１２：定着装置
１３：トナー
１４：クリーナー
１５：トナー容器
１６：プロセスカートリッジ
３１：吸引器
３２：測定容器
３３：スクリーン（４００メッシュ）
３４：金属製フタ
３５：真空計
３６：風量調節弁
３７：吸引口
３８：コンデンサー
３９：電位計

Claims (25)

1. トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも含有するトナーにおいて、該疎水性シリカ微粉体は、疎水性シリカ微粉体が有する疎水特性を、メタノール６０体積％及び水４０体積％からなる含水メタノール液を７０ｍｌ保有する容器に、疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを精秤して添加した測定用サンプル液にメタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で添加しながら、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定して作成するメタノール滴下透過率曲線を用いて表した場合に、下記（ｉ）及び（ii）の疎水特性を有することを特徴とするトナー。
   （ｉ）メタノール含有率６０乃至７２体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９５％以上であり、且つ、
   （ii）メタノール含有率７４体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上である。
2. 更に、メタノール含有率７５体積％における測定用サンプル液の透過率が９０％以上である請求項１に記載のトナー。
3. 更に、メタノール含有率７６体積％における測定用サンプル液の透過率が８５％以上である請求項１に記載のトナー。
4. 疎水性シリカ微粉体のカーボン含有量が、４．５乃至１２．０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 疎水性シリカ微粉体が、有機ケイ素化合物で処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 疎水性シリカ微粉体が、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
7. 疎水性シリカ微粉体が、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理された後、２００℃以上で加熱処理されている請求項６に記載のトナー。
8. 疎水性シリカ微粉体が、シランカップリング剤及びシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理されている請求項６に記載のトナー。
9. 疎水性シリカ微粉体が、水蒸気の存在中でシランカップリング剤によって処理された後、２５℃における粘度が１０乃至２，０００センチストークスのシリコーンオイル又はシリコーンワニスを５０乃至２００℃の温度に加温した状態で噴霧処理することにより疎水化処理されたものである請求項８に記載のトナー。
10. トナーの重量平均粒径が、３．５乃至９．９μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
11. トナーの重量平均粒径が、３．５乃至６．５μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
12. 疎水性シリカ微粉体が、トナー粒子１００質量部に対して０．６〜３．０質量部外添されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
13. 疎水性シリカ微粉体の一次粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
14. 疎水性シリカ微粉体の一次粒子の個数平均粒径が、５乃至５０ｎｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
15. 疎水性シリカ微粉体の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が１０乃至５５０ｍ²／ｇである請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトナー。
16. 更に、疎水性シリカ微粉体以外の第２の無機微粉体がトナー粒子に外添されている請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー。
17. 第２の無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が０．１２乃至３．０μｍである請求項１６に記載のトナー。
18. 第２の無機微粉体が複合酸化物である請求項１６に記載のトナー。
19. 第２の無機微粉体が、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体、又は、チタン酸ケイ素微粉体である請求項１６に記載のトナー。
20. トナー粒子が、負帯電性トナー粒子である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のトナー。
21. トナー粒子が、鉄粉に対して−２．０乃至−５０μＣ／ｇの負摩擦帯電性を有する請求項２０に記載のトナー。
22. 疎水性シリカ微粉体が、負帯電性疎水性シリカ微粉体である請求項１〜２１のいずれか１項に記載のトナー。
23. 負帯電性疎水性シリカ微粉体が、鉄粉に対して−５０乃至−３００μＣ／ｇの負摩擦帯電性を有する請求項２２に記載のトナー。
24. 静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程；トナー像を形成するため該静電荷像をトナーを有する現像手段によって現像する工程；静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する工程；該転写材上のトナー像を定着手段によって定着する工程；を含む画像形成方法において、
    上記トナーが、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
25. 画像形成装置本体に着脱可能に構成され、且つ、少なくとも、静電荷像を担持するための静電荷像担持体と、該静電荷像をトナーで現像してトナー像を形成するための現像手段とを一体的に有する装置ユニットであって、上記トナーが、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする装置ユニット。

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