JP2007140093A - 電子写真用現像剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】付与性を有し、且つ帯電安定性に優れた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくともトナーと疎水性外添剤を有する現像剤において、
該トナーの体積平均粒径が3〜9μmであり、円相当径2μm以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が0.920以上0.980以下であって、45体積%のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における600nmの波長の光の透過率が30%以上80%以下であり、
該疎水性外添剤のBET比表面積が20〜60m2/gであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し0.1〜1.0%の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子(200M/300M)との混合による摩擦帯電量が−300〜−1000mC/kgであることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともトナーと疎水性外添剤を有する現像剤において、
該トナーの体積平均粒径が3〜9μmであり、円相当径2μm以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が0.920以上0.980以下であって、45体積%のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における600nmの波長の光の透過率が30%以上80%以下であり、
該疎水性外添剤のBET比表面積が20〜60m2/gであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し0.1〜1.0%の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子(200M/300M)との混合による摩擦帯電量が−300〜−1000mC/kgであることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法及び静電記録法において、静電潜像を可視化する為のトナーに関し、安定な帯電特性を有し、且つ転写特性に優れ、高精細、高画質を発現する電子写真用トナーに関するものである。
近年、コンピューターの技術進歩に伴い、様々なドキュメントがカラーシフトして行く中で、プリンター技術の一つである電子写真法も急激な発展を遂げつつある。
電子写真法を用いた画像形成手段としては、一般に潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーブラシによって接触又は非接触方式にて可視像化し、次にコロナ転写や転写ローラーを用い転写媒体に直接転写する、若しくは転写ドラム、転写ベルト等の中間転写媒体を用いて可視像を一旦転写した後、転写媒体上に再転写する方式が一般的になりつつある。
特に近年はフルカラー画像形成装置に用いられる場合が多く、複数の感光体や現像器を用い複数の像形成を行った後、転写媒体上に順次重ね合わせ転写し可視像を得る方式、また、中間転写媒体上に順次カラー画像を重ね合わせた後、一括して転写媒体上に転写し可視像を得る方式が広く用いられる。
この様にフルカラー画像形成がスタンダードになりつつある状況下においては、近年、市場からの要望もあり、原稿同等の画質を再現し、画像汚れの無い印刷ライクの高画質の要求が高まっている。
この様な背景から、電子写真用乾式トナーとしても種々のトナーが開発されており、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、溶融混練、粉砕、分級の工程を得てトナー粒子を得る、従来の粉砕トナーや、芯材と該芯材の表面を被覆する外殻とにより構成されるカプセルトナー、該カプセル形状を重合法によって司る重合法トナー等が上げられる。
これらトナーには、現像性、転写性、定着性と言った面からも、様々な機能特性が要求される。例えばトナー帯電特性、熱的又は機械強度的な外的ストレスに耐えうる物性、トナーの粒度分布及び形状に関る粉体特性等が挙げられる。
例えばトナーの熱的又は機械強度的な特性と言った面で鑑みる場合、低温定着性向上と言った観点から、低分子量分を増量した結着樹脂を含有するトナーを用いる場合、特に接触帯電装置や接触転写手段を有する画像形成装置に用いた場合には、以下の様な問題点が生じる。
(1)結着樹脂中の低分子量成分が多いとトナー粒子の粉砕性が良い為、製造時に及び現像器内でのシェア等によってトナー粒子が欠け、超微粒子を生成し易くクリーナーをすり抜け、接触帯電部材や接触転写手段に付着し、低温低湿環境下では帯電不良や転写不良を生じ、高温高湿環境下では感光体表面へのトナー融着を生じ易い。
(2)トナー粒子の欠けた超微粒子はトナー粒子と同等の帯電性を有する為、トナー粒子の帯電を阻害し、画像濃度の低下を生じる。
これら問題点を解消すべく、層構成のトナー粒子を得、より機能性の高いトナーとして、特許文献1〜4等が挙げられるが、何れもカプセル構造を有するケミカルトナー系のものであり、よりトナー表面での帯電的な特性変化を求める上では、トナー粒子よりも小さい外添剤等の他の粒子をトナー表面に付着させる方が好ましいと考えられる。
また、これら種々のトナーを製造する方法以外に、着色剤、離型剤を含有したトナーを機械的衝撃力で球形化処理することで転写効率を高めるといった方法が知られている。
機械的衝撃力により球形化する装置としては、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム等が知られている(例えば、特許文献5参照)。しかし、これらシステムは、粉砕の程度はあるものの、粉砕しながら機械的衝撃力を与えるシステムであり、球形化と同時に新しい表面が出ることによる離型剤の滲みだしが生じ易く、現像性の低下を招く場合がある。特に、離型剤の分散が悪い場合等では離型剤の滲みだしは顕著となる。
更に、ドットの再現性や細線再現性を向上させる為にトナーの小粒径化が図られているが、低温定着性と耐高温オフセット性を具備し、高いグロスを得る為に上記の様にポリエステル樹脂、離型剤を含有するトナーにおいては、トナーの小粒径化では、トナー比表面積が急激に増大することにより、加熱加圧定着時の離型剤の滲みだしと、現像における摩擦帯電付与時にかかるトナーへのストレスによる離型剤の滲みだしとの両方を防止させることが困難であった。
また、トナーに関する技術としては、混練−粉砕法で得られた現像剤(トナー、又はトナー及びキャリア)の粒子の形状を球形且つ均一にすることで、帯電の均一化を図ることが知られている。
しかし、このトナーは、球形化されることにより、飛び散り、転写性等は改善されるが、熱風処理により球形化されたトナーは、表面近傍の離型剤の存在状態をコントロールすることが困難であり、低温定着性と現像性を同時に満足することは困難である。
また、現像特性を高めるといった点から、トナーの有する帯電特性を高く維持することが可能で、且つ現像器内部において、撹拌混合性の高いトナーであることが重要であり、その為にトナー粒子径よりも小さい粉体をトナーに添加混合することが行われている。
特にフルカラー用現像剤において、現像器内部での撹拌混合性を高め、より高画質を追求する上では、従来よりトナー流動性の向上と言った点が重要とされて来ており、広くは微細なシリカ、チタニアやアルミナ等に代表される無機酸化物を中心とした外添剤が用いられているが、特にシリカ等は、高い流動性付与の他にそれ自身が高い絶縁性を有する為、長時間摩擦帯電させると電荷が蓄積しチャージアップと言われる状態になり安定な帯電を維持し難くなる。
そこで外添剤には高流動性付与と言った性能ばかりでなく、帯電コントロールの役割を持たせたものもある。
この様に無機酸化物を外添剤として用いる場合として、特許文献6や特許文献7の様にシリカ微粒子とチタニア微粒子とを併用したり、特許文献8の様に極性の違う2種の無機酸化物を併用する等して帯電特性の上昇と低下を相殺したトナーも開示されている。
また、特許文献9では、無機酸化物外添後の帯電量を外添前の帯電量よりも高くしたトナーが、反対に、特許文献10では、無機酸化物添加後の帯電量を外添前の帯電量よりも低くしたトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは経時的に外添剤がトナー中に埋没し、帯電特性が変化していく現象を生じる。この現象は近年のオイルレス化の傾向に伴い、離型剤が添加されたトナーの場合、より顕著になる。
更にまた、フルカラートナーにおいては、発色性、混色性を考えるとシャープメルトな溶融特性を有する結着樹脂を用いることが必要となる。その様な樹脂の場合、離型剤の十分な染み出しが必要となり、離型剤は分散径を持って存在することが必要となってくる。
その様な状態であると、トナー表面でに外添剤が埋没し易くなり、不安定な表面状態になることから帯電特性の変化は、より大きいものとなってしまう。
また、これら外添剤が、環境間(低温低湿〜高温高湿)におけるによる帯電量変化を大きくしている場合もある。
帯電安定性と優れたトナー流動性を得ると言った観点では、特許文献11にて焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子を外添剤に用いることが提案されているが、外添剤がトナー表面から遊離することから、必ずしも安定な帯電性が恒常的に得られ難いと考えられる。
更に特許文献12においては上記課題に省みて、トナー表面における外添剤の遊離率を規定しているものの、外添剤がトナー表面から遊離し難い状態を作り出す具体的な方策が不明なままである。
更に、帯電安定性が良好な外添剤としては特許文献13、14においてアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子が提案されている。アルミナがドープされていないものに対して帯電付与能が低く、帯電性が安定していることが特徴とされるが、トナーに対する外添量の依存性や、疎水化処理条件と電子写真特性への効果が明確ではなく、特にフルカラー現像剤の様に、帯電安定性の他に高画質を求められる様な電子写真プロセスにおいて好適であるかが推定出来る難い。
一方、フルカラー画像形成装置においては各色のトナーを多重転写する為、モノクロ画像の場合よりも、トナーに優れた転写性能が必要である。トナーの転写性を向上させる為には、トナーの静電潜像担持体に対する付着性を小さくする必要があり、これらトナー粒子表面に無機微粒子を付着させることでそれらを達成するばかりでなく、トナー粒子を小粒径化したり、粒子形状を球形化させることも転写性能を高める上で有効な手段の一つである。
ところが小粒径化するとより熱やストレス等に弱くなって凝集が生じ易くなり、また、流動性やクリーニング性も低下する傾向がある。更に該小粒径化によって静電潜像担持体に対するトナー粒子の付着力も強くなる為、転写性も低下、ライン部において「中抜け」を生じる等の不具合を生じ易くなる。
また、トナー粒子を球形化し使用した場合、球形トナー粒子がクリーニングブレードをすり抜けて拭き残しが生じ、これが画像ノイズとなる弊害を生ずる恐れもある。
前述の如く球形化することで転写特性が大幅に改善することも知られている(特許文献15、16)のだが、トナーが凝集し易くなり、転写部位における転写圧力の最適化といったことが必要となる。
本発明は、従来の上記問題を解決し、高帯電付与性を有し、且つ帯電安定性に優れた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。更に本発明の別の目的としては、高転写効率を有する電子写真用現像剤を提供することにある。
上記目的は以下の発明により達成される。
即ち本発明は、少なくともトナーと疎水性外添剤を有する現像剤において、
該トナーの体積平均粒径が3〜9μmであり、円相当径2μm以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が0.920以上0.980以下であって、45体積%のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における600nmの波長の光の透過率が30%以上80%以下であり、
該疎水性外添剤のBET比表面積が20〜60m2/gであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し0.1〜1.0%の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子(200M/300M)との混合による摩擦帯電量が−300〜−1000mC/kgであることを特徴とする電子写真用現像剤により達成されるものである。
該トナーの体積平均粒径が3〜9μmであり、円相当径2μm以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が0.920以上0.980以下であって、45体積%のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における600nmの波長の光の透過率が30%以上80%以下であり、
該疎水性外添剤のBET比表面積が20〜60m2/gであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し0.1〜1.0%の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子(200M/300M)との混合による摩擦帯電量が−300〜−1000mC/kgであることを特徴とする電子写真用現像剤により達成されるものである。
本発明によれば、トナーの平均円形度が0.920以上0.980以下であり、45体積%のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における600nmの波長の光の透過率が30%以上80%以下の時、疎水性外添剤としてシリカ粒子に対し0.1〜1%未満の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物を用いることにより、高い帯電安定性を有し、且つ複数回の転写工程を有する電子写真プロセスにおいて高い転写特性を発現し、得られる可視画像の画像品質を大幅に向上することが可能となった。
本発明の円相当径2μm以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度は、0.920以上0.980以下である。前記トナーの平均円形度は、0.920以上0.980以下であることが、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。
トナーの平均円形度が0.920より低い場合には、球形化処理が不十分であり、離型剤の存在のコントロールが不十分で低温定着性にやや劣ったり、転写効率が悪くなることがある。トナーの平均円形度が0.980を超えると、転写効率は、初期においては、かなりよくなる反面、現像性に劣るようになり、ひいては耐久後の転写性も劣るようになることがある。これは、球形化処理を長い時間行うことにより離型剤の滲み出しが起こることに起因すると考えられる。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。
また、上記トナーは、45体積%のメタノール水溶液にトナーを分散した分散液における600nmの波長の光の透過率が30%以上80%以下であることが本発明の効果を具現化する上で好ましく、より好ましくは該透過率が40%以上65%以下であることが、トナーの体積平均粒径が3.0乃至9.0μmのトナーを高速機に用いた場合において十分に満足出来る低温定着性と現像性とを両立させ、また高いグロスの画像を形成する上で好ましい。
該透過率は、前記結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いによって、トナーが水−メタノール溶液へ分散する濃度が異なる性質を利用し、トナー粒子の表面近傍の離型剤の存在状態を表す。
また、本発明では、メタノールが45体積%付近のメタノール水溶液を用いた時に、結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いに対する感度が良好であることから、メタノール45体積%水溶液を用いることとする。
トナーのメタノール45体積%水溶液における透過率は、トナーの粒径を小さくすると、トナーの表面積が大きくなることで、大きな値となる場合がある。特に、本発明の如き、3.0乃至9.0μmの様に小粒径のトナーにおいては、離型剤の分散状態、分散粒径等によりトナー表面の性状が影響を受け易くなり、ちょっとした分散不良においても、透過率は大幅に変化する。
前記透過率は、表面近傍に離型剤が多く存在する場合や、離型剤の分散状態が悪く大きな離型剤の固まりがトナー表面に頭出しする場合に大きくなる。これは、前述した場合では水−メタノール溶液に対するトナーの濡れ性が悪くなり、トナーが分散し難くなる為と考えられる。
該透過率が30%未満であると、離型剤のトナー表面近傍での存在量が少なく、耐久後における現像性は非常に良好になるものの、低温定着性及びグロスが低下することがある。
該透過率が80%を超えると、低温定着性は良好になるが、トナーから離型剤が移行し、現像スリーブ、磁性キャリア等の表面を汚染し、耐久に伴い現像性が低下することがある。
例えば、特開2000−3075号公報に示される様に、二種類のポリエステル樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カーボンブラック、荷電制御剤をヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、ハンマーミル、ジェット粉砕機で微粉砕し、得られた粒子に疎水性シリカ等を粒子表面に添加した状態で、表面改質装置により270℃で球形化処理後分級して、更に疎水性シリカ、チタン酸ストロンチウムを外添してなるトナーでは、平均円形度が0.953と高いものが得られるが、メタノール45体積%水溶液における透過率を測定すると83%となる。
このトナーは、ワックスの滲み出しが多くなり、初期に関しては、多量の外添剤を有している為に現像性は比較的良好であるが、高速機に用いた場合等においてトナーにストレスがかかると徐々に現像性が劣る様になる。
また、例えばポリエステル樹脂、顔料、及び高分子量ポリプロピレンワックスをヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、ハンマーミル、ジェット粉砕機で微粉砕し、多分割分級機等により分級し、更に疎水性シリカ等を外添してなるトナーでは、平均円形度が0.913と平均円形度は低く、メタノール45体積%水溶液における透過率を測定すると3%となる。このトナーは、用いるワックスが硬いので、トナー表面へのワックスの存在が小さくなる。従って、耐久における現像性の安定化は得られるものの定着時に離型剤(ワックス)の滲み出しが少なく、低温定着性が劣る様になる。
尚、該透過率は、例えばトナー粒子の製造時における粉砕や形状調整の温度や時間、使用する離型剤の種類や離型剤の分散剤の種類等の諸条件を制御することによりトナー表面における離型剤の存在状態をコントロールすることによって調整することが可能であり、該透過率は、分光光度計を用いて測定することが出来る。
本発明者らは上記の如く、トナーの平均円形度が、0.920以上0.980以下であることにより、高い転写性を得ることを見出したが、更なる鋭意検討の結果、該トナーに用いる外添剤として、強ネガ性材料として知られているシリカ粒子中に弱ネガ性の酸化アルミニウム(アルミナ)を含有してなる複合酸化物粒子を用いることにより、トナーに高い帯電特性を付与すると同時に、1次転写部及び2次転写部を有する多重転写系において従来トナーに見られる円形度アップのみでは得られ難かった二次転写部での転写特性が飛躍的に向上することが判明し、一次転写及び二次転写の総合特性においても転写ラティチュードの拡大が得られることが判明した。
そのメカニズムは未だ明確ではないものの、本発明者らの検討結果から、以下の様なメカニズムにより上記効果が得られるものと推察される。
従来よりトナーの転写特性(特に二成分現像剤において)を高める手段としては本発明の如くトナーの円形度を高めたり、外添剤粒子によるスペーサー効果を導き出すといったことが一般的であった。
トナーの円形度に関しては、製造上の制約や、トナー中に含有される低分子量成分(離型剤として用いられる場合が多い。)がトナー表面に露出して、トナー融着が生じ易くなる等の弊害が懸念される場合が多々ある(本発明におけるトナーの円形度においては特に問題ない)。
その様な背景から、一般的にはトナー表面に添加される外添剤粒子により、転写特性を高める場合が多い。外添剤により転写特性を高める場合には、特にスペーサー効果という点が重要視される。この場合、より均一なスペーサー効果を得られるかによって転写特性は左右されることが多く、外添剤の形態としては、より均一な粒度分布のものが望まれている。
しかしながら外添剤そのものとしては、ある程度粒度分布を有することは一般的であり、特にトナーに高流動性及び高帯電付与性を与えるシリカ粒子等においては、フュームド系の製法により得られるものは粒子径自身が大きくなる程、粒度分布としてはブロードになり易く、均一なスペーサー効果を導き出す上では好ましくはない。
また、更に確実にスペーサー効果を得る為には、粒子径においても小粒子径のものよりも比較的粒子径の大きなものの方が好適である。
以上のことから、転写特性を高める手段としては、粒度分布がシャープで、比較的粒子径の大きいものが望まれてくる。
これらを充分満足すると言った意味では、ゾルゲル法により得られる単分散シリカ等が考えられるが、よりスペーサー効果を高める為の大きい粒子径のものであるが、帯電量が低く、多重転写系等で求められる高トリボ特性と言ったものが得られ難くなる。
本発明はこの様な経緯に基づき導き出されたものであり、シリカ粒子に酸化アルミニウムを含有してなる複合酸化物を外添剤として用いることで、高トリボ付与性、高転写性と言った本発明の目的を具現化するに至った。
該複合酸化物を外添剤として用いることで、本発明の目的を具現化するに至った理由としては、酸化アルミニウムがシリカ(−Si−Si−)の結合阻害等を生じ、酸化アルミニウムを含有しない疎水化シリカよりも凝集粒子が少なくなることに由来するものと考えられる。
特にこの効果は、BETが20〜60m2/gの時に非常に好適であり、より1次粒子径に近い形で、トナー表面に均一に分散されることでトナー粒子間におけるスペーサー効果が好適に作用し、高転写性が達成されるに至った。
また、これら酸化アルミニウムの結合阻害による分散性の差異は、1次粒子径が100nmに近傍の粒度分布において、より顕著な効果が得られる。
トナー用外添剤に求められる効果としては大きく分けて、流動性付与効果と転写助剤としてのスペーサー効果があり、流動性付与効果としては、高BET比表面積を有するものが好適であるのに対し、転写助剤としては、粒度分布が単分散に近く、粒子径の大きいものがスペーサー効果としては大きいからである。
更に、一次転写部、二次転写部を有する多重転写系において、BETが20〜60m2/gで、高い帯電付与性能(特に潜像保持体上で高い帯電特性を維持することが可能となった。)を与えることにより、従来トナーに見られる円形度アップのみでは得られ難かった二次転写部での転写特性が飛躍的に向上することが判明し、一次転写及び二次転写の総合特性においても転写ラティチュードの拡大が得られることが判明した。
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物粒子中における酸化アルミニウムの含有量は0.1%〜1.0%であることが好ましく、更に好ましくは0.1%〜0.5%であることが良い。0.1%よりも少なくなると、粒子同士の凝集性が高まり、トナーに対して均一な帯電特性を付与し難くなったり、低湿度環境下において極端なチャージアップ現象を招く恐れがある。一方1.0%を超えると帯電量が低下し、電子写真プロセスにおける所望の帯電特性を得難くなる。
一般にトナー用外添剤としてのシリカ粒子としては、有機シランやシリコーンオイル等で表面改質したフュームドシリカが多く用いられているが、これらフュームドシリカは一般に外添剤として用いた場合、非常に凝集性が高く、1次粒子としての機能が得られ難くいのが現状である。
そこで本発明においてはシリカ粒子に0.1〜1.0%の酸化アルミニウムを含有させることによって、凝集体を作り出し難く、従来フュームドシリカにおいては達成し得なかった高い分散性を得ると共に帯電安定性と転写特性を両立することが可能となったのである。
一般に公知な乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、所謂乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含される。
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物を製造する方法としては、特に制約されるものではないが、以下に製造例を示す。
まず、ケイ素ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物をガス化させ、混合ユニット等の中で酸素及び水素等と均一混合される。次に混合ガスを火炎中に供給して焔内反応させる。これによりシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物が生成される。冷却後、生成物に付着した副生成物(ハロゲン化物残分)を熱処理等で分離した後、所望の複合酸化物が得られる。
該複合酸化物中のAl2O3とSiO2の組成比については、原料の供給量、水素供給量等の反応条件によって適宜調整されるものである。
また、該複合酸化物は焔内反応にて粒子化した段階時に非晶質であり、シリカ粒子と酸化アルミニウムが混合した混合酸化物とは異なる。
本発明の複合酸化物は、平均の一次粒径として、30nm〜120nmの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、30nm〜100nm、更に好ましくは50nm〜80nmの範囲内の複合酸化粒子であることが好ましい。
30nmより小さい粒径であると、酸化アルミニウムが導入されることにより凝集を防ぐ形であっても、粒子間で静電凝集が起き易くなる。一方で120nmより大きい粒径であると、外添剤としてトナーに付着し難くなり、電荷付与性の極端に安定性がなくなる。
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物粒子は疎水化処理を施してトナー用疎水性外添剤として用いることが、高い帯電特性を有する。
疎水化処理を施す処理剤としては、公知のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤や、シリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス処理剤、シラザン処理剤等が用いられるが、これら処理剤を1種又は2種以上併用して用いることが出来る。
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることが出来る。
また、帯電調整の意味ではアミノ基含有カップリング剤、アミノ基含有シリコーンオイル処理剤等を用いても構わない。
本発明のシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物粒子においてはシリコーンオイル処理剤を疎水化処理剤として用いることが特に好ましい。
オイル処理剤量としては、粒子の凝集を防ぎ、処理剤の特性を最大限に引き出す為、該尾複合酸化物粒子(体積)に対し5%〜15%の処理剤量、更に好ましくは5%〜10%で表面処理を行うことがこのましい。5%未満であると1粒子に表面におけるコート安定性が得られない。一方、15%超の処理剤を用いると、帯電付与性が著しく低下し、表面処理を施していない複合シリカ粒子と同程度の帯電付与性しか得られない。
本発明における複合酸化物粒子の表面処理を行うには、湿式法、乾式法等の方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
尚、該疎水化処理によって得られた複合酸化物のメタノールウエッタビリティによる疎水化率(度)は98%以上であることが好ましく、オイル処理の場合には上記範囲内で得られることが好ましいが、上記処理量を大きく逸脱する様なことがなければ特に制約されるものではない。また、カップリング処理剤等を用いる場合は、疎水化度を満足しうる条件で適宜処理量等は決定すればよい。
本発明における疎水化処理された複合酸化物は、鉄粉粒子(200メッシュ/300メッシュ)との混合により得られる摩擦帯電量が−300mC/kg〜−1000mC/kgであることも特徴の一つである。
−300mC/kgより低い摩擦帯電量であると、安定な摩擦帯電量が得られ難くなるばかりでなく、得られる可視画像においてカブリや飛び散りと言った弊害を生じ易くなる。
また、−1000mC/kgよりも高い値を示すと、トナー自身がチャージアップし易くなり、トナーが現像しづらくなり、極端な画像濃度低下を招き易くばかりでなく、フルカラー画像形成時に、多重転写にて可視像を司る様なシステムにおいては、同様に中間転写体上に均一にトナー層を形成し難くなったりして、可視像においては中抜け等の問題も多く発生していた。
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物をトナーの外添剤として用いるにあたり、トナーに対する含有量としては、0.5質量%〜5.0質量%の範囲で添加することが最も好ましい。
0.5質量%より添加量が少ない場合、所望のスペーサー効果が得られ難くなることから、転写効率が著しく低下する恐れがある。一方5.0質量%よりも多い場合においては、トナーの流動性を損なうこととなり、現像器内における撹拌性能が著しく低下し、安定な帯電特性を得難くなる。また、添加量自身が過飽和な状態である為、トナー表面に外添剤として保持しづらくなり、長期に渡る耐刷試験等において遊離外添剤を生じ易くなり、機内における部材汚染等の問題を生じる恐れがある。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、(a)ポリエステル樹脂,又は(b)ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は(c)ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は(d)ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物,若しくは(e)ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布が、メインピークを分子量3,500乃至30,000の領域に有しており、好ましくは、分子量5,000乃至20,000の領域に有しており、Mw/Mnが5.0以上であることが好ましい。
メインピークが分子量3,500未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量30,000超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり,高速定着への適用が難しくなる。また、Mw/Mnが5.0未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用出来る。具体的には、例えば2価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
3価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜12のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
それらの中でも、特に、下記一般式(1)で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、2価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
更に結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、更に良好なワックス分散性と、低温定着性,耐オフセット性の向上が期待出来る。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと(メタ)アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体(或いはブロック共重合体)を形成するものである。
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
更に、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
本発明ではビニル系重合体成分及び/又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート,ジ−t−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製出来る製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示す製造方法を挙げることが出来る。
(1)ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン)に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることが出来る。
(2)ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)及び/又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマー及び/又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
(4)ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び/又はポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
(5)ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び/又はポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加して付加重合及び/又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記(2)乃至(4)の製造方法により製造されるものを使用することも出来、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することも出来る。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
(6)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
(1)ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン)に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることが出来る。
(2)ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)及び/又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマー及び/又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
(4)ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び/又はポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
(5)ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び/又はポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加して付加重合及び/又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記(2)乃至(4)の製造方法により製造されるものを使用することも出来、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することも出来る。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
(6)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
上記(1)乃至(5)の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び/又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することが出来る。
尚、本発明のカラートナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は40〜90℃が好ましく、より好ましくは45〜85℃である。樹脂の酸価は1〜40mgKOH/gであることが好ましい。
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量350〜2400の領域にあることが好ましく、400〜2000の領域にあることがより好ましい。この様な分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することが出来る。
本発明に用いられる離型剤の示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲に1個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Tscが、65℃<Tsc<105℃であることが好ましく、更に好ましくは、70℃<Tsc<90℃である。65℃以下だと耐ブロッキング特性に劣り、105℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが出来ず、また、定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする為である。
また、本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂に対する含有量が1〜10質量部、好ましくは2〜8質量部使用するのが良い。1質量部より少ないと溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させる為には、量が少ない為、かなりの熱量及び圧力を用いて行わなければならない為である。逆に10質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多過ぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまう為である。
また、本発明に用いられるフルカラー用トナーの着色剤としては、例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。係るマゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料が挙げられる。
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45、又は、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,74、83、155、180、C.I.バットイエロー1,3,20等が挙げられる。
尚、着色剤の使用量は結着樹脂100質量部に対して、0.1〜60質量部、好ましくは0.5〜50質量部、より好ましくは0.5〜30質量部、更により好ましくは0.5〜15質量部であることが本発明においては好適である。
着色剤の含有量が60質量部よりも多い場合には、透明性が低下するばかりでなく、人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電安定性が低下したり、定着温度が低い領域での定着特性を損ねることになる。
一方、着色剤の含有量が0.5質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、画像濃度を得る為にはトナーを多く消費しなければならなくなり、ドット再現性を損ない易く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
本発明のトナーは上記の如く、シリカ粒子に酸化アルミニウムを含有する複合酸化物からなる疎水性外添剤を用いることにより、トナーの帯電特性を高めるばかりでなく、その粒子径が20〜60m2/gであることにより、多色トナーを用いた多重転写系においても良好な帯電特性が得られるばかりでなく、転写残トナーが著しく減少することで高転写効率になるばかりでなく、転写−再転写ラティチュードが広がることで、得られる可視画像においても飛び散りが少なく、画質が向上した。
本発明においては上述の複合酸化物からなる疎水性外添剤以外にも、その特性を損ねることがなければ、他の外添剤を併用することに関しても何ら問題なく、例えば無機微粉体としては、トナーに添加することにより、添加前後を比較し効果が得られるものであれば、どの様なものでも使用可能である。
例として、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、ヒドロキシメチルジシラザン、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド,チタンハライド,チタンアセチルアセトネートの低温酸化(熱分解,加水分解)により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型,ルチル型,これらの混晶型,アモルファスの何れのものも用いることが出来る。
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα,β,γ,δ,ξ,η,θ,κ,χ,ρ型、これらの混晶型、アモルファスの何れのものも用いられ、α,δ,γ,θ,混晶型,アモルファスのものが好ましく用いられる。
上記の如く、本発明においてトナーに対する外添剤として、シリカ−酸化アルミニウムの複合酸化物の他に、更に1種、若しくは複数の外添剤を併用することも可能であるが、この場合、該複合酸化物より得られる効果を損なわない範囲において、他の外添剤を適宜含有させることが好ましい。
併用される外添剤の含有量としては、1種、若しくは複数を併用する場合においても、トナーに対し総量で0.5質量%〜3.0質量%の範囲で含有されることが好ましく、該範囲の中で添加量を振り分けることが望ましい。
本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることが出来る。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と2価以上の金属との化合物が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、下記3種の化合物が挙げられる。
好ましいR1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−tert−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
有機金属化合物を形成する金属としては、2価以上の金属原子が好ましい。2価の金属としてMg2+,Ca2+,Sr2+,Pb2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+が挙げられる。2価の金属としては、Zn2+,Ca2+,Mg2+,Sr2+が好ましい。3価以上の金属としてはAl3+,Cr3+,Fe3+,Ni3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはAl3+,Fe3+,Cr3+,Zn2+であり、特に好ましいのはAl3+である。
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−tert−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、2価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のpHを調整し、室温まで冷却した後、濾過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
有機金属化合物は、結着樹脂100質量部当り0.1〜10質量部(より好ましくは、0.2〜5質量部)使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
本発明のトナーは、その帯電性を更に安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることが出来る。荷電制御剤としては、ニグロシン,イミダゾール系化合物等である。荷電制御剤は、結着樹脂100質量部当り0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜7質量部使用するのが好ましい。
また、本発明において、トナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
本発明のトナーにおいては、所望の円形度を得る為に機械的衝撃力等を用いた表面改質処理を行なっても何ら制約はない。
前記表面改質処理は、特に限定されるものではないが、特に図1に示す回分式の表面改質装置を用いて行われることが、本発明のトナーを製造する上で好ましい。
具体的に使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
図1は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。
図1に示す表面改質装置は、ケーシング15と、冷却水或いは不凍液を通水出来るジャケットと所定の粒径以下の微粒子を分ける分級手段である分級ロータ1と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ6と、分散ロータ6の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ4と、分級ロータ1で分けられた粒子のうちの所定の粒径を含む粒子を分散ロータ6に案内する案内手段であるガイドリング9と、分級ロータ1で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口2と、分散ロータ6で表面を処理された粒子を分級ロータ1に送る粒子循環手段である冷風導入口5と、被処理粒子をケーシング15内に導入する為の原料供給口3と、表面を処理された粒子をケーシング15内から排出する為の開閉自在な粉体排出口7及び排出弁8とを有する。
分級ロータ1は、円筒状のロータであり、ケーシング15内の上側一端部に設けられている。微粉回収用排出口2は、分級ロータ1の内側の粒子を排出する様に、ケーシング15の一端部に設けられている。原料供給口3は、ケーシング15の周面の中央部に設けられている。冷風導入口5は、ケーシング15の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口7は、ケーシング15の周面で原料供給口3に対向する位置に設けられている。排出弁8は、粉体排出口7を自在に開閉する弁である。
冷風導入口5と、原料供給口3及び粉体排出口7との間には、分散ロータ6及びライナ4が設けられている。ライナ4は、ケーシング15の内周面に沿って周設されている。分散ロータ6は、図2に示す様に、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク10とを有する。分散ロータ6は、ケーシング15の下側上面に設けられており、かつライナ4と角型ディスク10との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング15の中央部にはガイドリング9が設けられている。ガイドリング9は、円筒体であり、分級ロータ1の外周面の一部に被さる位置から、且つ分級ロータ6の近傍まで延出する様に設けられている。ガイドリング9は、ケーシング15内に、ガイドリング9の外周面とケーシング15の内周面とに挟まれた空間である第一の空間11と、ガイドリング9の内側の空間である第二の空間12とを形成する。
尚、分散ロータ6は、角型ディスク10の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ4は、本実施の形態では角型ディスク10に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ1の設置方向は、図1に示した様に縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ1の個数は、図1に示した様に単体でも構わないし、複数でも構わない。
本発明のトナーを製造する場合の、図1に示す表面改質装置を用いた表面改質工程について以下に説明する。
以上の様に構成してなる表面改質装置では、排出弁8を閉とした状態で原料供給口3から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワ(図示しない)により吸引され、分級ロータ1で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ1の周面を通過して分級ロータ1の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。
所定粒径以上の粉体は、遠心力によりガイドリング9の内周(第二の空間12)に沿いながら分散ロータ6により発生する循環流にのり、角型ディスク10とライナ4との隙間(以下、「表面改質ゾーン」とも言う)へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は分散ロータ6とライナ4との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング9の外周(第一の空間11)に沿いながら分級ロータ1に運ばれ、分級ロータ1により、更に微粉は機外へ排出され、所定粒径以上の粉体は、循環流にのり、再度第二の空間12に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。
この様に、図1の表面改質装置では、分級ロータ1による粒子の分級と、分散ロータ6による粒子の表面の処理とを繰り返される。一定時間経過後、排出弁8を開とし、排出口7より表面改質粒子を回収する。
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間(=サイクルタイム)は、5秒以上180秒以下が好ましく、15秒以上120秒以下であることがより好ましい。
表面改質時間が5秒以下の場合、改質時間が短時間過ぎる為、表面改質粒子が得られないことがあり、トナーの品質上好ましくない。また、改質時間が180秒以上の場合、改質時間が長時間過ぎる為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質、即ち離型剤の滲みだしや、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くで、トナー生産性上好ましくない。
また、表面改質を行う前のトナー粒子の重量平均粒径は、2.5乃至6.0μmであることが、前述したトナーの最終的な重量平均粒径を実現する上で好ましい。
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内に導入する冷風温度T1を5℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内に導入する冷風温度T1を5℃以下(より好ましくは、0℃以下、更に好ましくは、−5℃以下)とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内に導入する冷風温度T1を6℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、前記ジャケットに冷媒(好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液)を通しながら微粉砕物を表面改質処理することが好ましい。前記ジャケットによる機内冷却により、トナー表面改質時における熱によるトナー表面変質や機内融着をより一層防止することが出来る。
尚、表面改質装置の前記ジャケット内に通す冷媒の温度は5℃以下とすることが好ましい。
表面改質装置内の前記ジャケット内に通す冷媒の温度を5℃以下(より好ましくは、0℃以下、更に好ましくは、−5℃以下)とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。
前記ジャケット内に導入する冷媒の温度を6℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度T2を60℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度T2を60℃以下(好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下)とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度T2が60℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響する為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度T2と、前記表面改質装置に導入する冷風温度T1との温度差ΔT(T2−T1)を80℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度T2と、前記表面改質装置に導入する冷風温度T1との温度差ΔT(T2−T1)を80℃以下(更に好ましくは70℃以下)とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度T2と、前記表面改質装置に導入する冷風温度T1との温度差ΔT(T2−T1)80℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響する為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の前記分散ロータとライナとの間の最小間隔が0.5mm乃至15.0mmとすることが好ましく、2.0mm乃至10.0mmとすることがより好ましい。
また、前記分散ロータの回転周速は75m/sec乃至150m/secとすることが好ましく、85m/sec乃至140m/secとすることがより好ましい。
更に、表面改質装置内の前記分散ロータ上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、前記円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔を2.0mm乃至50.0mmとすることが好ましく、5.0mm乃至45.0mmとすることがより好ましい。
次に、本発明に用いるトナーの粒径について説明する。
画像濃度、ハイライト再現性(ハーフトーン再現性)、細線再現性について鋭意検討した結果、シリカ粒子に対し0.1〜1%未満の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物が外添されているトナーは体積平均粒径が3〜9μmであることが好ましい。
トナーの体積平均粒径が9μmより大きい時は、基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、更に解像性も低い。必要以上のトナーの静電荷像上の乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招き易い傾向にある。
逆にトナーの体積平均粒径が3μmより小さい場合には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり易く、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じ易い。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。
更にトナーの重量平均粒径が3μmより小さい場合には、トナーの比表面積が大きくなる為、極端にトナー表面近傍の離型剤量が多くなり、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つ様になる。
これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、体積平均径が3μm未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤としても使用出来るが、好ましくは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期に渡り安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア、所謂樹脂キャリア等、一般に公知の物を使用出来る。
小粒径で且つトナー表面近傍に離型剤を有し、低温定着性に優れたトナーには、比重の小さな樹脂キャリアを用いることが好適であることから、本発明では、前記磁性体を含有する磁性コア粒子と、この磁性コア粒子の表面に樹脂により形成されるコート層とを有する樹脂コートキャリアを用いることが好適である。
本発明に用いられる磁性キャリアの個数平均粒径は、15乃至80μmであり、より好ましくは、25乃至50μmである。磁性キャリアの個数平均粒径が15μmより小さいと、トナーとの混合性はよくなるが、カブリ取りバイアスがかかった場合に感光体上にキャリアが付着する、所謂キャリア付着が生じることがあり、磁性キャリアの個数平均粒径が80μmより大きい場合には、トナーへのストレスが大きくなり、トナー表面の離型剤の存在状態をコントロールしても、耐久におけるトナーからの離型剤の滲み出しを防止出来なくなり、現像性を悪化させることがある。
本発明に用いられる感光体の好ましい様態の一つを以下に説明する。
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−N−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常0.1〜10μm、好ましくは0.1〜3μm程度である。
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質等の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する或いは蒸着等により形成される。中でもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整する上で好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択出来、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は80質量%以下、好ましくは0〜40質量%に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は5μm以下、特には0.05〜2μmが好ましい。
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には5〜40μmである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、或いはこれらの樹脂の硬化剤等が単独或いは2種以上組み合わされて用いられる。
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐ為に入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては0.5μm以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して2〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましい。保護層の膜厚は、0.1〜10μmが好ましく、1〜7μmがより好ましい。
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透(ディッピング)コーティングすることによって行うことが出来る。
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写性がより低下する傾向にある為である。
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、例えばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体及びブレンド体等も使用することが出来る。
本発明における測定方法については以下に説明する。
<1.トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定>
測定装置としては、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、約1%NaCl水溶液を用いる。電解液には、1級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用出来る。
測定装置としては、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、約1%NaCl水溶液を用いる。電解液には、1級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用出来る。
測定方法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸)を、0.1〜5mlを加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理し、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
<2.トナー平均円形度の測定>
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「FPIA−2100型」(シスメックス社製)を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「FPIA−2100型」(シスメックス社製)を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Cは、粒度分布の分割点iでの円形度(中心値)をci、頻度をfciとすると、次式から算出される。
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水10mlを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を0.02g加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Tetora150型」(日科機バイオス社製)を用い、2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が3000〜1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を1000個以上計測する。計測後、このデータを用いて、2μm未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
<3.トナーの摩擦帯電量の測定>
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることが出来る。
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることが出来る。
まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が5質量%となる様に混合し、ターブラミキサで120秒間混合する。この現像剤を、底部に635メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を250mmH2Oとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
<4.メタノール45体積%水溶液における透過率>
(i)トナー分散液の調整
メタノール:水の体積混合比が45:55の水溶液を作成する。この水溶液10mlを30mlのサンプルビン(日電理化硝子:SV−30)に入れ、トナー20mgを液面上に侵しビンのフタをする。
(i)トナー分散液の調整
メタノール:水の体積混合比が45:55の水溶液を作成する。この水溶液10mlを30mlのサンプルビン(日電理化硝子:SV−30)に入れ、トナー20mgを液面上に侵しビンのフタをする。
その後、ヤヨイ式振とう器(モデル:YS−LD)により150rpmで5秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上(垂直)を0度とすると、前方に15度、後方に20度、振とうする支柱が動く様にする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー(サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの)に固定する。サンプルビンを取り出した後、30秒後の分散液を測定用分散液とする。
(ii)透過率測定
(i)で得た分散液を1cm角の石英セルに入れて分光光度計MPS2000(島津製作所社製)を用いて、10分後の分散液の波長600nmにおける透過率(%)を測定する。
透過率(%)=I/I0×100 (I・・・入射光束 I0・・・透過光束)
(i)で得た分散液を1cm角の石英セルに入れて分光光度計MPS2000(島津製作所社製)を用いて、10分後の分散液の波長600nmにおける透過率(%)を測定する。
透過率(%)=I/I0×100 (I・・・入射光束 I0・・・透過光束)
<5.シリカのBET比表面積の測定方法>
本発明のシリカ、無機微粒子のBET比表面積の測定は次の様にして行う。
本発明のシリカ、無機微粒子のBET比表面積の測定は次の様にして行う。
BET比表面積は、例えば湯浅アイオニクス(株)製、全自動ガス吸着量測定装置(オートソープ1)を使用し、吸着ガスに窒素を用い、BET多点法により求める。サンプルの前処理としては、50℃で10時間の脱気を行う。
<6.トナーDSC曲線の測定>
示差走査熱量計(DSC測定装置)、DSC 2920(TAインスツルメンツ社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
示差走査熱量計(DSC測定装置)、DSC 2920(TAインスツルメンツ社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
トナー5mgを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、30〜200℃の温度範囲で昇温速度10℃/分で測定を行う。この昇温過程で、温度60〜200℃の範囲におけるDSC曲線を測定する。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
●トナー用結着樹脂の製造例
(ハイブリッド樹脂製造例)
ビニル系共重合体として、スチレン2.0mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.21mol、フマル酸0.14mol、α−メチルスチレンの2量体0.03mol、ジクミルパーオキサイド0.05molを滴下ロートに入れる。
(ハイブリッド樹脂製造例)
ビニル系共重合体として、スチレン2.0mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.21mol、フマル酸0.14mol、α−メチルスチレンの2量体0.03mol、ジクミルパーオキサイド0.05molを滴下ロートに入れる。
また、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.0mol、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.0mol、テレフタル酸3.0mol、無水トリメリット酸1.9mol、フマル酸5.0mol及び酸化ジブチル錫0.2gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を4時間かけて滴下した。次いで200℃に昇温を行い、4時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。GPCによる分子量測定の結果を表1に示す。
(ポリエステル樹脂製造例)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.6mol、テレフタル酸1.7mol、無水トリメリット酸1.4mol、フマル酸2.4mol及び酸化ジブチル錫0.12gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、215℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。GPCによる分子量測定の結果を表1に示す。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.6mol、テレフタル酸1.7mol、無水トリメリット酸1.4mol、フマル酸2.4mol及び酸化ジブチル錫0.12gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、215℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。GPCによる分子量測定の結果を表1に示す。
(スチレン−アクリル樹脂製造例)
・スチレン 70質量部
・アクリル酸n−ブチル 24質量部
・マレイン酸モノブチル 6質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 1質量部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し120℃に昇温させた後3.5時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。GPCによる分子量測定の結果を表1に示す。
・スチレン 70質量部
・アクリル酸n−ブチル 24質量部
・マレイン酸モノブチル 6質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 1質量部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し120℃に昇温させた後3.5時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。GPCによる分子量測定の結果を表1に示す。
●ワックスの製造例
(ワックスA)
アーゲ法により合成された炭化水素をプレス発汗法で精製して得られたノルマルパラフィンワックス:ワックス(A)(融点:74.3℃)を使用した。
(ワックスA)
アーゲ法により合成された炭化水素をプレス発汗法で精製して得られたノルマルパラフィンワックス:ワックス(A)(融点:74.3℃)を使用した。
(ワックスB)
ベンゼン、長鎖アルキルカルボン酸成分、長鎖アルキルアルコール成分、p−トルエンスルホン酸を溶解、撹拌した後、共沸留去する。生成物を炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し再結晶後、洗浄、精製して得られたエステルワックス:ワックス(B)(融点72.7℃)を使用した。
ベンゼン、長鎖アルキルカルボン酸成分、長鎖アルキルアルコール成分、p−トルエンスルホン酸を溶解、撹拌した後、共沸留去する。生成物を炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し再結晶後、洗浄、精製して得られたエステルワックス:ワックス(B)(融点72.7℃)を使用した。
(ワックスC)
アーゲ法により合成された炭化水素を十分な精製を行わずに得られたノルマルパラフィンワックス:ワックス(C)(融点:51.0℃)を使用した。
アーゲ法により合成された炭化水素を十分な精製を行わずに得られたノルマルパラフィンワックス:ワックス(C)(融点:51.0℃)を使用した。
(ワックスD)
チーグラー触媒により低圧で重合することにより得られるポリエチレンワックス:ワックス(D)(融点:95.7℃)を使用した。
チーグラー触媒により低圧で重合することにより得られるポリエチレンワックス:ワックス(D)(融点:95.7℃)を使用した。
(ワックスE)
融点の高いアルコール変性ポリエチレンワックス:ワックス(E)(融点:108.9℃)を使用した。
融点の高いアルコール変性ポリエチレンワックス:ワックス(E)(融点:108.9℃)を使用した。
上記ポリエステル樹脂、結着樹脂及びワックスを用い以下の方法により、トナーを調製した。
●トナーの製造例
<トナー1>
・ハイブリッド樹脂 100質量部
・ワックスA 3質量部
・1、4−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 2質量部
・シアン顔料(Pigment Blue15:3) 5質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で20μm以下の粒径に微粉砕した。
<トナー1>
・ハイブリッド樹脂 100質量部
・ワックスA 3質量部
・1、4−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 2質量部
・シアン顔料(Pigment Blue15:3) 5質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で20μm以下の粒径に微粉砕した。
得られた微粉砕物を図1及び図2に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置1にて粉砕し、シアン粒子1(分級品)を得た。このトナー1の体積平均径は5.8μm、平均円形度が0.961であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、30%であった。詳細を表3に示す。
上記シアン粒子に対して、シリカ微粒子に対し酸化アルミニウムを0.05%含有した複合酸化物粒子(BET比表面積38m2/g、シリコーンオイル処理剤10質量%処理、鉄粉粒子[200M/300M]との混合による摩擦帯電量が−516mC/kg、疎水過度99.2%)を2.5部、BET比表面積200m2/gのオイル処理シリカ微粒子を0.7部、をヘンシェルミキサーにより外添してトナー1とした。詳細を表3に示す。
<トナー2>
トナー1の製造例において、ワックスAをワックスBに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー2を得た。
トナー1の製造例において、ワックスAをワックスBに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー2を得た。
このトナー2の体積平均径は6.0μm、平均円形度が0.951であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、48%であった。詳細を表3に示す。
<トナー3>
トナー1の製造例において、ワックスAをワックスCに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー3を得た。
トナー1の製造例において、ワックスAをワックスCに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー3を得た。
このトナー3の体積平均径は5.6μm、平均円形度が0.952であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、65%であった。詳細を表3に示す。
<トナー5>
トナー1の製造例において、ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更することを除いては、ほぼ同様にしてトナー5を得た。
トナー1の製造例において、ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更することを除いては、ほぼ同様にしてトナー5を得た。
このトナー5の体積平均径は5.5μm、平均円形度が0.954であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、15%であった。詳細を表−3に示す。
<トナー7>
トナー1の製造例において、ワックスAをワックスDに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー7を得た。
トナー1の製造例において、ワックスAをワックスDに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー7を得た。
このトナー7の体積平均径は5.4μm、平均円形度が0.955であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、43%であった。詳細を表3に示す。
<トナー8>
トナー7の製造例において、ワックスDをワックスEに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー8を得た。
トナー7の製造例において、ワックスDをワックスEに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー8を得た。
このトナー8の体積平均径は6.2μm、平均円形度が0.948であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、20%であった。詳細を表3に示す。
<トナー9>
トナー2の製造例において、ハイブリッド樹脂をスチレン−アクリル樹脂に変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー9を得た。
トナー2の製造例において、ハイブリッド樹脂をスチレン−アクリル樹脂に変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー9を得た。
このトナー9の体積平均径は5.8μm、平均円形度が0.957であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、65%であった。詳細を表3に示す。
<トナー8>
トナー2の製造例においてハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー8を得た。
トナー2の製造例においてハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー8を得た。
このトナー8の体積平均径は5.4μm、平均円形度が0.928であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、69%であった。詳細を表3に示す。
<トナー9>
トナー8の製造例においてワックスBをワックスCに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー9を得た。
トナー8の製造例においてワックスBをワックスCに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー9を得た。
このトナー9の体積平均径は5.8μm、平均円形度が0.922であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、82%であった。詳細を表3に示す。
<トナー10>
トナー7の製造例においてワックスBをワックスAをに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー10を得た。
トナー7の製造例においてワックスBをワックスAをに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー10を得た。
このトナー10の体積平均径は5.9μm、平均円形度が0.956であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、59%であった。詳細を表3に示す。
<トナー11>
トナー10の製造例においてワックスAをワックスBに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー10を得た。
トナー10の製造例においてワックスAをワックスBに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー10を得た。
このトナー10の体積平均径は5.8μm、平均円形度が0.963であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、65%であった。詳細を表3に示す。
<トナー12>
トナー3の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー12を得た。
トナー3の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー12を得た。
このトナー12の体積平均径は5.6μm、平均円形度が0.915であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、70%であった。詳細を表3に示す。
<トナー13>
トナー1の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー13を得た。
トナー1の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー13を得た。
このトナー13の体積平均径は5.8μm、平均円形度が0.911であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、43%であった。詳細を表3に示す。
<トナー14>
トナー8の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー14を得た。
トナー8の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー14を得た。
このトナー14の体積平均径は5.4μm、平均円形度が0.906であり、メタノール45体積%水溶液における透過度は、65%であった。詳細を表3に示す。
●磁性キャリア粒子の製造例
(キャリアコアの製造例)
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、各々4.0質量%、2.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
(キャリアコアの製造例)
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、各々4.0質量%、2.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 6質量部
・上記処理したマグネタイト 59質量部
・上記処理したヘマタイト 25質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水5質量部、水10質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 6質量部
・上記処理したマグネタイト 59質量部
・上記処理したヘマタイト 25質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水5質量部、水10質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。
その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径33μmの球状のキャリアコア粒子(1)を得た。
(被覆樹脂の製造例)
CH3−(CH2)CO−O−CH2−CF2−CF3をユニットするモノマー100質量部を、還流冷却器,温度計,窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した4ツ口フラスコに添加し、更にトルエン100質量部、メチルエチルケトン100質量部、アゾビスイソバレロニトリル2.0質量部を加え、窒素気流下70℃で10時間保ちグラフト共重合体(a)溶液(固形分33質量%)を得た。グラフト共重合体(a)のゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)による重量平均分子量は、40,000であった。
CH3−(CH2)CO−O−CH2−CF2−CF3をユニットするモノマー100質量部を、還流冷却器,温度計,窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した4ツ口フラスコに添加し、更にトルエン100質量部、メチルエチルケトン100質量部、アゾビスイソバレロニトリル2.0質量部を加え、窒素気流下70℃で10時間保ちグラフト共重合体(a)溶液(固形分33質量%)を得た。グラフト共重合体(a)のゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)による重量平均分子量は、40,000であった。
(磁性キャリアの製造方法)
グラフト共重合体(a)溶液30質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径320nmのシリカ粒子を0.5質量部、トルエン100質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
グラフト共重合体(a)溶液30質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径320nmのシリカ粒子を0.5質量部、トルエン100質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
次いで、キャリアコア(1),2000質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を70℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、200メッシュの篩で分級して平均粒径33μm、真比重3.59g/cm3、磁化の強さ39Am2/kg、比抵抗8×1012Ω・cm、粉体の接触角101°の磁性キャリアを得た。
<実施例1>
上記で得られた磁性キャリア92質量部と、トナー1に対して、シリカ微粒子に対し、表4に記載の複合酸化物粒子1を2.5質量部、BET比表面積200m2/gのオイル処理シリカ微粒子を0.7質量部、をヘンシェルミキサーにより外添されたトナーを8質量部加え、V型混合機等により混合し、スタート現像剤とした。詳細を表5に示す。
上記で得られた磁性キャリア92質量部と、トナー1に対して、シリカ微粒子に対し、表4に記載の複合酸化物粒子1を2.5質量部、BET比表面積200m2/gのオイル処理シリカ微粒子を0.7質量部、をヘンシェルミキサーにより外添されたトナーを8質量部加え、V型混合機等により混合し、スタート現像剤とした。詳細を表5に示す。
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機CLC5000改造機(レーザースポット径を絞り、2次転写機構が装着出来る構造にし、600dpiで出力出来、定着ユニットの定着ローラの表層をPFAチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した、改造をCLC5000に施した機器)を用いて画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを1.85倍とし、Vd −600V、Vl −110V、Vdc −450Vとし、Vpp0.7kV、周波数0.9kHzとした。
これら評価結果を表5に示す。尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
(1)転写効率
カラー複写機CLC5000(キヤノン社製)を使用し、丸、又は帯の画像を複数個形成出来るチャートを用いて、ドラム上及び中間転写体上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をD1、紙上に転写された上にテーピングした濃度をD2とする。
転写効率(%)=D2/(D1+D2)×100として算出した。
カラー複写機CLC5000(キヤノン社製)を使用し、丸、又は帯の画像を複数個形成出来るチャートを用いて、ドラム上及び中間転写体上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をD1、紙上に転写された上にテーピングした濃度をD2とする。
転写効率(%)=D2/(D1+D2)×100として算出した。
(2)帯電量
常温低湿環境(23℃/5%)、高温高湿(30℃/80%)における帯電量を測定した。
常温低湿環境(23℃/5%)、高温高湿(30℃/80%)における帯電量を測定した。
(3)飛び散り
画像飛び散りの評価は上記画出し試験機を用いて、4ドットの横ラインを176ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像飛び散りを評価した。
◎:拡大観察によっても画像飛び散りの殆どない画像
○:拡大観察によっても画像飛び散りの少ない画像
○△:飛び散りにより、文字が多少にじむ
△:飛び散りにより、ラインの太さにムラが出る
×:飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる
画像飛び散りの評価は上記画出し試験機を用いて、4ドットの横ラインを176ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像飛び散りを評価した。
◎:拡大観察によっても画像飛び散りの殆どない画像
○:拡大観察によっても画像飛び散りの少ない画像
○△:飛び散りにより、文字が多少にじむ
△:飛び散りにより、ラインの太さにムラが出る
×:飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる
(4)ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いて30H画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。尚、30H画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hをベタ白とし、FFHをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
A:全くガサツキを感じなく、滑らかである。
B:ガサツキを余り感じない。
C:ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
D:ガサツキ感があり、問題である。
E:非常にガサツキ感がある。
前記トナー及び前記改造機を用いて30H画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。尚、30H画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hをベタ白とし、FFHをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
A:全くガサツキを感じなく、滑らかである。
B:ガサツキを余り感じない。
C:ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
D:ガサツキ感があり、問題である。
E:非常にガサツキ感がある。
<実施例2〜13>
以下、トナーに対し実施例1と同様の外添後、現像剤を調製した。表5に、実施例2〜実施例13において用いたトナー及び評価結果を示す。
以下、トナーに対し実施例1と同様の外添後、現像剤を調製した。表5に、実施例2〜実施例13において用いたトナー及び評価結果を示す。
<比較例1〜11>
表5に、比較例1〜比較例11において用いたトナー及び評価結果を示す。
表5に、比較例1〜比較例11において用いたトナー及び評価結果を示す。
1 分級ローター
2 微粉回収
3 原料供給口
4 ライナー
5 冷風導入口
6 分散ローター
7 製品排出口
8 排出弁
9 ガイドリング
10 角型ディスク
11 第一の空間
12 第二の空間
15 ケーシング
2 微粉回収
3 原料供給口
4 ライナー
5 冷風導入口
6 分散ローター
7 製品排出口
8 排出弁
9 ガイドリング
10 角型ディスク
11 第一の空間
12 第二の空間
15 ケーシング
Claims (4)
- 少なくともトナーと疎水性外添剤を有する現像剤において、
該トナーの体積平均粒径が3〜9μmであり、円相当径2μm以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が0.920以上0.980以下であって、45体積%のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における600nmの波長の光の透過率が30%以上80%以下であり、
該疎水性外添剤のBET比表面積が20〜60m2/gであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し0.1〜1.0%の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子(200M/300M)との混合による摩擦帯電量が−300〜−1000mC/kgであることを特徴とする電子写真用現像剤。 - 前記トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有してなり、該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有する樹脂を主成分として構成されることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用現像剤。
- 前記複合酸化物の1次粒子の平均粒径が30nm〜120nmであり、疎水化処理後のメタノールウエッタビリティによる疎水化度が98%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真用現像剤。
- 少なくとも2種以上の疎水性外添剤を含有してなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010160365A (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-22 | Canon Inc | トナー |
US8153343B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-04-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Toner, two-component developer, developing device, and image forming apparatus |
JP2017116570A (ja) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | キヤノン株式会社 | トナーおよびトナーの製造方法 |
-
2005
- 2005-11-18 JP JP2005333585A patent/JP2007140093A/ja not_active Withdrawn
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Date | Code | Title | Description |
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