JP2000242039A - 現像装置及び画像形成方法 - Google Patents

現像装置及び画像形成方法

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JP2000242039A
JP2000242039A JP4545299A JP4545299A JP2000242039A JP 2000242039 A JP2000242039 A JP 2000242039A JP 4545299 A JP4545299 A JP 4545299A JP 4545299 A JP4545299 A JP 4545299A JP 2000242039 A JP2000242039 A JP 2000242039A
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Masayoshi Shimamura
正良 嶋村
Kenji Fujishima
健司 藤島
Satoshi Otake
智 大竹
Satoshi Matsunaga
聡 松永
Yuichi Mizoo
祐一 溝尾
Tadashi Michigami
正 道上
Yasuko Shibayama
寧子 柴山
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 異なる環境下においても安定且つ適性な電荷
を有し、画像濃度も安定し、ゴーストの発生しない高品
位の画像を得ることができる現像装置を提供することに
ある。 【解決手段】 現像容器３内に収容された現像剤４を現
像剤担持体８上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層
厚規制部材２により現像剤の薄層を形成しながら、潜像
担持体１と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体
上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置
において、前記現像剤は結着樹脂、着色剤及びワック
スを少なくとも含有し、該結着樹脂が、ビニル系樹脂、
ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポ
リエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分
を含み、且つ、特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組
成と分子量を有する成分を一定量含有し、前記現像剤
担持体は、基体６上に、結着樹脂、該結着樹脂に分散さ
れた導電性微粒子及び含窒素複素環化合物を少なくとも
含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層７が設
けられていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体、
或いは静電記録誘導体等の像担持体上に形成された潜像
を現像して現像画像を形成し、顕像化する為のトナーを
有する現像剤を用いた現像装置、更に現像された現像画
像を転写手段により転写材に移行させ、転写材に転写さ
れた転写画像を加熱・定着するするための画像形成方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを有する現像剤を用いて現像
して現像画像（トナー画像）を形成し、必要に応じて紙
の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、
加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得
るものである。
【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は
耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方
式である。
【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行うものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行うことができる。
【０００５】加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状
態、加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ロー
ラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再
転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速
度、定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が
遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定
される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラー
からトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定
にするためである。
【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ロー
ラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層
のトナー層との温度差が大となる為に、加熱ローラーの
表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット
現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場
合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シ
ートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起
きやすい。
【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐ
ことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が
非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻
きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラ
ーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あと
が定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆ
えに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナー
が飛び散ったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】従来、トナー用樹脂としてはポリエステル
樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に
使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れ
た性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現
象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠
点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾
性特性を改良する試みが行われてきたが、この場合には
低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー
製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微
粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【０００９】またスチレン系樹脂の如きビニル系共重合
体は、トナー製造時の粉砕性に優れ高分子量化が容易な
ため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性
を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度
を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしま
うという問題点があった。
【００１０】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれら樹脂を混合して使用する方
法もいくつか検討されている。
【００１１】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足
するものとするのは難しい。
【００１２】さらに、トナー製造時に添加される種々の
添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの
定着性能ばかりでなく、トナーの帯電性や現像性にも問
題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナ
ーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１３】特開昭５６−１１６０４３号公報や特開昭
５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存
在下で単量体を重合して得られる重合体を含有すること
を特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】特開昭５８−１０２２４６号公報や特開平
１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在
下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】特公平８−１６７９６号公報では、特定の
酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を
有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。
【００１６】特開平８−５４７５３号公報では、結着樹
脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のク
ロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加
重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することがで
きる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐
高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低
温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有
される場合にはワックスの分散状態を制御することが困
難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでな
く、現像性においても未だ改良すべき課題を残してい
る。
【００１８】一方、複写機、プリンターともに画像の解
像度及び鮮鋭度の向上を求められており、これにはトナ
ーの小粒径化が有効である。しかし、小粒径化したトナ
ーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が
多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難とな
り、また現像性も従来以上に厳しい制約を受けることに
なる。
【００１９】トナーの低温定着性の低下は、ハーフトー
ン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハ
ーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒
部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱
ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを
介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用
する中〜低速機において顕著である。
【００２０】更に、電子写真技術を利用したプリンタ
ー、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速
化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オ
フセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと
対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐
熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着・蓄積して
いく「加圧ローラー汚れ」という現象がある。この現象
が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き
付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オ
フセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはず
して、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたい
という要求がある。したがって、上述したジャムの発生
を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧
ローラー汚れの改良が求められる。
【００２１】その一方で、グラフィック画像のさらなる
高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像
の品質の一つの観点とした、ベタ画像における画像濃度
の一様性がある。
【００２２】このベタ画像における濃度の一様性に関し
て、一成分現像方式においては、図１７に示すようにハ
ーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上に
その直前にプリントした画像がトナー担持体の周期で現
れる「スリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラ
フィック画像の品質を低下させるケースがある。そこ
で、グラフィック画像の高品位化の点で、「スリーブゴ
ースト」の改良が求められている。
【００２３】一方、上述のトナーを用いた現像装置とし
ては、従来、例えば、図６に示すような静電潜像保持体
としての感光ドラム表面に形成した静電潜像を、一成分
現像剤である磁性トナーによって顕像化する現像装置が
知られている。図６において、現像剤容器５３には、一
成分系現像剤としての磁性トナー５４が保有されてお
り、磁性トナー間相互の粒子摩擦及び現像剤担持体とし
ての現像スリーブ５８と磁性トナー粒子との間の摩擦に
より、感光ドラム５１上に形成された静電潜像電荷と現
像基準電位に対して逆極性の電荷を磁性トナー粒子に与
え、磁性ブレード５２により該磁性トナーを現像スリー
ブ５８上に極めて薄く塗布して担持させて感光ドラム５
１と現像スリーブ５８とで形成された現像領域Ｄにおい
て、現像スリーブ５８内に固着されている磁石５５によ
る磁界の作用で、担持されている磁性トナーを飛翔させ
て感光ドラム５１上の静電潜像を顕像化するものが知ら
れている。なお、Ａ及びＢは、現像スリーブ５８及び感
光ドラム５１のそれぞれの回転方向を示し、５９は現像
時に現像バイアス電圧を印加する為の現像バイアス手段
を示し、６０は現像剤容器５３中で磁性トナー５４を撹
拌するための撹拌翼である。
【００２４】しかし、この様な一成分現像剤を用いる場
合にはトナー帯電の調整が難しく、現像剤による工夫が
種々行なわれているものの、トナー帯電の不均一性や帯
電の耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されてい
ない。
【００２５】特に、現像スリーブが繰り返し回転を行な
っていくうちに、現像スリーブ上にコーティングされた
トナーの帯電量が現像スリーブとの接触により高くなり
過ぎ、トナーが現像スリーブ表面との鏡映力により引き
合って現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリ
ーブから静電潜像保持体（ドラム）上の潜像に移動しな
くなる、所謂、チャージアップ現象が発生すると、上層
のトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下す
るため、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄の如
き問題点を生じる。
【００２６】更に、画像部（トナー消費部）と非画像部
とのトナー層形成状態が変わり、帯電状態が異なってし
まうため、例えば、一度画像濃度の高いベタ画像を現像
した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に来
てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の
跡が現われてしまう現象、所謂、スリーブゴースト現象
が生じ易い。
【００２７】最近では電子写真の更なる高画質化の為
に、トナーの小粒径化及び微粒子化が図られている。例
えば、解像力やシャープネス等を向上させ、潜像を忠実
に再現する為には、重量平均粒径約６〜９μｍのトナー
を用いるのが一般的である。更に、ファーストコピー時
間の短縮化や小電力化の目的で、トナーの定着温度を下
げる傾向にある。この様な状況下においては、トナーは
更にスリーブに静電的に付着しやすくなると共に、外部
からの物理的な力がかかることにより現像スリーブ表面
の汚染やトナーの融着が起こり易くなっている。
【００２８】この様な現象を解決する方法として、樹脂
中に、固体潤滑剤及びカーボンのごとき導電性微粉末を
分散させた被覆層が金属基体上に設けられているスリー
ブを現像装置に用いる方法の提案がなされている。この
方法を用いることにより、上記した現象は大幅に軽減さ
れることが認められる。しかしながら、この方法では、
現像スリーブ表面の摩擦帯電付与部分も減少することか
ら、トナーの帯電の立ち上がりや均一化が不十分となり
やすく、特に高温高湿環境下での画像濃度の立ち上がり
やカブリの点でまだ十分満足できるものではない。
【００２９】更に、特開平２−１７６７６２号公報に示
されるように、トナーの帯電の立ち上がりを向上させ、
更に、トナーを均一に帯電させるために、スリーブ表面
の被覆層に荷電制御剤を含有させるスリーブを現像装置
に用いる方法の提案がされている。この方法を用いるこ
とにより、トナーの帯電の立ち上がりやトナーの均一帯
電化はある程度向上するものの、高温高湿下での画像濃
度安定性やカブリに十分効果を発揮するには、被覆層に
荷電制御剤を多量に添加するため、被覆層の強度が低下
し、良好な画像を長期に亘って提供することができな
い。更に、被覆層への多量の荷電制御剤の添加は、トナ
ーのチャージアップによるスリーブゴーストが発生しや
すくなるため、更なる改良が望まれている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決した現像装置及びそれを利用した画像形成
方法を提供するものである。
【００３１】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーを用いた場合で
も、トナーに迅速且つ適性に帯電を与えることのできる
現像装置及び該現像装置を用いた画像形成方法を提供す
ることにある。
【００３２】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーを用いた場合で
も、良好なハーフトーン部の定着性を示すトナーを用い
た現像装置及び該現像装置を用いた画像形成方法を提供
することにある。
【００３３】本発明の目的は、熱ロール定着器を使用す
る高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによ
る圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な
低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じるこ
とのない広い定着温度領域を示すトナーを用いた現像装
置及び該現像装置を用いた画像形成方法を提供すること
にある。
【００３４】本発明の目的は、加圧ローラーにトナーが
付着／蓄積するという加圧ローラー汚れが発生しないト
ナーを用いた現像装置及び該現像装置を用いた画像形成
方法を提供することにある。
【００３５】本発明の目的は、繰り返し複写又は耐久に
よる現像剤担持体表面とトナーとの帯電性の劣化が生じ
難く、高耐久性を有し、安定した画質が得られる現像装
置及び該現像装置を用いた画像形成方法を提供すること
にある。
【００３６】本発明の目的は、異なる環境条件下におい
ても長期に渡って、濃度低下、スリーブゴースト及びカ
ブリのごとき問題点が発生せず、画像濃度が高い高品位
の画像を安定して得ることのできる現像装置及び該現像
装置を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３７】
【課題を解決するための手段】本発明は、現像容器内に
収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担
持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現
像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域
へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像
し、可視像化する現像装置において、 前記トナーは少なくとも着色剤、結着樹脂及びワック
スを含有し、該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエ
ステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含
み、（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした
１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０
乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５
乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶
媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可
溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチ
ル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）
クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出
で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ
５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量
％（Ｗ６）含有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至
４．０であり、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量
分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメ
インピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の
成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量
１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．
０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．
０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が
１．０５乃至２．００であり、 前記現像剤担持体は、その表面に、結着樹脂、該結着
樹脂に分散された導電性微粒子及び含窒素複素環化合物
を少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂
被覆層が設けられていることを特徴とする現像装置に関
する。
【００３８】さらに本発明は、現像容器内に収容された
トナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現
像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形
成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送
し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、現像
画像を形成する現像工程；該静電潜像保持体上に形成さ
れた現像画像を中間転写体を用いて、または用いずに記
録材に転写する転写工程；及び、該記録材に転写された
現像画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する
定着工程；を有する画像形成方法において、 前記トナーは少なくとも着色剤、結着樹脂及びワック
スを含有し、該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエ
ステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含
み、（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした
１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０
乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５
乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶
媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可
溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチ
ル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）
クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出
で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ
５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量
％（Ｗ６）含有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至
４．０であり、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量
分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメ
インピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の
成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量
１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．
０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．
０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が
１．０５乃至２．００であり、 前記現像剤担持体は、表面に結着樹脂、該結着樹脂に
分散された導電性微粒子及び含窒素複素環化合物を少な
くとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層
が設けられていることを特徴とする画像形成方法に関す
る。
【００３９】
【発明の実施の形態】｛トナー｝本発明者の検討によれ
ば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加したトナーで
あっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像
でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温
度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、ト
ナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する
組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要
である。
【００４０】従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテ
トラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルの
いずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するもの
であり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度
対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでな
く、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあ
るトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観
点からの評価ではない。
【００４１】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂
のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒である
が、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶
媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポ
リエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分ま
たは高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の
ポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定
量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナー
の低温定着性を評価することができる。更に、より良好
な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が
特定の分子量及び分子量成分を有することが重要であ
る。
【００４２】酢酸エチルは、本発明のトナーに含有され
る結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒
であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量す
ることは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有す
る成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂
成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い
成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中に
は、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶
な成分とが含まれている。この酢酸エチルに不溶な成分
は、トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像
性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与
するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価
することができる。
【００４３】更に、本発明のトナーにおいて、酢酸エチ
ルに不要な樹脂成分とワックスとの相互作用による分散
状態の安定化が、該トナーと本発明に用いる特別な構成
の被覆層を有する現像剤担持体との摩擦帯電を好適な状
態に保持できる指標ともなる。該トナーの摩擦帯電を好
適な状態に保持するための理由は明確ではないが、本発
明のトナーにおいて、酢酸エチルに不溶な樹脂成分とワ
ックスとの相互作用による分散状態の安定化により、ト
ナー表面での樹脂成分とワックス及び着色剤との存在の
様態が従来に無かったような状態の構成にされることで
トナーの摩擦帯電特性が大きく変化し、更に本発明に用
いる含窒素複素環化合物を含有する特別な表面被覆層を
有する現像剤担持体と共に用いると、トナーの迅速且つ
均一な帯電が格段に向上すると共に耐久による現像剤担
持体表面へのトナーの汚染等も発生しにくくなるため、
トナーの摩擦帯電を好適な状態に保持することが可能と
なり、高温高湿環境下でも画像濃度が安定して高く、カ
ブリのない画像が長期に渡って得られるものと考えられ
る。
【００４４】クロロホルムは、本発明のトナーに含有さ
れる結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステ
ルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロ
ロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂
中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋
された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子
量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリ
ッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分また
は高度に架橋された成分とを定量することである。この
様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有
する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセ
ット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感
光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニン
グ部材によりトナーがクリーニングされない等の現象
（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生及び
現像剤担持体へのトナー融着によるトナーの帯電不良の
発生とも関係する。
【００４５】従って、トナーの結着樹脂に含有される酢
酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純
にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示
すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく
安定な現像性を示すための指標となる。
【００４６】本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶
分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良
く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２
５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の
含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温
オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に
問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する
場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化す
る場合があり好ましくない。
【００４７】本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが
良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１
０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶
分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐
ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有される
ワックスの分散状態を制御するのが困難となり、トナー
の迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるとともに、耐
久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合に
は、トナーの低温定着性に問題が生じ、トナーの迅速且
つ均一な帯電が行われにくくなるとともに、耐久により
カブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００４８】本発明において、結着樹脂は、クロロホル
ム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが
良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは
１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム
不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホ
ットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久に
よりトナーが感光体上や現像剤担持体に融着する現象が
発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分
の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温
定着性に問題が生じるばかりでなく、耐久により感光体
上のトナーがクリーニングされにくくなる場合があり好
ましくない。
【００４９】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム
不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃
至４．０であるこどが良く、好ましくは１．２乃至３．
５、更に好ましくは１．５乃至３．０であることが良
い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超と
なるいずれの場合においても、トナーの帯電が迅速且つ
均一に行われにくくなるとともに、耐久により画像濃度
も低下する。
【００５０】さらに、本発明においては、結着樹脂は、
（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不
溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）
をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、
（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢
酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分
（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有し
ている。
【００５１】このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチ
ル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成
分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが
好ましく、 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００５２】５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００５３】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、ト
ナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、
トナ一の迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるととも
に、耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましく
ない。
【００５４】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合に
は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好まし
くない。
【００５５】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合に
は、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりで
なく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
【００５６】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場
合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好
ましくない。
【００５７】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロ
ロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分
（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）
の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂の
クロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するもので
あり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から
外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の
含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００５８】さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ
６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、ト
ナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好まし
くない。
【００５９】１：３超の場合には、トナーの低温定着性
が損なわれるばかりでなく、トナーの迅速且つ均一な帯
電が行われにくくなるとともに、耐久により画像濃度が
低下する場合があり好ましくない。
【００６０】ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分
布において、メインピークを分子量４０００乃至９００
０の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃
至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子
量５０００乃至８０００の領域に有していることが良
い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する
場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場
合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有
する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
【００６１】分子量５００乃至１万未満の領域の成分
（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好
ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが
良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量
が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性
が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはト
ナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６２】分子量１万乃至１０万未満の領域の成分
（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好
ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが
良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量
が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオ
フセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる
場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ま
しくない。
【００６３】分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）
は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良
く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましく
は１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。
分子量１０万以上の領域の成分の含有量が１０．０％未
満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化
する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの
低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６４】比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．
ＯＯであることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９
０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが
良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合には
トナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超
となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化す
る場合があり好ましくない。
【００６５】本発明において、結着樹脂を合成する際に
用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビ
ニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成
するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モ
ノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０
重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であるこ
とが良い。
【００６６】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユ
ニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブ
ロック共重合体）を形成するものである。
【００６７】従って、本発明において、ハイブリッド樹
脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニッ
トとは、
【００６８】
【化１３】 を介して結合するものである。
【００６９】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポ
リエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率
がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エス
テルを基準にして、好ましくはｌ０乃至６０モル％、よ
り好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０
乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１
０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットと
ポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分
散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超
となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する
結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好まし
くない。
【００７０】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリ
エステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し
ていることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更
に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良
い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％
未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性
があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭
化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましく
ない。
【００７１】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポ
リエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有
していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、
更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが
良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重
量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナー
に含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定
着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化
水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生
じ、ホットオフセットが発生しやすい。
【００７２】比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１．０で
あることが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に
好ましくは０．６５乃至０．９であることが良い。比
（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合及び比（Ｓｐ／
Ｇｐ）が１．０超となる場合には、いずれも酢酸エチル
に不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、ト
ナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７３】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０
以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２
００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ま
しくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃
至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３
０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合
があり好ましくない。
【００７４】本発明においては、トナーの結着樹脂全体
の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば
よいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７５】さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ
３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ま
しくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７６】このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ
１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ
２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜
２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好まし
くは１．０〜１．５であることが良い。
【００７７】トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が
７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場
合があり好ましくない。
【００７８】トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価
（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好まし
くなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの
低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００７９】ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合に
は耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくな
く、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット
性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８０】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。
【００８１】
【化１４】 ［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5
及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換
基であってもよいが、同時に水素原子になることはな
く、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基を表し、ｎは１２乃至４
０の整数を表わす。］
【００８２】式（１）で表せる化合物としては、例え
ば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００８３】
【化１５】
【００８４】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
【００８６】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００８７】
【化１７】
【００８８】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００８９】
【化１８】
【００９０】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００９１】
【化１９】
【００９２】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
【００９４】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００９５】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−へ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７
−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
【化２２】
【００９８】酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。
【００９９】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１００】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が
挙げられる。
【０１０１】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０２】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。
【０１０３】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸または
その無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋
された架橋構造を有しているものである。三価以上の多
価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリ
カルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物また
は低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価
アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパント
リオール、トリメチロールプロパン、へキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましく
は１，２，４ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物
である。
【０１０４】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
アクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。
【０１０５】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１０６】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（更に好まし
くは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１０７】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０８】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。
【０１０９】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。
【０１１０】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレ−ト、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１１１】本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることがてきる。
【０１１２】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。なお、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル
系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有
機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコー
ルを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行
なって合成されるエステル化合物を用いることができ
る。
【０１１３】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことがでさる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。
【０１１４】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニッ卜との反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１５】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。
【０１１６】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１７】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。
【０１１８】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニッ卜を使用することができる。
【０１１９】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散伏態を制御できる点で好ましい。
【０１２０】本発明のワックスを含有するトナーの示差
走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましく
は温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至
１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好
ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを
有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の
点で良い。
【０１２１】さらに好ましくは、ワックスを含有するト
ナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の
領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱シ
ョルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット
性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１２２】トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃
至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するために
は、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱
量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックス
のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度
をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融
点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜
１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ま
しくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１２３】このようなワックスとしては、例えば、低
分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭
化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワック
ス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックス
などの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または
全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽
和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖
アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビ
トールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセ
リドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２４】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭
化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成
されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流
動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く
得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られ
る。
【０１２５】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスと
しては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置
換アルキルワックスがある。
【０１２６】さらに、本発明者らは、上記のハイブリッ
ド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワック
スとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）
【０１２７】
【化２３】 で示される長鎖アルキル化合物を用いることにより、ト
ナー中で長鎖アルキル化合物が良好に分散し得ることを
見い出した。
【０１２８】本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキ
ル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するため
に、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭
化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との
相溶性が良好である。
【０１２９】従って、式（１）乃至（５）で表せるカル
ボン酸あるいはアルコールと同様に、本発明で用いられ
るハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックス
の分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程
でワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的
である。
【０１３０】本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹
脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖ア
ルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレ
ー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及
びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前
述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフ
セット性を評価することができる。更にテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒
に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることによ
り、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができ
る。
【０１３１】ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及
びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分に含有されるワックス量と、トナー粒子に含有され
るワックス量（Ｈ）を比較することにより評価すること
ができる。
【０１３２】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワッ
クスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多
いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量
（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に
含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含
有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されて
いるワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶
な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大き
な分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹
脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当する
ものと考えられる。
【０１３３】従って、トナー粒子に含有されるワックス
の分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成
分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）
で評価できる。
【０１３４】本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：
Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：
２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：
０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる
場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：
０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合であ
る。
【０１３５】もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ
１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワック
スがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニ
ットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向がある
か、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比
（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超
となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあ
るいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪
く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの
場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐高温ブ
ロッキング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ま
しくない。
【０１３６】一般的に、トナーの低温での定着性は、溶
媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、
高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物
と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホッ
トオフセット性を両立している。
【０１３７】換言すれば、低温でのトナー定着性は、溶
媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性が
ある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチ
ルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好な相溶性
を示すことにより選択的に相互作用し分散状態を安定化
する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融
した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物
により効率的に軟化し、定着性を阻害することが少な
く、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成でき
る。
【０１３８】上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るに
は、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、
重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアル
コキシドを生成する。この後、加水分解することによ
り、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さ
らにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する
物質とを反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示さ
れる長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得
られた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、
さらに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的
に沿ったのもである。
【０１３９】上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、
式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化すること
により得られる。
【０１４０】式（Ａ）、（Ｂ）及び式（Ｃ）に示される
化合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。
ｘが３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、
トナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい
場合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化
合物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分
（Ｇ）との相互作用が小さくなり、トナーの迅速且つ均
一な帯電が行われにくくなるとともに、スリーブゴース
トの改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好まし
い。ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持体
に融着が発生しやすいからである。同様の理由でＲはＨ
或いはＣ1〜Ｃ10の炭化水素基が好ましい。
【０１４１】さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル
化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量
平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以
下であることが好ましい。
【０１４２】Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の
場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存
安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが
５０００を超える場合には、式（Ａ）、（Ｂ）又は
（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の
酢酸エチルに不溶な部分（Ｇ）との相互作用が小さくな
りトナーの迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるとと
もに、スリーブゴーストの改良効果が小さくなる。
【０１４３】本発明に用いられる長鎖アルキル化合物
（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及
び（Ｂ）のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合
は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物
中の極性基が少なく結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成
分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、トナーの迅速且つ
均一な帯電が行われにくくなるとともに、スリーブゴー
ストの改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物
（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り大きい場合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくな
り、結着樹脂中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きく
なるため、コピー画像において、初期から濃度の低い低
画質のものあるいは、初期の濃度は高くても、コピーを
続けてゆくうちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現
しやすい。さらに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより
大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低い
ものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着し
やすくなり、さらに、保存安定性も低下する。
【０１４４】本発明に用いられる長鎖アルキル化合物
（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式
（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着
樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が
小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さい。酸価
が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低分子量
のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着
しやすく、保存安定性も低下する。
【０１４５】本発明のトナーに含有される式（Ａ）、
（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナ
ーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有
することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点
で好ましい。
【０１４６】長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、
示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度
８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有すること
が好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定
されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域
に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショル
ダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及
び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１４７】これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる
場合は、結着樹脂１００重量部当たり、０．１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ま
しい。
【０１４８】長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用
する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当
たり０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量
部使用するのが好ましい。
【０１４９】本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂
とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、
炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有する
ことが好ましい。これらワックスの存在により定着器で
発生する加圧ローラー汚れが改良される。本発明者は、
加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、こ
の現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するも
のではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要
な因子であることがわかった。
【０１５０】本発明者らは、この付着性・離型性という
点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の
結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水
素ワックス若しくは、石油系ワックスを組み合わせるこ
とにより、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出
した。
【０１５１】極性をほとんど有しない炭化水素ワックス
もしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸
エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。
【０１５２】これらワックスは本発明のトナーに若干の
極性を有する上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で示され
る長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エチル
に不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来に
なかった様な状態になり、加圧ローラーに対する離型性
が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良され
るものと考えている。
【０１５３】本発明に含有できる炭化水素ワックスとし
ては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きア
ルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、
高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるア
ルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水
素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、
溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行
なったものがより好ましく用いられる。
【０１５４】石油系ワックスとしては、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム
の如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１５５】本発明における炭化水素ワックス、石油系
ワックスは実質的に官能基を有しない。実質的とは、官
能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指
す。
【０１５６】本発明において使用される炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有する
ことが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で
好ましい。
【０１５７】より好ましくは、炭化水素ワックスもしく
は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計
で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の
領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さら
に好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査
熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１
３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又
は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オ
フセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング
性の点で好ましい。
【０１５８】炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、
ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワック
ス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ロ
ーラー汚れの改良の効果がより大きい。
【０１５９】本発明において用いられる炭化水素ワック
ス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結
着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。ま
た、上記式（１）、（２）又は（３）で示される長鎖ア
ルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックス若しく
は石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件 Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０ を満たしていることが好ましい。
【０１６０】Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場
合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってし
まう。
【０１６１】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当たり好まし
くは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重
量部使用するのが好ましい。
【０１６２】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。
【０１６３】例えば有機金属錯体、キレート化合物、有
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類等が挙げられる本発明のトナー
は、特に下記式（１）で示される荷電制御剤を含有して
いることが好ましい。
【０１６４】
【化２４】 ［式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなるグル
ープから選択される配位中心金属を示し、Ａｒは、ニト
ロ基，ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基、炭素
数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜１８のアルコキ
シ基からなるグループから選択される置換基を有しても
良いアリール基を示し、Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は、−Ｏ
−，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜
４のアルキル基）を示し、Ａ+は、水素，ナトリウムイ
オン，カリウムイオン，アンモニウムイオン又は脂肪属
アンモニウムイオンを示す。］ 上記式（１）で示す荷電制御剤の中で、特に下記式
（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物が好ましく用いら
れる。
【０１６５】
【化２５】 ［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原
子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
キシ、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は
同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１
〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニト
ロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イ
オンからなるグループから選択されるカチオンイオンを
示す。］
【０１６６】さらに、該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノ
ールに対する溶解度が、好ましくは０．１〜８ｇ／１０
０ｍｌ、より好ましくは０．３〜４ｇ／１００ｍｌ、さ
らに好ましくは０．４〜２ｇ／１００ｍｌであることが
良い。
【０１６７】このような荷電制御剤を用いることによ
り、ネガ・スリーブゴーストをより良好に改善すること
ができる。この理由としては、はっきりしたことは不明
であるが、式（１）（好ましくは式（２））で示される
化合物は、本発明で用いるハイブリッド樹脂成分を含む
結着樹脂に良好に分散することが可能なためと推察され
る。この結果、トナー粒子個々の帯電が均一になり、ネ
ガ・スリーブゴーストが改良されると考えられる。
【０１６８】特に、本発明で用いられる結着樹脂との組
合せにおいては、前記式（２）に示したアゾ系鉄錯体化
合物のＡ+が７５〜９８モル％のアンモニウムイオンを
含有することが、安定したトナー画像を得るために好ま
しい傾向を示す。アンモニウムイオンがこの範囲内にあ
るときに、酢酸エチルに可溶な成分・不溶な成分両方に
特に良好な分散性を示すと考えられる。アゾ系鉄錯体化
合物において、アンモニウムイオンだけをカチオンとし
て有する場合には、ネガ・スリーブゴーストが悪化する
傾向が見られる。一方、プロトンやアルカリ金属だけを
カチオンとして有する場合にも同様にネガ・スリーブゴ
ーストが悪化する。
【０１６９】本発明者らが検討したところ、カチオン成
分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオン
および／またはプロトンを共存させることで、本発明で
用いる結着樹脂への分散が良好な化合物が得られる。特
に、アンモニウムイオンが７５〜９８モル％になると分
散性が良好になる。
【０１７０】さらに、本発明においてトナーに用いるア
ゾ系鉄錯体化合物はメタノールに対する溶解度が、好ま
しくは０．１〜８ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは０．
３〜４ｇ／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．４〜２ｇ
／１００ｍｌであることが良い。
【０１７１】溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ未満である
場合には、トナー中への分散性が低くなりやすい。一
方、溶解度が８ｇ／１００ｍｌを超える場合には、トナ
ーの帯電性が悪化しやすく、ネガ・スリーブゴーストが
悪化しやすい。
【０１７２】荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当た
り好ましくは０．２〜５重量部で用いることが好まし
い。
【０１７３】本発明で用いるアゾ系鉄錯体化合物の代表
的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
【化２７】
【０１７６】
【化２８】
【０１７７】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７８】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5
Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2
Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げ
られる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組
合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又
はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１７９】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９
５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が
抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッ
ド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜２０
０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ
（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2
／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【０１８０】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。
【０１８１】本発明に用いられる磁性体としては、球形
度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好
ましい。球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナ
ー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に
適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、スリ
ーブゴーストの改良に効果があると考えられる。
【０１８２】本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素
を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ
素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％
であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％まで
に存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ
素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜
８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の
含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０
〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケ
イ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満た
すように存在することで、よりスリーブゴーストの改良
に効果がある。
【０１８３】本発明に係わるケイ素元素を有する磁性酸
化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。
【０１８４】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄
を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以
上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込
み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の
酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず
生成する。
【０１８５】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持
しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進
め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化
反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒
子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させるこ
とが好ましい。
【０１８６】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与
えない限り、硫酸アルミ、アルミナのその他の添加剤を
加えても良い。
【０１８７】水溶液法による磁性酸化鉄の製造におい
て、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐ
ため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５
〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一
般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。ま
た反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が
低いほど微粒化しやすい。
【０１８８】上述の製造方法によりケイ酸成分を有する
磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナー
に使用することが好ましい。
【０１８９】本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケ
イ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求める
ことが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リ
ットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウ
ォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水で
スラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌ
の脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リ
ットルビーカー中に加える。
【０１９０】次いで温度を約６０℃、撹拌スピードを約
２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加
え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄
粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始す
る。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、
０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取
する。濾液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ
素元素の定量を行う。
【０１９１】次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解
率が計算される。
【０１９２】
【数１】
【０１９３】各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び
含有量は、次式によって計算される。
【０１９４】
【数２】
【０１９５】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａ
は、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たり
のケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１９６】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂ
は、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出さ
れる磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度
（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解
率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが
塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の
含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素
元素の量を示している。
【０１９７】ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定す
る方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分け
て、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する
一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸
化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用し
て次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた
量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた
量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法
が挙げられる。
【０１９８】磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のように
して行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダ
ムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最
小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均化した
ものとする。
【０１９９】 球形度（ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）
【０２００】本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤
としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他
の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本
発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合に
は、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッ
ド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー
７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイ
エロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧがある。
【０２０１】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０、５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０、１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド、１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０２０２】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０２０３】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙
げられる。
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。
【０２０６】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．
５〜５０重量部である。
【０２０７】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理ア
ルミナがある。
【０２０８】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。
【０２０９】 ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０２１０】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００２〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０２１１】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。
【０２１２】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０２１３】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。
【０２１４】疎水化方法としては、カップリング剤の如
きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素
化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０２１５】シランカップリング剤としては、へキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシン
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。
【０２１６】窒素原子を有するアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も
単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカッ
プリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）が挙げられる。
【０２１７】本発明で用いる好ましいシリコーンオイル
としては、２５℃における粘度が０．５〜１００００セ
ンチストークス、好ましくは１〜１０００センチストー
クス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークス
のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン
変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリ
コーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカッ
プリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイ
ルとをへンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混
合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオ
イルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を
加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能で
ある。
【０２１８】シリコーンオイル処理シリカは、シリコー
ンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以
上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコー
トを安定化させることがより好ましい。
【０２１９】本発明においては、シリカを予めカップリ
ング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方
法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイ
ルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ま
しい。
【０２２０】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０２２１】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、へンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。
【０２２２】本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ま
しくは３乃至１０μｍ、より好ましくは３乃至９μｍを
有することが解像性、画像濃度の点で好ましく、小粒径
トナーであっても良好に加熱加圧定着できる。
【０２２３】さらに、本発明において、トナーの体積平
均粒径（Ｄv）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度
の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また７．
０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性
が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄv）は
２．５乃至７．０μｍであることが好ましい。
【０２２４】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。
【０２２５】｛現像剤担持体｝次に、本発明を特徴づけ
る現像剤担持体について説明する。本発明に用いられる
現像剤担持体は、従来のものと同様の金属製等の円筒状
基体を有するが、本発明においては、該基体表面に、結
着樹脂、該結着樹脂中に分散された導電性微粒子及び含
窒素複素環化合物を少なくとも含有する樹脂組成物によ
り形成された樹脂被覆層が設けられていることを特徴と
する。
【０２２６】該含窒素複素環化合物は、本発明で用いる
特別な構成を有するトナーとの相互作用により、該トナ
ーへの迅速且つ均一な帯電をより向上させ、更に該樹脂
被覆層表面のトナー汚染による帯電の劣化を発生しにく
くさせる為に添加するものである。
【０２２７】上記の含窒素複素環化合物は、個数平均粒
径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１〜
１５μｍのものを使用するのがよい。含窒素複素環化合
物の個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、該樹脂
被覆層中への含窒素複素環化合物の分散性不良による帯
電性能の向上効果が十分に得られ難く好ましくない。
【０２２８】本発明に使用される含窒素複素環化合物と
しては、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、
ピラゾリン、ピラゾール、ピラゾロン、オキサゾリン、
オキサゾール、オキサゾロン、チアゾリン、チアゾー
ル、チアゾロン、セレナゾリン、セレナゾール、セレナ
ゾロン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、
オキサジン、チアジン、テトラジン、ポリアザイン、ピ
リダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソイ
ンドール、インダゾール、カルバゾール、キノリン、ピ
リジン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キナ
キサリン、フタラジン、プリン、ピロール、トリアゾー
ル、フェナジン等の含窒素複素環基を有する化合物が挙
げられる。本発明においては、特にイミダゾール化合物
が、本発明に用いる現像剤担持体とトナーとの相互作用
による効果を促進するため、好ましい。
【０２２９】特に、イミダゾール化合物の中でも、下記
一般式（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）
【０２３０】
【化３０】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一であ
っても異なっていても良い。Ｒ3及Ｒ4は炭素数が３〜３
０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は同一であっ
ても良い。〕
【０２３１】
【化３１】 〔式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は同一であ
っても良い。Ｒ7は、炭素数が３〜３０の直鎖状アルキ
ル基を表す。〕
【０２３２】で示されるイミダゾール化合物が該トナー
の迅速且つ均一な帯電性及び被覆層の強度の点でより好
ましい。
【０２３３】その理由は、前記の一般式（Ｅ−１）又は
（Ｅ−２）で示す構造のイミダゾール化合物は、置換基
として炭素数３〜３０の直鎖状アルキル基を有すること
で、被覆層の樹脂に対する分散性が良好であり、且つ、
本発明に使用する特別な表面での分散状態からなるトナ
ーとの摩擦帯電特性が良好であるためと考えられる。
【０２３４】また、前記の含窒素複素環化合物を構成す
る含窒素複素環基は、単環であっても他の基と縮環して
いても良く、また置換されていても良い。
【０２３５】この含複素環基が置換されている場合に、
置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリール
オキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキ
ルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスル
ホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシル
アミノ基、イミド基等を用いることができる。上記の置
換基は更に置換基を有していてもよい。その置換基の例
としては、含窒素複素環の置換基で挙げた置換基を用い
ることができる。
【０２３６】本発明において、現像剤担持体の被覆層の
体積抵抗は、１０3Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、１
０3〜１０-2Ω・ｃｍであることがよい。被覆層の体積
抵抗が１０3Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャ
ージアップが発生し易くなり、ゴースト抑制の悪化や濃
度低下を引き起こし易い。
【０２３７】導電性微粒子としては、個数平均粒径が、
好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．
８μｍのものがよい。この導電性微粒子の個数平均粒径
が１μｍを超え場合には、導電性被覆層の体積抵抗を低
く制御しづらくなり、トナーのチャージ・アップ現象が
発生しやすくなる。
【０２３８】本発明で使用することのできる導電性微粒
子としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャン
ネルブラックの如きカーボンブラック；酸化チタン、酸
化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸
化アンチモン及び酸化インジウムの如き金属酸化物；ア
ルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイ
ト、金属繊維、炭素繊維の如き無機系充填剤が挙げられ
る。
【０２３９】本発明の現像剤担持体を構成する被覆層に
は、更に球状粒子を併用して分散させると、より本発明
の効果が促進されるため好ましい。
【０２４０】該球状粒子は、現像剤担持体の被覆層表面
に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が
摩耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且
つトナー汚染やトナー融着を発生しにくくする効果があ
る。
【０２４１】更に、球状粒子は、被覆層中に含有する含
窒素複素環化合物との相互作用により、含窒素複素環化
合物の荷電制御の効果をより高め、迅速且つ均一な帯電
をより向上させ、更に帯電性能を安定化させる効果もあ
る。
【０２４２】本発明に使用される球状粒子としては、個
数平均径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ
である。
【０２４３】球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満
では表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高め
る効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十
分となると共に、被覆層の磨耗によるトナーのチャージ
アップ、トナー汚染及びトナー融着が発生し、ゴースト
抑制の悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好まし
くない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、被
覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの帯電が十分
に行なわれにくくなってしまうと共に、被覆層の機械的
強度が低下してしまうため好ましくない。
【０２４４】また、本発明で使用する球状粒子の真密度
は、３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以
下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であるこ
とが良い。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超
える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分
となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなる
と共に含窒素複素環化合物の分散も均一に行われなくな
り、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び被覆層の強度が
不十分となってしまい好ましくない。
【０２４５】球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3より
小さい場合にも、被覆層中での球状粒子の分散性が不十
分となるため好ましくない。
【０２４６】本発明において、導電性球状粒子における
球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度
のものを意味しており、本発明において好ましくは、長
径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが
良い。
【０２４７】球状粒子の長径／短径の比が１．５を超え
る場合には、被覆層中への球状粒子の分散性が低下する
と共に、被覆層中への含窒素複素環化合物の分散性低下
及び被覆層表面粗さの不均一化が発生し、トナーの迅速
且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の強度の点で好まし
くない。
【０２４８】本発明に用いられる球状粒子は、公知の球
状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球
状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。
【０２４９】球状の粒子としては、例えば、懸濁重合、
分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。
球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さ
が得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様
な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミ
ド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノ
ール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系
樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。
粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的
な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【０２５０】また、該球状粒子の表面に無機物を付着さ
せる、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機
微粉体としては、ＳｉＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＣｅＯ2，Ｃ
ｒＯ，Ａｉ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｇＯ，の如き酸化物、Ｓｉ
3Ｎ4の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ4，
ＢａＳＯ4，ＣａＣＯ3，の如き炭化物、炭酸塩、等々が
挙げられる。このような無機微粉末は、カップリング剤
により処理して用いても良い。
【０２５１】特に結着樹脂との密着性を向上させる目
的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的では好
ましく用いることが可能である。このようなカップリン
グ剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等
がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤
としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及
び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末
端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合し
た水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げら
れる。
【０２５２】このように球状樹脂粒子表面に対して無機
微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被
覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電
付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができ
る。
【０２５３】また、本発明に使用する球状粒子は、導電
性であることが好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持
たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチ
ャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーの帯
電付与性を向上させることができるからである。本発明
において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１
０6Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０3〜１０6Ω・ｃ
ｍの粒子であることが好ましい。
【０２５４】本発明において、球状粒子の体積抵抗が１
０6Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露
出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生し
やすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにく
くなるため、好ましくない。
【０２５５】このような導電性球状粒子を得る方法とし
ては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれ
らの方法に限定されるものではない。
【０２５６】本発明に使用される特に好ましい導電性球
状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子や
メソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又
は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を
得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用い
られる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタ
レン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼ
ン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ
アクリロニトリルが挙げられる。
【０２５７】また、メソカーボンマイクロビーズは、通
常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結
晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄す
ることによって製造することができる。
【０２５８】より好ましい導電性球状粒子を得る方法と
しては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹
脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの
如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバ
ルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸
化性雰囲気下で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空
下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭
素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得る球状炭
素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部
の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より
好ましい。
【０２５９】上記した方法で得られる導電性の球状炭素
粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させること
によって得られる球状炭素粒子の導電性を制御すること
が可能であり、本発明において好ましく使用される。ま
た、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっ
ては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密
度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び
／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【０２６０】本発明で使用される導電性球状粒子を得る
他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対し
て、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当
な配合比で機械的に混合することによって、ファンデル
ワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に
均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力
を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯
粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜
して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられ
る。上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小
さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂と
しては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベン
ゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、
ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系
樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒
子）の表面に付着させる導電性微粒子（小粒子）として
は、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒
径が母粒子の粒径の１／８ 以下のものを使用するのが
好ましい。
【０２６１】本発明に使用される導電性球状粒子を得る
更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子
を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散さ
れた導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂
粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法として
は、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電
性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉
砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性
球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始
剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機に
よって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤
を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒子径にな
るように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散
された球状粒子を得る方法；が挙げられる。
【０２６２】これらの方法で得た導電性微粒子が分散さ
れた導電性球状粒子においても、前記した芯粒子より小
さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合
して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用によ
り、導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着
させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより
生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟
化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性
を高めて使用してもよい。
【０２６３】本発明に使用する現像剤担持体を構成する
被覆層には、更に潤滑粒子を併用して分散させると、よ
り本発明の効果が促進されるため好ましい。
【０２６４】この潤滑性粒子としては、例えば、グラフ
ァイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グ
ラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グ
ラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩
等が挙げられ、中でもグラファイト粒子が導電性被覆層
の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。
これらの潤滑性粒子は、個数平均粒径が好ましくは０．
２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのもの
を使用するのが良い。潤滑性粒子の個数平均粒径が０．
２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ま
しくなく、個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、
導電性被覆層表面の粗さが不均一となり、トナーの均一
な帯電化、及び被覆層の強度の点で好ましくない。
【０２６５】本発明の現像剤担持体を構成する被覆層の
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系
樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、
フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可
塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッ
ド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン
樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如
き熱あるいは光硬化性樹脂；を使用することができる。
なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性を
有するもの、或いはポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェ
ノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹
脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものが
より好ましい。また、本発明の現像剤担持体を構成する
被覆層の結着樹脂は、上記の樹脂を２種類以上組み合わ
せて用いても良い。
【０２６６】次に本発明に用いる現像剤担持体の構成に
ついて説明する。
【０２６７】本発明に用いる現像剤担持体は、主として
基体である金属円筒管及びそれを取り巻いて被覆する導
電性樹脂層とから構成される。金属円筒管は主として、
ステンレススチール及びアルミニウムが好適に用いられ
る。
【０２６８】導電性被覆層を構成する各成分の構成比に
ついて説明するが、これは本発明において特に好ましい
範囲である。
【０２６９】被覆層中に含有させる含窒素複素環化合物
の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して好ま
しくは０．５〜６０重量部、より好ましくは１〜５０重
量部の範囲で特に好ましい結果を与える。含窒素複素環
化合物の含有量が０．５重量部未満の場合には含窒素複
素環化合物の添加効果が小さく、６０重量部を超える場
合には、被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなり、チ
ャージ・アップ現象が発生しやすくなると共に被覆層の
強度が低下しやすくなる。
【０２７０】被覆層中に球状粒子を併用して含有させる
場合には、球状粒子の含有量は、結着樹脂１００重量部
に対して好ましくは２〜１２０重量部、より好ましくは
２〜８０重量部の範囲で特に好ましい結果を与える。球
状粒子の含有量が２重量部未満の場合には球状粒子の添
加効果が小さく、１２０重量部を超える場合にはトナー
の帯電性が低くなり過ぎてしまう場合がある。
【０２７１】本発明において、被覆層中での球状粒子の
含有量と含窒素複素環化合物の含有量との比、すなわち
球状粒子の含有量：含窒素複素環化合物の含有量は、好
ましくは１：０．４〜５．０、より好ましくは１：０．
７〜４．５、更に好ましくは１：１．２〜４．０である
ことが、被覆層の帯電性能及び帯電性能の耐久性を一段
と向上できることから良い。
【０２７２】被覆層中での上記の球状粒子の含有量に対
する含窒素複素環化合物の含有量の比が、０．４未満の
場合には、トナーの迅速且つ均一な帯電特性が充分に制
御しにくくなり、５．０を超える場合には、帯電性能の
耐久性が低下しやすくなる。
【０２７３】被覆層中に潤滑性粒子を併用して含有させ
る場合には、潤滑性粒子の含有量は、結着樹脂１００重
量部に対して好ましくは５〜１２０重量部、より好まし
くは１０〜１００重量部の範囲で特に好ましい結果を与
える。潤滑性粒子の含有量が１２０重量部を超える場合
には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認め
られ、５重量部未満では７μｍ以下の小粒径トナーを用
いて長期間使用した場合など、被覆層表面にトナーの汚
染が発生しやすくなる傾向がある。
【０２７４】被覆層中に含有させる導電性微粒子の含有
量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましく
は４０重量部以下、より好ましくは２〜３５重量部の範
囲で使用すると特に好ましい結果が得られる。
【０２７５】即ち、導電性微粒子の含有量が４０重量部
を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量
の低下が認められ好ましくない。
【０２７６】本発明において、被覆層表面の粗度として
は、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」と称す。）が、好
ましくは０．３〜３．５μｍの範囲内であり、より好ま
しくは０．５〜３．０μｍの範囲内であることが良い。
被覆層表面のＲａが０．３μｍ未満の場合には、トナー
の搬送性が低下しまい十分な画像濃度が得られなくなる
場合があり、被覆層表面のＲａが３．５μｍを超える場
合には、トナーの搬送量が多くなり過ぎてトナーが十分
に帯電できなくなり、いずれも好ましくない。
【０２７７】上記したような構成の被覆層の層厚は、好
ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、
更に好ましくは４〜２０μｍであると均一な膜厚を得る
ために好ましいが、特にこの層厚に限定されるものでは
ない。これらの層厚は、導電性被覆層に使用する材料に
もよるが、付着重量として、４０００〜２００００ｍｇ
／ｍ2程度にすれば得られる。
【０２７８】｛現像装置・画像形成方法｝次に、上記し
たような本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装
置、現像方法及び画像形成方法にいて説明する。
【０２７９】図１は、本発明の現像剤担持体を有する一
実施形態の現像装置の模式図を示す。
【０２８０】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、電
子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像
剤担持体としての現像スリーブ８は、現像剤容器として
のホッパー３によって供給された磁性トナーを有する一
成分系現像剤４を担持して、矢印Ａ方向に回転すること
によって、現像スリーブ８と感光ドラム１とが対向して
いる現像領域Ｄに現像剤４を搬送する。図１に示すよう
に、現像スリーブ８内には、現像剤４を現像スリーブ８
上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石が内蔵されて
いるマグネットローラー５が配置されている。
【０２８１】本発明の現像装置で用いられる現像スリー
ブ８は、基体としての金属円筒管６上に被覆された導電
性被覆層７を有する。ホッパー３中には、現像剤４を攪
拌するための攪拌翼１０が設けられている。１２は現像
スリーブ８とマグネットローラー５とが非接触状態にあ
ることを示す間隙である。
【０２８２】現像剤４は、磁性トナー相互間及び現像ス
リーブ８上の導電性被覆層７との摩擦により、感光ドラ
ム１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷
を得る。図１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤
４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材として
の強磁性金属製の磁性規制ブレード２が、現像スリーブ
８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って
現像スリーブ８に臨む様に、ホッパー３から垂下されて
いる。マグネットローラー５の磁極Ｎ１からの磁力線が
磁性規制ブレード２に集中することにより、現像スリー
ブ８上に現像剤４の薄層が形成される。本発明において
は、この磁性規制ブレード２にかえて非磁性ブレードを
使用することもできる。
【０２８３】この様にして、現像スリーブ８上に形成さ
れる現像剤４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像
スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙よりも更に
薄いものであることが好ましい。
【０２８４】本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像
剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即
ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に、より均一且
つ迅速にトナーを帯電させることで、高品質・高画質を
達成できる現像装置であることから有効であるが、現像
領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ８と感
光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装
置、即ち接触型現像装置にも本発明に用いる現像剤担持
体を適用することができる。
【０２８５】説明の煩雑を避けるため、以下の説明で
は、上記したような非接触型現像装置を例に採って行
う。
【０２８６】上記現像スリーブ８に担持された磁性トナ
ーを有する一成分系現像剤４を飛翔させる為、上記現像
スリーブ８にはバイアス手段としての現像バイアス電源
９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイ
アス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の
画像部（現像剤４が付着して可視化される領域）の電位
と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ８に印
加するのが好ましい。
【０２８７】現像された画像の濃度を高め、或は階調性
を向上するためには、現像スリーブ８に交番バイアス電
圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電
界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像
部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成
分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加
するのが好ましい。
【０２８８】高電位部と低電位部を有する静電潜像の高
電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所
謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯
電するトナーを有する一成分系現像剤を使用する。
【０２８９】高電位部と低電位部を有する静電潜像の低
電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所
謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯
電するトナーを有する一成分系現像剤を使用する。
【０２９０】高電位、低電位というのは、絶対値による
表現である。これらいずれの場合にも、現像剤４は少な
くとも現像スリーブ８との摩擦により帯電する。
【０２９１】図２は、本発明の現像装置の第２の実施形
態を示す構成模式図、図３は、本発明の現像装置の更に
第３の実施形態を示す構成模式図である。
【０２９２】図２及び図３に示した現像装置では、現像
スリーブ８上の現像剤４の層厚を規制する現像剤層厚規
制部材として、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴ
ム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の
如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブ
レード１１を使用する。この弾性規制ブレード１１は図
２の現像装置では現像スリーブ８の回転方向と逆方向の
向きで圧接されており、図３の現像装置では、現像スリ
ーブ８の回転方向と順方向の向きで圧接されているのが
特徴である。
【０２９３】これらの現像装置では、現像スリーブ８に
対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材１１を弾
性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤
の薄層を形成することから、現像スリーブ８上に、上記
した図１の場合よりも更に薄い現像剤層を形成すること
ができる。
【０２９４】図２及び図３の現像装置の他の基本的構成
は、図１に示した現像装置と同じであり、同符号のもの
は、基本的には同一の部材であることを示す。
【０２９５】図１乃至図３はあくまでも本発明の現像装
置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパ
ー３）の形状、攪拌翼１０の有無、磁極の配置に様々な
形態があることは言うまでもない。勿論、これらの装置
では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる
現像に使用することもできる。
【０２９６】図４を参照しながら、図３で例示した本発
明の現像装置を使用した画像形成方法の一例について説
明する。
【０２９７】一次帯電手段としての接触（ローラー）帯
電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム
１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１
５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感
光ドラム１０１上に形成される。現像剤層厚規制部材と
しての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１
０５が内包されている現像剤担持体としての現像スリー
ブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデ
ジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナーを有する
一成分系現像剤１０４によって反転現像される。図４に
示すように、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の導
電性基体は設置されており、現像スリーブ１０８にはバ
イアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバイ
アス及び／又は直流バイアスが印加されている。記録材
Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触
（ローラー）転写手段１１３により記録材の背面（感光
ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電され
ることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成されて
いる現像画像が接触転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写
される。感光ドラム１０１から分離された記録材Ｐは、
定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に搬送
され、該定着器１１７によって記録材Ｐ上の現像画像の
定着処理がなされる。
【０２９８】転写工程後の感光ドラム１０１に残留する
一成分系現像剤１０４は、クリーニングブレード１１８
ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留
する一成分系現像１０４が少ない場合にはクリーニング
工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ド
ラム１０１は、必用によりイレース露光１１６により除
電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）
帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰
り返される。
【０２９９】上記の一連の工程において、感光ドラム
（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基
体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体
である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域
Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むよう
に回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生
手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が
回転しないように配されている。現像容器１０３内の一
成分系現像剤１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布さ
れて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦
及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マ
イナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレ
ード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様
に設け、現像剤層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且
つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０
１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄い現像剤層を
形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整する
ことによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ド
ラム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれ
に近い速度となるようにする。
【０３００】現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８
に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバ
イアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよ
い。この交流バイアスはｆが２００〜４０００Ｈｚ、Ｖ
ｐｐが５００〜３０００Ｖであればよい。現像領域Ｄに
おける磁性トナーを有する一成分系現像剤の転移に際
し、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイ
アス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用
によって、一成分系現像剤は静電潜像側に移転する。
【０３０１】弾性規制ブレード１１１の代わりに、鉄の
ごとき磁性ドクターブレードを用いることも可能であ
る。
【０３０２】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー１１９を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかし
ながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電
手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく
転写ローラー１１３の如き接触帯電手段を用いて説明し
たが、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしなが
ら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触
帯電手段の方が好ましい。
【０３０３】図５に本発明のプロセスカートリッジの一
具体例を示す。
【０３０４】以下のプロセスカートリッジの説明におい
て、図４を用いて説明した画像形成方法の構成部材と同
様の機能を有するものについては、図４と同じ符号を用
いて説明する。
【０３０５】本発明のプロセスカートリッジは、少なく
とも現像手段としての現像装置と静電潜像保持体とが一
体的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置
本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター、フ
ァクシミリ装置）に脱離可能に装着されている。図５に
示した実施形態では、現像手段１２０、ドラム状の静電
潜像保持体（感光ドラム）１０１、クリーニングブレー
ド１１８ａを有するクリーニング手段１１８、一次手段
としての接触（ローラー）帯電手段１１９を一体とした
プロセスカートリッジ１５０が例示される。本実施形態
では、現像手段１２０は、弾性規制ブレード１１１と現
像剤容器１０３内に磁性トナーを有する一成分系現像剤
１０４を有し、該現像剤１０４を用い、現像時にはバイ
アス印加手段からの現像バイアス電圧により感光ドラム
１０１と現像スリーブ１０８との間に所定の電界が形成
されて現像工程が実施される。この現像工程を好適に実
施するためには、感光ドラム１０１と現像スリーブ１０
８との間の距離が非常に重要である。
【０３０６】上記では、現像手段１２０、静電潜像保持
体１０１、クリーニング手段１１８及び一次帯電手段１
１９の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実
施形態について説明したが、本発明においては、現像手
段と静電潜像保持体との少なくとも２つの構成要素が一
体的にカートリッジ化されたものであればよく、現像手
段、静電潜像保持体及びクリーニング手段の３つの構成
要素、現像手段、静電潜像保持体及び一次帯電手段の３
つの構成要素、あるいは、その他の構成要素を加えて一
体的にカートリッジ化することも可能である。
【０３０７】上述の本発明の画像形成方法をファクシミ
リのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信
データをプリントするための露光になる。図１５はこの
場合の一例をブロック図で示したものである。
【０３０８】コントローラー２１は画像読取部２０とプ
リンター２９を制御する。コントローラー２１の全体は
ＣＰＵ２７により制御されている。画像読取部からの読
取データは、送信回路２３を通して相手局に送信され
る。相手局から得たデータは受信回路２２を通してプリ
ンター２９に送られる。画像メモリーには所定の画像デ
ータが記憶される。プリンタコントローラ２８はプリン
ター２９を制御している。２４は電話である。画像２５
から受信された画像（回線を介して接続されたリモート
端末からの画像情報）は、受信回路２２で復調された
後、ＣＰＵ ２７は画像情報の複合処理を行い順次画像
メモリ２６に格納される。そして、少なくとも１ページ
の画像がメモリ２６に格納されると、そのページの画像
記録を行う。ＣＰＵ２７は、メモリ２６より１ページの
画像情報を読み出しプリンタコントローラ２８に複合化
された１ページの画像情報を送出する。プリンタコント
ローラ２８は、ＣＰＵ２７からの１ページの画像情報を
受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリ
ンタ２９を制御する。
【０３０９】なお、ＣＰＵ２７は、プリンタ２９による
記録中に、次のページの受信を行っている。以上のよう
に画像の受信と記録が行われる。
【０３１０】本発明に用いるトナーの溶媒溶解成分の定
量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０３１１】（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量 トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度
調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨ
Ｆに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に
６０℃で２４時問真空乾燥することにより定量できる。
トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着
色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（Ｔ
Ｗ２）から下記式により算出される。
【０３１２】
【数３】
【０３１３】同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロ
ホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する
結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができ
る。
【０３１４】ソックスレー抽出装置の一例を図１６に示
す。
【０３１５】容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒー
タ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通
って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６
で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたま
り、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部
からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入
っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって
抽出処理される。
【０３１６】（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定
による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリ
エステル樹脂の定量1 Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含
有量を重量％で算出する。
【０３１７】（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１００００回 測定温度 ：６０℃ 試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチ
ューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを
６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０３１８】（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 遅延時間：２５ｓｅｃ． 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１６回 測定温度 ：４０℃ 試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。
【０３１９】1H-NMR及び 13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エ
チルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹
脂の含有量の定量の一具体例を図１１及び１２乃至１４
を用いて下記に記載する。
【０３２０】 1 Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分
の存在比率の決定（図１２及び１３参照） プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエ
トキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水
素（各1Ｈ相当：図１４参照）のシグナルと４．３ｐｐ
ｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ
相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０３２１】 1 Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン
酸成分の存在比率の決定（図１２及び１３参照） テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸
の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ、７．８
ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素
（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０３２２】 1 Ｈ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図１２及び１３参照） スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強
度比から求める。
【０３２３】 13 Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生生物）の存在
比率の決定（図１１参照） 脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在
比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐ
ｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐ
ｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新
たに検出されたピ−クの（メタ）アクリル酸エステルの
カルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比
から求める。
【０３２４】 13 Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図１１参照） 脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族力ルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。
【０３２５】 13 Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図１１参照） スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルの強度比から求める。
【０３２６】酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定 上記乃至の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−Ｂ
ＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及
びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出
し、さらに上記乃至の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族力ルボン酸
及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算
出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモ
ル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存
在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴
う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重
量％で算出する。
【０３２７】（３）ワックスの融点測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−
８２に準じて測定する。
【０３２８】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常
湿下で測定を行う。
【０３２９】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。
【０３３０】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点とする。
【０３３１】（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定 上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０３３２】（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。
【０３３３】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温
常湿下で測定を行う。
【０３３４】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０３３５】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中問点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０３３６】（６）ワックスの分子量分布の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０３３７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。
【０３３８】（７）結着樹脂原科又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。
【０３３９】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１
０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０
5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。
【０３４０】カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１
０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。
【０３４１】（８）トナーに含有される結着樹脂の13Ｃ
−ＮＭＲ測定 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：１００．４０ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による データポイント：３２７６８ 遅延時間 ：２５ｓｅｃ． 積算回数 ：５００００回 測定温度 ：２６℃ 試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸
（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに
含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約
ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成
物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。
この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに
入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌ
を添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調製す
る。
【０３４２】（９）酸価の測定 ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠
して行う。 測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都
電子社製） 装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。 測定温度 ：２５℃ 試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では
０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２
５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール
３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０３４３】（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定 試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、こ
れにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１０
０℃士５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラ
スコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして
無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフ
ラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤で
フラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いて
Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴
定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６
に準ずる）。
【０３４４】（１１）荷電制御剤の溶解度測定 荷電制御剤を２ｇ秤量し、３００ｍｌの三角フラスコ中
に投入する。ここにメタノール１００ｍｌを加え、攪拌
しながら５０℃に昇温し、１時間攪拌を続ける（荷電制
御剤がすべて溶解する場合は、荷電制御剤をさらに２ｇ
づつ添加して攪拌を続ける）。
【０３４５】次いで、室温まで冷却し、不溶の荷電制御
剤を０．１μｍのフィルターでろ過して試料溶液とし、
分光光度計を用いて最大吸収波長における吸光度を測定
する。この時、ろ過溶液中の荷電制御剤の濃度が濃い場
合には、必要に応じてメタノールで希釈して測定を行
う。
【０３４６】一方、別に調製した荷電制御剤の標準溶液
（２０ｐｐｍ濃度メタノール溶液）の最大吸収波長にお
ける吸光度を測定し、標準溶液の吸光度と試料溶液の吸
光度の吸光度の差から、下記ランバート−ベールの法則
に従って試料溶液の荷電制御剤の溶解度を測定する。
【０３４７】溶解度＝荷電制御剤溶解量（ｇ）／メタノ
ール（１００ｍｌ） ランバート−ベールの法則： ｌｏｇe（Ｉ0／Ｉ）＝ε0ｃｄ ［式中、Ｉは溶液の透過光の強度を示し、Ｉ0はメタノ
ールの透過光の強度を示し、ε0は吸光係数を示し、ｃ
は荷電制御剤の濃度を示し、ｄは測定溶液の厚さを示
す。］
【０３４８】（１２）トナー粒径の測定 コールターカウンターのマルチサイザーを用いる。電解
液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ
ｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、
前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍア
パーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数
を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それか
ら、本発明に係わる体積分布から求めた重量基準の重量
平均径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各
チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を
求めた。
【０３４９】（１３）現像剤担持体表面の中心線平均粗
さ（Ｒａ）の測定 ＪＩＳ Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製
サーフコーダーＳＥ−３３００にて、軸方向３点×周方
向２点＝６点について各々測定し、その平均値をとっ
た。
【０３５０】（１４）粒子の体積抵抗の測定 粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００
Ｎで加圧成型し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレス
タＩＰ（共に三菱油化製）にて４端子プローブを用いて
体積抵抗値を測定する。なお、測定環境は、２０〜２５
℃，５０〜６０％ＲＨとする。
【０３５１】（１５）被覆層の体積抵抗の測定 １００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの厚
さの被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８
２）及び、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−
１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチックの
体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式
デジタルオーム計（川口電機製作所製）を使用して測定
した。なお、測定環境は２０〜２５℃，５０〜６０ＲＨ
％とする。
【０３５２】（１６）球状粒子の真密度の測定 本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、乾式密度
計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定
した。
【０３５３】（１７）球状粒子の粒径測定 レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型
粒度分布計（コールター社製）を用いて測定する。測定
方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒として
は純水を使用する。純水にて粒度分布計の測定系内を約
５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウ
ムを１０〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンク
ションを実行する。
【０３５４】次に純水１０ｍｌ中に界面活性剤３〜４滴
を加え、更に測定試料を５〜２５ｍｇ加える。試料を懸
濁した水溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を
行ない試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液
を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５〜５５
％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行
い、個数分布から算術した個数平均粒径を求める。
【０３５５】（１８）導電性微粒子の粒径測定 電子顕微鏡を用いて、導電性微粒子の粒径を測定する。
撮影倍率は６万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影
した後に６万倍となるように写真を拡大プリントする。
写真上で一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を
測り、平均した値を粒径とする。これを、１００サンプ
ルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。
【０３５６】（１９）トナー帯電量の測定 現像スリーブ上に担持されたトナーを金属円筒管と円筒
フィルターにより吸引捕集し、その時金属円筒管を通じ
てコンデンサーに蓄えられる電荷量Ｑを、及び捕集され
るトナー重量Ｍから、単位重量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ
（ｍＣ／ｋｇ）を計算する。
【０３５７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３５８】 結着樹脂の製造例Ｉ： （樹脂製造例Ｉ−１） 低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）の製造 （クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３５９】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って、２
１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、
クロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。
【０３６０】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエス
テル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部
を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒
素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶
解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に
１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加
熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量
％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）を得た。
【０３６１】 高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）の製造 （クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．１ｍｏｌ
【０３６２】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。
【０３６３】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビ
ニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒として
ジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジ
カル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３
０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持して
ラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧し
て、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）を得た。
【０３６４】結着樹脂（Ｉ−１）の製造 キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−
１）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）３
０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアク
リレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部
を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素
雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解
したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１
０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱
しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポ
リエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系
重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロ
ロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−
１）を得た。
【０３６５】（樹脂製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−１に
おいて、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）を製造する
際に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重
量部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エ
チルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを
含有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）を得た。高架橋度樹
脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）３５重量部（ワックス５重量部
を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、
低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約３０重量％含有する結
着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３６６】（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７）低架橋度樹
脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマー
に変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ｌ−１）と同様にして、クロロホルム不溶分を
約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−３）
を得た。 ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３６７】次に、以下に示すモノマーを用いた以外は
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）と同様にして縮重合
反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス
（２）を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９
重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）を得
た。 ・テレフタル酸 ：２．２ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：８．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０３６８】低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−３）６０重
量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）３５重量部を
用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋
度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニ
ル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体
ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表
１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３６９】以下、モノマーの種類、組成比及びワック
スを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂
（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。
【０３７０】（樹脂比較製造例Ｉ−１）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレ
フタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示
す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３７１】（樹脂比較製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−
２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス
（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使
用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着
樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３７２】（樹脂比較製造例Ｉ−３）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレ
フタル酸、さらに低架橋度樹脂組成物においては無水ト
リメリット酸のかわりにもテレフタル酸を使用した以外
は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−
３）を得た。
【０３７３】（樹脂比較製造例Ｉ−４）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりに、低
架橋度樹脂組成物においては無水トリメリット酸を、高
架橋度樹脂組成物においてはテレフタル酸を使用した以
外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ
−４）を得た。
【０３７４】（樹脂比較製造例Ｉ−５）減圧装置、水分
離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置
を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシル
アクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からな
るポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧
しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合
反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５）を得
た。 ・フマル酸 ：１９１重量部 ・無水トリメリット酸 ：１６８重量部 ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部 ・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部
【０３７５】
【表１】
【０３７６】
【表２】
【０３７７】
【表３】
【０３７８】 ［実施例Ｉ−１］ （トナーの製造） ・結着樹脂（Ｉ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ）） ・ワックス（１） ５重量部
【０３７９】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．２μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。
【０３８０】このトナー（Ｉ−１）を用いて、結着樹脂
に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチ
ル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレ
ー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外
した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．３であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．８重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．２重量％であった。
【０３８１】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。
【０３８２】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸
価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（Ａ
Ｖ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０３８３】1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、ト
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。
【０３８４】トナーにおいて、ポリエステルユニットと
ビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結
合のシグナルを検出することにより検証することができ
る。
【０３８５】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコ−ル
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。
【０３８６】低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定
結果を図９に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体の測定結果を図１０に、トナーに含有され
る結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図１１に示す。この
結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエ
ステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分
として存在することがわかった。
【０３８７】各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示
す。
【０３８８】
【表４】
【０３８９】さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結
着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）
に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）
を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７
重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式
（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量し
たところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７
４重量％含有されていた。
【０３９０】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有さ
れるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタル
ピーから定量でき、その結果、トナーに添加した全ワッ
クスの約６１重量％が存在していることがわかった。
【０３９１】この磁性トナー（Ｉ−１）１００重量部
に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．
１重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添ト
ナー（一成分系現像剤）とした。
【０３９２】（トナー担持体の製造）次に現像スリーブ
の製造について述べる。
【０３９３】球状粒子として、個数平均粒径７．９μｍ
の球状フェノール樹脂粒子１００重量部に、ライカイ機
（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径２μｍ
以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部
を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した
後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛
化し、更に分級して得られた個数平均径７．２μｍの球
状導電性炭素粒子（導電性球状粒子Ａ−１）を用いた。
導電性球状粒子Ａ−１の物性を表８に示す。
【０３９４】含窒素複素環化合物としては、一般式（Ｂ
−１）で示される個数平均径３μｍのイミダゾール化合
物粒子を用いた。
【０３９５】
【化３３】 ・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有） ２００重量部 ・導電性球状子Ａ−１ ７重量部 ・含窒素複素環化物Ｂ−１ （イミダゾール化合物） ２０重量部 ・個数平均粒径３．４μｍのグラファイト ５０重量部 ・導電性カーボンブラック ５重量部 ・イソプロピルアルコール ２８０重量部
【０３９６】上記材料を、サンドミルを用いて分散し
た。レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％
含有）をイソプロピルアルコールの一部で希釈する。導
電性カーボンブラック、個数平均径３．４μｍのグラフ
ァイト及び上記含窒素複素環化合物Ｂ−１を添加し、直
径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサ
ンドミルにて分散した。ここに、更に残りのイソプロピ
ルアルコール中に分散した上記導電性球状粒子を添加
し、更にサンドミル分散を進めて塗工液を得た。
【０３９７】この塗工液を用いてスプレー法により外径
２０ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を
形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間
加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体Ｃ−１
を作製した。
【０３９８】この現像剤担持体Ｃ−１の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０３９９】Ｃ−１の現像剤担持体を図３に示す現像装
置を有する図４に示す画像形成装置として、キヤノン製
プリンターＬＢＰ９３０（２４ＰＰＭ）を１．３３倍
（３２ＰＰＭ）にスピードアップした改造機を用いて前
記の一成分系現像剤を供給しながら、画像特性の耐久評
価テストを行った。その結果を表１０〜１１に示した。
【０４００】さらに、キヤノン製プリンターＬＢＰ９３
０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御
装置を取り付け、更にスピードを１．３３倍に速めた定
着装置にて定着温度を１６０℃及び２４０℃に変えて定
着評価テストを行った。
【０４０１】その結果を表１４に示す。
【０４０２】 ［実施例Ｉ−２］ ・結着樹脂（Ｉ−２−Ｎ） １０５重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ））
【０４０３】実施例Ｉ−１において用いた構成材料を上
記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナ
ー（Ｉ−２）を得た。また、トナー担持体は実施例Ｉ−
１と同様処方を用いた。これを実施例Ｉ−１と同様にト
ナー分析（表６及び７）、評価（表１０、１１及び１
４）を行った。
【０４０４】［実施例Ｉ−３〜Ｉ−７］実施例Ｉ−１に
おいて、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜
（Ｉ−７）に変えた以外は実施例Ｉ−１と同様にしてト
ナー（Ｉ−３）〜（Ｉ−７）を得た。
【０４０５】これを実施例Ｉ−１と同様に分析、評価を
行った。
【０４０６】［比較例Ｉ−１〜Ｉ−５］比較用結着樹脂
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いたことを除いては、実施
例（Ｉ−１）と同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜
（Ｉ−５）を製造し、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、
評価した。その結果を表６、７、１２及び１３に示す。
【０４０７】［実施例Ｉ−８］実施例Ｉ−１の塗工液に
用いられた含窒素複素環化合物Ｂ−１の添加量を２０重
量部から３．１重量部に変更することを除いては、実施
例Ｉ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−２を作製した。
この現像剤担持体Ｃ−２の導電性被覆層の物性を表９に
示す。
【０４０８】Ｃ−２の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４０９】（実施例Ｉ−９）実施例Ｉ−１の塗工液に
用いられた含窒素複素環化合物Ｂ−１の添加量を２０重
量部から４０重量部に変更することを除いては、実施例
Ｉ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−３を作製した。こ
の現像剤担持体Ｃ−３の導電性被覆層の物性を表９に示
す。
【０４１０】Ｃ−３の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４１１】（実施例Ｉ−１０）球状粒子として、個数
平均粒径５．１μｍの球状フェノール樹脂粒子１００重
量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて
個数平均粒径１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェー
ズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、空気中下２８
０ ℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃
で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた
個数平均径３．８μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子
Ａ−２）を用いた。球状粒子Ａ−２の物性を表８に示
す。
【０４１２】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた球状粒子Ａ
−１を７重量部添加するかわりに導電性球状粒子Ａ−２
を１２．５重量部添加することを除いては、実施例Ｉ−
１と同様にして現像剤担持体Ｃ−４を作製した。
【０４１３】この現像剤担持体Ｃ−４の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４１４】Ｃ−４の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４１５】（実施例Ｉ−１１）球状粒子として、個数
平均粒１９．５μｍの球状フェノール樹脂粒子１００重
量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて
個数平均粒１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズ
ピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、空気中下２８０
℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼
成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数
平均径１９．８μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子Ａ
−３）を用いた。導電性球状粒子Ａ−３の物性を表８に
示す。
【０４１６】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた球状粒子Ａ
−１を７重量部添加するかわりに球状粒子Ａ−３を２．
５重量部添加する以外は、実施例Ｉ−１と同様にして現
像剤担持体Ｃ−５を作製した。
【０４１７】この現像剤担持体Ｃ−５の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４１８】Ｃ−５の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４１９】（実施例Ｉ−１２）球状粒子として、個数
平均径７．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部
に、個数平均径１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェ
ーズピッチ粉末１４重量部を実施例Ｉ−１と同様にライ
カイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて均一に被覆
し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲
気下１０００℃で焼成することにより炭化し、更に銅及
び銀をメッキして、その後分級して得られた個数平均径
８．３μｍの球状導電性炭素粒子（導電性球状粒子Ａ−
４）を用いた。導電性球状粒子Ａ−４の物性を表８に示
す。
【０４２０】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた球状粒子Ａ
−１を７重量部添加するかわりに球状粒子Ａ−４を７重
量部添加する以外は、実施例Ｉ−１と同様にして現像剤
担持体Ｃ−６を作製した。
【０４２１】この現像剤担持体Ｃ−６の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４２２】Ｃ−６の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４２３】（実施例Ｉ−１３）球状粒子として、個数
平均径７．５μｍのＰＭＭＡからなる球状樹脂粒子（球
状粒子Ａ−５）を用いた。球状粒子Ａ−５の物性を表８
に示す。
【０４２４】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた球状粒子Ａ
−１を７重量部添加するかわりに球状粒子Ａ−５を７重
量部添加する以外は、実施例Ｉ−１と同様にして現像剤
担持体Ｃ−７を作製した。
【０４２５】この現像剤担持体Ｃ−７の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４２６】Ｃ−７の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４２７】（実施例Ｉ−１４）球状粒子Ａ−１のかわ
りに、ＰＭＭＡ樹脂を粉砕及び分級して、個数平均粒径
７．４μｍの樹脂粒子を得た後、ハイブリタイザー（奈
良機械）を用いて球形化処理を行うことによって得られ
た球状樹脂粒子（球状粒子Ａ−６）を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−１と同様にして塗工液を得て、現像剤
担持体Ｃ−８を作製した。この現像剤担持体Ｃ−８の導
電性被覆層の物性を表９に示す。
【０４２８】Ｃ−８の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４２９】（実施例Ｉ−１５）含窒素複素環化合物と
して、一般式（Ｂ−２）で示される個数平均径５μｍの
イミダゾール化合物粒子を用いた。
【０４３０】
【化３４】
【０４３１】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた含窒素複素
環化合物Ｂ−１を添加するかわりにＢ−２を添加する以
外は、実施例Ｉ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−９を
作製した。
【０４３２】この現像剤担持体Ｃ−９の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４３３】Ｃ−９の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４３４】（実施例Ｉ−１６）含窒素複素環化合物と
して、一般式（Ｂ−３）で示される個数平均径１．５μ
ｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０４３５】
【化３５】
【０４３６】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた含窒素複素
環化合物Ｂ−１を添加するかわりにＢ−３を添加する以
外は、実施例Ｉ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１０
を作製した。
【０４３７】この現像剤担持体Ｃ−１０の導電性被覆層
の物性を表９に示す。
【０４３８】Ｃ−１０の現像剤担持体を用いたことを除
いては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テス
トを行った。
【０４３９】（実施例Ｉ−１７）含窒素複素環化合物と
して、一般式（Ｂ−４）で示される個数平均径１．５μ
ｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０４４０】
【化３６】
【０４４１】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた含窒素複素
環化合物Ｂ−１を添加するかわりにＢ−４を添加する以
外は、実施例Ｉ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１１
を作製した。
【０４４２】この現像剤担持体Ｃ−１１の導電性被覆層
の物性を表９に示す。
【０４４３】Ｃ−１１の現像剤担持体を用いたことを除
いては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テス
トを行った。
【０４４４】（実施例Ｉ−１８）含窒素複素環化合物と
して、一般式（Ｂ−５）で示される個数平均径３．４μ
ｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０４４５】
【化３７】 実施例Ｉ−１の塗工液に用いた含窒素複素環化合物Ｂ−
１を添加するかわりにＢ−５を添加する以外は、実施例
Ｉ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１２を作製した。
【０４４６】この現像剤担持体Ｃ−１２の導電性被覆層
の物性を表９に示す。
【０４４７】Ｃ−１２の現像剤担持体を用いたことを除
いては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テス
トを行った。
【０４４８】（実施例Ｉ−１９）含窒素複素環化合物と
して、一般式（Ｂ−６）で示される個数平均径２．１μ
ｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０４４９】
【化３８】
【０４５０】実施例Ｉ−１の塗工液に用いた含窒素複素
環化合物Ｂ−１を添加するかわりにＢ−６を添加する以
外は、実施例Ｉ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１３
を作製した。
【０４５１】この現像剤担持体Ｃ−１３の導電性被覆層
の物性を表９に示す。
【０４５２】Ｃ−１３の現像剤担持体を用いたことを除
いては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テス
トを行った。
【０４５３】 （実施例Ｉ−２０） ・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有） ２００重量部 ・球状粒子Ａ−１ １０重量部 ・含窒素複素環化合物Ｂ−１（イミダゾール化合物） １５重量部 ・導電性カーボンブラック ３０重量部 ・イソプロピルアルコール ２３０重量部
【０４５４】上記材料を用いて、実施例Ｉ−１と同様に
して塗工液を得て、現像剤担持体Ｃ−１４を作製した。
この現像剤担持体Ｃ−１４の導電性被覆層の物性を表９
に示す。
【０４５５】Ｃ−１４の現像剤担持体を用いたことを除
いては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テス
トを行った。
【０４５６】 （実施例Ｉ−２１） ・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有） ２００重量部 ・含窒素複素環化合物Ｂ−１（イミダゾール化合物） １５重量部 ・個数平均粒径３．５μｍのグラファイト ３６重量部 ・導電性カーボンブラック ４重量部 ・イソプロピルアルコール ２７０重量部
【０４５７】上記材料を用いて、実施例Ｉ−１と同様に
して塗工液を得た。
【０４５８】この塗工液を用いてスプレー法により外径
３２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を
形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間
加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体Ｃ−１
５を作製した。この現像剤担持体Ｃ−１５の導電性被覆
層の物性を表９に示す。
【０４５９】Ｃ−１５の現像剤担持体を、図１に示す現
像装置を有する図８に示す画像形成装置（コロナ帯電手
段、コロナ転写手段）ＮＰ６０８５に用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４６０】（比較例Ｉ−６）実施例Ｉ−１４の塗工液
に用いた含窒素複素環化合物Ｂ−１を添加するかわり
に、含窒素複素環を含まない個数平均径２．２μｍの４
級アンモニウム塩粒子ｂ−１を添加することを除いて
は、実施例Ｉ−１４と同様にして現像剤担持体Ｄ−１を
作製した。
【０４６１】
【化３９】
【０４６２】この現像剤担持体Ｄ−１の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４６３】Ｄ−１の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４６４】（比較例Ｉ−７）実施例Ｉ−１４の塗工液
に用いた含窒素複素環化合物Ｂ−１を添加するかわり
に、含窒素複素環を含まない個数平均径２．２μｍの４
級アンモニウム塩粒子ｂ−２を添加することを除いて
は、実施例Ｉ−１４と同様にして現像剤担持体Ｄ−２を
作製した。
【０４６５】
【化４０】
【０４６６】この現像剤担持体Ｄ−２の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４６７】Ｄ−２の現像剤担持体を用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４６８】 （比較例Ｉ−８） ・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有） ２００重量部 ・個数平均粒径３．５μｍのグラファイト ３６重量部 ・導電性カーボンブラック ４重量部 ・イソプロピルアルコール ２７０重量部
【０４６９】上記材料を用いて、実施例Ｉ−１と同様に
して塗工液を得た。
【０４７０】この塗工液を用いてスプレー法により外径
３２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を
形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間
加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体Ｄ−３
を作製した。この現像剤担持体Ｄ−３の導電性被覆層の
物性を表９に示す。
【０４７１】Ｄ−３の現像剤担持体を、図１に示す現像
装置を有する図８に示す画像形成装置（コロナ帯電手
段、コロナ転写手段）ＮＰ６０８０に用いたことを除い
ては、実施例Ｉ−５と同様にして画像特性の評価テスト
を行った。
【０４７２】・評価テスト 下記に挙げる評価項目について画像特性のテスト、定着
テストを行い、実施例及び比較例の評価を行った。表１
０及び１２に、低温低湿下における画像濃度の耐久性、
耐久カブリ、耐久ポジスリーブゴースト、ネガスリーブ
ゴースト及びトナー帯電量の画像特性評価結果を示し
た。また、表１１及び１３に、高温高湿下における画像
濃度の耐久性、耐久カブリ、耐久ポジスリーブゴース
ト、トナー帯電量、ドラム融着及びクリーニング不良の
画像特性評価結果を示した。なお、高温高湿下において
は現像装置によるトナー帯電の立ち上がりの耐久性を評
価するため、一定枚数耐久後に７日間耐久を休止し、休
止後更に耐久を続け、画像濃度の耐久性、耐久カブリ、
耐久ポジスリーブゴースト及びトナー帯電量の評価を行
った。
【０４７３】上記の耐久環境としては、低温／低湿（Ｌ
／Ｌ）下、及び高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下の２つの耐久環
境について行った。具体的には、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）
下を、１５℃／１０％ＲＨの環境下とし、高温／高湿
（Ｈ／Ｈ）下を、３２．５℃／８５％ＲＨとした。
【０４７４】表１４に、定着性の評価結果を示した。
【０４７５】（トナーの定着性の評価）トナーの定着性
評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下
の評価方法に基づいて評価した。
【０４７６】キヤノン製プリンターＬＢＰ９３０改造機
の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装
置を取り付けた定着テスト装置にて定着器の温度を１６
０℃及び２４０℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙し
て、定着させた。定着温度を１６０℃にしたテストで
は、その画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけ、柔和な
薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低
下率（％）で評価した。また定着温度を２４０℃にした
テストでは、転写紙を目視で観察し、ホットオフセット
の発生を調べた。そして以下のような基準により評価し
た。評価結果を表１４に示した。 Ａ：ホットオフセット未発生 Ｂ：軽微なホットオフセット発生 Ｃ：顕著なホットオフセット発生
【０４７７】（耐ブロッキング性の評価）一成分系現像
剤５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環
境で７日間放置し、その後に、目視で一成分系現像剤の
流動性を確認し、以下のような基準で評価した。 Ａ：一成分系現像剤の流動性に変化無し Ｂ：若干の凝集物有り
【０４７８】評価結果を表１４に示した。
【０４７９】（カブリ濃度の評価）画像形成した記録紙
のベタ白部の反射率（Ｄ１）を測定し、更に、画像形成
に用いた記録紙と同一カットの未使用の記録紙の反射率
（Ｄ２）を測定し、Ｄ１−Ｄ２の値を５点求め、その平
均値をカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京
電色製）で測定した。
【０４８０】（ドラム融着の評価）また、ドラム融着に
ついては、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の
環境にて画出し試験によって、以下の基準で評価した。 ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが存在しない。 ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが若干存在するが、容易に除去することができる。実
用上は問題ないレベル。 ランク３：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが存在するのを確認でき、容易に除去することはでき
ない。 ランク２：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認
めることができる。 ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観
察される。
【０４８１】（クリーニング不良の評価）また、クリー
ニング不良については、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿
（Ｈ／Ｈ）の環境にて画出し試験によって、以下の基準
で評価した。 ランク５：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで
汚染していない。 ランク４：肉眼で観察してクリーニング部材の一部がト
ナーで汚染している場合があるが、実用上は問題ないレ
ベル。 ランク３：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで
汚染している。実用上問題となる場合がある。 ランク２：肉眼で観察してドラム上にクリーニングされ
ないトナーが確認できる。一部は画像に出る。 ランク１：ドラム全面にクリーニングされないトナーが
観察される。
【０４８２】（ポジ・スリーブゴースト）ベタ白部とベ
タ黒部が隣り合う画像を現像した現像スリーブの位置が
現像スリーブの次の回転時に現像位置に来て、ハーフト
ーン画像を現像するようにして、ハーフトーン画像上に
現われる濃淡差を目視で下記の基準で評価した。 ○ ：濃淡差が全く見られない。 ○△：軽微な濃淡差が見られる。 △ ：濃淡差がやや見られるが実用可。 × ：濃淡差が顕著に見られ、実用不可。
【０４８３】（画像濃度）画像濃度は、反射濃度計ＲＤ
９１８（マクベス社製）を使用し、ベタ印字した際のベ
タ黒部の濃度を５点測定し、その平均値を画像濃度とし
た。
【０４８４】
【表５】
【０４８５】
【表６】
【０４８６】
【表７】
【０４８７】
【表８】
【０４８８】
【表９】
【０４８９】
【表１０】
【０４９０】
【表１１】
【０４９１】
【表１２】
【０４９２】
【表１３】
【０４９３】
【表１４】
【０４９４】 結着樹脂の製造例ＩＩ： （樹脂製造例ＩＩ−１） 低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）の製造 ・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０４９５】上記原料をエステル化触媒とともにオート
クレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び
撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応
を行わないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低
架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０４９６】ここで得られたポリエステル樹脂７０重量
部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２
３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、
グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重
量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したもの
を、窒素雰囲気中下約１１０℃の温度で、約１時間かけ
て滴下したその温度で６時間保持してラジカル重合反応
を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤するこ
とにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合
体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニッ
トを有しているハイブリッド樹脂成分からなる低架橋度
樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を得た。
【０４９７】高樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）の製造 次に表１５の高架橋度樹脂組成物ＩＩ−Ｈ−１の欄に示
した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架
橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を製造するのと同様に
してクロロホルム不溶分を約１８重量％含有する高架橋
度樹脂組成物ＩＩ−Ｈ−１を得た。得られた高架橋度樹
脂組成物は、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重
合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分からなってい
た。
【０４９８】結着樹脂（ＩＩ−１）の製造 得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）２７重量
部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）７０重量部
をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重
量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、
アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重
量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドを０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、
約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温
度を５時間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリ
エステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共
重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユ
ニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着
樹脂（ＩＩ−１）を得た。
【０４９９】（樹脂製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−６）モノマ
ーの種類及び組成を表１５〜１８の様に代えて結着樹脂
（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０５００】（樹脂比較製造例ＩＩ−１〜ＩＩ−６）モ
ノマーの種類及び組成を表１５〜１８の様に代えて比較
用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０５０１】
【表１５】
【０５０２】
【表１６】
【０５０３】
【表１７】
【０５０４】
【表１８】
【０５０５】（磁性酸化鉄の製造例１）硫酸第一鉄水溶
液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量
％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに
対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、
水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０５０６】水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）
に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反
応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。つ
いでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダ
のナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に
対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を
加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）
に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸
化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケ
イ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法
により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを
解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸
化鉄粒子を解析した結果を表１９に示す。
【０５０７】（磁性酸化鉄の製造例２）ケイ酸ソーダを
添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして
磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表
１９に示す。
【０５０８】（磁性酸化鉄の製造例３）磁性酸化鉄粒子
（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重
量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得
た。これを解析した結果を表１９に示す。
【０５０９】（磁性酸化鉄の製造例４）磁性酸化鉄粒子
（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重
量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得
た。これを解析した結果を表１９に示す。
【０５１０】（磁性酸化鉄の製造例５）鉄元素に対しケ
イ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソ
ーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨ調整を、
表面にケイ素元素が存在しないような条件にしたヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（５）を得
た。これを解析した結果を表１９に示す。
【０５１１】（磁性酸化鉄の製造例６）ケイ酸ソーダを
添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液の
ｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球
形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これ
を解析した結果を表１９に示す。
【０５１２】
【表１９】
【０５１３】 ［実施例ＩＩ−１］ ・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部 ・表２１に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ ５重量部 ・表２２に示されているポリエチレンワックス ２重量部
【０５１４】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径（Ｄ4）６．１μｍ、体積平均粒径（Ｄv）５．５
μｍの磁性トナーＩＩ−１を得た。
【０５１５】このトナー（ＩＩ−１）を用いて、結着樹
脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エ
チル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックス
レー抽出により定量したところ、混在するワックスを除
外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量
％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０５１６】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０５１７】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の
酸価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比
（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。
【０５１８】実施例Ｉ−１で述べたように、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合
体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニ
ル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成
分が存在していることを確認した。
【０５１９】この結果より、アクリル酸エステルの約２
９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイ
ブリッド樹脂成分として存在することがわかった。各々
の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表２０に示す。
【０５２０】
【表２０】
【０５２１】このトナーの結着樹脂１００重量部に対す
る酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在する
ワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さ
らにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ
４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したとこ
ろ、Ｇｐ＝約９１重量％、Ｓｐ＝約７２重量％であり、
比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７９であり、式（１−３）で表
わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸
エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有さ
れていた。
【０５２２】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有さ
れるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタル
ピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワッ
クスの約６８重量％が存在していることがわかった。
【０５２３】この磁性トナー（ＩＩ−１）１００重量部
に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾
式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．３重量部をヘ
ンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（現像
剤）とした。
【０５２４】実施例１の塗工液を用いてスプレー法によ
り外径１６ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被
覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３
０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体
Ｃ−１’を作製した。
【０５２５】この現像剤担持体Ｃ−１’の導電性被覆層
の物性を表２８に示す。
【０５２６】Ｃ−１’の現像剤担持体を図３に示す現像
装置を有する図４に示す画像形成装置として、キヤノン
製プリンターＬＢＰ−４５０（１２ＰＰＭ）を１．２５
倍（１６ＰＰＭ）にスピードアップした改造機を用いて
前記の一成分系現像剤を供給しながら、画像特性の耐久
評価テストを行った。その結果を表２９〜３２に示し
た。
【０５２７】さらに、キヤノン製プリンターＬＢＰ−４
３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制
御装置を取り付け、更にスピードを１．２５倍に速めた
定着装置にて定着温度を１３０℃及び２１０℃に変えて
定着評価テストを行った。
【０５２８】その結果を表３３に示す。
【０５２９】さらに、キヤノン製プリンターＬＢＰ−４
３０の定着器を１．２５倍にスピードアップし、温度設
定を１７５℃に変更して１０万枚の通紙耐久を行い、定
着器の加圧ローラー上の汚れを目視で観察して、加圧ロ
ーラー汚れ評価テストを行った。その評価結果を表３３
に示す。
【０５３０】・評価テスト 下記に挙げる評価項目について画像特性のテスト、定着
テストを行い、実施例及び比較例の評価を行った。表２
９及び３０に、低温低湿下における画像濃度の耐久性、
耐久カブリ、耐久ポジスリーブゴースト、ネガスリーブ
ゴースト及びトナー帯電量の画像特性評価結果を示し
た。また、表３１及び３２に、高温高湿下における画像
濃度の耐久性、耐久カブリ、耐久ポジスリーブゴース
ト、ネガスリーブゴースト及びトナー帯電量の画像特性
評価結果を示した。なお、高温高湿下においては現像装
置によるトナー帯電の立ち上がりの耐久性を評価するた
め、一定枚数耐久後に７日間耐久を休止し、休止後更に
耐久を続け、画像濃度の耐久性、耐久カブリ、耐久ポジ
スリーブゴースト及び一成分系現像剤の帯電量の評価を
行った。
【０５３１】上記の耐久環境としては、低温／低湿（Ｌ
／Ｌ）下、及び高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下の２ つの耐久
環境について行った。具体的には、低温／低湿（Ｌ／
Ｌ）下を、１５℃／１０％ＲＨの環境下とし、高温／高
湿（Ｈ／Ｈ）下を、３２．５℃／８５％ＲＨとした。
【０５３２】（トナーの定着性の評価）実施例Ｉ−１と
同様にして評価した。評価結果を表３３に示す。
【０５３３】（耐ブロッキング性の評価）実施例Ｉ−１
と同様にして評価した。評価結果を表３３に示した。
【０５３４】（カブリ濃度の評価）キヤノン製プリンタ
ーＬＢＰ−４５０を１６ＰＰＭにスピードアップした改
造機を用い、実施例Ｉ−１と同様にして評価した。
【０５３５】（ポジ・スリーブゴースト）キヤノン製プ
リンターＬＢＰ−４５０を１６ＰＰＭにスピードアップ
した改造機を用い、実施例Ｉ−１と同様にして評価し
た。
【０５３６】（ネガ・スリーブゴースト）キヤノン製プ
リンターＬＢＰ−４５０を１６ＰＰＭにスピードアップ
した改造機にて、図１７に示すような、現像剤担持体１
周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフト
ーンの全面全面ベタが続く画像をプリントし、その際の
ネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価した。
具体的には、図１７におけるＢの領域の画像濃度からＡ
の領域の画像濃度を差し引いた値である。
【０５３７】（画像濃度）キヤノン製プリンターＬＢＰ
−４５０を１６ＰＰＭにスピードアップした改造機を用
い、実施例Ｉ−１と同様にして評価した。
【０５３８】（一成分系現像剤の帯電量）キヤノン製プ
リンターＬＢＰ−４５０を１６ＰＰＭにスピードアップ
した改造機を用い、実施例Ｉ−１と同様にして評価し
た。
【０５３９】（加圧ローラー汚れ）キヤノン製プリンタ
ーＬＢＰ−４３０を１．２５倍にスピードアップし、さ
らに定着器の温度設定を１７５℃に変更して１０万枚の
通紙耐久を行い、定着器の加圧ローラー上の汚れを目視
で観察し、加圧ローラー汚れを以下の評価基準により評
価した。 Ａ：汚れ全く無し Ｂ：軽微な汚れ発生 Ｃ：汚れ発生
【０５４０】［実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−６］結着樹脂
（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（Ｉ
Ｉ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして
表２３及び表２４に示すトナー（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−
６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１
と同様に分析、評価した。
【０５４１】評価結果を表２９〜３３に示す。
【０５４２】［実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−１１］式（Ａ）
で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表２１に
示す長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例
ＩＩ−１と同様にして表２３及び表２４に示すトナー
（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１１）を得た。得られたトナー
を用いて、実施例ＩＩ−１と同様に分析、評価した。。
【０５４３】［実施例ＩＩ−１２］ポリエチレンワック
スの代わりに、表２２に示すポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表２３及
び表２４に示すトナー（ＩＩ−１２）を得た。得られた
トナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に分析、評価し
た。
【０５４４】［実施例ＩＩ−１３］ポリエチレンワック
スの代わりに、表２２に示すポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表２３及
び表２４に示すトナー（ＩＩ−１３）を得た。得られた
トナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に分析、評価し
た。
【０５４５】［実施例ＩＩ−１４］ポリエチレンワック
スの代わりに、表２２に示すアーゲ法で合成した炭化
水素ワックスを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様
にして表２３及び表２４に示すトナー（ＩＩ−１４）を
得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様
に分析、評価した。
【０５４６】［実施例ＩＩ−１５］ポリエチレンワック
スの代わりに、表２２に示すポリプロピレンワックス
を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表２３
及び表２４に示すトナー（ＩＩ−１５）を得た。得られ
たトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に分析、評価
した。
【０５４７】［実施例ＩＩ−１６〜ＩＩ−２０］磁性酸
化鉄粒子（１）の代わりに、表２２に示す磁性酸化鉄粒
子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同
様にして表２３及び表２４に示すトナー（ＩＩ−１６）
〜（ＩＩ−２０）を得た。得られたトナーを用いて、実
施例ＩＩ−１と同様に分析、評価した。
【０５４８】［実施例ＩＩ−２１］ジメチルシリコーン
オイルで処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサ
メチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（Ｂ
ＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−
１と同様にして表２３及び表２４に示すトナー（ＩＩ−
２１）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−
１と同様に分析、評価した。
【０５４９】［実施例ＩＩ−２２］ポリエチレンワック
スを用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様にし
て表２３及び表２４に示すトナー（ＩＩ−２２）を得
た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に
分析、評価した。
【０５５０】［実施例ＩＩ−２３］長鎖アルキル化合物
Ａ及びポリエチレンワックスの代わりに表２２のポリ
プロピレンワックスを７重量部のみ用いた以外は実施
例ＩＩ−１と同様にして表２３及び表２４に示すトナー
（ＩＩ−２３）を得た。得られたトナーを用いて、実施
例ＩＩ−１と同様に分析、評価した。
【０５５１】［実施例ＩＩ−２４］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−８の塗工液を用いた以外
は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−２’を
作製した。この現像剤担持体Ｃ−２’の導電性被覆層の
物性を表２８に示す。Ｃ−２’の現像剤担持体を用いた
ことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特性
の評価テストを行った。
【０５５２】［実施例ＩＩ−２５］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−９の塗工液を用いた以外
は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−３’を
作製した。この現像剤担持体Ｃ−３’の導電性被覆層の
物性を表２８に示す。Ｃ−３’の現像剤担持体を用いた
ことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特性
の評価テストを行った。
【０５５３】［実施例ＩＩ−２６］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１０の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−４’
を作製した。この現像剤担持体Ｃ−４’の導電性被覆層
の物性を表２８に示す。Ｃ−４’の現像剤担持体を用い
たことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特
性の評価テストを行った。
【０５５４】［実施例ＩＩ−２７］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１１の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−５’
を作製した。この現像剤担持体Ｃ−５’の導電性被覆層
の物性を表２８に示す。Ｃ−５’の現像剤担持体を用い
たことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特
性の評価テストを行った。
【０５５５】［実施例ＩＩ−２８］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１２の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−６’
を作製した。この現像剤担持体Ｃ−６’の導電性被覆層
の物性を表２８に示す。Ｃ−６’の現像剤担持体を用い
たことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特
性の評価テストを行った。
【０５５６】［実施例ＩＩ−２９］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１３の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−７’
を作製した。この現像剤担持体Ｃ−７’の導電性被覆層
の物性を表２８に示す。Ｃ−７’の現像剤担持体を用い
たことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特
性の評価テストを行った。
【０５５７】［実施例ＩＩ−３０］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１４の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−８’
を作製した。この現像剤担持体Ｃ−７’の導電性被覆層
の物性を表２８に示す。Ｃ−８’の現像剤担持体を用い
たことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特
性の評価テストを行った。
【０５５８】［実施例ＩＩ−３１］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１５の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−９’
を作製した。この現像剤担持体Ｃ−９’の導電性被覆層
の物性を表２８に示す。Ｃ−９’の現像剤担持体を用い
たことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特
性の評価テストを行った。
【０５５９】［実施例ＩＩ−３２］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１６の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１
０’を作製した。この現像剤担持体Ｃ−１０’の導電性
被覆層の物性を表２８に示す。Ｃ−１０’の現像剤担持
体を用いたことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にし
て画像特性の評価テストを行った。
【０５６０】［実施例ＩＩ−３３］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１７の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１
１’を作製した。この現像剤担持体Ｃ−１１’の導電性
被覆層の物性を表２８に示す。Ｃ−１１’の現像剤担持
体を用いたことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にし
て画像特性の評価テストを行った。
【０５６１】［実施例ＩＩ−３４］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１８の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１
２’を作製した。この現像剤担持体Ｃ−１２’の導電性
被覆層の物性を表２８に示す。Ｃ−１２’の現像剤担持
体を用いたことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にし
て画像特性の評価テストを行った。
【０５６２】［実施例ＩＩ−３５］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−１９の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１
３’を作製した。この現像剤担持体Ｃ−１３’の導電性
被覆層の物性を表２８に示す。Ｃ−１３’の現像剤担持
体を用いたことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にし
て画像特性の評価テストを行った。
【０５６３】［実施例ＩＩ−３６］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−２０の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１
４’を作製した。この現像剤担持体Ｃ−１４’の導電性
被覆層の物性を表２８に示す。Ｃ−１４’の現像剤担持
体を用いたことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にし
て画像特性の評価テストを行った。
【０５６４】［実施例ＩＩ−３７］現像剤担持体に被覆
する塗工液として、実施例Ｉ−２１の塗工液を用いた以
外は実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｃ−１
５’を作製した。この現像剤担持体Ｃ−１５’の導電性
被覆層の物性を表２８に示す。Ｃ−１５’の現像剤担持
体を用いたことを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にし
て画像特性の評価テストを行った。
【０５６５】［比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］結着樹脂
（ＩＩ−１）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１〜Ｉ
Ｉ−６）を用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして表
２３及び表２４に示す比較用トナー（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ
−１と同様に分析、評価した。
【０５６６】［比較例ＩＩ−７］現像剤担持体に被覆す
る塗工液として、比較例Ｉ−６の塗工液を用いた以外は
実施例ＩＩ−１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１’を作
製した。この現像剤担持体Ｃ−１’の導電性被覆層の物
性を表２８に示す。Ｃ−１’の現像剤担持体を用いたこ
とを除いては、実施例ＩＩ−５と同様にして画像特性の
評価テストを行った。
【０５６７】
【表２１】
【０５６８】
【表２２】
【０５６９】
【表２３】
【０５７０】
【表２４】
【０５７１】
【表２５】
【０５７２】
【表２６】
【０５７３】
【表２７】
【０５７４】
【表２８】
【０５７５】
【表２９】
【０５７６】
【表３０】
【０５７７】
【表３１】
【０５７８】
【表３２】
【０５７９】
【表３３】
【０５８０】上記実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３６と比較例
ＩＩ−１〜ＩＩ−７との評価結果から、ビニル系共重合
ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド
樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のト
ナーにワックスとして長鎖アルキル化合物を用い、及び
含窒素複素環化合物を含有する導電性被覆層が表面に形
成された本発明のトナー担持を用いた画像形成装置は、
トナー中の長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分
散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性に優れており、またトナーがトナー担持体
により迅速且つ均一に帯電するとともにトナー担持体被
覆層のトナー汚染等が発生しにくいので、異なる環境下
に置いて、多数枚耐久を行ってもトナーの帯電性及び画
像濃度が安定し、ネガスリーブゴースト抑制、耐久ポジ
スリーブゴースト、耐久カブリに優れていることがわか
る。
【０５８１】 ［実施例ＩＩＩ−１］ ・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１）「ＮＨ4 +が９１％、他９％はＮａ+，Ｈ+の混合物； メタノール溶解度０．８８ｇ／１００ｍｌ」 ２重量部 ・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部 ・表２１に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ ５重量部 ・表２２に示されているポリエチレンワックス ２重量部
【０５８２】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径（Ｄ4）６．０μｍ、体積平均粒径（Ｄv）５．３
μｍの磁性トナーＩＩＩ−１を得た。
【０５８３】このトナー（ＩＩＩ−１）を用いて、結着
樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸
エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソック
スレー抽出により定量したところ、混在するワックスを
除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重
量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％で
あり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であ
り、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分
（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重
量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホル
ム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０５８４】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が６３００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４６．８％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．５％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．７％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０５８５】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の
酸価（ＡＶ２）は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比
（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。
【０５８６】実施例Ｉ−１で述べたように、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合
体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニ
ル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成
分が存在していることを確認した。
【０５８７】この結果より、アクリル酸エステルの約２
９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイ
ブリッド樹脂成分として存在することがわかった。各々
の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表３４に示す。
【０５８８】
【表３４】
【０５８９】このトナーの結着樹脂１００重量部に対す
る酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在する
ワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さ
らにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ
４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したとこ
ろ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であり、
比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）で表
わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸
エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有さ
れていた。
【０５９０】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有さ
れるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタル
ピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワッ
クスの約６０重量％が存在していることがわかった。
【０５９１】この磁性トナー（ＩＩＩ−１）１００重量
部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．３重量部を
ヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成
分系現像剤）とした。
【０５９２】このトナーを用いたことを除いては、実施
例Ｉ−１と同様にしてキヤノン製ＬＢＰ９３０を１．３
３倍にスピードアップした改造機を用いて、画像特性の
評価テストを行った。
【０５９３】その結果を表３８〜３９に示した。
【０５９４】さらに、キヤノン製プリンターＬＢＰ４３
０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御
装置を取り付け、更にスピードを１．２５倍に速めた定
着装置にて定着温度を１３０℃及び２１０℃に変えて定
着評価テストを行った。
【０５９５】その結果を表４０に示す。
【０５９６】・評価テスト 下記に挙げる評価項目について画像特性のテスト、定着
テストを行い、実施例及び比較例の評価を行った。表３
８に、低温低湿下における画像濃度の耐久性、耐久カブ
リ、耐久ポジスリーブゴースト、ネガスリーブゴースト
及びトナー帯電量の画像特性評価結果を示した。また、
表３９に、高温高湿下における画像濃度の耐久性、耐久
カブリ、耐久ポジスリーブゴースト、ネガスリーブゴー
スト及びトナー帯電量の画像特性評価結果を示した。な
お、高温高湿下においては現像装置によるトナー帯電の
立ち上がりの耐久性を評価するため、一定枚数耐久後に
７日間耐久を休止し、休止後更に耐久を続け、画像濃度
の耐久性、耐久カブリ、耐久ポジスリーブゴースト及び
トナー帯電量の評価を行った。
【０５９７】上記の耐久環境としては、低温／低湿（Ｌ
／Ｌ）下、及び高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下の２つの耐久環
境について行った。具体的には、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）
下を、１５℃／１０％ＲＨの環境下とし、高温／高湿
（Ｈ／Ｈ）下を、３２．５℃／８５％ＲＨとした。
【０５９８】（トナーの定着性の評価）トナーの定着性
評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下
の評価方法に基づいて評価した。
【０５９９】キヤノン製プリンターＬＢＰ４３０の定着
器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取
り付け、更に定着スピードを１．２５倍に速めた定着テ
スト装置にて定着器の温度を１３０℃及び２１０℃に変
えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着
温度を１３０℃にしたテストでは、その画像を４９００
Ｎ／ｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺
擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。
また定着温度を２１０℃にしたテストでは、転写紙を目
視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。そして
以下のような基準により評価した。評価結果を表４０に
示した。 Ａ：ホットオフセット未発生 Ｂ：軽微なホットオフセット発生 Ｃ：顕著なホットオフセット発生
【０６００】（耐ブロッキング性の評価）実施例Ｉ−１
と同様にして評価した。評価結果を表４０に示した。
【０６０１】（カブリ濃度の評価）実施例Ｉ−１と同様
にして評価した。
【０６０２】（ポジ・スリーブゴースト）実施例Ｉ−１
と同様にして評価した。
【０６０３】（ネガ・スリーブゴースト）実施例ＩＩ−
１と同様にして評価した。
【０６０４】（画像濃度）実施例Ｉ−１と同様にして評
価した。
【０６０５】（一成分系現像剤の帯電量）実施例Ｉ−１
と同様にして評価した。
【０６０６】［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−６］実施例
ＩＩＩ−１において、結着樹脂（ＩＩ−１）の代わり
に、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を用いた以外
は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表３６及び表３７に
示すトナー（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−６）を得た。得
られたトナーを用いて、実施例ＩＩＩ−１と同様に分
析、評価した。評価結果を表３８〜４０に示す。
【０６０７】［比較例ＩＩＩ−１］実施例ＩＩＩ−１に
おいて、結着樹脂（ＩＩ−１）を比較用結着樹脂（ＩＩ
−１）に変えた以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして
表３６及び表３７に示す磁性比較用トナー（ＩＩＩ−
１）を製造し、実施例ＩＩＩ−１と同様に分析、評価し
た。
【０６０８】評価結果を表３８〜４０に示す。
【０６０９】［比較例ＩＩＩ−２］実施例ＩＩＩ−１に
おいて、Ｃ−１の現像剤担持体をＤ−１の現像剤担持体
に変えた以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様に画像特性を
評価した。
【０６１０】［実施例ＩＩＩ−７〜ＩＩＩ−１１］アゾ
系鉄錯体化合物（１）の代わりに、表３５に示したアゾ
系鉄錯体化合物（２）、（３）、（７）〜（９）をそれ
ぞれ用いる以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして表３６
及び表３７に示す磁性トナー（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ
−１１）を得、、実施例ＩＩＩ−１と同様に分析、評価
した。評価結果を表３８〜４０に示す。
【０６１１】［実施例ＩＩＩ−１２〜ＩＩＩ−１６］磁
性粉として、磁性酸化鉄粒子（１）に代えて、製造例２
〜６の磁性酸化鉄（２）〜（６）をそれぞれ用いた以外
は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして表３６及び表３７に
示すトナー（ＩＩＩ−１２）〜（ＩＩＩ−１６）を得、
実施例ＩＩＩ−１と同様に分析、評価した。評価結果を
表３８〜４０に示す。
【０６１２】［実施例ＩＩＩ−１７］疎水性乾式シリカ
として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）１．３重量部に
代える以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして分析、評
価を行った。評価結果を表３８〜４０に示す。
【０６１３】
【表３５】
【０６１４】上記実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１７と比
較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−２との評価結果から、ビニル
系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイ
ブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本
発明のトナーに、特定のアゾ系金属化合物を荷電制御剤
として用いた場合には、特定のアゾ系金属化合物が結着
樹脂中に均一に分散され、且つワックスが均一に分散さ
れることから、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性に優れており、また更にトナーがトナー担
持体により迅速且つ均一に帯電するとともにトナー担持
体被覆層のトナー汚染等も発生しにくくなるので、異な
る環境下に置いて、多数枚耐久を行ってもトナーの帯電
性及び画像濃度が安定し、ネガスリーブゴースト抑制、
耐久ポジスリーブゴースト、耐久カブリに優れているこ
とがわかる。
【０６１５】
【表３６】
【０６１６】
【表３７】
【０６１７】
【表３８】
【０６１８】
【表３９】
【０６１９】
【表４０】
【０６２０】
【発明の効果】本発明の現像装置は、トナーのワックス
がトナー結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が
良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び多数枚
耐久性等に優れているとともに、現像剤担持体の導電性
被覆層が含窒素複素環化合物を含有することにより、異
なる環境下においても本発明のトナーを迅速且つ均一に
帯電することが可能となる。更にトナー汚染や融着等に
よる現像剤担持体の被覆層表面の劣化が起きにくい為、
トナーへ迅速且つ均一な帯電を付与する帯電付与性の耐
久性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる導電性被覆層が形成されている
現像剤担持体を有する一実施形態の現像装置の模式図を
示す。
【図２】図１の現像装置における、現像剤層の規制部材
が異なる本発明の他の実施形態の現像装置の模式図を示
す。
【図３】図１の現像装置における、現像剤層の規制部材
が異なる本発明の他の実施形態の現像装置の模式図を示
す。
【図４】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装
置の概略構成図を示す。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一具体例の概
略説明図を示す。
【図６】従来よりある樹脂被覆層の形成されていない現
像剤担持体を有する現像装置の模式図を示す。
【図７】本発明の画像形成方法において、定着工程で用
いる他の加熱定着手段としてのフィルム加熱定着装置の
概略図を示す。
【図８】本発明の画像形成方法を実施し得る他の形態の
画像形成装置の概略構成図を示す。
【図９】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。
【図１０】スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】本発明に係わる結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】本発明に係わる結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エ
チル可溶分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】本発明に係わる結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エ
チル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナ
ルの帰属を示す説明図である。
【図１５】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置の
プリンターとして適用した場合のブロック図を示す。
【図１６】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽
出装置の一具体例を示す概略図である。
【図１７】ネガスリーブゴーストの試験例を示す説明図
である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム（静電潜像保持体） ２ 磁性規制ブレード ３ ホッパー（現像剤容器） ４ 現像剤（トナー） ５ マグネットローラー ６ 金属円筒管 ７ 導電性樹脂被覆層 ８ 現像スリーブ（現像剤担持体） ９ 現像バイアス電源 １０ 撹拌翼 １１ 弾性規制ブレード １２ 間隙 １０１ 感光ドラム １０３ 現像剤容器 １０４ 一成分系現像剤 １０５ 多極永久磁石 １０８ 現像スリーブ １０９ バイアス印加電圧 １１１ 弾性規制ブレード １１３ 接触（ローラー）転写手段 １１４ 電圧印加手段 １１５ 露光 １１６ イレース露光 １１８ 加熱加圧ローラー定着器 １１８ａクリーニングブレード １１９ 接触（ローラー）帯電手段 １２０ 現像手段 Ｎ１，Ｎ２，Ｓ１，Ｓ２ 磁極 Ａ 現像スリーブ回転方向 Ｂ 感光ドラム回転方向 Ｄ 現像領域 Ｐ 記録材（転写材）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/06 １０１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 15/08 ５０７ ３６５ ３７１ ３７５ 13/08 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者 大竹 智 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松永 聡 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 溝尾 祐一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柴山 寧子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 CA04 CA08 CA12 CA14 CA17 CA18 CA22 CB13 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06 2H073 AA05 BA04 CA02 2H077 AA11 AB03 AD02 AD06 AD13 AD36 EA11 GA17

Claims (164)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 現像容器内に収容されたトナーを有する
    現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に
    現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜
    像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体
    上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置
    において、 前記トナーは少なくとも着色剤、結着樹脂及びワック
    スを含有し、 該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹
    脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
    ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、（ｂ）
    テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間の
    ソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重
    量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重
    量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１
    ０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４
    ０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分
    を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロロホル
    ムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロ
    ホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、
    クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含
    有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であ
    り、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロ
    マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布におい
    て、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピーク
    を有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３
    ５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至
    １０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ
    ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３
    ０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃
    至２．００であり、 前記現像剤担持体は、その表面に、結着樹脂、該結着
    樹脂に分散された導電性微粒子及び含窒素複素環化合物
    を少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂
    被覆層が設けられていることを特徴とする現像装置。
  2. 【請求項２】 該含窒素複素環化合物がイミダゾール化
    合物であることを特徴とする請求項１に記載の現像装
    置。
  3. 【請求項３】 該イミダゾール化合物は、下記式（Ｅ−
    １）又は（Ｅ−２） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アラル
    キル基またはアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一であ
    っても異なっていても良い。Ｒ3及Ｒ4は炭素数が３〜３
    ０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は同一であっ
    ても良い。〕 【化２】 〔式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アラル
    キル基またはアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は同一であ
    っても良い。Ｒ7は、炭素数が３〜３０の直鎖状アルキ
    ル基を表す。〕で示される化合物であることを特徴とす
    る請求項２に記載の現像装置。
  4. 【請求項４】 該樹脂被覆層が、該含窒素複素環化合物
    及び該導電性微粒子に加えて、個数平均径０．３〜３０
    μｍの球状粒子を更に含有していることを特徴とする請
    求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
  5. 【請求項５】 該球状粒子が、樹脂からなる球状粒子で
    あることを特徴とする請求項４に記載の現像装置。
  6. 【請求項６】 該球状粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ3以下
    の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項４に記
    載の現像装置。
  7. 【請求項７】 該樹脂被覆層が、含窒素複素環化合物び
    該導電性微粒子に加えて、潤滑性粒子を更に含有してい
    ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の
    現像装置。
  8. 【請求項８】 該トナーの結着樹脂は、ポリエステル樹
    脂及びポリエステルユニットが、三価以上の多価カルボ
    ン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコ
    ールで架橋された架橋構造を有していることを特微とす
    る請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
  9. 【請求項９】 該トナーの結着樹脂は、ビニル系樹脂及
    びビニル系重合体ユニットが、ビニル基を２個以上有す
    る架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴
    とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
  10. 【請求項１０】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴と
    する請求項１乃至９のいずれかに記載の現像装置。
  11. 【請求項１１】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴と
    する請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像装置。
  12. 【請求項１２】 該トナーの結着樹脂は、酢酸エチル不
    溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴
    とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像装置。
  13. 【請求項１３】 該トナーの結着樹脂は、酢酸エチル不
    溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特
    徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像装
    置。
  14. 【請求項１４】 該トナーの結着樹脂は、クロロホルム
    不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを
    特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装
    置。
  15. 【請求項１５】 該トナーの結着樹脂は、クロロホルム
    不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを
    特徴とする請求項ｌ乃至１３のいずれかに記載の現像装
    置。
  16. 【請求項１６】 該トナーの結着樹脂は、酢酸エチル不
    溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比
    （Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特
    徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の現像装
    置。
  17. 【請求項１７】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とす
    る請求項１乃至１５のいずれかに記載の現像装置。
  18. 【請求項１８】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６
    Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有し
    ているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、
    下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれ
    かに記載の現像装置。
  19. 【請求項１９】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６
    Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有し
    ているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、
    下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれ
    かに記載の現像装置。
  20. 【請求項２０】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有するこ
    とを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現
    像装置。
  21. 【請求項２１】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有するこ
    とを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現
    像装置。
  22. 【請求項２２】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃
    至６０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃
    至２１のいずれかに記載の現像装置。
  23. 【請求項２３】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃
    至５０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃
    至２１のいずれかに記載の現像装置。
  24. 【請求項２４】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃
    至４２．０％含有していることを特徴とする請求項１乃
    至２３のいずれかに記載の現像装置。
  25. 【請求項２５】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃
    至４０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃
    至２３のいずれかに記載の現像装置。
  26. 【請求項２６】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．
    ０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２５の
    いずれかに記載の現像装置。
  27. 【請求項２７】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．
    ０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２５の
    いずれかに記載の現像装置。
  28. 【請求項２８】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万
    乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）
    が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする請求
    項１乃至２７のいずれかに記載の現像装置。
  29. 【請求項２９】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万
    乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）
    が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求
    項１乃至２７のいずれかに記載の現像装置。
  30. 【請求項３０】 該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重
    合体ユニットとポリエステルユニットとは、 【化３】 を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至２
    ９のいずれかに記載の現像装置。
  31. 【請求項３１】 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエス
    テルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマー
    の重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換
    反応されて形成された共重合体であることを特徴とする
    請求項１乃至３０のいずれかに記載の現像装置。
  32. 【請求項３２】 該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
    重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニット
    を枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とす
    る請求項１乃至３１のいずれかに記載の現像装置。
  33. 【請求項３３】 該現像剤の結着樹脂は、１０乃至６０
    モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項
    １乃至３２のいずれかに記載の現像装置。
  34. 【請求項３４】 該現像剤の結着樹脂は、１５乃至５５
    モル％のグラフト化率を有することを特致とする請求項
    １乃至３２のいずれかに記載の現像装置。
  35. 【請求項３５】 該現像剤の結着樹脂は、（Ａ）酢酸エ
    チルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対
    して２乃至６０重量部含有し、（Ｂ）酢酸エチルに不溶
    な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０
    乃至９８重量％含有し、（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成
    分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至
    ９０重量％含有し、（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ
    ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量
    と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエ
    ステル樹脂成分（ＳＰ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）
    が、０．５乃至１．０であり、該ワックスは、炭化水素
    系ワックスを有することを特徴とする請求項１乃至７の
    いずれかに記載の現像装置。
  36. 【請求項３６】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含
    有することを特徴とする請求項３５に記載の現像装置。
  37. 【請求項３７】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含
    有することを特徴とする請求項３５に記載の現像装置。
  38. 【請求項３８】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
    はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％
    含有することを特徴とする請求項３５乃至３７のいずれ
    かに記載の現像装置。
  39. 【請求項３９】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
    はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％
    含有することを特徴とする請求項３５乃至３７のいずれ
    かに記載の現像装置。
  40. 【請求項４０】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸
    エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル
    樹脂成分（ＳＰ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６０乃
    至０．９５であることを特徴とする請求項３５乃至３９
    のいずれかに記載の現像装置。
  41. 【請求項４１】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
    含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸
    エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル
    樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃
    至０．９０であることを特徴とする請求項３５乃至３９
    のいずれかに記載の現像装置。
  42. 【請求項４２】 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０
    ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特
    徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載の現像装
    置。
  43. 【請求項４３】 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３
    ７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを
    特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載の現像装
    置。
  44. 【請求項４４】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項１乃至４３のいず
    れかに記載の現像装置。
  45. 【請求項４５】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項１乃至４３のいず
    れかに記載の現像装置。
  46. 【請求項４６】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至
    ２．０であることを特徴とする請求項１乃至４５のいず
    れかに記載の現像装置。
  47. 【請求項４７】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至
    １．５であることを特徴とする請求項１乃至４５のいず
    れかに記載の現像装置。
  48. 【請求項４８】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
    ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
    る融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求
    項１乃至４７のいずれかに記載の現像装置。
  49. 【請求項４９】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
    ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
    る融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求
    項１乃至４８のいずれかに記載の現像装置。
  50. 【請求項５０】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
    ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
    る融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求
    項１乃至４９のいずれかに記載の現像装置。
  51. 【請求項５１】 該トナーは、結着樹脂の製造時にワッ
    クスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹
    脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至５０の
    いずれかに記載の現像装置。
  52. 【請求項５２】 該トナーは、該ワックスとして下記式
    （Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
    合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１乃至
    ５１のいずれかに記載の現像装置。 【化４】
  53. 【請求項５３】 該トナーは、炭化水素ワックスもしく
    は石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請
    求項５２に記載の現像装置。
  54. 【請求項５４】 該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定
    による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２
    ００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃
    至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項
    ５２に記載の現像装置。
  55. 【請求項５５】 式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖
    アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    であることを特徴とする請求項５２に記載の現像装置。
  56. 【請求項５６】 式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖
    アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
    ｇであることを特徴とする請求項５２に記載の現像装
    置。
  57. 【請求項５７】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合
    物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
    徴とする請求項５２に記載の現像装置。
  58. 【請求項５８】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合
    物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
    徴とする請求項５２に記載の現像装置。
  59. 【請求項５９】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査型
    熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピー
    ク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを
    特徴とする請求項５２に記載の現像装置。
  60. 【請求項６０】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査型
    熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピー
    ク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを
    特徴とする請求項５２に記載の現像装置。
  61. 【請求項６１】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査型
    熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピー
    ク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを
    特徴とする請求項５２に記載の現像装置。
  62. 【請求項６２】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
    の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４
    ０℃であることを特徴とする請求項５３に記載の現像装
    置。
  63. 【請求項６３】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
    の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３
    ５℃であることを特徴とする請求項５３に記載の現像装
    置。
  64. 【請求項６４】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
    の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３
    ０℃であることを特徴とする請求項５３に記載の現像装
    置。
  65. 【請求項６５】 該炭化水素ワックス又は石油系ワック
    スは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均
    分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３
    であることを特徴とする請求項５３に記載の現像装置。
  66. 【請求項６６】 該トナーは、荷電制御剤として、下記
    式（１）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有してい
    ることを特徴とする請求項１乃至５０のいずれかに記載
    の現像装置。 【化５】 ［式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなるグル
    ープから選択される配位中心金属を示し、Ａｒは、ニト
    ロ基，ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基，炭素
    数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜１８のアルコキ
    シ基からなるグループから選択される置換基を有しても
    良いアリール基を示し、Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は、−Ｏ
    −，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜
    ４のアルキル基）を示し、Ａ+は、水素，ナトリウムイ
    オン，カリウムイオン，アンモニウムイオン又は脂肪属
    アンモニウムイオンを示す。］
  67. 【請求項６７】 該トナーは、荷電制御剤として、下記
    式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を有することを
    特徴とする請求項６６に記載の現像装置。 【化６】 ［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低
    級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
    Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
    びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
    ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
    キシ、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベン
    ゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は
    同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１
    〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニト
    ロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、
    ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イ
    オンからなるグループから選択されるカチオンイオンを
    示す。］
  68. 【請求項６８】 該式（２）中のＡ+のカチオンイオン
    が、75〜98モル%のアンモニウムイオンと、水素イオ
    ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれらの
    混合イオンとを有することを特徴とする請求項67に記載
    の現像装置。
  69. 【請求項６９】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００ｍ
    ｌを有することを特徴とする請求項６７に記載の現像装
    置。
  70. 【請求項７０】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００ｍ
    ｌを有することを特徴とする請求項６７に記載の現像装
    置。
  71. 【請求項７１】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００ｍ
    ｌを有することを特徴とする請求項６７に記載の現像装
    置。
  72. 【請求項７２】 該トナーは、該着色剤として磁性酸化
    鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至
    ７１のいずれかに記載の現像装置。
  73. 【請求項７３】 該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹
    脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有し
    ていることを特徴とする請求項７２に記載の現像装置。
  74. 【請求項７４】 該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．
    ８以上であることを特徴とする請求項７２に記載の現像
    装置。
  75. 【請求項７５】 該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含有
    することを特徴とする請求項７２に記載の現像装置。
  76. 【請求項７６】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素
    を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸
    化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
    元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量
    Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該
    磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有
    量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であるこ
    とを特徴とする請求項７５に記載の現像装置。
  77. 【請求項７７】 該トナーは、疎水化処理されたシリカ
    微粉体が外添されていることを特徴とする請求項１乃至
    ７６のいずれかに記載の現像装置。
  78. 【請求項７８】 該シリカ微粉体は、シリコーンオイル
    で処理されていることを特徴とする請求項７７に記載の
    現像装置。
  79. 【請求項７９】 該トナーは、重量平均粒径が３〜９μ
    ｍであることを特徴とする請求項１乃至７８のいずれか
    に記載の現像装置。
  80. 【請求項８０】 現像容器内に収容されたトナーを有す
    る現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上
    に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、
    潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持
    体上の潜像を現像剤により現像し、現像画像を形成する
    現像工程；該静電潜像保持体上に形成された現像画像を
    中間転写体を用いて、または用いずに記録材に転写する
    転写工程；及び、 該記録材に転写された現像画像を加熱定着手段により該
    記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法
    において、 前記トナーは少なくとも着色剤、結着樹脂及びワック
    スを含有し、 該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹
    脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
    ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、（ｂ）
    テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間の
    ソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重
    量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重
    量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１
    ０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４
    ０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分
    を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロロホル
    ムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロ
    ホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、
    クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含
    有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であ
    り、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロ
    マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布におい
    て、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピーク
    を有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３
    ５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至
    １０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ
    ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３
    ０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃
    至２．００であり、 前記現像剤担持体は、その表面に、結着樹脂、該結着
    樹脂に分散された導電性微粒子及び含窒素複素環化合物
    を少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂
    被覆層が設けられていることを特徴とする画像形成方
    法。
  81. 【請求項８１】 該含窒素複素環化合物がイミダゾール
    化合物であることを特徴とする請求項８０に記載の現像
    装置。
  82. 【請求項８２】 該イミダゾール化合物は、下記式（Ｅ
    −１）又は（Ｅ−２） 【化７】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アラル
    キル基またはアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一であ
    っても異なっていても良い。Ｒ3及Ｒ4は炭素数が３〜３
    ０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は同一であっ
    ても良い。〕 【化８】 〔式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アラル
    キル基またはアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は同一であ
    っても良い。Ｒ7は、炭素数が３〜３０の直鎖状アルキ
    ル基を表す。〕で示される化合物であることを特徴とす
    る請求項８１に記載の画像形成方法。
  83. 【請求項８３】 該樹脂被覆層が、該含窒素複素環化合
    物及び該導電性微粒子に加えて、個数平均径０．３〜３
    ０μｍの球状粒子を更に含有していることを特徴とする
    請求項８０乃至８２のいずれかに記載の画像形成方法。
  84. 【請求項８４】 該球状粒子が、樹脂からなる球状粒子
    であることを特徴とする請求項８４に記載の画像形成方
    法。
  85. 【請求項８５】 該球状粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ3以
    下の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項８３
    に記載の画像形成方法。
  86. 【請求項８６】 該樹脂被覆層が、含窒素複素環化合物
    び該導電性微粒子に加えて、潤滑性粒子を更に含有して
    いることを特徴とする請求項８０乃至８５のいずれかに
    記載の画像形成方法。
  87. 【請求項８７】 該トナーの結着樹脂は、ポリエステル
    樹脂及びポリエステルユニットが、三価以上の多価カル
    ボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アル
    コールで架橋された架橋構造を有していることを特微と
    する請求項８０乃至８６のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  88. 【請求項８８】 該トナーの結着樹脂は、ビニル系樹脂
    及びビニル系重合体ユニットが、ビニル基を２個以上有
    する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特
    徴とする請求項８０乃至８７のいずれかに記載の画像形
    成方法。
  89. 【請求項８９】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴と
    する請求項８０乃至８８のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  90. 【請求項９０】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴と
    する請求項８０乃至８９のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  91. 【請求項９１】 該トナーの結着樹脂は、酢酸エチル不
    溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴
    とする請求項８０乃至９０のいずれかに記載の画像形成
    方法。
  92. 【請求項９２】 該トナーの結着樹脂は、酢酸エチル不
    溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特
    徴とする請求項８０乃至９０のいずれかに記載の画像形
    成方法。
  93. 【請求項９３】 該トナーの結着樹脂は、クロロホルム
    不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを
    特徴とする請求項８０乃至９２のいずれかに記載の画像
    形成方法。
  94. 【請求項９４】 該トナーの結着樹脂は、クロロホルム
    不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを
    特徴とする請求項８０乃至９２のいずれかに記載の画像
    形成方法。
  95. 【請求項９５】 該トナーの結着樹脂は、酢酸エチル不
    溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比
    （Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特
    徴とする請求項８０乃至９４のいずれかに記載の画像形
    成方法。
  96. 【請求項９６】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とす
    る請求項８０乃至９４のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  97. 【請求項９７】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６
    Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有し
    ているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、
    下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項８０乃至９６のいず
    れかに記載の画像形成方法。
  98. 【請求項９８】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成
    分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６
    Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有し
    ているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、
    下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項８０乃至９６のいず
    れかに記載の画像形成方法。
  99. 【請求項９９】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成
    分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
    分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有するこ
    とを特徴とする請求項８０乃至９８のいずれかに記載の
    画像形成方法。
  100. 【請求項１００】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有す
    ることを特徴とする請求項８０乃至９８のいずれかに記
    載の画像形成方法。
  101. 【請求項１０１】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を３７．
    ０乃至６０．０％含有していることを特徴とする請求項
    ８０乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
  102. 【請求項１０２】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．
    ０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項
    ８０乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
  103. 【請求項１０３】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を２７．
    ０乃至４２．０％含有していることを特徴とする請求項
    ８０乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
  104. 【請求項１０４】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．
    ０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項
    ８０乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
  105. 【請求項１０５】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２
    ５．０％含有していることを特徴とする請求項８０乃至
    １０４のいずれかに記載の画像形成方法。
  106. 【請求項１０６】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２
    ０．０％含有していることを特徴とする請求項８０乃至
    １０４のいずれかに記載の画像形成方法。
  107. 【請求項１０７】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量
    １万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ
    ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする
    請求項８０乃至１０６のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  108. 【請求項１０８】 該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶
    成分（Ｗ１）が、ＧＰＣ測定による分子量分布におい
    て、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量
    １万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ
    ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする
    請求項８０乃至１０６のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  109. 【請求項１０９】 該ハイブリッド樹脂成分のビニル系
    重合体ユニットとポリエステルユニットとは、 【化９】 を介して結合していることを特徴とする請求項８０乃至
    １０８のいずれかに記載の画像形成方法。
  110. 【請求項１１０】 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエ
    ステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマ
    ーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交
    換反応されて形成された共重合体であることを特徴とす
    る請求項８０乃至１０９のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  111. 【請求項１１１】 該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル
    系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニッ
    トを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴と
    する請求項８０乃至１１０のいずれかに記載の画像形成
    方法。
  112. 【請求項１１２】 該トナーの結着樹脂は、１０乃至６
    ０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求
    項８０乃至１１１のいずれかに記載の画像形成方法。
  113. 【請求項１１３】 該トナーの結着樹脂は、１５乃至５
    ５モル％のグラフト化率を有することを特致とする請求
    項８０乃至１１１のいずれかに記載の画像形成方法。
  114. 【請求項１１４】 該トナーの結着樹脂は、（Ａ）酢酸
    エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に
    対して２乃至６０重量部含有し、（Ｂ）酢酸エチルに不
    溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４
    ０乃至９８重量％含有し、（Ｃ）酢酸エチルに溶解する
    成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃
    至９０重量％含有し、（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分
    （Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含
    有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポ
    リエステル樹脂成分（ＳＰ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇ
    ｐ）が、０．５乃至１．０であり、 該ワックスは、炭化水素系ワックスを有することを特徴
    とする請求項８０乃至８６のいずれかに記載の画像形成
    方法。
  115. 【請求項１１５】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
    がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％
    含有することを特徴とする請求項１１４に記載の画像形
    成方法。
  116. 【請求項１１６】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
    がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％
    含有することを特徴とする請求項１１４に記載の画像形
    成方法。
  117. 【請求項１１７】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ
    ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重
    量％含有することを特徴とする請求項１１４乃至１１６
    のいずれかに記載の画像形成方法。
  118. 【請求項１１８】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ
    ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重
    量％含有することを特徴とする請求項１１４乃至１１６
    のいずれかに記載の画像形成方法。
  119. 【請求項１１９】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
    が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢
    酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステ
    ル樹脂成分（ＳＰ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６０乃
    至０．９５であることを特徴とする請求項１１４乃至１
    １８のいずれかに記載の画像形成方法。
  120. 【請求項１２０】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
    が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢
    酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステ
    ル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５
    乃至０．９０であることを特徴とする請求項１１４乃至
    １１８のいずれかに記載の画像形成方法。
  121. 【請求項１２１】 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを
    特徴とする請求項８０乃至１２０のいずれかに記載の画
    像形成方法。
  122. 【請求項１２２】 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至
    ３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していること
    を特徴とする請求項８０乃至１２０のいずれかに記載の
    画像形成方法。
  123. 【請求項１２３】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項８０乃至１２２の
    いずれかに記載の画像形成方法。
  124. 【請求項１２４】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項８０乃至１２２の
    いずれかに記載の画像形成方法。
  125. 【請求項１２５】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至
    ２．０であることを特徴とする請求項８０乃至１２４の
    いずれかに記載の画像形成方法。
  126. 【請求項１２６】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至
    １．５であることを特徴とする請求項８０乃至１２４の
    いずれかに記載の画像形成方法。
  127. 【請求項１２７】 該ワックスは、示差走査型熱量計
    （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
    される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする
    請求項８０乃至１２６のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  128. 【請求項１２８】 該ワックスは、示差走査型熱量計
    （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
    される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする
    請求項８０乃至１２７のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  129. 【請求項１２９】 該ワックスは、示差走査型熱量計
    （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
    される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする
    請求項８０乃至１２８のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  130. 【請求項１３０】 該トナーは、結着樹脂の製造時にワ
    ックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着
    樹脂を含有していることを特徴とする請求項８０乃至１
    ２９のいずれかに記載の画像形成方法。
  131. 【請求項１３１】 該トナーは、該ワックスとして下記
    式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル
    化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項８０
    乃至１３０のいずれかに記載の画像形成方法。 【化１０】
  132. 【請求項１３２】 該トナーは、炭化水素ワックスもし
    くは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする
    請求項１３１に記載の画像形成方法。
  133. 【請求項１３３】 該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測
    定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が
    ２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００
    乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項
    １３１に記載の画像形成方法。
  134. 【請求項１３４】 式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長
    鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／
    ｇであることを特徴とする請求項１３１に記載の画像形
    成方法。
  135. 【請求項１３５】 式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長
    鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ
    ／ｇであることを特徴とする請求項１３１に記載の画像
    形成方法。
  136. 【請求項１３６】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
    合物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
    特徴とする請求項１３１に記載の画像形成方法。
  137. 【請求項１３７】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
    合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
    特徴とする請求項１３１に記載の画像形成方法。
  138. 【請求項１３８】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
    型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
    ーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であること
    を特徴とする請求項１３１に記載の画像形成方法。
  139. 【請求項１３９】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
    型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
    ーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であること
    を特徴とする請求項１３１に記載の画像形成方法。
  140. 【請求項１４０】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
    型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
    ーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であること
    を特徴とする請求項１３１に記載の画像形成方法。
  141. 【請求項１４１】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
    クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
    時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１
    ４０℃であることを特徴とする請求項１３２に記載の画
    像形成方法。
  142. 【請求項１４２】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
    クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
    時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１
    ３５℃であることを特徴とする請求項１３２に記載の画
    像形成方法。
  143. 【請求項１４３】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
    クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
    時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１
    ３０℃であることを特徴とする請求項１３２に記載の画
    像形成方法。
  144. 【請求項１４４】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
    クスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平
    均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至
    ３であることを特徴とする請求項１３２に記載の画像形
    成方法。
  145. 【請求項１４５】 該トナーは、荷電制御剤として、下
    記式（１）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有して
    いることを特徴とする請求項８０乃至１２９のいずれか
    に記載の画像形成方法。 【化１１】 ［式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなるグル
    ープから選択される配位中心金属を示し、Ａｒは、ニト
    ロ基，ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基，炭素
    数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜１８のアルコキ
    シ基からなるグループから選択される置換基を有しても
    良いアリール基を示し、Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は、−Ｏ
    −，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜
    ４のアルキル基）を示し、Ａ+は、水素，ナトリウムイ
    オン，カリウムイオン，アンモニウムイオン又は脂肪属
    アンモニウムイオンを示す。］
  146. 【請求項１４６】 該トナーは、荷電制御剤として、下
    記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を有すること
    を特徴とする請求項１４５に記載の画像形成方法。 【化１２】 ［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低
    級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
    Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
    びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
    ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
    キシ、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベン
    ゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は
    同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１
    〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニト
    ロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、
    ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イ
    オンからなるグループから選択されるカチオンイオンを
    示す。］
  147. 【請求項１４７】 該式（２）中のＡ+
    のカチオンイオンが、75〜98モル%の
    アンモニウムイオンと、水素イオン、ナトリウムイオン
    、カリウムイオンまたは
    それらの混合イオンとを有することを特徴とする請求項
    １４６に記載の画像形成方 法。
  148. 【請求項１４８】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
    ルに対する溶解度０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００
    ｍｌを有することを特徴とする請求項１４６に記載の画
    像形成方法。
  149. 【請求項１４９】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
    ルに対する溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００
    ｍｌを有することを特徴とする請求項１４６に記載の画
    像形成方法。
  150. 【請求項１５０】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
    ルに対する溶解度０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００
    ｍｌを有することを特徴とする請求項１４６に記載の画
    像形成方法。
  151. 【請求項１５１】 該トナーは、該着色剤として磁性酸
    化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項８０
    乃至１５０のいずれかに記載の画像形成方法。
  152. 【請求項１５２】 該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着
    樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有
    していることを特徴とする請求項１５１に記載の画像形
    成方法。
  153. 【請求項１５３】 該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が
    ０．８以上であることを特徴とする請求項１５１のいず
    れかに記載の画像形成方法。
  154. 【請求項１５４】 該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含
    有することを特徴とする請求項１５１に記載の画像形成
    方法。
  155. 【請求項１５５】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元
    素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性
    酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ
    素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有
    量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、
    該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含
    有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％である
    ことを特徴とする請求項１５４に記載の画像形成方法。
  156. 【請求項１５６】 該トナーは、疎水化処理されたシリ
    カ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項８０
    乃至１５５のいずれかに記載の画像形成方法。
  157. 【請求項１５７】 該シリカ微粉体は、シリコーンオイ
    ルで処理されていることを特徴とする請求項１５６に記
    載の画像形成方法。
  158. 【請求項１５８】 該トナーは、重量平均粒径が３〜９
    μｍであることを特徴とする請求項８０乃至１５７のい
    ずれかに記載の画像形成方法。
  159. 【請求項１５９】 該現像工程において、該静電潜像保
    持体と該現像剤を担持するための現像剤担持体との間隔
    よりも、該現像剤担持体上に担持されている現像剤層の
    層厚が薄いことを特徴とする請求項８０乃至１５８のい
    ずれかに記載の画像形成方法。
  160. 【請求項１６０】 該現像工程において、該現像剤担持
    体にバイアス電圧を印加して、該静電潜像保持体に形成
    されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項
    １５９に記載の画像形成方法。
  161. 【請求項１６１】 該バイアス電圧は、直流電圧及び交
    流電圧を有することを特徴とする請求項１５９のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
  162. 【請求項１６２】 該静電潜像保持体は、電子写真用感
    光体であることを特徴とする請求項８０乃至１６１のい
    ずれかに記載の画像形成方法。
  163. 【請求項１６３】 該転写工程において、該静電潜像保
    持体上の該現像画像は、中間転写体を介さずに該記録材
    に直接転写されることを特徴とする請求項８０乃至１６
    ２のいずれかに記載の画像形成方法。
  164. 【請求項１６４】 該該転写工程において、該静電潜像
    保持体上の該現像画像は、中間転写体に転写された後、
    該中間転写体から該記録材に転写されることを特徴とす
    る請求項８０乃至１６２のいずれかに記載の画像形成方
    法。
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