JP2000056511A - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ワックスが結着樹脂中に均一に分散されてお
り、定着性が良好で、耐オフセット性，耐ブロッキング
性及び多数枚耐久性に優れたトナーを提供する。 【解決手段】 結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステル
ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み；Ｔ
ＨＦ可溶成分を５０乃至８５％、不溶成分を１５乃至５
０％含有し；酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８％、不
溶成分を２乃至６０％（Ｗ４）含有し；クロロホルム可
溶成分を５５乃至９０％、不溶成分を１０乃至４５％
（Ｗ６）含有し；Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０で
あり；分子量４０００乃至９０００の領域にメインピー
クを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３
５．０乃至６５．０％（Ａ１）、分子量１万乃至１０万
未満の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）、Ａ１／
Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利
用した記録方法に用いられるトナー、及び該トナーを用
いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、ト
ナー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー画像を転写材
としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装
置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラ
ー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着
加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シート
を通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうも
のである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート
上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像
を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で
あり、迅速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状
態，加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ロ
ーラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが
再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現
象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般
に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比
較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラ
ーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナー
を定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量
を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナー画像は、何層かの
トナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱
ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラー
に接触するトナー層と、被定着シートに接触している最
下層のトナー層との温度差が、大となる。したがって、
加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナ
ーが加熱ローラー転移してしまう高温オフセットという
現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場
合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シ
ートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起
きやすい。

【０００７】この問題を解決するために、定着速度が速
い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナ
ーをアンカーリングさせることが、通常行われている。
この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げること
ができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐこと
は可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常
に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつ
いてしまう、所謂巻きつきオフセット現象が発生した
り、定着ローラーから被定着シートを分離するために使
用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さ
らには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押
しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の
画質劣化を生じ易い。

【０００８】従来、トナー用結着樹脂としてはポリエス
テル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が
主に使用されている。

【０００９】ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性
能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を
発生しやすいという問題点を有している。この問題点を
補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特
性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低
温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製
造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒
子化にも適さない結着樹脂となってしまう。

【００１０】スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体
は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易な
ため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性
を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度
を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしま
うという問題点があった。

【００１１】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１２】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足
するものとするのは難しい。

【００１３】さらに、トナー製造時に添加される種々の
添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの
定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、
特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの
問題が顕著となる。

【００１４】特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開
昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の
存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有するこ
とを特徴とするトナーが開示されている。

【００１５】特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開
平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存
在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含
有することを特徴とするトナーが開示されている。

【００１６】特公平８−１６７９６号公報では、特定の
酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を
有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１７】特開平８−５４７５３号公報では、結着樹
脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のク
ロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００１８】上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重
合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができ
る。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高
温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温
定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有さ
れる場合にはワックスの分散状態を制御することが困難
である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでな
く、現像性においても未だ改良すべき課題を残してい
る。

【００１９】特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開
昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエ
ステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有
ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関
して記載している。

【００２０】しかしながら、これらの電子写真用現像剤
組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステ
ル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物で
あり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足すること
は困難である。

【００２１】複写機、プリンターともに画像の解像度及
び鮮鋭度の向上が求められている。これにはトナーの小
粒径化が有効である。小粒径化したトナーでは相対的に
トナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナ
ーの低温定着性を維持するのは困難となり、また現像性
も従来以上に厳しい制約を受けることになる。

【００２２】トナーの低温定着性の低下は、ハーフトー
ン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハ
ーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒
部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱
ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを
介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用
する中〜低速機において顕著である。

【００２３】更に、電子写真技術を利用したプリンタ
ー、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速
化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オ
フセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと
対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐
熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着、蓄積して
いく『加圧ローラー汚れ』という現象がある。この現象
が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き
付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オ
フセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはず
して、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたい
という要求がある。したがって、上述したジャムの発生
を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧
ローラー汚れの改良が求められる。

【００２４】その一方で、グラフィック画像のさらなる
高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像
の品質の一つの観点として、ベタ画像における画像濃度
の一様性がある。

【００２５】このベタ画像における濃度の一様性に関し
て、一成分現像方式においては、図１９に示すようにハ
ーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上に
その直前にプリントした画像の反転がトナー担持体の周
期で現れる「ネガスリーブゴースト」と呼ばれる現象が
あり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがあ
る。そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「ネ
ガスリーブゴースト」の改良が求められている。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナー及び該トナーを用いた画
像形成方法を提供することにある。

【００２７】本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に
均一に分散されたトナー及び該トナーを用いた画像形成
方法を提供することにある。

【００２８】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合でも良好な現像性を示すトナー及び該トナーを
用いた画像形成方法を提供することにある。

【００２９】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示すト
ナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供すること
にある。

【００３０】本発明の目的は、熱ロール定着器を使用す
る高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによ
る圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な
低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じるこ
とのない広い定着温度領域を示すトナー及び該トナーを
用いた画像形成方法を提供することにある。

【００３１】本発明の目的は、ネガスリーブゴーストの
ない高品位なグラフィック画像が得られるトナー及び該
トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。

【００３２】本発明の目的は、加圧ローラーにトナーが
付着／蓄積するという加圧ローラー汚れが発生しないト
ナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供すること
にある。

【００３３】本発明の目的は、ワックスの種類、添加量
によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響することの
ない分散状態に制御したトナー及び該トナーを用いた画
像形成方法を提供することにある。

【００３４】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおい
て、該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユ
ニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０
時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至
８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至
５０重量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒と
した１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成
分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不
溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロ
ロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、
クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含
有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ
６）含有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０
であり、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布に
おいて、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピ
ークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が
３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃
至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％
（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃
至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０
５乃至２．００であることを特徴とするトナーに関す
る。

【００３５】さらに本発明は、静電潜像保持体に保持さ
れている静電潜像をトナーにより現像し、トナー画像を
形成する現像工程；該静電潜像保持体上に形成されたト
ナー画像を中間転写体を用いてまたは用いずに記録材に
転写する転写工程；及び該記録材に転写されたトナー画
像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工
程；を有する画像形成方法において、該トナーは、結着
樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、（ｂ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間の
ソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重
量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重
量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１
０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４
０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分
を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロロホル
ムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロ
ホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、
クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含
有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であ
り、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布におい
て、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピーク
を有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３
５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至
１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ
２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３
０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃
至２．００であることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、着色剤
（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナー
であっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画
像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生
温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、
トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解す
る組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重
要である。

【００３７】従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテ
トラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルの
いずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するもの
であり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度
対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでな
く、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあ
るトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観
点からの評価ではない。

【００３８】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂
のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒である
が、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶
媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポ
リエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分ま
たは高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の
ポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定
量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナー
の低温定着性を評価することができる。更に、より良好
な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が
特定の分子量及び分子量成分を有することが重要であ
る。

【００３９】酢酸エチルは、本発明のトナーに含有され
る結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒
であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量す
ることは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有す
る成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂
成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い
成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中に
は、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶
な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなく
トナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等
の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワッ
クスの分散状態を評価することができる。

【００４０】クロロホルムは、本発明のトナーに含有さ
れる結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステ
ルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロ
ロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂
中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋
された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子
量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリ
ッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分また
は高度に架橋された成分とを定量することである。この
様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有
する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセ
ット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感
光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニン
グ部材によりトナーがクリーニングされない等の現象
（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも
関係する。

【００４１】従って、トナーの結着樹脂に含有される酢
酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純
にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示
すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく
安定な現像性を示すための指標となる。

【００４２】本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶
分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良
く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２
５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の
含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温
オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に
問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する
場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化す
る場合があり好ましくない。

【００４３】本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが
良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１
０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶
分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐
ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有される
ワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久に
より画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸
エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、
トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃
度が高くなる場合があり好ましくない。

【００４４】本発明において、結着樹脂は、クロロホル
ム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが
良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは
１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム
不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホ
ットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久に
よりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合が
あり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が
生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがク
リーニングされにくくなる場合があり好ましくない。

【００４５】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム
不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃
至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．
５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良
い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超と
なるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下
する。

【００４６】さらに、本発明においては、結着樹脂は、
（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不
溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）
をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、
（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢
酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分
（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有し
ている。

【００４７】このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチ
ル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成
分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが
好ましく、 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。

【００４８】５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５

【００４９】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、ト
ナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、
トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ま
しくない。

【００５０】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合に
は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好まし
くない。

【００５１】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合に
は、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりで
なく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があ
り好ましくない。

【００５２】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場
合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好
ましくない。

【００５３】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロ
ロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分
（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）
の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂の
クロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するもので
あり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から
外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の
含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。

【００５４】さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ
６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、ト
ナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好まし
くない。

【００５５】１：３超の場合には、トナーの低温定着性
が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下
する場合があり好ましくない。

【００５６】ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分
布において、メインピークを分子量４０００乃至９００
０の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃
至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子
量４５００乃至８０００の領域に有していることが良
い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する
場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場
合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有
する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があ
り好ましくない。

【００５７】分子量５００乃至１万未満の領域の成分
（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好
ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが
良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量
が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性
が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはト
ナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。

【００５８】分子量１万乃至１０万未満の領域の成分
（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好
ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが
良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量
が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオ
フセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる
場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ま
しくない。

【００５９】分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）
は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良
く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましく
は１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。
分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％
未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪
化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナー
の低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。

【００６０】比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．
００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９
０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが
良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合には
トナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超
となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化す
る場合があり好ましくない。

【００６１】本発明において、結着樹脂を合成する際に
用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビ
ニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成
するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モ
ノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０
重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であるこ
とが良い。

【００６２】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユ
ニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブ
ロック共重合体）を形成するものである。

【００６３】従って、本発明において、ハイブリッド樹
脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニット
とは、

【００６４】

【化９】 を介して結合するものである。

【００６５】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポ
リエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率
がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エス
テルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、よ
り好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０
乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１
０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットと
ポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分
散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超
となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する
結果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましく
ない。

【００６６】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリ
エステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し
ていることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更
に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良
い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％
未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性
があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭
化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましく
ない。

【００６７】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポ
リエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有
していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、
更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが
良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重
量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナー
に含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定
着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化
水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生
じ、ホットオフセットが発生しやすくない。

【００６８】比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１である
ことが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ま
しくは０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ
／Ｇｐ）が０．５未満となる場合、及び比（Ｓｐ／Ｇ
ｐ）が１超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶
な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの
現像性が悪化する場合があり好ましくない。

【００６９】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０
以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２
００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ま
しくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃
至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３
０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合
があり好ましくない。

【００７０】本発明においては、トナーの結着樹脂全体
の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば
よいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。

【００７１】さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ
３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ま
しくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。

【００７２】このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ
１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ
２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜
２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好まし
くは１．０〜１．５であることが良い。

【００７３】トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が
７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場
合があり好ましくない。

【００７４】トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価
（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好まし
くなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの
低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。

【００７５】ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合に
は耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくな
く、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット
性が損なわれる場合があり好ましくない。

【００７６】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。

【００７７】

【化１０】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅
及びＲ₆は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換
基であってもよいが、同時に水素原子になることはな
く、Ｒ₇及びＲ₈は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至
４０の整数を表わす。］

【００７８】式（１）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。

【００７９】

【化１１】

【００８０】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。

【００８１】

【化１２】

【００８２】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。

【００８３】

【化１３】

【００８４】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。

【００８５】

【化１４】

【００８６】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。

【００８７】

【化１５】

【００８８】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。

【００８９】

【化１６】

【００９０】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００９１】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７
−２）式で示されるジオール類が挙げられる。

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【００９５】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００９６】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。

【００９７】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００９８】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００９９】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸または
その無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋
された架橋構造を有しているものである。三価以上の多
価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シク
ロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物ま
たは低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多
価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパン
トリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好まし
くは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無
水物である。

【０１００】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。

【０１０１】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１０２】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【０１０３】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１０４】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【０１０５】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【０１０６】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【０１０７】本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【０１０８】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機
溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコール
を添加し、加熱することによりエステル交換反応を行な
って合成されるエステル化合物を用いることができる。

【０１０９】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。

【０１１０】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１１１】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。

【０１１２】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１１３】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。

【０１１４】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【０１１５】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。

【０１１６】本発明のトナー、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度
７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０
℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メイ
ンピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフ
セット性の点で良い。

【０１１７】さらに好ましくは、ワックスを含有するト
ナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の
領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱シ
ョルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット
性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。

【０１１８】トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃
至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するために
は、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱
量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックス
のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度
をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融
点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜
１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ま
しくは８０〜１３５℃であるものが使用される。

【０１１９】このようなワックスとしては、例えば、低
分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭
化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワック
ス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックス
の如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または
全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽
和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖
アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビ
トールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセ
リドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

【０１２０】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭
化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成
されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流
動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く
得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られ
る。

【０１２１】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスと
しては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置
換アルキルワックスがある。

【０１２２】さらに、本発明者らは、上記のハイブリッ
ド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワック
スとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）

【０１２３】

【化１９】 で示される長鎖アルキル化合物を用いることにより、ト
ナー中で長鎖アルキル化合物が良好に分散し得ることを
見い出した。

【０１２４】本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキ
ル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するため
に、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭
化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との
相溶性が良好である。

【０１２５】従って、式（１）乃至（５）で表せるカル
ボン酸あるいはアルコールと同様に本発明で用いられる
ハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックスの
分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程で
ワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的で
ある。

【０１２６】本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹
脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖ア
ルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレ
ー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及
びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前
述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフ
セット性を評価することができる。更にテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒
に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることによ
り、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができ
る。

【０１２７】ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及
びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分に含有されるワックス量とトナー粒子に含有される
ワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することが
できる。

【０１２８】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワッ
クスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多
いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量
（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に
含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含
有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されて
いるワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶
な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大き
な分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹
脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当する
ものと考えられる。

【０１２９】従って、トナー粒子に含有されるワックス
の分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成
分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）
で評価できる。

【０１３０】本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：
Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：
２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：
０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる
場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：
０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合であ
る。

【０１３１】もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ
１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワック
スがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニ
ットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向がある
か、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比
（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超
となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあ
るいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪
く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの
場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッ
キング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましく
ない。

【０１３２】一般的に、トナーの低温での定着性は、溶
媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、
高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物
と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホッ
トオフセット性を両立している。

【０１３３】換言すれば、低温でのトナー定着性は、溶
媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性が
ある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチ
ルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好な相溶性
を示すことにより選択的に相互作用し分散状態を安定化
する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融
した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物
により効率的に軟化し、定着性を阻害することが少な
く、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成でき
る。

【０１３４】上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るに
は、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、
重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアル
コキシドを生成する。この後、加水分解することによ
り、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さ
らにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する
物質を反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示され
る長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得ら
れた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、さ
らに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的に
そったものである。

【０１３５】上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、
式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化すること
により得られる。

【０１３６】式（Ａ），（Ｂ），式（Ｃ）に示される化
合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。ｘ
が３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、ト
ナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい場
合は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合
物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分
（Ｇ）との相互作用が小さくなり、ネガ・スリーブゴー
ストの改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好ま
しい。ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持
体に融着が発生しやすいからである。同様の理由でＲは
Ｈ或いはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基が好ましい。

【０１３７】さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル
化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量
平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以
下であることが好ましい。

【０１３８】Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の
場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存
安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが
５０００を超える場合には、式（Ａ），（Ｂ）又は
（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の
酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくな
りネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さくなる。

【０１３９】本発明に用いられる長鎖アルキル化合物
（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及
び（Ｂ）のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合
は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物
中の極性基が少なく結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成
分（Ｇ）との相互作用が小さくなりネガ・スリーブゴー
ストの改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物
（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り大きい場合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくな
り、結着樹脂中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きく
なるため、コピー画像において、初期から濃度の低い低
画質のものあるいは、初期の濃度は高くても、コピーを
続けてゆくうちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現
しやすい。さらに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより
大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低い
ものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着し
やすくなり、さらに、保存安定性も低下する。

【０１４０】本発明に用いられる長鎖アルキル化合物
（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式
（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着
樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が
小さくなりネガ・スリーブゴーストの改良効果が小さ
い。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、
低分子量のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持
体に融着しやすく、保存安定性も低下する。

【０１４１】本発明のトナーに含有される式（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナ
ーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有
することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点
で好ましい。

【０１４２】長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、
示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度
８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有すること
が好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定
されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域
に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショル
ダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及
び耐ブロッキング性の点で好ましい。

【０１４３】これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる
場合は、結着樹脂１００重量部当り、０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好まし
い。

【０１４４】長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用
する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当
り０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部
使用するのが好ましい。

【０１４５】本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂
とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、
炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有する
ことが好ましい。これらワックスの存在により定着器で
発生する加圧ローラー汚れが、改良される。本発明者
は、加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したとこ
ろ、この現象は、単にオフセットするトナーの量に依存
するものではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性
が、重要な因子であることがわかった。

【０１４６】本発明者らは、この付着性・離型性という
点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の
結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水
素ワックスもしくは、石油系ワックスを組み合せる事に
より、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出し
た。

【０１４７】極性をほとんど有しない炭化水素ワックス
もしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸
エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。

【０１４８】これらワックスは本発明のトナーに若干の
極性を有する上記式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）で示され
る長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エチル
に不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来に
なかった様な状態になり、加圧ローラーに対する離型性
が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良され
るものと考えている。

【０１４９】本発明に含有できる炭化水素ワックスとし
ては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きア
ルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、
高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるア
ルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水
素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、
溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行
なったものがより好ましく用いられる。

【０１５０】石油系ワックスとしては、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム
の如き石油より分離されたワックスが使用される。

【０１５１】本発明における炭化水素ワックス、石油系
ワックスは実質的に官能基を有しない。実質的とは、官
能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指
す。

【０１５２】本発明において使用される炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有する
ことが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性及び加
圧ローラー汚れ防止の点で好ましい。

【０１５３】より好ましくは、炭化水素ワックスもしく
は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計
で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の
領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さら
に好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査
熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１
３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又
は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オ
フセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング
性の点で好ましい。

【０１５４】炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、
ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワック
ス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ロ
ーラー汚れの改良の効果がより大きい。

【０１５５】本発明において用いられる炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結
着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。ま
た、上記式（１），（２）又は（３）で示される長鎖ア
ルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックスもしく
は石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件Ｘ／Ｙ＝
０．０２〜５０を満たしている事が好ましい。

【０１５６】Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場
合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってし
まう。

【０１５７】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましく
は０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量
部使用するのが好ましい。

【０１５８】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１５９】例えば有機金属錯体、キレート化合物、有
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。

【０１６０】本発明のトナーは、特に下記式（１）で示
される荷電制御剤を含有していることが好ましい。

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】上記式（１）で示す荷電制御剤の中で、特
に下記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物が好まし
く用いられる。

【０１６３】

【化２１】 ［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₃は水素原
子、Ｃ₁〜₁₈のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
キシ、Ｃ₁〜₁₈のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ₁とＲ₃は同
じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜
３の整数を示し、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ
基を示し、Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオ
ンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示
す。］

【０１６４】さらに、該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノ
ールに対する溶解度が、好ましくは０．１〜８ｇ／１０
０ｍｌ、より好ましくは０．３〜４ｇ／１００ｍｌ、さ
らに好ましくは０．４〜２ｇ／１００ｍｌであることが
良い。

【０１６５】このような荷電制御剤を用いることによ
り、ネガ・スリーブゴーストをより良好に改善すること
ができる。この理由としては、はっきりしたことは不明
であるが、式（１）（好ましくは式（２））で示される
化合物は、本発明で用いるハイブリッド樹脂成分を含む
結着樹脂に良好に分散することが可能なためと推察され
る。この結果、トナー粒子個々の帯電が均一になり、ネ
ガ・スリーブゴーストが改良されると考えられる。

【０１６６】特に、本発明で用いる結着樹脂との組み合
わせにおいては、前記式（２）に示したアゾ系鉄錯体化
合物のＡ⁺が７５〜９８モル％のアンモニウムイオンを
含有することが、安定したトナー画像を得るために好ま
しい傾向を示す。アンモニウムイオンがこの範囲内にあ
るときに、酢酸エチルに可溶な成分・不溶な成分両方に
特に良好な分散性を示すと考えられる。アゾ系鉄錯体化
合物においてアンモニウムイオンだけをカチオンとして
有する場合には、ネガ・スリーブゴーストが悪化する傾
向が見られる。一方、プロトンやアルカリ金属だけをカ
チオンとして有する場合にも同様にネガ・スリーブゴー
ストが悪化する。

【０１６７】本発明者らが検討したところ、カチオン成
分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオン
および／またはプロトンを共存させることで、本発明で
用いる結着樹脂への分散が良好な化合物が得られる。特
に、アンモニウムイオンが７５〜９８モル％になると分
散性が良好になる。

【０１６８】さらに、本発明においてトナーに用いるア
ゾ系鉄錯体化合物はメタノールに対する溶解度が、好ま
しくは０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００ｍｌ、より
好ましくは０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００ｍｌ、
さらに好ましくは０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００
ｍｌであることが良い。

【０１６９】溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ未満である
場合には、トナー中への分散性が低くなりやすい。

【０１７０】一方、溶解度が８ｇ／１００ｍｌを超える
場合には、トナーの帯電性が悪化しやすく、ネガ・スリ
ーブゴーストが悪化しやすい。

【０１７１】これらの荷電制御剤は結着樹脂１００重量
部に対して０．２重量部〜５重量部で用いることが好ま
しい。

【０１７２】本発明で用いるアゾ系鉄錯体化合物の代表
的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

【０１７３】

【化２２】

【０１７４】

【化２３】

【０１７５】

【化２４】

【０１７６】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物が挙げられる。

【０１７７】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケ
ル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げ
られる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組
合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又
はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１７８】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９
５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が
抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッ
ド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（５０〜２０
０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ
（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²
／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。

【０１７９】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１８０】本発明に用いられる磁性体としては、球形
度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好
ましい。球形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナ
ー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に
適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、ネガ
・スリーブゴーストの改良に効果があると考えられる。

【０１８１】本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素
を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ
素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％
であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％まで
に存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ
素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜
８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の
含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０
〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケ
イ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満た
すように存在することで、よりネガ・スリーブゴースト
の改良に効果がある。

【０１８２】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。

【０１８３】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物添
加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸
化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上
（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込
み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の
酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず
生成する。

【０１８４】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持
しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進
め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化
反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒
子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させるこ
とが好ましい。

【０１８５】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与
えない限り、硫酸アルミ、アルミナのその他の添加剤を
加えても良い。

【０１８６】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄も用いるこ
とができる。

【０１８７】水溶液法による磁性酸化鉄の製造におい
て、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐ
ため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５
〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一
般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。ま
た反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が
低いほど微粒化しやすい。

【０１８８】上述の製造方法によりケイ酸成分を有する
磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナー
に使用することが好ましい。

【０１８９】本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケ
イ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求める
ことが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リ
ットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウ
ォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水で
スラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌ
の脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リ
ットルビーカー中に加える。

【０１９０】次いで温度を約６０℃，撹拌スピードを約
２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加
え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄
粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始す
る。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、
０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取
する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ
素元素の定量を行う。

【０１９１】ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウ
ム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量当たりのケイ素元素
濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。

【０１９２】本発明において、磁性酸化鉄粒子のケイ素
元素の含有率（鉄元素を基準とする）及び鉄元素の溶解
率及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法
によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビ
ーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃
になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌ
の脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約
３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水
とともに５リットルビーカー中に加える。

【０１９３】次いで温度を約５０℃、撹拌スピードを約
２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸を加え、溶解を開始
する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、
塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、全
て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプ
リングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、
ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）に
よって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。

【０１９４】次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解
率が計算される。

【０１９５】

【数１】

【０１９６】各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び
含有量は、次式によって計算される。

【０１９７】

【数２】

【０１９８】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａ
は、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たり
のケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。

【０１９９】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂ
は、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出さ
れる磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度
（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解
率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが
塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の
含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素
元素の量を表している。

【０２００】ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定す
る方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分け
て、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する
一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸
化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用し
て次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた
量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた
量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法
が挙げられる。

【０２０１】磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のように
して行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダ
ムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最
小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均したも
のとする。

【０２０２】 球形度（Ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）

【０２０３】本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤
としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他
の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本
発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合に
は、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッ
ド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー
７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイ
エロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧがある。

【０２０４】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。

【０２０５】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。

【０２０６】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があ
げられる。

【０２０７】

【化２５】

【０２０８】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０２０９】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【０２１０】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理ア
ルミナがある。

【０２１１】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。

【０２１２】 ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０２１３】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０２１４】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０２１５】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０２１６】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【０２１７】疎水化方法としては、カップリング剤の如
きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素
化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０２１８】シランカップリング剤としては、ヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個の
シロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１
個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシ
ロキサンがある。

【０２１９】窒素原子を有するアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も
単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカッ
プリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）が挙げられる。

【０２２０】本発明で用いる好ましいシリコーンオイル
としては、２５℃における粘度が０．５〜１００００セ
ンチストークス、好ましくは１〜１０００センチストー
クス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークス
のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン
変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリ
コーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカッ
プリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイ
ルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混
合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオ
イルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を
加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能で
ある。

【０２２１】シリコーンオイル処理シリカは、シリコー
ンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以
上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコー
トを安定化させることがより好ましい。

【０２２２】本発明においては、シリカを予め、カップ
リング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方
法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイ
ルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ま
しい。

【０２２３】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０２２４】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。

【０２２５】本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ま
しくは３乃至９μｍ、より好ましくは３〜８μｍを有す
ることが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナ
ーであっても良好に加熱加圧定着され得る。

【０２２６】さらに、本発明において、トナーの体積平
均粒径（Ｄ_V）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度
の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．
０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性
が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）は
２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。

【０２２７】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０２２８】本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及び
その他の物性の測定方法を以下に示す。

【０２２９】（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量 トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度
調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨ
Ｆに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に
６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。
トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着
色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（Ｔ
Ｗ２）から下記式により算出される。

【０２３０】

【数３】

【０２３１】同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロ
ホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する
結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができ
る。

【０２３２】ソックスレー抽出装置の一例を図１８に示
す。

【０２３３】容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒー
タ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通
って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６
で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたま
り、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部
からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入
っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって
抽出処理される。

【０２３４】（２）¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリ
エステル樹脂の定量^１ Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含
有量を重量％で算出する。

【０２３５】（¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１００００回 測定温度 ：６０℃ 試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチ
ューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、これを
６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

【０２３６】（¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 遅延時間：２５ｓｅｃ． 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１６回 測定温度 ：４０℃ 試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃（ＴＭＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。

【０２３７】^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による
酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエス
テル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６
を用いて下記に記載する。

【０２３８】 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分
の存在比率の決定（図４及び５参照） プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエ
トキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率
は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水
素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ
及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相
当）のシグナルとの強度比から求める。

【０２３９】 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン
酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照） テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸
の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐ
ｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各
１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。

【０２４０】 ¹ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比
率の決定（図４及び５参照） スチレンの存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強
度比から求める。

【０２４１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在
比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在
比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐ
ｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐ
ｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新
たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルの
カルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比
から求める。

【０２４２】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族カルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。

【０２４３】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図３参照） スチレンの存在比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルの強度比から求める。

【０２４４】酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定 上記乃至の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−Ｂ
ＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及
びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出
し、さらに上記乃至の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算
出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモ
ル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存
在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴
う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重
量％で算出する。

【０２４５】（３）ワックスの融点測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２４６】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０２４７】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０２４８】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。

【０２４９】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点とする。

【０２５０】（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定 上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０２５１】（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２５２】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０２５３】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０２５４】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０２５５】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０２５６】（６）ワックスの分子量分布の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０２５７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０２５８】（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０２５９】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１
０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０
⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０２６０】カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１
０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０２６１】（８）トナーに含有される結着樹脂の¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：１００．４０ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による データポイント：３２７６８ 遅延時間 ：２５ｓｅｃ． 積算回数 ：５００００回 測定温度 ：２６℃ 試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸
（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに
含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約
ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成
物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。
この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに
入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）３ｍｌ
を添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整す
る。

【０２６２】（９）酸価の測定 ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠
して行う。 測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都
電子社製） 装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。 測定温度 ：２５℃ 試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では
０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２
５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール
３０ｍｌを添加して試料溶液とする。

【０２６３】（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定 試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、こ
れにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１０
０℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラ
スコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして
無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフ
ラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤で
フラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いて
Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴
定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６
に準ずる。）。

【０２６４】（１１）粒度分布の測定 本発明のトナーの粒度分布の測定はコールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コ
ールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳ
ＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電
界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．
１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャー
として１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の
トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを
算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた
重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄ
ｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の
代表値とする）を求めた。

【０２６５】（１２）荷電制御剤の溶解度測定法 荷電制御剤を２ｇ秤量し、３００ｍｌの三角フラスコ中
に投入する。ここにメタノール１００ｍｌを加え、撹拌
しながら５０℃に昇温し、１時間撹拌を続ける（荷電制
御剤がすべて溶解する場合は、荷電制御剤をさらに２ｇ
づつ添加して撹拌を続ける）。

【０２６６】次いで、室温まで冷却し、不溶の荷電制御
剤を０．１μｍのフィルターでろ過して試料溶液とし、
分光光度計を用いて最大吸収波長における吸光度を測定
する。この時、ろ過溶液中の荷電制御剤の濃度が濃い場
合には、必要に応じてメタノールで希釈して測定を行な
う。

【０２６７】一方、別に調整した荷電制御剤の標準溶液
（２０ｐｐｍ濃度メタノール溶液）の最大吸収波長にお
ける吸光度を測定し、標準溶液の吸光度と試料溶液の吸
光度の吸光度の差から、下記ランバート−ベールの法則
に従って試料溶液の荷電制御剤の溶解度を測定する。

【０２６８】溶解度＝荷電制御剤溶解量（ｇ）／メタノ
ール（１００ｍｌ） ランバート−ベールの法則： ｌｏｇ_e（Ｉ₀／Ｉ）＝ε₀ｃｄ ［式中、Ｉは溶液の透過光の強度を示し、Ｉ₀はメタノ
ールの透過光の強度を示し、ε₀は吸光係数を示し、ｃ
は荷電制御剤の濃度を示し、ｄは測定溶液の厚さを示
す。］

【０２６９】次に、図７及び図８を参照しながら、本発
明トナーを用いる画像形成方法が実施可能な画像形成装
置の一例について説明する。一次帯電器２で静電潜像保
持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、ア
ナログ露光又はレーザ光による露光５により静電潜像
（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）
を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ₁，Ｎ₂，Ｓ₁及
びＳ₂を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４
とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反
転現像又は正規現像により現像する。現像部において感
光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バ
イアス印加手段１２により交互バイアス，パルスバイア
ス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナ
ー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転
写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）
から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光
体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性ト
ナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で
除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２
１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙
Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。

【０２７０】転写工程後の感光体１に残留する磁性トナ
ーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手
段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレー
ス露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯
電工程から始まる工程が繰り返される。

【０２７１】静電潜像保持体（例えば感光ドラム）１は
感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動
く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４
は、現像部において静電潜像保持体１表面と同方向に進
むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の
内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネッ
トロール）２３が回転しないように配されている。現像
器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、
かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦に
よって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さ
らに鉄製の磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像ス
リーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μ
ｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置す
ることにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜
３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光
体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い
磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を
調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１
の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度
となるようにする。磁性ドクターブレード１７として鉄
のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよ
い。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまた
はパルスバイアスをバイアス手段１２により印加しても
よい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈ
ｚ、Ｖ_ppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。

【０２７２】現像部における磁性トナー粒子の転移に際
し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルス
バイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に
移行する。

【０２７３】磁性ブレード１１のかわりに、シリコーン
ゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて
押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリー
ブ上に磁性トナーを塗布しても良い。

【０２７４】図９は、本発明の画像形成方法を実施し得
る画像形成装置の他の例を示す。

【０２７５】一次帯電手段としての接触（ローラー）帯
電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム
１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１
５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感
光ドラム１０１上に形成される。トナー層厚規制部材と
しての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１
０５が内包されているトナー担持体としての現像スリー
ブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデ
ジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナー１０４に
よって反転現像される。図９に示すように、現像領域Ｄ
において感光ドラム１０１の導電性基体は接地されてお
り、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９に
より交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイ
アスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に
来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１
１３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）か
ら電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ド
ラム１０１の表面上に形成されているトナー画像が接触
転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム
１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加
熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１
７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされ
る。

【０２７６】転写工程後の感光ドラム１０１に残留する
磁性トナー１０４は、クリーニングブレード１０８ａを
有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する
磁性トナー１０４が少ない場合にはクリーニング工程を
省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１
０１は、必要によりイレース露光１１６により除電さ
れ、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電
手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返
される。

【０２７７】上記の一連の工程において、感光ドラム
（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基
体を有するものであり、矢印方向に動く。トナー担持体
である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域
Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むよう
に回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生
手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が
回転しないように配されている。現像剤容器１０３内の
磁性トナー１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布され
て担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及
び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイ
ナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレー
ド１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に
設け、トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ
均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１
と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄いトナー層を形
成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整するこ
とによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ドラ
ム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに
近く速度となるようにする。現像領域Ｄにおいて、現像
スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイア
ス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により
印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，
０００Ｈｚ、Ｖ_ppが５００〜３，０００Ｖであればよ
い。現像領域Ｄにおける磁性トナーの転移に際し、感光
ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又は
パルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によっ
て、磁性トナーは静電潜像側に移転する。

【０２７８】本発明の画像形成方法においては、定着工
程で用いた熱ロール定着装置に代えて、他の加熱定着手
段として、フィルム加熱定着装置を用いることができ
る。図１０は、このフィルム加熱定着装置の概略図を示
す。

【０２７９】図１０に示す定着装置において加熱体は、
従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３０
０℃であることが好ましい。

【０２８０】加熱体と加圧部材の間に位置するフィルム
は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが
好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高
い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのご
ときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート
及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミ
ネートシートが用いられる。

【０２８１】より好ましいフィルムの構成としては、こ
れら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有し
ていることである。

【０２８２】図１０を参照しながら、定着装置の一具体
例を説明する。

【０２８３】６１は、装置に固定支持された低熱容量線
状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，巾１０
ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板７０に抵抗材料
６９を巾１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端よ
り通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃ
のパルス状波形で検温素子７１によりコントロールされ
た所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをその
パルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓ
ｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度
を制御された加熱体６１に当接して、図中矢印方向に定
着フィルム６２は移動する。

【０２８４】この定着フィルムの一例として厚み２０μ
ｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側に
ＰＴＦＥ、ＰＦＡのごときフッ素樹脂）に導電材を添加
した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムで
ある。一般的には層厚は１００μｍ未満、より好ましく
は４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー６
３と従動ローラー６４による駆動とテンションにより矢
印方向にシワなく移動する。

【０２８５】６５は、シリコーンゴムのごとき離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０
ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧
接回転する。転写材６６上の未定着トナー６７は、入口
ガイド６８により定着部に導かれ上述の加熱により定着
像を得るものである。

【０２８６】以上は、エンドレスベルトで説明したが、
シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィ
ルムは有端のフィルムであっても良い。

【０２８７】本発明のトナーを用いる画像形成方法の現
像工程について、図１１乃至１４に示す他の実施形態の
画像形成装置を用いて詳しく説明をする。

【０２８８】本発明のトナーを用いる現像方法には、磁
性トナーを用いる方法と非磁性トナーを用いる方法があ
る。

【０２８９】磁性トナーを用いる方法から説明する。

【０２９０】図１１において、トナー担持体４２の略右
半周面はトナー容器４６内のトナー溜りに常時接触して
いて、そのトナー担持体表面近傍のトナーがトナー担持
体表面にトナー担持体内の磁気発生手段４３の磁力で及
び／又は静電気力により付着保持される。トナー担持体
４２が回転駆動されるとそのトナー担持体表面の磁性ト
ナー層がトナー規制部材４４の位置を通過する過程で各
部均一の厚さの薄層Ｔ₁として整層化される。磁性トナ
ーの帯電は主としてトナー担持体４２の回転に伴なうト
ナー担持体表面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーと
の摩擦接触によりなされ、トナー担持体４２上の上記磁
性トナー薄層面はトナー担持体の回転に伴ない静電潜像
保持体４１側へ回転し、静電潜像保持体４１とトナー担
持体４２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。こ
の通過過程でトナー担持体４２表面側の磁性トナー薄層
の磁性トナーが静電潜像保持体４１とトナー担持体４２
間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界によ
り飛翔し、現像領域部Ａの静電潜像保持体４１表面と、
トナー担持体４２面との間（間隙α）を往復運動する。
最終的にはトナー担持体４２側の磁性トナーが静電潜像
保持体４１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選
択的に移行付着してトナー像Ｔ₂が順次に形成される。

【０２９１】現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選
択的に消費されたトナー担持体表面はトナー容器４６の
トナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給
を受け、現像領域部Ａへトナー担持体４２の磁性トナー
薄層Ｔ₁面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。

【０２９２】本発明の画像形成方法に用いられるトナー
規制部材は、トナー担持体表面にトナー規制部材が当接
する形態である場合に、画像濃度，ネガ・スリーブゴー
ストが良好である。

【０２９３】トナー規制部材がトナー担持体表面に当接
する形態のトナー規制の場合、本発明のトナーにおいて
は、トナーの帯電特性をさらに向上し、画像濃度，ネガ
・スリーブゴーストがさらに良好になると考えている。

【０２９４】トナー規制部材としては、シリコーンゴ
ム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチ
レンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレ
ス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体
であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良
い。

【０２９５】トナー規制部材の材質は、トナー担持体上
のトナーの帯電に大きく関与する。トナーの帯電性をコ
ントロールするため、弾性体中に、有機物，無機物を添
加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても
良い。このような有機物及び無機物としては、例えば、
金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィ
スカー、無機繊維、染料、顔料及び界面活性剤があげら
れる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの
帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸
化物又は金属をトナー担持体当接部分に当たるようにつ
けたものを用いても良い。弾性体、トナー担持体に耐久
性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをト
ナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好
ましい。

【０２９６】トナーが負帯電性である場合には、ウレタ
ンゴム，シリコーンゴム，ウレタン樹脂，ポリアミド樹
脂，ナイロン樹脂が好ましい。トナーが正帯電性である
場合には、ウレタンゴム，ウレタン樹脂の他、シリコー
ンゴム，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素系
樹脂，ポリイミド樹脂が好ましい。

【０２９７】トナー担持体当接部分が樹脂、ゴムの成型
体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、
シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニ
ア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一
般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも
好ましい。

【０２９８】トナー規制部材上辺部側である基部はトナ
ー容器側に固定保持され、下辺部側をトナー規制部材の
弾性に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわ
め状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧をもっ
て当接させる。画像形成装置の例を図１２及び１３に示
す。

【０２９９】トナー規制部材とトナー担持体との当接圧
力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ
／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは１．２７〜２４５
Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９
〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。
当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場
合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原
因となる。また当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃ
ｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナー
の劣化が起こりやすくなり好ましくない。

【０３００】静電潜像保持体とトナー担持体との間隙α
は、例えば５０〜５００μｍに設定されることが好まし
い。

【０３０１】トナー担持体上の磁性トナー層の層厚は、
静電潜像保持体とトナー担持体との間隙αよりも小さく
することが好ましいが、トナー層の一部が静電潜像保持
体表面に接触するような形態でも使用可能である。

【０３０２】本発明においてはトナー担持体と静電潜像
保持体の間には、交流成分を含む電界が印加される形態
が好ましい。トナー担持体と静電潜像保持体の間の交流
成分の両者の最近接部での電界のピーク トゥ ピーク
の大きさ（Ｖｐｐ）は２〜８ＭＶ／ｍ以上であることが
好ましい。交流バイアスの周波数は１．０ｋＨｚ〜５．
０ｋＨｚ、好ましくは１．５ｋＨｚ〜３．０ｋＨｚで用
いられる。交流バイアスの波形は、矩形波，サイン波，
鋸波又は三角波が適用できる。さらに、正／逆の電圧の
かかる時間の異なる非対称の交流バイアスも利用でき
る。

【０３０３】本発明において、トナー担持体は、金属，
セラミックスの如き硬質材質のものが用いられ、特にア
ルミニウム又はＳＵＳが、トナーへの帯電性から好まし
い。トナー担持体は引き抜きあるいは切削したままでも
用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電
付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長
手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コ
ーティングなどが行われる。本発明においては、ブラス
ト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラ
スト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いら
れ、重ね打ちしたものも利用できる。

【０３０４】トナー担持体表面に導電性微粒子を含有す
る被覆層が形成されている形態も利用することができ
る。

【０３０５】トナー担持体表面を被覆する被覆層に樹脂
と共に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラ
ック，グラファイト，導電性酸化亜鉛の如き導電性金属
酸化物及び金属複酸化物が単独もしくは２つ以上好まし
く用いられる。該導電性微粒子が分散される樹脂として
は、フェノール系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリアミド系
樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，
ポリオレフィン系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹
脂，スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂が用いられる。
特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。

【０３０６】次に非磁性のトナーを用いる現像を行なう
場合の一例を示す。

【０３０７】図１４に、静電潜像保持体としての感光体
上に形成された静電潜像を現像する装置を示す。４１は
静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真
プロセス手段又は静電記録手段により成される。４２は
トナー担持体であり、アルミニウムあるいはステンレス
からなる非磁性のスリーブからなる。

【０３０８】トナー担持体はアルミニウム，ステンレス
の粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面
をガラスビーズを吹きつける粗面化処理を行って均一に
荒したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂を含有
する被覆層によりコートしたものがよく、上述した図１
１乃至１３で示す磁性トナーの現像方法に使用されるも
のに準ずる。

【０３０９】トナーはトナー容器４６に貯蔵されてお
り、供給ローラー４７によってトナー担持体上へ供給さ
れる。供給ローラーはポリウレタンフォームの如き発泡
材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆
方向に０でない相対速度をもって回転し、トナー供給と
ともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現像トナ
ー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に供給さ
れたトナーはトナー規制部材４４によって均一かつ薄層
に塗布される。

【０３１０】トナー規制部材の材質，当接手段，トナー
担持体の材質，静電潜像保持体とトナー担持体との距
離，トナー担持体に印加するバイアスは、いずれも上述
した図１１乃至１３で示す磁性トナーの現像方法のそれ
に準じる。

【０３１１】本発明の画像形成方法の好ましいさらに他
の具体例を図１５を参照しながら説明する。

【０３１２】一次帯電器としての帯電ローラーからなる
接触帯電部材９１で静電潜像保持体としてのＯＰＣ感光
ドラム８３表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光
８５によりイメージスキャニングによりデジタルの静電
潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴ
ム製の弾性ブレード８８および磁石９５を内包している
現像スリーブ８６を具備する現像手段としての現像装置
８１の負摩擦帯電性磁性トナー９３で該潜像を反転現像
する。または、正極性に帯電し得る感光体を使用し、感
光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電
性磁性トナーを用いて正規現像をおこなう。現像スリー
ブ８６に、バイアス印加手段９２により交互バイアス、
パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されてい
る。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段と
しての転写ローラーからなる接触転写部材８４により転
写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から帯電をする
ことにより、感光ドラム表面上のトナー画像が転写紙Ｐ
上へ静電転写される。感光ドラム８３から分離された転
写紙Ｐは、内部に加熱手段９６を有する加熱ローラー９
７と加圧ローラー９８を有する加熱加圧定着器により転
写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理され
る。

【０３１３】転写工程後の感光ドラム８３に残留する磁
性トナーは、クリーニングブレード８７を有するクリー
ニング器９４で除去される。クリーニング後の感光ドラ
ム８３は、イレース露光９０により除電され、再度、一
次帯電器９１による帯電工程から始まる工程が繰り返さ
れる。

【０３１４】静電潜像保持体（感光ドラム）は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ８６は、現像部において
静電潜像保持体表面と同方向に進むように回転する。非
磁性円筒の現像スリーブ８６の内部には、磁界発生手段
である多極永久磁石９５（マグネットロール）が回転し
ないように配されている。現像装置８１内の磁性トナー
９３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ８
６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナ
ー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾
性ドクターブレード８８を配置することにより、トナー
層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規
制して、現像部における感光ドラム８３と現像スリーブ
８６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形
成する。このスリーブ８６の回転速度を調整することに
より、スリーブ表面速度が静電潜像保持体表面の速度と
実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにす
る。

【０３１５】現像スリーブ８６に交流バイアスまたはパ
ルスバイアスをバイアス手段９２により印加しても良
い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、
Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。

【０３１６】現像部分における磁性トナー粒子の転移に
際し、静電潜像を保持する感光ドラム８３の表面の静電
的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によ
って磁性トナー粒子は静電潜像側に転移する。

【０３１７】上述の感光ドラムの如き静電潜像保持体や
現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複
数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセス
カートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装
置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯
電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持し
てプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在
の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段
を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記
のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴
って構成しても良い。

【０３１８】図１６は本発明のプロセスカートリッジの
一実施例を示している。本実施例では、現像装置８１、
ドラム状の静電潜像保持体（感光ドラム）８３、クリー
ナ９４、一次帯電器９１を一体としたプロセスカートリ
ッジ９９が例示される。

【０３１９】プロセスカートリッジにおいては、現像装
置８１の磁性トナー９３がなくなった時に新たなカート
リッジと交換される。

【０３２０】本実施例では、現像装置８１は磁性トナー
９３を保有しており、現像時には、感光ドラム８３と現
像スリーブ８６との間に所定の電界が形成され、現像工
程が好適に実施されるためには、感光ドラム８３と現像
スリーブ８６との間の距離は非常に大切である。本実施
例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍと
なるように調整される。

【０３２１】図１６に示すプロセスカートリッジにおい
て、現像装置８１は磁性トナー９３を収容するためのト
ナー容器８２と、トナー容器８２内の磁性トナー９３を
トナー容器８２から静電潜像保持体８３に対面した現像
域へと担持し搬送する現像スリーブ８６と、現像スリー
ブ８６にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナー
を所定厚さに規制し該現像スリーブ上にトナー薄層を形
成するための弾性ブレード８８とを有する。

【０３２２】前記現像スリーブ８６は、任意の構造とし
得る。通常は、磁石９５を内蔵した非磁性の現像スリー
ブ８６から構成される。現像スリーブ８６は図示される
ように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動す
るベルト状とすることも可能である。その材質としては
通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好まし
い。

【０３２３】前記弾性ブレード８８は、ウレタンゴム、
シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、
ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタ
レート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成
された弾性板で構成される。弾性ブレード８８は、その
部材自体のもつ弾性により現像スリーブ８６に当接さ
れ、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材８９にてト
ナー容器８２に固定される。弾性ブレード８８は、線圧
５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ８６の回転方向に対し
てカウンター方向に当接することが好ましい。

【０３２４】弾性ブレード８８の代わりに、鉄のごとき
磁性ドクターブレードを用いることも可能である。

【０３２５】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー９１を用いて説明したが、
帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよ
く、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしな
がら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手
段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転
写ローラー８４を用いて説明したが転写ブレードの如き
接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段で
もよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発
生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。

【０３２６】上述の本発明の画像形成装置をファクシミ
リのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信
データをプリントするための露光になる。図１７はこの
場合の一例をブロック図で示したものである。

【０３２７】コントローラー１３１は画像読取部１３０
とプリンター１３９を制御する。コントローラー１３１
の全体はＣＰＵ１３７により制御されている。画像読取
部からの読取データは、送信回路１３３を通して相手局
に送信される。相手局から受けたデータは受信回路１３
２を通してプリンター１３９に送られる。画像メモリに
は所定の画像データが記憶される。プリンタコントロー
ラー１３８はプリンター１３９を制御している。１３４
は電話である。

【０３２８】回線１３５から受信された画像（回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信
回路１３２で復調された後、ＣＰＵ１３７は画像情報の
複号信号を行い順次画像メモリ１３６に格納される。そ
して、少なくとも１ページの画像がメモリ１３６に格納
されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１３７
は、メモリ１３６より１ページの画像情報を読み出しプ
リンタコントローラー１３８に複合化された１ページの
画像情報を送出する。プリンタコントローラー１３８
は、ＣＰＵ１３７からの１ページの画像情報を受け取る
とそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ１３
９を制御する。

【０３２９】尚、ＣＰＵ１３７は、プリンタ１３９によ
る記録中に、次のページの受信を行っている。

【０３３０】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。

【０３３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０３３２】 結着樹脂の製造例Ｉ： （樹脂製造例Ｉ−１） （Ｉ−ａ）低架橋度樹脂組成物の製造 （クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造 ） ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０３３３】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約３重量％含有する低架橋度ポリエ
ステル樹脂を得た。

【０３３４】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエス
テル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部
を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒
素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶
解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に
１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加
熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量
％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を得た。

【０３３５】 （Ｉ−ｂ）高架橋度樹脂組成物の製造 （クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．０ｍｏｌ

【０３３６】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。

【０３３７】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビ
ニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒として
ジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジ
カル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３
０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持して
ラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧し
て、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。

【０３３８】（Ｉ−ｃ）結着樹脂の製造 キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）
６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）３０重量
部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加
して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気
下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したも
のを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間
保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しなが
ら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエス
テル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体
及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを
有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホル
ム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を
得た。

【０３３９】（樹脂製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−１に
おいて、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を製造する際
に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量
部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチ
ルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含
有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）を得た。高架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ｃ）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を
使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポ
リエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系
重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロ
ロホルム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−
２）を得た。

【０３４０】（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７）低架橋度樹
脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマー
に変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ａ）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６
重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）を得た。 ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０３４１】次に、以下に示すモノマーを用いた以外は
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）と同様にして縮重合反応
を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）
を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９重量％
含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）を得た。 ・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：８．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０３４２】低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）６０重量
部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）３５重量部を用いた
以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリ
エステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重
合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニッ
トを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至
３に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。

【０３４３】以下、モノマーの種類、組成比及びワック
スを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂
（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。

【０３４４】（樹脂比較製造例Ｉ−１）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレ
フタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示
す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。

【０３４５】（樹脂比較製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−
２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス
（２）のかわりにテレフタル酸及び比較用ワックスを使
用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着
樹脂（Ｉ−２）を得た。

【０３４６】（樹脂比較製造例Ｉ−３）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様
にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を
得た。

【０３４７】（樹脂比較製造例Ｉ−４）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にし
て、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得
た。

【０３４８】（樹脂比較製造例Ｉ−５）減圧装置、水分
離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置
を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシル
アクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からな
るポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧
しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合
反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５）を得
た。 ・フマル酸 ：１９１重量部 ・無水トリメリット酸 ：１６８重量部 ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部 ・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部

【０３４９】

【表１】

【０３５０】

【表２】

【０３５１】

【表３】

【０３５２】 ［実施例Ｉ−１］ ・結着樹脂（Ｉ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝ ７５Ａｍ²／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ²／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ）） ・ワックス（１） ５重量部

【０３５３】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．８μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。

【０３５４】このトナー（Ｉ−１）を用いて、結着樹脂
に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチ
ル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレ
ー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外
した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．７であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。

【０３５５】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。

【０３５６】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２６．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸
価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（Ａ
Ｖ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。

【０３５７】¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより、ト
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。

【０３５８】トナーにおいて、ポリエステルユニットと
ビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結
合のシグナルを検出することにより検証することができ
る。

【０３５９】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。

【０３６０】低架橋度ポリエステルの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される
結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果
より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステ
ルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分とし
て存在することがわかった。

【０３６１】各々の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示
す。

【０３６２】

【表４】

【０３６３】さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結
着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）
に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓ
ｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約
７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であ
り、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を
定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量
の約７４重量％含有されていた。

【０３６４】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有さ
れるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピ
ーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワック
スの約６１重量％が存在していることがわかった。

【０３６５】この磁性トナー（Ｉ−１）１００重量部
に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添ト
ナーとした。この外添トナーを用いて、図９に示す画像
形成装置としてキヤノン製デジタル複写機ＧＰ−５５及
びキヤノン製プリンターＬＢＰ−７２０で画像特性の評
価を行なったところ、表８及び９に示したような良好な
結果が得られた。

【０３６６】さらに、ＧＰ−５５及びＬＢＰ−７２０の
定着器をとりはずし外部駆動及び定着器の温度制御装置
をつけた。定着温度を代えて定着試験をしたところ、表
８に示したような良好な結果が得られた。

【０３６７】 ［実施例Ｉ−２］ ・結着樹脂（Ｉ−２） １０５重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝ ７５Ａｍ²／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ²／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ））

【０３６８】実施例Ｉ−１において用いた構成材料を上
記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナ
ー（Ｉ−２）を得、実施例Ｉ−１と同様に分析（表６及
び７）、評価（表８及び９）を行なった。

【０３６９】［実施例Ｉ−３〜Ｉ−７］実施例Ｉ−１に
おいて、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜
（Ｉ−７）に変えた以外は実施例Ｉ−１と同様にしてト
ナー（Ｉ−３）〜（Ｉ−７）を得、実施例（Ｉ−１）と
同様に分析、評価を行なった。

【０３７０】［比較例Ｉ−１〜Ｉ−５］比較用結着樹脂
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いた以外は実施例Ｉ−１と
同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を製造
し、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価した。

【０３７１】

【表５】

【０３７２】

【表６】

【０３７３】

【表７】

【０３７４】

【表８】

【０３７５】トナー定着性評価としての濃度低下率及び
ホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価し
た。

【０３７６】複写機ＧＰ−５５ キヤノン製複写機ＧＰ−５５の定着器を取り外し、外部
駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装
置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、
ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を
１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ²
（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定
着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で
評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙
を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評
価結果を表８に示した。

【０３７７】ＬＢＰ−７２０ キヤノン製プリンターＬＢＰ−７２０の定着器を取り外
し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定
着試験装置にて定着器の温度を１５０℃及び２２０℃に
変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定
着温度を１５０℃にした試験では、その画像を４９００
Ｎ／ｍ²（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率
（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験で
は、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を
調べた。評価結果を表８に示した。

【０３７８】ブロッキングテストは、以下の評価方法に
基づいて評価した。

【０３７９】（耐ブロッキング性の評価）トナー５０ｇ
を容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日
間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、
評価した。評価結果を表８に示す。

【０３８０】

【表９】

【０３８１】（カブリ評価ランク） ランク５：中倍率（５〜１０倍程度）のルーペではカブ
リトナーは観察されない。 ランク４：中倍率のルーペで若干のカブリトナー観察さ
れる。 ランク３：低倍率（２〜４倍程度）のルーペで若干のカ
ブリトナー観察される。 ランク２：肉眼で観察して画像上のカブリがわかる。 ランク１：肉眼で観察して画像上の顕著なカブリがわか
る。

【０３８２】（ドラム融着） ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが存在しない。 ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが若干存在するが、容易に除去することができる。実
用上は問題ないレベル。 ランク３：肉眼で観察してドラム上に融着しているトナ
ーが存在するのを確認でき、容易に除去することはでき
ない。 ランク２：肉眼で観察してドラム上に融着しているトナ
ーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認
めることができる。 ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観
察される。

【０３８３】（クリーニング不良） ランク５：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで
汚染していない。 ランク４：肉眼で観察してクリーニング部材の一部がト
ナーで汚染している場合があるが、実用上は問題ないレ
ベル。 ランク３：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで
汚染している。実用上問題となる場合がある。 ランク２：肉眼で観察してドラム上にクリーニングされ
ないトナーが確認できる。一部は画像に出る。 ランク１：ドラム全面にクリーニングされないトナーが
観察される。

【０３８４】上記の実施例Ｉ−１〜Ｉ−７と比較例Ｉ−
１〜Ｉ−５との評価結果から、ビニル系共重合ユニット
とポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成
物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナーは、
ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性
が良好で、耐オフセット性，耐ブロッキング性及び多数
枚耐久性に優れていることがわかる。

【０３８５】 結着樹脂の製造例ＩＩ： （樹脂製造例ＩＩ−１） （ＩＩ−ａ）低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）の製造 ・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０３８６】上記原料をエステル化触媒とともにオート
クレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び
撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応
を行ないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架
橋度ポリエステル樹脂を得た。

【０３８７】ここで得られたポリエステル樹脂７０重量
部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２
３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、
グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重
量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したもの
を、窒素雰囲気下約１１０℃の温度で、約１時間かけて
滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応
を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤するこ
とにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合
体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニッ
トを有しているハイブリッド樹脂成分からなる樹脂組成
物（ＩＩ−Ａ）を得た。

【０３８８】（ＩＩ−ｂ）高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−
Ｂ）の製造 次に表１１の結着樹脂ＩＩ−１の欄に示した様なモノマ
ーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物
（ＩＩ−Ａ）を製造するのと同様にしてクロロホルム不
溶分を約１８重量％含有する高架橋度樹脂組成物（ＩＩ
−Ｂ）を得た。得られた高架橋度樹脂組成物は、高架橋
度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステ
ルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハ
イブリッド樹脂組成物からなっていた。

【０３８９】（ＩＩ−ｃ）結着樹脂の製造 得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｂ）２７重量部及
び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ａ）７０重量部をキシレ
ン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２
−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル
酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び
重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを
０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５
℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時
間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリエステル
樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及
びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを
有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（Ｉ
Ｉ−１）を得た。

【０３９０】（樹脂製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−６）モノマ
ーの種類及び組成を表１０、１１、１４の様にかえて結
着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。

【０３９１】（樹脂比較製造例ＩＩ−１〜ＩＩ−６）モ
ノマーの種類及び組成を表１２〜１４の様にかえて比較
用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。

【０３９２】

【表１０】

【０３９３】

【表１１】

【０３９４】

【表１２】

【０３９５】

【表１３】

【０３９６】

【表１４】

【０３９７】（磁性酸化鉄の製造例１）硫酸第一鉄水溶
液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量
％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに
対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、
水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。

【０３９８】水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）
に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反
応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。つ
いでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダ
のナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に
対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を
加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）
に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸
化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケ
イ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法
により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを
解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸
化鉄粒子を解析した結果を表１５に示す。

【０３９９】（磁性酸化鉄の製造例２）ケイ酸ソーダを
添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして
磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表
１５に示す。

【０４００】（磁性酸化鉄の製造例３）磁性酸化鉄粒子
（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重
量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得
た。これを解析した結果を表１５に示す。

【０４０１】（磁性酸化鉄の製造例４）磁性酸化鉄粒子
（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重
量％となるようにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミ
キサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得た。これ
を解析した結果を表１５に示す。

【０４０２】（磁性酸化鉄の製造例５）鉄元素に対しケ
イ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソ
ーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨの調整
を、表面にケイ素元素が存在しないような条件にした以
外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒
子（５）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。

【０４０３】（磁性酸化鉄の製造例６）ケイ酸ソーダを
添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液の
ｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球
形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これ
を解析した結果を表１５に示す。

【０４０４】

【表１５】

【０４０５】 ［実施例ＩＩ−１］ ・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部 ・表１７に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ ５重量部 ・表１８に示されているポリエチレンワックス ２重量部

【０４０６】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径（Ｄ₄）６．５μｍ，体積平均粒径（Ｄ_V）５．７
μｍの磁性トナー（ＩＩ−１）を得た。

【０４０７】このトナー（ＩＩ−１）を用いて、結着樹
脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エ
チル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックス
レー抽出により定量したところ、混在するワックスを除
外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量
％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。

【０４０８】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。

【０４０９】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸
価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（Ａ
Ｖ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。

【０４１０】^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより、ト
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系
重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグ
ナルを検出することにより検証することができる。

【０４１１】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。

【０４１２】この結果より、アクリル酸エステルの約２
９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイ
ブリッド樹脂成分として存在することがわかった。

【０４１３】各々の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表１６に示
す。

【０４１４】

【表１６】

【０４１５】このトナーの結着樹脂１００重量部に対す
る酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在する
ワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さ
らにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ
４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したと
ころ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であ
り、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）
で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、
酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含
有されていた。

【０４１６】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有さ
れるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピ
ーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワック
スの約６８重量％が存在していることがわかった。

【０４１７】（画像特性の評価）この磁性トナー（ＩＩ
−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表
面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ²／
ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し
て外添トナーとした。この外添トナーを用いて、図１２
に示すように現像器のトナー規制部材がトナー担持体に
当接する形態になっているキヤノン製プリンターＬＢＰ
−４５０で画出し試験を行い、その画像濃度を調べた。
画出し試験は５，０００枚まで行った。その結果を表２
１に示した。

【０４１８】（定着性の評価）キヤノン製プリンターＬ
ＢＰ４３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の
温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温
度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像
を通紙して、定着させた。定着温度を１２０℃にした試
験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ²（５０ｇ／ｃｍ²）
の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺
擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度
を２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホ
ットオフセットの発生を調べた。そして以下のような基
準により評価し、評価結果を表２１に示した。 Ａ：ホットオフセット未発生 Ｂ：軽微なホットオフセット発生 Ｃ：明らかなホットオフセット発生

【０４１９】（ネガ・スリーブゴーストの評価）キヤノ
ン製プリンターＬＢＰ−４１５にて図１９に示すよう
な、トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があ
り、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリ
ントし、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差を
もって評価した。具体的には図１９におけるＢの領域の
画像濃度からＡの領域の画像濃度を差し引いた値であ
る。その評価結果を表２１に示す。

【０４２０】（加圧ローラー汚れ）キヤノン製プリンタ
ーＬＢＰ−４３０の定着器の温度設定を１７０℃に変更
して１０万枚のプリント耐久を行い、定着器の加圧ロー
ラー上の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下
の評価基準により評価した。その評価結果を表２１に示
す。 Ａ：汚れ全く無し Ｂ：軽微な汚れ発生 Ｃ：汚れ発生

【０４２１】（耐ブロッキング性の評価）トナー１０ｇ
を容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日
間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、
以下の様な基準で評価した。評価結果を表２１に示す。 Ａ：トナーの流動性に変化なし Ｂ：若干の凝集物あり

【０４２２】［実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−６］結着樹脂
（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（Ｉ
Ｉ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして
表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−
６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１
と同様に評価を行った結果を表２１に示す。

【０４２３】［実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−１１］式（Ａ）
で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表１７に
示す、長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施
例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー
（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１１）を得た。得られたトナー
を用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を
表２１に示す。

【０４２４】［実施例ＩＩ−１２］ポリエチレンワック
スの代わりに、表１８に示す、ポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９
及び２０に示すトナー（ＩＩ−１２）を得た。得られた
トナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った
結果を表２１に示す。

【０４２５】［実施例ＩＩ−１３］ポリエチレンワック
スの代わりに、表１８に示す、ポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９
及び２０に示すトナー（ＩＩ−１３）を得た。得られた
トナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った
結果を表２１に示す。

【０４２６】［実施例ＩＩ−１４］ポリエチレンワック
スの代わりに、表１８に示す、アーゲ法で合成した炭
化水素ワックスを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同
様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１４）を
得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様
に評価を行った結果を表２１に示す。

【０４２７】［実施例ＩＩ−１５］ポリエチレンワック
スの代わりに、表１８に示す、ポリプロピレンワック
スを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１
９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１５）を得た。得られ
たトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行っ
た結果を表２１に示す。

【０４２８】［実施例ＩＩ−１６〜ＩＩ−２０］磁性酸
化鉄粒子（１）の代わりに、表１５に示す、磁性酸化鉄
粒子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と
同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−１６）
〜（ＩＩ−２０）を得た。得られたトナーを用いて、実
施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示
す。

【０４２９】［実施例ＩＩ−２１］ジメチルシリコーン
オイルで処理した疎水性乾式シリカのかわりに、ヘキサ
メチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（Ｂ
ＥＴ：１８０ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−
１と同様にして表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２
１）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１
と同様に評価を行った結果を表２１に示す。

【０４３０】［実施例ＩＩ−２２］ポリエチレンワック
スを用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様にし
て表１９及び２０に示すトナー（ＩＩ−２２）を得た。
得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価
を行った結果を表２１に示す。

【０４３１】［実施例ＩＩ−２３］長鎖アルキル化合物
Ａ及びポリエチレンワックスの代わりに表１８のポリ
プロピレンワックスを７重量部のみ用いた以外は実施
例ＩＩ−１と同様にして表１９及び２０に示すトナー
（ＩＩ−２３）を得た。得られたトナーを用いて、実施
例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。

【０４３２】［比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］結着樹脂
（ＩＩ−１）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１）〜
（ＩＩ−６）を用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にし
て表１９及び２０に示す比較用トナー（ＩＩ−１）〜
（ＩＩ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例
ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１に示す。

【０４３３】

【表１７】

【０４３４】

【表１８】

【０４３５】

【表１９】

【０４３６】

【表２０】

【０４３７】

【表２１】

【０４３８】上記の実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−２３と比較
例ＩＩ−１〜ＩＩ−６との評価結果から、ビニル系重合
体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッ
ド樹脂成分を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のト
ナーにワックスとして長鎖アルキル化合物を用いた場合
には、長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分散さ
れており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッ
キング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴーストが
生じ難いという点に優れていることがわかる。

【０４３９】 ［実施例ＩＩＩ−１］ ・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１）〔ＮＨ₄ ⁺が９１％、他９％はＮａ⁺，Ｈ⁺の混合物； メタノール溶解度０．８８ｇ／１００ｍｌ〕 ２重量部 ・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部 ・ワックス〔融点１０２℃、Ｍｎ＝１０００のポリエチレン〕 ４重量部

【０４４０】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径６．２μｍ，体積平均粒径５．５μｍの磁性トナ
ー（ＩＩＩ−１）を得た。

【０４４１】このトナー（ＩＩＩ−１）を用いて、結着
樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸
エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソック
スレー抽出により定量したところ、混在するワックスを
除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重
量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％で
あり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であ
り、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分
（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重
量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホル
ム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。

【０４４２】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が６３００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４６．８％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．５％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．７％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。

【０４４３】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸
価（ＡＶ２）は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（Ａ
Ｖ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。

【０４４４】^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより、ト
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系
重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグ
ナルを検出することにより検証することができる。

【０４４５】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。

【０４４６】この結果より、アクリル酸エステルの約２
９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイ
ブリッド樹脂成分として存在することがわかった。

【０４４７】各々の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表２２に示
す。

【０４４８】

【表２２】

【０４４９】このトナーの結着樹脂１００重量部に対す
る酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在する
ワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さ
らにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ
４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したと
ころ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であ
り、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）
で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、
酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含
有されていた。

【０４５０】なお、酢酸エチルに不溶な成分に含有され
るワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピー
から定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックス
の約６０重量％が存在していることがわかった。

【０４５１】（画像特性の評価）この磁性トナー（ＩＩ
Ｉ−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで
表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ²／
ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し
て外添トナーとした。

【０４５２】図１５に示す画像形成装置に、図１６に示
す現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する形
態になっているプロセスカートリッジを装着したキヤノ
ン製プリンターＬＢＰ−９３０（プロセススピード：１
０６．８ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、上記トナーによる画
出し耐久試験を行い、その画像濃度を耐久試験前と後に
ついて調べた。画出し耐久試験は１５，０００枚まで行
った。結果を表２６に示した。

【０４５３】（定着性の評価）キヤノン製プリンターＬ
ＢＰ４３０（プロセススピード：４８ｍｍ／ｓｅｃ）の
定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置
を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃
及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、
定着させた。定着温度を１２０℃にした試験では、その
画像を４９００Ｎ／ｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙によ
り定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率
（％）で評価した。また定着温度を２００℃にした試験
では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生
を調べた。評価結果を表２６に示す。

【０４５４】（ネガ・スリーブゴーストの評価）キヤノ
ン製プリンターＬＢＰ−４５０（プロセススピード：７
０．７ｍｍ／ｓｅｃ）にて図１９に示すような、トナー
担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下に
ハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントし、その
際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価し
た。具体的には図１９におけるＢの領域の画像濃度から
Ａの領域の画像濃度を差し引いた値である。その評価結
果を表２６に示す。

【０４５５】（耐ブロッキング性の評価）トナー１０ｇ
を容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日
間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、
評価した。評価結果を表２６に示す。

【０４５６】［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−６］実施例
ＩＩＩ−１において、結着樹脂（ＩＩ−１）を結着樹脂
（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例Ｉ
ＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性トナー
（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）を得、実施例（ＩＩＩ
−１）と同様にして分析、評価を行った。評価結果を表
２６に示す。

【０４５７】［比較例ＩＩＩ−１］実施例ＩＩＩ−１に
おいて、結着樹脂（ＩＩ−１）を比較用結着樹脂（ＩＩ
−１）に変えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして表
２４及び２５に示す磁性比較用トナー（ＩＩＩ−１）を
製造し、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価し
た。評価結果を表２６に示す。

【０４５８】［実施例ＩＩＩ−７〜ＩＩＩ−１１］アゾ
系鉄錯体化合物（１）の代わりに、表２３に示したアゾ
系鉄錯体化合物（２），（３），（７）〜（９）をそれ
ぞれ用いる以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４
及び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−
１１）を得、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価
を行った。評価結果を表２６に示す。

【０４５９】［実施例ＩＩＩ−１２〜ＩＩＩ−１６］磁
性粉として、磁性酸化鉄（１）に代えて製造例２〜６の
磁性酸化鉄（２）〜（６）をそれぞれ用いる以外は、実
施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及び２５に示す磁性
トナー（ＩＩＩ−１２）〜（ＩＩＩ−１６）を得、実施
例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結
果を表２６に示す。

【０４６０】［実施例ＩＩＩ−１７］疎水性乾式シリカ
として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ²／ｇ）１．２重量部に
代える以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表２４及
び２５に示す磁性トナー（ＩＩＩ−１７）を得、実施例
ＩＩＩ−１と同様にして分析、評価を行った。評価結果
を表２６に示す。

【０４６１】

【表２３】

【０４６２】

【表２４】

【０４６３】

【表２５】

【０４６４】

【表２６】

【０４６５】上記の実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１７と
比較例ＩＩＩ−１との評価結果から、ビニル系重合体ユ
ニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹
脂成分を含む結着樹脂を含有する本発明のトナーに、特
定のアゾ系金属化合物を荷電制御剤として用いた場合に
は、この特定のアゾ系金属化合物が結着樹脂中に均一に
分散され、且つワックスが結着樹脂中に均一に分散され
ることから、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴースト
抑制に優れていることがわかる。

【０４６６】

【発明の効果】本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂
中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性及び多数枚耐久性等に優れて
いるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
可溶成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
不溶成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の¹Ｈ−ＮＭＲシグナル
の帰属を示す説明図である。

【図７】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装
置の概略構成図を示す。

【図８】図７に示す画像形成装置の現像部の部分拡大図
を示す。

【図９】本発明の画像形成方法を実施し得る他の形態の
画像形成装置の概略構成図を示す。

【図１０】本発明の画像形成方法において、定着工程で
用いる他の加熱定着手段としてのフィルム加熱定着装置
の概略図を示す。

【図１１】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他
の画像形成装置の概略構成図を示す。

【図１２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成
装置の一部拡大図を示す。

【図１３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成
装置の一部拡大図を示す。

【図１４】本発明の画像形成方法に用いられる非磁性ト
ナーを用いる画像形成装置の概略構成図を示す。

【図１５】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他
の画像形成装置の概略構成図を示す。

【図１６】図１５に示す画像形成装置本体に装着される
プロセスカートリッジの概略構成図を示す。

【図１７】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置の
プリンターとして適用した場合のブロック図を示す。

【図１８】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽
出装置の一具体例を示す概略図である。

【図１９】ネガ・スリーブゴーストの試験例を示す説明
図である。

【符号の説明】

１ 静電潜像保持体（感光体） ４ トナー担持体（現像スリーブ） ７ 定着器 ９ 現像器 １１ ブレード １３ トナー Ｐ 記録材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ ３７１ ３７５ 15/08 ５０７Ｌ (31)優先権主張番号 特願平10−155095 (32)優先日 平成10年６月４日(1998．6．4) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 溝尾 祐一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柴山 寧子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 野沢 圭太 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 冨山 晃一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小川 吉寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 CA02 CA08 CA12 CA14 CA17 CA18 CA22 CB03 CB13 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06 2H077 AD06 AD13 AD23 AD24 AD36 AE05 BA09 EA13 EA14 EA16

Claims (152)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及びワックスを少なく
   とも含有するトナーにおいて、 該結着樹脂は、 （ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル
   系重合体ユニットとポリエステルユニットを有している
   ハイブリッド樹脂成分を含み、 （ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０
   時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至
   ８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至
   ５０重量％（Ｗ２）含有し、 （ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー
   抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ
   ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％
   （Ｗ４）含有し、 （ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレ
   ー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％
   （Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５
   重量％（Ｗ６）含有し、 （ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、 （ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマト
   グラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、
   分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有
   し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０
   乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万
   未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）で
   あり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０
   ％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．
   ００であることを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポ
   リエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸また
   はその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架
   橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項
   １に記載のトナー。
3. 【請求項３】 結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル
   系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤
   で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）
   を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項
   １乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 【請求項５】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）
   を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項
   １乃至３のいずれかに記載のトナー。
6. 【請求項６】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ
   ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求
   項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 【請求項７】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ
   ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請
   求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
8. 【請求項８】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
   （Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とす
   る請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 【請求項９】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
   （Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とす
   る請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
10. 【請求項１０】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とす
    る請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 【請求項１１】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とす
    る請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
12. 【請求項１２】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
    いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
    エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
    かに記載のトナー。
13. 【請求項１３】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
    いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
    エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
    かに記載のトナー。
14. 【請求項１４】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
    ５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
    １乃至１３のいずれかに記載のトナー。
15. 【請求項１５】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
    ０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
    １乃至１３のいずれかに記載のトナー。
16. 【請求項１６】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
    載のトナー。
17. 【請求項１７】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
    載のトナー。
18. 【請求項１８】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万
    未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記
    載のトナー。
19. 【請求項１９】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万
    未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記
    載のトナー。
20. 【請求項２０】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
    分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していること
    を特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナ
    ー。
21. 【請求項２１】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
    分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していること
    を特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナ
    ー。
22. 【請求項２２】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分
    （Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９
    ０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか
    に記載のトナー。
23. 【請求項２３】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分
    （Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８
    ０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか
    に記載のトナー。
24. 【請求項２４】 該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合
    体ユニットとポリエステルユニットとは、 【化１】 を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至２
    ３のいずれかに記載のトナー。
25. 【請求項２５】 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエス
    テルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマー
    の重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換
    反応されて形成された共重合体であることを特徴とする
    請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
26. 【請求項２６】 該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
    重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニット
    を枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とす
    る請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
27. 【請求項２７】 該結着樹脂は、１０乃至６０モル％の
    グラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２
    ６のいずれかに記載のトナー。
28. 【請求項２８】 該結着樹脂は、１５乃至５５モル％の
    グラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２
    ６のいずれかに記載のトナー。
29. 【請求項２９】 該結着樹脂は、 （Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１０
    ０重量部に対して２乃至６０重量％含有し、 （Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル
    樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、 （Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステ
    ル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、 （Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリ
    エステル樹脂成分 （Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
    が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との
    比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であり、該ワックス
    は、炭化水素系ワックスを有することを特徴とする請求
    項１に記載のトナー。
30. 【請求項３０】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含
    有することを特徴とする請求項２９に記載のトナー。
31. 【請求項３１】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含
    有することを特徴とする請求項２９に記載のトナー。
32. 【請求項３２】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
    はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％
    含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれ
    かに記載のトナー。
33. 【請求項３３】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
    はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％
    含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれ
    かに記載のトナー。
34. 【請求項３４】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸
    エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル
    樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６０乃至
    ０．９５であることを特徴とする請求項２９乃至３３の
    いずれかに記載のトナー。
35. 【請求項３５】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸
    エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル
    樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至
    ０．９０であることを特徴とする請求項２９乃至３３の
    いずれかに記載のトナー。
36. 【請求項３６】 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０
    ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特
    徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
37. 【請求項３７】 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３
    ７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを
    特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナ
    ー。
38. 【請求項３８】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいず
    れかに記載のトナー。
39. 【請求項３９】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいず
    れかに記載のトナー。
40. 【請求項４０】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至
    ２．０であることを特徴とする請求項１乃至３９のいず
    れかに記載のトナー。
41. 【請求項４１】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至
    １．５であることを特徴とする請求項１乃至３９のいず
    れかに記載のトナー。
42. 【請求項４２】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
    ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
    る融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求
    項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
43. 【請求項４３】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
    ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
    る融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求
    項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
44. 【請求項４４】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
    ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
    る融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求
    項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
45. 【請求項４５】 該トナーは、結着樹脂の製造時にワッ
    クスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹
    脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至４４の
    いずれかに記載のトナー。
46. 【請求項４６】 該トナーは、該ワックスとして下記式
    （Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
    合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１乃至
    ４５のいずれかに記載のトナー。 【化２】
47. 【請求項４７】 該トナーは、炭化水素ワックスもしく
    は石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請
    求項４６に記載のトナー。
48. 【請求項４８】 該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定
    による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２
    ００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃
    至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項
    ４６に記載のトナー。
49. 【請求項４９】 式（Ａ）又は（Ｂ）で示される長鎖ア
    ルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
    あることを特徴とする請求項４６に記載のトナー。
50. 【請求項５０】 式（Ａ）又は（Ｂ）で示される長鎖ア
    ルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    であることを特徴とする請求項４６に記載のトナー。
51. 【請求項５１】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合
    物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
    徴とする請求項４６に記載のトナー。
52. 【請求項５２】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合
    物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
    徴とする請求項４６に記載のトナー。
53. 【請求項５３】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査型
    熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピー
    ク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを
    特徴とする請求項４６に記載のトナー。
54. 【請求項５４】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査型
    熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピー
    ク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを
    特徴とする請求項４６に記載のトナー。
55. 【請求項５５】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査型
    熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピー
    ク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを
    特徴とする請求項４６に記載のトナー。
56. 【請求項５６】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
    の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４
    ０℃であることを特徴とする請求項４７に記載のトナ
    ー。
57. 【請求項５７】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
    の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３
    ５℃であることを特徴とする請求項４７に記載のトナ
    ー。
58. 【請求項５８】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
    の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３
    ０℃であることを特徴とする請求項４７に記載のトナ
    ー。
59. 【請求項５９】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均
    分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３
    であることを特徴とする請求項４７に記載のトナー。
60. 【請求項６０】 該トナーは、荷電制御剤として、下記
    式（１）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有してい
    ることを特徴とする請求項１乃至４４のいずれかに記載
    のトナー。 【化３】
61. 【請求項６１】 該トナーは、荷電制御剤として、下記
    式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を有することを
    特徴とする請求項６０に記載のトナー。 【化４】 ［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
    級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
    Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
    びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₃は水素原
    子、Ｃ₁〜₁₈のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
    ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
    キシ、Ｃ₁〜₁₈のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾ
    イルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ₁とＲ₃は同
    じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜
    ３の整数を示し、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ
    基を示し、Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、ナ
    トリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオ
    ンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示
    す。］
62. 【請求項６２】 該式（２）中のＡ⁺のカチオンイオン
    が、７５〜９８モル％のアンモニウムイオンと、水素イ
    オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれら
    の混合イオンとを有することを特徴とする請求項６１に
    記載のトナー。
63. 【請求項６３】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００ｍ
    ｌを有することを特徴とする請求項６１に記載のトナ
    ー。
64. 【請求項６４】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００ｍ
    ｌを有することを特徴とする請求項６１に記載のトナ
    ー。
65. 【請求項６５】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度が０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００
    ｍｌであることを特徴とする請求項６１に記載のトナ
    ー。
66. 【請求項６６】 該トナーは、該着色剤として磁性酸化
    鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至
    ６５のいずれかに記載のトナー。
67. 【請求項６７】 該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹
    脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有し
    ていることを特徴とする請求項６６に記載のトナー。
68. 【請求項６８】 該磁性酸化鉄は、球形度（Ψ）が０．
    ８以上であることを特徴とする請求項６６に記載のトナ
    ー。
69. 【請求項６９】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を含有す
    ることを特徴とする請求項６６に記載のトナー。
70. 【請求項７０】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素
    を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸
    化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
    元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量
    Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該
    磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有
    量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であるこ
    とを特徴とする請求項６９に記載のトナー。
71. 【請求項７１】 該トナーは、疎水化処理されたシリカ
    微粉体が外添されていることを特徴とする請求項１乃至
    ７０のいずれかに記載のトナー。
72. 【請求項７２】 該シリカ微粉体は、シリコーンオイル
    で処理されていることを特徴とする請求項７１に記載の
    トナー。
73. 【請求項７３】 該トナーは、重量平均粒径が３〜９μ
    ｍであることを特徴とする請求項１乃至７２のいずれか
    に記載のトナー。
74. 【請求項７４】 静電潜像保持体に保持されている静電
    潜像をトナーにより現像し、トナー画像を形成する現像
    工程；該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を中
    間転写体を用いてまたは用いずに記録材に転写する転写
    工程；及び該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着
    手段により該記録材に加熱定着する定着工程；を有する
    画像形成方法において、 該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくと
    も含有しており、 該結着樹脂は、 （ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル系重
    合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイ
    ブリッド樹脂成分を含み、 （ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０
    時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至
    ８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至
    ５０重量％（Ｗ２）含有し、 （ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー
    抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ
    ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％
    （Ｗ４）含有し、 （ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレ
    ー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％
    （Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５
    重量％（Ｗ６）含有し、 （ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、 （ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマト
    グラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、
    分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有
    し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０
    乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万
    未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）で
    あり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０
    ％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．
    ００であることを特徴とする画像形成方法。
75. 【請求項７５】 結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該
    ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸ま
    たはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで
    架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求
    項７４に記載の画像形成方法。
76. 【請求項７６】 結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニ
    ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
    剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする
    請求項７４又は７５に記載の画像形成方法。
77. 【請求項７７】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ
    ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請
    求項７４乃至７６のいずれかに記載の画像形成方法。
78. 【請求項７８】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ
    ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請
    求項７４乃至７６のいずれかに記載の画像形成方法。
79. 【請求項７９】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする
    請求項７４乃至７８のいずれかに記載の画像形成方法。
80. 【請求項８０】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とす
    る請求項７４乃至７８のいずれかに記載の画像形成方
    法。
81. 【請求項８１】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とす
    る請求項７４乃至８０のいずれかに記載の画像形成方
    法。
82. 【請求項８２】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とす
    る請求項７４乃至８０のいずれかに記載の画像形成方
    法。
83. 【請求項８３】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とす
    る請求項７４乃至８２のいずれかに記載の画像形成方
    法。
84. 【請求項８４】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とす
    る請求項７４乃至８２のいずれかに記載の画像形成方
    法。
85. 【請求項８５】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
    いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
    エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項７４乃至８４のいず
    れかに記載の画像形成方法。
86. 【請求項８６】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
    いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
    エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項７４乃至８４のいず
    れかに記載の画像形成方法。
87. 【請求項８７】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
    ５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
    ７４乃至８６のいずれかに記載の画像形成方法。
88. 【請求項８８】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
    ０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
    ７４乃至８６のいずれかに記載の画像形成方法。
89. 【請求項８９】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項７４乃至８８のいずれかに
    記載の画像形成方法。
90. 【請求項９０】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項７４乃至８８のいずれかに
    記載の画像形成方法。
91. 【請求項９１】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万
    未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有して
    いることを特徴とする請求項７４乃至８８のいずれかに
    記載の画像形成方法。
92. 【請求項９２】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万
    未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項７４乃至８８のいずれかに
    記載の画像形成方法。
93. 【請求項９３】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
    分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していること
    を特徴とする請求項７４乃至９２のいずれかに記載の画
    像形成方法。
94. 【請求項９４】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
    分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していること
    を特徴とする請求項７４乃至９２のいずれかに記載の画
    像形成方法。
95. 【請求項９５】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分
    （Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９
    ０であることを特徴とする請求項７４乃至９４のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
96. 【請求項９６】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
    未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分
    （Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８
    ０であることを特徴とする請求項７４乃至９４のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
97. 【請求項９７】 該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合
    体ユニットとポリエステルユニットとは、 【化５】 を介して結合していることを特徴とする請求項７４乃至
    ９６のいずれかに記載の画像形成方法。
98. 【請求項９８】 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエス
    テルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマー
    の重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換
    反応されて形成された共重合体であることを特徴とする
    請求項７４乃至９７のいずれかに記載の画像形成方法。
99. 【請求項９９】 該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
    重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニット
    を枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とす
    る請求項７４乃至９８のいずれかに記載の画像形成方
    法。
100. 【請求項１００】 該結着樹脂は、１０乃至６０モル％
     のグラフト化率を有することを特徴とする請求項７４乃
     至９９のいずれかに記載の画像形成方法。
101. 【請求項１０１】 該結着樹脂は、１５乃至５５モル％
     のグラフト化率を有することを特徴とする請求項７４乃
     至９９のいずれかに記載の画像形成方法。
102. 【請求項１０２】 該結着樹脂は、 （Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１０
     ０重量部に対して２乃至６０重量％含有し、 （Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル
     樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、 （Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステ
     ル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、 （Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリ
     エステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解
     する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓ
     ｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であ
     り、該ワックスは、炭化水素系ワックスを有することを
     特徴とする請求項７４に記載の画像形成方法。
103. 【請求項１０３】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％
     含有することを特徴とする請求項１０２に記載の画像形
     成方法。
104. 【請求項１０４】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％
     含有することを特徴とする請求項１０２に記載の画像形
     成方法。
105. 【請求項１０５】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ
     ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重
     量％含有することを特徴とする請求項１０２乃至１０４
     のいずれかに記載の画像形成方法。
106. 【請求項１０６】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ
     ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重
     量％含有することを特徴とする請求項１０２乃至１０４
     のいずれかに記載の画像形成方法。
107. 【請求項１０７】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢
     酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステ
     ル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６０乃
     至０．９５であることを特徴とする請求項１０２乃至１
     ０６のいずれかに記載の画像形成方法。
108. 【請求項１０８】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢
     酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステ
     ル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃
     至０．９０であることを特徴とする請求項１０２乃至１
     ０６のいずれかに記載の画像形成方法。
109. 【請求項１０９】 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４
     ０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを
     特徴とする請求項７４乃至１０８のいずれかに記載の画
     像形成方法。
110. 【請求項１１０】 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至
     ３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していること
     を特徴とする請求項７４乃至１０８のいずれかに記載の
     画像形成方法。
111. 【請求項１１１】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
     ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
     を有していることを特徴とする請求項７４乃至１１０の
     いずれかに記載の画像形成方法。
112. 【請求項１１２】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
     ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
     を有していることを特徴とする請求項７４乃至１１０の
     いずれかに記載の画像形成方法。
113. 【請求項１１３】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
     １）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
     （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至
     ２．０であることを特徴とする請求項７４乃至１１２の
     いずれかに記載の画像形成方法。
114. 【請求項１１４】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
     １）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
     （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至
     １．５であることを特徴とする請求項７４乃至１１２の
     いずれかに記載の画像形成方法。
115. 【請求項１１５】 該ワックスは、示差走査型熱量計
     （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
     される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする
     請求項７４乃至１１４のいずれかに記載の画像形成方
     法。
116. 【請求項１１６】 該ワックスは、示差走査型熱量計
     （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
     される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする
     請求項７４乃至１１４のいずれかに記載の画像形成方
     法。
117. 【請求項１１７】 該ワックスは、示差走査型熱量計
     （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
     される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする
     請求項７４乃至１１４のいずれかに記載の画像形成方
     法。
118. 【請求項１１８】 該トナーは、結着樹脂の製造時にワ
     ックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着
     樹脂を含有していることを特徴とする請求項７４乃至１
     １７のいずれかに記載の画像形成方法。
119. 【請求項１１９】 該トナーは、該ワックスとして下記
     式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル
     化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項７４
     乃至１１８のいずれかに記載の画像形成方法。 【化６】
120. 【請求項１２０】 該トナーは、炭化水素ワックスもし
     くは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする
     請求項１１９に記載の画像形成方法。
121. 【請求項１２１】 該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測
     定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が
     ２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００
     乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比
     （Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項
     １１９に記載の画像形成方法。
122. 【請求項１２２】 式（Ａ）又は（Ｂ）で示される長鎖
     アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
     であることを特徴とする請求項１１９に記載の画像形成
     方法。
123. 【請求項１２３】 式（Ａ）又は（Ｂ）で示される長鎖
     アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
     ｇであることを特徴とする請求項１１９に記載の画像形
     成方法。
124. 【請求項１２４】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
     合物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
     特徴とする請求項１１９に記載の画像形成方法。
125. 【請求項１２５】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
     合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
     特徴とする請求項１１９に記載の画像形成方法。
126. 【請求項１２６】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
     型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
     ーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であること
     を特徴とする請求項１１９に記載の画像形成方法。
127. 【請求項１２７】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
     型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
     ーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であること
     を特徴とする請求項１１９に記載の画像形成方法。
128. 【請求項１２８】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
     型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
     ーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であること
     を特徴とする請求項１１９に記載の画像形成方法。
129. 【請求項１２９】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
     時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１
     ４０℃であることを特徴とする請求項１２０に記載の画
     像形成方法。
130. 【請求項１３０】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
     時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１
     ３５℃であることを特徴とする請求項１２０に記載の画
     像形成方法。
131. 【請求項１３１】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
     時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１
     ３０℃であることを特徴とする請求項１２０に記載の画
     像形成方法。
132. 【請求項１３２】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平
     均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至
     ３であることを特徴とする請求項１２０に記載の画像形
     成方法。
133. 【請求項１３３】 該トナーは、荷電制御剤として、下
     記式（１）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有して
     いることを特徴とする請求項７４乃至１１８のいずれか
     に記載の画像形成方法。 【化７】
134. 【請求項１３４】 該トナーは、荷電制御剤として、下
     記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を有すること
     を特徴とする請求項１３３に記載の画像形成方法。 【化８】 ［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
     級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
     Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
     びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₃は水素原
     子、Ｃ₁〜₁₈のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
     ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
     キシ、Ｃ₁〜₁₈のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾ
     イルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ₁とＲ₃は同
     じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜
     ３の整数を示し、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ
     基を示し、Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、ナ
     トリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオ
     ンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示
     す。］
135. 【請求項１３５】 該式（２）中のＡ⁺のカチオンイオ
     ンが、７５〜９８モル％のアンモニウムイオンと、水素
     イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれ
     らの混合イオンとを有することを特徴とする請求項１３
     ４に記載の画像形成方法。
136. 【請求項１３６】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
     ルに対する溶解度０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００
     ｍｌを有することを特徴とする請求項１３４に記載の画
     像形成方法。
137. 【請求項１３７】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
     ルに対する溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００
     ｍｌを有することを特徴とする請求項１３４に記載の画
     像形成方法。
138. 【請求項１３８】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
     ルに対する溶解度が０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１０
     ０ｍｌであることを特徴とする請求項１３４に記載の画
     像形成方法。
139. 【請求項１３９】 該トナーは、該着色剤として磁性酸
     化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項７４
     乃至１３８のいずれかに記載の画像形成方法。
140. 【請求項１４０】 該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着
     樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有
     していることを特徴とする請求項１３９に記載の画像形
     成方法。
141. 【請求項１４１】 該磁性酸化鉄は、球形度（Ψ）が
     ０．８以上であることを特徴とする請求項１３９に記載
     の画像形成方法。
142. 【請求項１４２】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を含有
     することを特徴とする請求項１３９に記載の画像形成方
     法。
143. 【請求項１４３】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元
     素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性
     酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ
     素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有
     量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、
     該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含
     有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％である
     ことを特徴とする請求項１４２に記載の画像形成方法。
144. 【請求項１４４】 該トナーは、疎水化処理されたシリ
     カ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項７４
     乃至１４３のいずれかに記載の画像形成方法。
145. 【請求項１４５】 該シリカ微粉体は、シリコーンオイ
     ルで処理されていることを特徴とする請求項１４４に記
     載の画像形成方法。
146. 【請求項１４６】 該トナーは、重量平均粒径が３〜９
     μｍであることを特徴とする請求項７４乃至１４５のい
     ずれかに記載の画像形成方法。
147. 【請求項１４７】 該現像工程における現像部におい
     て、該静電潜像保持体と該トナーを担持するためのトナ
     ー担持体との間隔よりも、該トナー担持体上に担持され
     ているトナー層の層厚が薄いことを特徴とする請求項７
     ４乃至１４６のいずれかに記載の画像形成方法。
148. 【請求項１４８】 該現像工程において、該トナー担持
     体にバイアス電圧を印加して、該静電潜像保持体に形成
     されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項
     １４７に記載の画像形成方法。
149. 【請求項１４９】 該バイアス電圧は、直流電圧及び交
     流電圧を有することを特徴とする請求項１４７に記載の
     画像形成方法。
150. 【請求項１５０】 該静電潜像保持体は、電子写真用感
     光体であることを特徴とする請求項７４乃至１４９のい
     ずれかに記載の画像形成方法。
151. 【請求項１５１】 該転写工程において、該静電潜像保
     持体上の該トナー画像は、中間転写体を介さずに該記録
     材に直接転写されることを特徴とする請求項７４乃至１
     ５０のいずれかに記載の画像形成方法。
152. 【請求項１５２】 該転写工程において、該静電潜像保
     持体上の該トナー画像は、中間転写体に転写された後、
     該中間転写体から該記録材に転写されることを特徴とす
     る請求項７４乃至１５０のいずれかに記載の画像形成方
     法。