JP2000221729A - トナー - Google Patents
トナーInfo
- Publication number
- JP2000221729A JP2000221729A JP2590799A JP2590799A JP2000221729A JP 2000221729 A JP2000221729 A JP 2000221729A JP 2590799 A JP2590799 A JP 2590799A JP 2590799 A JP2590799 A JP 2590799A JP 2000221729 A JP2000221729 A JP 2000221729A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- toner
- weight
- toner according
- ethyl acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 定着性が良好で、耐オフセット性，耐ブロッ
キング性に優れたトナーを提供する。 【解決手段】 トナーの結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリ
エステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を
含み；各溶媒におけるソックスレー抽出がそれぞれ以下
の成分を含み；ＴＨＦ可溶成分５０〜８５ｗ％、不溶成
分１５〜５０ｗ％、酢酸エチル可溶成分４０〜９８ｗ
％、不溶成分２〜６０ｗ％、クロロホルム可溶成分５５
〜９０ｗ％、不溶成分１０〜４５ｗ％で；酢酸エチル不
溶成分／クロロホルム不溶成分の値が１．１〜４．０で
あり；ＴＨＦ可溶成分の分子量分布が４千〜９千の領域
にメインピークを有し、５００〜１万の成分が３５〜６
５％、１万〜１０万の成分が２５〜４５％で両成分の比
が１．０５〜２であり、無機微粉体としてチタン元素を
有する複合酸化物を含む。
キング性に優れたトナーを提供する。 【解決手段】 トナーの結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリ
エステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を
含み；各溶媒におけるソックスレー抽出がそれぞれ以下
の成分を含み；ＴＨＦ可溶成分５０〜８５ｗ％、不溶成
分１５〜５０ｗ％、酢酸エチル可溶成分４０〜９８ｗ
％、不溶成分２〜６０ｗ％、クロロホルム可溶成分５５
〜９０ｗ％、不溶成分１０〜４５ｗ％で；酢酸エチル不
溶成分／クロロホルム不溶成分の値が１．１〜４．０で
あり；ＴＨＦ可溶成分の分子量分布が４千〜９千の領域
にメインピークを有し、５００〜１万の成分が３５〜６
５％、１万〜１０万の成分が２５〜４５％で両成分の比
が１．０５〜２であり、無機微粉体としてチタン元素を
有する複合酸化物を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利
用した記録方法に用いられるトナーに関する。
記録法，静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利
用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、ト
ナー画像を得るものである。
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、ト
ナー画像を得るものである。
【０００３】上述の最終工程であるトナー画像を転写材
としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装
置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラ
ー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着
加熱方式である。
としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装
置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラ
ー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着
加熱方式である。
【０００４】加熱ローラー又は耐熱フィルムによる圧着
加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラー又
は耐熱フィルムの表面と被定着シートのトナー画像面を
加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめること
によりトナー画像の定着を行なうものである。この方法
は熱ローラー又は耐熱フィルムの表面と被定着シート上
のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を
被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であ
り、迅速に定着を行うことができる。
加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラー又
は耐熱フィルムの表面と被定着シートのトナー画像面を
加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめること
によりトナー画像の定着を行なうものである。この方法
は熱ローラー又は耐熱フィルムの表面と被定着シート上
のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を
被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であ
り、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】しかしながら、この方法では、加熱ローラ
ー又は耐熱フィルム表面とトナー画像とが溶融状態，加
圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー
表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が起
こる。
ー又は耐熱フィルム表面とトナー画像とが溶融状態，加
圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー
表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が起
こる。
【０００６】近年複写機、プリンターにおいて高速化が
すすみ、それに伴い未定着画像が定着ユニットを通過す
る時間も短縮される。トナーを定着させるためには、加
熱ローラー又は耐熱フィルムからトナーに与える熱量
を、定着速度によらずほぼ一定にするため、高速機では
加熱ローラー又は耐熱フィルムの温度は比較的高く設定
される。被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナ
ー層を形成しているため、特に定着速度が速く、加熱ロ
ーラー又は耐熱フィルムの表面温度が高い系において
は、加熱ローラー又は耐熱フィルムに接触するトナー層
と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との
温度差が大となる。したがって、加熱ローラー又は耐熱
フィルムの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが
加熱ローラーに転移してしまう高温オフセットという現
象を起こしやすく、また加熱ローラーの表面温度が低い
場合は、最下層のトナーは十分に溶けないために、被定
着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象
が起きやすい。
すすみ、それに伴い未定着画像が定着ユニットを通過す
る時間も短縮される。トナーを定着させるためには、加
熱ローラー又は耐熱フィルムからトナーに与える熱量
を、定着速度によらずほぼ一定にするため、高速機では
加熱ローラー又は耐熱フィルムの温度は比較的高く設定
される。被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナ
ー層を形成しているため、特に定着速度が速く、加熱ロ
ーラー又は耐熱フィルムの表面温度が高い系において
は、加熱ローラー又は耐熱フィルムに接触するトナー層
と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との
温度差が大となる。したがって、加熱ローラー又は耐熱
フィルムの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが
加熱ローラーに転移してしまう高温オフセットという現
象を起こしやすく、また加熱ローラーの表面温度が低い
場合は、最下層のトナーは十分に溶けないために、被定
着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象
が起きやすい。
【０００７】このため、求められるトナーにおいては、
低温側だけでなく、高温側の定着温度領域も広く保つ必
要がある。
低温側だけでなく、高温側の定着温度領域も広く保つ必
要がある。
【０００８】従来、トナー用結着樹脂としてはポリエス
テル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が
主に使用されている。
テル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が
主に使用されている。
【０００９】ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性
能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を
発生しやすいという問題点を有している。この問題点を
補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特
性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低
温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製
造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒
子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を
発生しやすいという問題点を有している。この問題点を
補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特
性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低
温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製
造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒
子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体
は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易な
ため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性
を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度
を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしま
うという問題点があった。
は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易な
ため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性
を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度
を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしま
うという問題点があった。
【００１１】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。
【００１２】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足
するものとするのは難しい。
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足
するものとするのは難しい。
【００１３】さらに、トナー製造時に添加される種々の
添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの
定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、
特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの
問題が顕著となる。
添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの
定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、
特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの
問題が顕著となる。
【００１４】特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開
昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の
存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有するこ
とを特徴とするトナーが開示されている。
昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の
存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有するこ
とを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開
平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存
在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含
有することを特徴とするトナーが開示されている。
平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存
在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含
有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】特公平８−１６７９６号公報では、特定の
酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を
有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。
酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を
有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。
【００１７】特開平８−５４７５３号公報では、結着樹
脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のク
ロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。
脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のク
ロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重
合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができ
る。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高
温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温
定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有さ
れる場合にはワックスの分散状態を制御することが困難
である。
合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができ
る。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高
温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温
定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有さ
れる場合にはワックスの分散状態を制御することが困難
である。
【００１９】特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開
昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエ
ステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有
ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関
して記載している。
昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエ
ステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有
ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関
して記載している。
【００２０】しかしながら、これらの電子写真用現像剤
組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステ
ル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物で
あり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足すること
は困難である。
組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステ
ル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物で
あり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足すること
は困難である。
【００２１】上記のような樹脂は、定着性においてもま
だ改良すべき課題が残されているが、現像性においても
下記のような問題点がある。
だ改良すべき課題が残されているが、現像性においても
下記のような問題点がある。
【００２２】近年においては、複写機のデジタル化に伴
いトナーの微粒子化が進んでいる。しかしトナー粒子径
を小さくすることにより、単位重量当りのトナーの表面
積が増え、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け易
くなる。
いトナーの微粒子化が進んでいる。しかしトナー粒子径
を小さくすることにより、単位重量当りのトナーの表面
積が増え、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け易
くなる。
【００２３】トナーの帯電量には帯電量分布が存在する
ことは周知である。この分布状態は一成分トナーの場
合、トナーを構成する材料の分布状態やトナーの粒度分
布の影響を受ける。トナー材料が均一に各トナー粒子に
分散されていない場合、トナーの粒度分布が広い場合に
帯電量分布は広くなる。上記のような結着樹脂を用いた
トナーでは、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂でトナー
材料の分散状態がそれぞれ異なり、また分子量分布も異
なるために、その帯電量分布幅が各樹脂からなるトナー
のそれよりも広がる傾向にある。
ことは周知である。この分布状態は一成分トナーの場
合、トナーを構成する材料の分布状態やトナーの粒度分
布の影響を受ける。トナー材料が均一に各トナー粒子に
分散されていない場合、トナーの粒度分布が広い場合に
帯電量分布は広くなる。上記のような結着樹脂を用いた
トナーでは、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂でトナー
材料の分散状態がそれぞれ異なり、また分子量分布も異
なるために、その帯電量分布幅が各樹脂からなるトナー
のそれよりも広がる傾向にある。
【００２４】このような帯電量分布幅の広いトナーを高
温高湿下で長期間使用すると、帯電量の低いトナーが更
に低くなり、粒径が小さく帯電量の大きいトナーだけが
選択的に現像され（選択現像）、現像器内のトナー粒度
が大きくなり、帯電量が低下してしまう。このような問
題を解決するために、帯電量をできる限り均一にし、分
布をシャープにすることが必要である。
温高湿下で長期間使用すると、帯電量の低いトナーが更
に低くなり、粒径が小さく帯電量の大きいトナーだけが
選択的に現像され（選択現像）、現像器内のトナー粒度
が大きくなり、帯電量が低下してしまう。このような問
題を解決するために、帯電量をできる限り均一にし、分
布をシャープにすることが必要である。
【００２５】上記のような定着性や現像性における種々
の問題をすべて解決したトナーは存在しないのが現状で
ある。
の問題をすべて解決したトナーは存在しないのが現状で
ある。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２７】本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に
均一に分散されたトナーを提供することにある。
均一に分散されたトナーを提供することにある。
【００２８】本発明の目的は、熱ロール定着器を使用す
る高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによ
る圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な
低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じるこ
とのない広い定着温度領域を示すトナーを提供すること
にある。
る高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによ
る圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な
低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じるこ
とのない広い定着温度領域を示すトナーを提供すること
にある。
【００２９】本発明の目的は、高温高湿下においても画
像濃度低下が起こらないトナーを提供することにある。
像濃度低下が起こらないトナーを提供することにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無
機微粉体とを有するトナーにおいて、 該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、（ｂ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間の
ソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重
量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重
量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１
０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４
０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分
を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロロホル
ムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロ
ホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、
クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含
有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であ
り、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布におい
て、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピーク
を有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ
１）が３５．０乃至６５．０％であり、分子量１万乃至
１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２５．０乃至４５．
０％であり、分子量１０万以上の成分（Ａ３）が１０．
０乃至３０．０％であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃
至２．００であり、 該無機微粉体は、下記式（Ａ） ［Ｍ1］a［Ｔｉ］bＯc （Ａ） （式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）で示される複合酸化物
であることを特徴とするトナーに関する。
色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無
機微粉体とを有するトナーにおいて、 該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、（ｂ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間の
ソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重
量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重
量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１
０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４
０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分
を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロロホル
ムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロ
ホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、
クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含
有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であ
り、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布におい
て、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピーク
を有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ
１）が３５．０乃至６５．０％であり、分子量１万乃至
１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２５．０乃至４５．
０％であり、分子量１０万以上の成分（Ａ３）が１０．
０乃至３０．０％であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃
至２．００であり、 該無機微粉体は、下記式（Ａ） ［Ｍ1］a［Ｔｉ］bＯc （Ａ） （式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）で示される複合酸化物
であることを特徴とするトナーに関する。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、着色剤
（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナー
であっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画
像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生
温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、
トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解す
る組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重
要である。
（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナー
であっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画
像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生
温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、
トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解す
る組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重
要である。
【００３２】従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテ
トラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルの
いずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するもの
であり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度
対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでな
く、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあ
るトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観
点からの評価ではない。
トラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルの
いずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するもの
であり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度
対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでな
く、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあ
るトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観
点からの評価ではない。
【００３３】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂
のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒である
が、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶
媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポ
リエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分ま
たは高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の
ポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定
量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナー
の低温定着性を評価することができる。更に、より良好
な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が
特定の分子量及び分子量成分を有することが重要であ
る。
ラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂
のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒である
が、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶
媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポ
リエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分ま
たは高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の
ポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定
量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナー
の低温定着性を評価することができる。更に、より良好
な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が
特定の分子量及び分子量成分を有することが重要であ
る。
【００３４】酢酸エチルは、本発明のトナーに含有され
る結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒
であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量す
ることは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有す
る成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂
成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い
成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中に
は、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶
な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなく
トナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等
の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワッ
クスの分散状態を評価することができる。
る結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒
であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量す
ることは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有す
る成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂
成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い
成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中に
は、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶
な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなく
トナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等
の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワッ
クスの分散状態を評価することができる。
【００３５】クロロホルムは、本発明のトナーに含有さ
れる結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステ
ルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロ
ロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂
中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋
された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子
量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリ
ッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分また
は高度に架橋された成分とを定量することである。この
様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有
する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセ
ット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感
光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニン
グ部材によりトナーがクリーニングされない等の現象
（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも
関係する。
れる結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステ
ルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロ
ロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂
中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋
された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子
量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリ
ッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分また
は高度に架橋された成分とを定量することである。この
様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有
する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセ
ット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感
光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニン
グ部材によりトナーがクリーニングされない等の現象
（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも
関係する。
【００３６】従って、トナーの結着樹脂に含有される酢
酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純
にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示
すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく
安定な現像性を示すための指標となる。
酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純
にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示
すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく
安定な現像性を示すための指標となる。
【００３７】本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶
分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良
く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２
５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の
含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温
オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に
問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する
場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化す
る場合があり好ましくない。
分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良
く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２
５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の
含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温
オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に
問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する
場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化す
る場合があり好ましくない。
【００３８】本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが
良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１
０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶
分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐
ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有される
ワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久に
より画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸
エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、
トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃
度が高くなる場合があり好ましくない。
不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが
良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１
０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶
分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐
ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有される
ワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久に
より画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸
エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、
トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃
度が高くなる場合があり好ましくない。
【００３９】本発明において、結着樹脂は、クロロホル
ム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが
良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは
１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム
不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホ
ットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久に
よりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合が
あり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が
生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがク
リーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
ム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが
良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは
１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム
不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホ
ットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久に
よりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合が
あり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が
生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがク
リーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
【００４０】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム
不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃
至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．
５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良
い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超と
なるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下
する。
不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃
至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．
５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良
い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超と
なるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下
する。
【００４１】さらに、本発明においては、結着樹脂は、
（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不
溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）
をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、
（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢
酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分
（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有し
ている。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不
溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）
をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、
（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢
酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分
（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有し
ている。
【００４２】このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチ
ル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成
分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが
好ましく、 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
るクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチ
ル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成
分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが
好ましく、 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００４３】５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００４４】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、ト
ナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、
トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ま
しくない。
分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、ト
ナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、
トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ま
しくない。
【００４５】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合に
は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好まし
くない。
分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合に
は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好まし
くない。
【００４６】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合に
は、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりで
なく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合に
は、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりで
なく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
【００４７】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場
合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好
ましくない。
不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場
合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好
ましくない。
【００４８】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロ
ロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分
（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）
の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂の
クロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するもので
あり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から
外れる場合には、上述したクロロホルム不溶分（Ｗ６）
の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
ロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分
（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）
の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂の
クロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するもので
あり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から
外れる場合には、上述したクロロホルム不溶分（Ｗ６）
の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００４９】さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ
６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、ト
ナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好まし
くない。
るクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ
６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、ト
ナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好まし
くない。
【００５０】１：３超の場合には、トナーの低温定着性
が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下
する場合があり好ましくない。
が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下
する場合があり好ましくない。
【００５１】ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分
布において、メインピークを分子量４０００乃至９００
０の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃
至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子
量４５００乃至８０００の領域に有していることが良
い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する
場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場
合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有
する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分
布において、メインピークを分子量４０００乃至９００
０の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃
至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子
量４５００乃至８０００の領域に有していることが良
い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する
場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場
合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有
する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
【００５２】分子量５００乃至１万未満の領域の成分
（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好
ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが
良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量
が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性
が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはト
ナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好
ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが
良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量
が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性
が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはト
ナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５３】分子量１万乃至１０万未満の領域の成分
（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好
ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが
良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量
が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオ
フセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる
場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ま
しくない。
（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好
ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが
良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量
が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオ
フセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる
場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ま
しくない。
【００５４】分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）
は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良
く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましく
は１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。
分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％
未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪
化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナー
の低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良
く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましく
は１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。
分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％
未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪
化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナー
の低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５５】比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．
００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９
０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが
良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合には
トナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超
となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化す
る場合があり好ましくない。
００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９
０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが
良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合には
トナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超
となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化す
る場合があり好ましくない。
【００５６】本発明において、結着樹脂を合成する際に
用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビ
ニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成
するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モ
ノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０
重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であるこ
とが良い。
用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビ
ニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成
するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モ
ノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０
重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であるこ
とが良い。
【００５７】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユ
ニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブ
ロック共重合体）を形成するものである。
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユ
ニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブ
ロック共重合体）を形成するものである。
【００５８】従って、本発明において、ハイブリッド樹
脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニット
とは、
脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニット
とは、
【００５９】
【化２】 を介して結合するものである。
【００６０】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポ
リエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率
がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エス
テルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、よ
り好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０
乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１
０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットと
ポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分
散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超
となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する
結果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましく
ない。
ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポ
リエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率
がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エス
テルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、よ
り好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０
乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１
０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットと
ポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分
散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超
となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する
結果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましく
ない。
【００６１】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリ
エステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し
ていることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更
に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良
い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％
未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性
があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭
化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましく
ない。
エステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し
ていることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更
に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良
い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％
未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性
があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭
化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましく
ない。
【００６２】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポ
リエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有
していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、
更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが
良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重
量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナー
に含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定
着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化
水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生
じ、ホットオフセットが発生しやすくない。
リエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有
していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、
更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが
良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重
量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナー
に含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定
着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化
水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生
じ、ホットオフセットが発生しやすくない。
【００６３】比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１である
ことが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ま
しくは０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ
／Ｇｐ）が０．５未満となる場合、及び比（Ｓｐ／Ｇ
ｐ）が１超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶
な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの
現像性が悪化する場合があり好ましくない。
ことが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ま
しくは０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ
／Ｇｐ）が０．５未満となる場合、及び比（Ｓｐ／Ｇ
ｐ）が１超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶
な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの
現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６４】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０
以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２
００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ま
しくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃
至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３
０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合
があり好ましくない。
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０
以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２
００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ま
しくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃
至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３
０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合
があり好ましくない。
【００６５】本発明においては、トナーの結着樹脂全体
の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば
よいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば
よいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００６６】さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ
３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ま
しくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ま
しくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００６７】このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ
１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ
２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜
２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好まし
くは１．０〜１．５であることが良い。
１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ
２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜
２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好まし
くは１．０〜１．５であることが良い。
【００６８】トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が
７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場
合があり好ましくない。
７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場
合があり好ましくない。
【００６９】トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価
（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好まし
くなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの
低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好まし
くなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの
低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００７０】ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合に
は耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくな
く、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット
性が損なわれる場合があり好ましくない。
は耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくな
く、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット
性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００７１】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。
ニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。
【００７２】
【化３】 ［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5
及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換
基であってもよいが、同時に水素原子になることはな
く、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至
４０の整数を表わす。］
のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5
及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換
基であってもよいが、同時に水素原子になることはな
く、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至
４０の整数を表わす。］
【００７３】式（１）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
ば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００７４】
【化４】
【００７５】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
ば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００７６】
【化５】
【００７７】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
ば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００７８】
【化６】
【００７９】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
ば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００８０】
【化７】
【００８１】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
ば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００８２】
【化８】
【００８３】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
ば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００８４】
【化９】
【００８５】また、環境変動による画像濃度低下を抑制
するためには、帯電量分布をシャープにする、つまり、
トナーの帯電量を均一にしなければならない。本発明者
らは金属酸化物を用いて、現像器内でトナーと接触摩擦
帯電させることにより、帯電量を下げずに分布をシャー
プにすることができた。この理由を以下のように考え
た。現像器内での接触摩擦帯電による帯電量は、トナー
粒子と金属酸化物粒子間での接触回数が多いほど大きく
なる。帯電量の大きいトナー粒子は金属酸化物との相互
作用が大きいために、撹拌によっても離れにくく、摩擦
帯電の影響を受けにくい。一方、帯電量の小さいトナー
粒子は、金属酸化物粒子との相互作用が弱いために、接
触する回数が多く、摩擦帯電による帯電量付与の効果が
大きい。従って、帯電量の大きいトナーはそれを維持
し、帯電量の小さいトナーは帯電量が大きくなるため
に、トナー全体の帯電量を下げることなく、分布をシャ
ープにすることができた。従って、高温高湿下での選択
的な現像による現像器内のトナー粒径荒れがおこらず、
画像濃度が高く保たれるトナーを得ることができた。
するためには、帯電量分布をシャープにする、つまり、
トナーの帯電量を均一にしなければならない。本発明者
らは金属酸化物を用いて、現像器内でトナーと接触摩擦
帯電させることにより、帯電量を下げずに分布をシャー
プにすることができた。この理由を以下のように考え
た。現像器内での接触摩擦帯電による帯電量は、トナー
粒子と金属酸化物粒子間での接触回数が多いほど大きく
なる。帯電量の大きいトナー粒子は金属酸化物との相互
作用が大きいために、撹拌によっても離れにくく、摩擦
帯電の影響を受けにくい。一方、帯電量の小さいトナー
粒子は、金属酸化物粒子との相互作用が弱いために、接
触する回数が多く、摩擦帯電による帯電量付与の効果が
大きい。従って、帯電量の大きいトナーはそれを維持
し、帯電量の小さいトナーは帯電量が大きくなるため
に、トナー全体の帯電量を下げることなく、分布をシャ
ープにすることができた。従って、高温高湿下での選択
的な現像による現像器内のトナー粒径荒れがおこらず、
画像濃度が高く保たれるトナーを得ることができた。
【００８６】上記のような金属酸化物としては、トナー
に対して逆帯電になり易い、下記式（Ａ） ［Ｍ1］a［Ｔｉ］bＯc （Ａ） （式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）で示される複合酸化物
であることが好ましい。更に好ましくは、チタン酸スト
ロンチウムであることが良い。
に対して逆帯電になり易い、下記式（Ａ） ［Ｍ1］a［Ｔｉ］bＯc （Ａ） （式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）で示される複合酸化物
であることが好ましい。更に好ましくは、チタン酸スト
ロンチウムであることが良い。
【００８７】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。
ノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００８８】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７
−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７
−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
【化１１】
【００９１】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。
【００９２】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００９３】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。
【００９４】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９５】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。
【００９６】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸または
その無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋
された架橋構造を有しているものである。三価以上の多
価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シク
ロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物ま
たは低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多
価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパン
トリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好まし
くは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無
水物である。
エステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸または
その無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋
された架橋構造を有しているものである。三価以上の多
価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シク
ロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物ま
たは低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多
価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパン
トリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好まし
くは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無
水物である。
【００９７】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。
【００９８】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９９】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１００】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０１】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。
【０１０２】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。
【０１０３】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１０４】本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１０５】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機
溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコール
を添加し、加熱することによりエステル交換反応を行な
って合成されるエステル化合物を用いることができる。
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機
溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコール
を添加し、加熱することによりエステル交換反応を行な
って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１０６】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。
【０１０７】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１０８】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。
【０１０９】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１０】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。
【０１１１】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。
【０１１２】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１１３】本発明のトナー、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度
７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０
℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メイ
ンピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフ
セット性の点で良い。
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度
７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０
℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メイ
ンピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフ
セット性の点で良い。
【０１１４】さらに好ましくは、ワックスを含有するト
ナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の
領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱シ
ョルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット
性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
ナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の
領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱シ
ョルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット
性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１１５】トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃
至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するために
は、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱
量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックス
のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度
をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融
点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜
１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ま
しくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するために
は、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱
量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックス
のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度
をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融
点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜
１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ま
しくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１１６】このようなワックスとしては、例えば、低
分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭
化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワック
ス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックス
の如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または
全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽
和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖
アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビ
トールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセ
リドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭
化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワック
ス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックス
の如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または
全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽
和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖
アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビ
トールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセ
リドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１１７】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭
化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成
されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流
動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く
得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られ
る。
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭
化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成
されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流
動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く
得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られ
る。
【０１１８】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスと
しては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置
換アルキルワックスがある。
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスと
しては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置
換アルキルワックスがある。
【０１１９】本発明において好ましく用いられる炭化水
素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロ
ピレンの如きアルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素
からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素
の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られ
る合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プ
レス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式に
より分別を行なったものが、より好ましく用いられる。
素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロ
ピレンの如きアルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素
からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素
の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られ
る合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プ
レス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式に
より分別を行なったものが、より好ましく用いられる。
【０１２０】石油系ワックスとしては、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム
の如き石油より分離されたワックスが使用される。
クス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム
の如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１２１】本発明における炭化水素ワックス、石油系
ワックスは実質的に官能基を有しない。「実質的」と
は、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるもの
を指す。
ワックスは実質的に官能基を有しない。「実質的」と
は、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるもの
を指す。
【０１２２】本発明において使用される炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有する
ことが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で
好ましい。
スもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有する
ことが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で
好ましい。
【０１２３】より好ましくは、炭化水素ワックスもしく
は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計
で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の
領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さら
に好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査
熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１
３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又
は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オ
フセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計
で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の
領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さら
に好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査
熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１
３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又
は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オ
フセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１２４】本発明において用いられるワックスの含有
量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部が好ましい。
量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部が好ましい。
【０１２５】また、前述したように、ソックスレー抽出
でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロ
ロホルムに不溶な成分を定量することにより、トナーの
低温定着性、現像性及び耐高温オフセット性を評価する
ことができる。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢
酸エチル及びクロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有
されるワックス量を知ることにより、ワックスの分散状
態に関する知見を得ることができる。
でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロ
ロホルムに不溶な成分を定量することにより、トナーの
低温定着性、現像性及び耐高温オフセット性を評価する
ことができる。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢
酸エチル及びクロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有
されるワックス量を知ることにより、ワックスの分散状
態に関する知見を得ることができる。
【０１２６】ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及
びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分に含有されるワックス量とトナー粒子に含有される
ワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することが
できる。
びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分に含有されるワックス量とトナー粒子に含有される
ワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することが
できる。
【０１２７】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワッ
クスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多
いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量
（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に
含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含
有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されて
いるワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶
な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大き
な分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹
脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当する
ものと考えられる。
ラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワッ
クスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多
いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量
（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に
含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含
有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されて
いるワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶
な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大き
な分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹
脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当する
ものと考えられる。
【０１２８】従って、トナー粒子に含有されるワックス
の分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成
分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）
で評価できる。
の分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成
分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）
で評価できる。
【０１２９】本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：
Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：
２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：
０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる
場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：
０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合であ
る。
Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：
２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：
０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる
場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：
０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合であ
る。
【０１３０】もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ
１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワック
スがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニ
ットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向がある
か、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比
（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超
となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあ
るいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪
く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの
場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッ
キング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましく
ない。
１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワック
スがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニ
ットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向がある
か、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比
（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超
となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあ
るいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪
く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの
場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッ
キング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましく
ない。
【０１３１】複合酸化物としてはＭ1として、マグネシ
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、カ
ルシウム、セリウムが挙げられる。特に本発明の効果を
より発揮できることから、チタン酸ストロンチウム〔Ｓ
ｒ〕a〔Ｔｉ〕bＯcが好ましい。より具体的には、Ｓｒ
ＴｉＯ3、Ｓｒ2ＴｉＯ4、Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7が挙げられ、中
でもＳｒＴｉＯ3が好ましい。
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、カ
ルシウム、セリウムが挙げられる。特に本発明の効果を
より発揮できることから、チタン酸ストロンチウム〔Ｓ
ｒ〕a〔Ｔｉ〕bＯcが好ましい。より具体的には、Ｓｒ
ＴｉＯ3、Ｓｒ2ＴｉＯ4、Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7が挙げられ、中
でもＳｒＴｉＯ3が好ましい。
【０１３２】本発明で使用する複合酸化物を有する粒子
は、例えば焼結法によって生成し、機会粉砕した後、風
力分級し、所望の粒度分布であるものを用いるのが良
い。
は、例えば焼結法によって生成し、機会粉砕した後、風
力分級し、所望の粒度分布であるものを用いるのが良
い。
【０１３３】本発明における複合酸化物は、トナー粒子
１００重量部に対して、複合酸化物を有する微粒子を
０．１０〜１０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量
部用いるのが良い。複合酸化物を含む粒子は、重量平均
粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０
μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍである。
１００重量部に対して、複合酸化物を有する微粒子を
０．１０〜１０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量
部用いるのが良い。複合酸化物を含む粒子は、重量平均
粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０
μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【０１３４】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３５】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5
Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケ
ル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5
Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケ
ル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１３６】これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜
２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁
力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａ
ｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残
留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁
力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａ
ｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残
留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１３７】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。
【０１３８】本発明のトナーに使用できる非磁性の着色
剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。
例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラッ
ク、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザ
イエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベン
ガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等
がある。これらは結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の添加量が良
い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキ
ノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、
結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。
例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラッ
ク、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザ
イエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベン
ガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等
がある。これらは結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の添加量が良
い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキ
ノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、
結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１３９】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましく
は０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量
部使用するのが好ましい。
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましく
は０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量
部使用するのが好ましい。
【０１４０】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。
れる。
【０１４１】例えば有機金属錯体、キレート化合物、有
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１４２】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することに
より、流動性が添加前後を比較すると増加し得るもので
ある。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフ
ルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製
法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末
酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルによ
り表面処理を施した処理シリカ等がある。
も良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することに
より、流動性が添加前後を比較すると増加し得るもので
ある。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフ
ルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製
法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末
酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルによ
り表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１４３】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。
【０１４４】ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣ
ｌ
ｌ
【０１４５】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１４６】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。
【０１４７】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１４８】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。
【０１４９】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５０】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの
如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上の混合物で用いられる。
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの
如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５１】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１５２】本発明のトナーを作製するには、結着樹
脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他
の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混
合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相
溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、
粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他
の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混
合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相
溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、
粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１５３】トナー粒子は、画像濃度や解像度の面で、
重量平均粒径が、好ましくは３〜１２μｍ、より好まし
くは３〜９μｍであるのが良い。
重量平均粒径が、好ましくは３〜１２μｍ、より好まし
くは３〜９μｍであるのが良い。
【０１５４】更に、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシ
ェルミキサーの如き混合機により十分混合し、トナー粒
子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。
ェルミキサーの如き混合機により十分混合し、トナー粒
子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。
【０１５５】次に、以下の実施例中で測定した各種物性
データの測定方法に関して以下に説明する。
データの測定方法に関して以下に説明する。
【０１５６】（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量 トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度
調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨ
Ｆに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に
６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。
トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着
色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（Ｔ
Ｗ２）から下記式により算出される。
Ｆ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量 トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度
調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨ
Ｆに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に
６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。
トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着
色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（Ｔ
Ｗ２）から下記式により算出される。
【０１５７】
【数１】
【０１５８】同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロ
ホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する
結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができ
る。
ホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する
結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができ
る。
【０１５９】ソックスレー抽出装置の一例を図７に示
す。
す。
【０１６０】容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒー
タ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通
って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６
で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたま
り、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部
からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入
っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって
抽出処理される。
タ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通
って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６
で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたま
り、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部
からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入
っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって
抽出処理される。
【０１６１】（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定
による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリ
エステル樹脂の定量１ Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含
有量を重量％で算出する。
による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリ
エステル樹脂の定量１ Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含
有量を重量％で算出する。
【０１６２】 （1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１００００回 測定温度 ：６０℃ 試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒とし てＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製 する。
【０１６３】 （13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 遅延時間：２５ｓｅｃ． 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１６回 測定温度 ：４０℃ 試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒と してＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒 温槽内で溶解させて調製する。
【０１６４】１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による
酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエス
テル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６
を用いて下記に記載する。
酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエス
テル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６
を用いて下記に記載する。
【０１６５】 1Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分
の存在比率の決定（図４及び５参照） プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエ
トキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水
素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ
及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相
当）のシグナルとの強度比から求める。
の存在比率の決定（図４及び５参照） プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエ
トキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水
素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ
及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相
当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１６６】 1Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン
酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照） テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸
の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐ
ｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各
１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照） テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸
の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐ
ｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各
１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１６７】 1ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比
率の決定（図４及び５参照） スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強
度比から求める。
率の決定（図４及び５参照） スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強
度比から求める。
【０１６８】 13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在
比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在
比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐ
ｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐ
ｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新
たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルの
カルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比
から求める。
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在
比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在
比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐ
ｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐ
ｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新
たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルの
カルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比
から求める。
【０１６９】 13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族カルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族カルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。
【０１７０】 13Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図３参照） スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルの強度比から求める。
比率の決定（図３参照） スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルの強度比から求める。
【０１７１】酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定 上記乃至の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−Ｂ
ＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及
びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出
し、さらに上記乃至の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算
出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモ
ル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存
在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴
う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重
量％で算出する。
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定 上記乃至の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−Ｂ
ＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及
びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出
し、さらに上記乃至の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算
出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモ
ル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存
在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴
う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重
量％で算出する。
【０１７２】（３）ワックスの融点測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。
【０１７３】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。
ｇを精密に秤量する。
【０１７４】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。
【０１７５】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。
【０１７６】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点とする。
クスの融点とする。
【０１７７】（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定 上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１７８】（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。
の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。
【０１７９】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。
ｍｇを精密に秤量する。
【０１８０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。
【０１８１】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１８２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１８３】 （６）ワックスの分子量分布の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ （ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１８４】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。
【０１８５】（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。
の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。
【０１８６】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１
０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０
5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１
０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０
5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。
【０１８７】カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１
０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１
０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１８８】 （８）トナーに含有される結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ測定 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製） 測定周波数：１００．４０ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による データポイント：３２７６８ 遅延時間 ：２５ｓｅｃ． 積算回数 ：５００００回 測定温度 ：２６℃ 試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して 約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次 に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られ た樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。 この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒 として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５ ℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【０１８９】 （９）酸価の測定 ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。 測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製） 装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。 測定温度 ：２５℃ 試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン １２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解 する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１９０】（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定 試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、こ
れにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１０
０℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラ
スコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして
無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフ
ラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤で
フラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いて
Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴
定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６
に準ずる。）。
れにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１０
０℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラ
スコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして
無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフ
ラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤で
フラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いて
Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴
定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６
に準ずる。）。
【０１９１】（１１）粒度分布の測定 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。
【０１９２】測定装置としてはコールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
のマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、
トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを
用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパー
チャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体
積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出し
た。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径
を求める。
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
のマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、
トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを
用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパー
チャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体
積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出し
た。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径
を求める。
【０１９３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９４】 結着樹脂の製造例Ｉ： （樹脂製造例Ｉ−１） （Ｉ−ａ）低架橋度樹脂組成物の製造 （クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造 ） ・テレフタル酸 ：５．２ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０１９５】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエ
ステル樹脂を得た。
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエ
ステル樹脂を得た。
【０１９６】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエス
テル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部
を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒
素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶
解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に
１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加
熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約９重量
％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を得た。
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエス
テル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部
を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒
素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶
解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に
１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加
熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約９重量
％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を得た。
【０１９７】 （Ｉ−ｂ）高架橋度樹脂組成物の製造 （クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：２．２ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．０ｍｏｌ
【０１９８】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約２２重量％含有する高架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約２２重量％含有する高架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。
【０１９９】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビ
ニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒として
ジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジ
カル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３
０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持して
ラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧し
て、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約３４重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビ
ニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒として
ジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジ
カル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３
０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持して
ラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧し
て、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約３４重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。
【０２００】（Ｉ−ｃ）結着樹脂の製造 キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）
６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）３０重量
部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加
して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気
下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したも
のを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間
保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しなが
ら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエス
テル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体
及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを
有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホル
ム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を
得た。
６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）３０重量
部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加
して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気
下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したも
のを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間
保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しなが
ら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエス
テル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体
及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを
有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホル
ム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を
得た。
【０２０１】（樹脂製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−１に
おいて、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を製造する際
に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量
部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチ
ルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含
有し、かつクロロホルム不溶分を３５重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）を得た。高架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ｃ）３０重量部（ワックス５重量部を含む）を
使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポ
リエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系
重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロ
ロホルム不溶分を約３２重量％含有する結着樹脂（Ｉ−
２）を得た。
おいて、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を製造する際
に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量
部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチ
ルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含
有し、かつクロロホルム不溶分を３５重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）を得た。高架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ｃ）３０重量部（ワックス５重量部を含む）を
使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポ
リエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系
重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロ
ロホルム不溶分を約３２重量％含有する結着樹脂（Ｉ−
２）を得た。
【０２０２】（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７）低架橋度樹
脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマー
に変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ａ）と同様にして、クロロホルム不溶分を約８
重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）を得た。 ・テレフタル酸 ：５．２ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマー
に変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ａ）と同様にして、クロロホルム不溶分を約８
重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）を得た。 ・テレフタル酸 ：５．２ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０２０３】次に、以下に示すモノマーを用いた以外は
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）と同様にして縮重合反応
を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）
を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１８重量％
含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）を得た。 ・テレフタル酸 ：２．２ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．１ｍｏｌ
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）と同様にして縮重合反応
を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）
を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１８重量％
含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）を得た。 ・テレフタル酸 ：２．２ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．１ｍｏｌ
【０２０４】低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）６０重量
部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）３０重量部を用いた
以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリ
エステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重
合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニッ
トを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至
３に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｅ）３０重量部を用いた
以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリ
エステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重
合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニッ
トを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至
３に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０２０５】以下、モノマーの種類、組成比及びワック
スを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂
（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。
スを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂
（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。
【０２０６】（樹脂比較製造例Ｉ−１）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレ
フタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示
す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレ
フタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示
す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０２０７】（樹脂比較製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−
２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス
（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使
用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着
樹脂（Ｉ−２）を得た。
２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス
（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使
用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着
樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０２０８】（樹脂比較製造例Ｉ−３）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様
にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を
得た。
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様
にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を
得た。
【０２０９】（樹脂比較製造例Ｉ−４）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にし
て、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得
た。
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にし
て、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得
た。
【０２１０】（樹脂比較製造例Ｉ−５）減圧装置、水分
離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置
を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシル
アクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からな
るポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧
しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合
反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５）を得
た。 ・フマル酸 ：１９１重量部 ・無水トリメリット酸 ：１６８重量部 ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部 ・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部
離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置
を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシル
アクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からな
るポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧
しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合
反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５）を得
た。 ・フマル酸 ：１９１重量部 ・無水トリメリット酸 ：１６８重量部 ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部 ・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
【表３】
【０２１４】（複合酸化物の製造例１：チタン酸ストロ
ンチウム）炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３
２０ｇをボールミルにて、８時間乾式混合した後、この
混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して１１００℃で
８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、重量平均１．
７μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−１）を得
た。
ンチウム）炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３
２０ｇをボールミルにて、８時間乾式混合した後、この
混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して１１００℃で
８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、重量平均１．
７μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−１）を得
た。
【０２１５】（複合酸化物の製造例２：チタン酸カルシ
ウム）酸化カルシウム４００ｇと酸化チタン３２０ｇを
ボールミルにて、８時間乾式混合した後、この混合物を
５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して１１００℃で８時間仮
焼した。これを、機械粉砕して、重量平均２．１μｍの
チタン酸カルシウム微粉体（Ｍ−２）を得た。
ウム）酸化カルシウム４００ｇと酸化チタン３２０ｇを
ボールミルにて、８時間乾式混合した後、この混合物を
５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して１１００℃で８時間仮
焼した。これを、機械粉砕して、重量平均２．１μｍの
チタン酸カルシウム微粉体（Ｍ−２）を得た。
【０２１６】 ［実施例Ｉ−１］ ・結着樹脂（Ｉ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝ ７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ）） ・ワックス（１） ５重量部
【０２１７】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．８μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．８μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。
【０２１８】このトナー（Ｉ−１）を用いて、結着樹脂
に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチ
ル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレ
ー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外
した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３０重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．４であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．５重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．５重量％であった。
に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチ
ル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレ
ー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外
した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３０重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．４であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．５重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．５重量％であった。
【０２１９】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が４２００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４５．０％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が３４．４％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２０．６％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．３３であった。
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が４２００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４５．０％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が３４．４％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２０．６％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．３３であった。
【０２２０】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸
価（ＡＶ２）は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（Ａ
Ｖ１／ＡＶ２）の値は１．１であった。
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸
価（ＡＶ２）は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（Ａ
Ｖ１／ＡＶ２）の値は１．１であった。
【０２２１】1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、ト
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。
【０２２２】トナーにおいて、ポリエステルユニットと
ビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結
合のシグナルを検出することにより検証することができ
る。
ビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結
合のシグナルを検出することにより検証することができ
る。
【０２２３】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。
エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。
【０２２４】低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定
結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される
結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果
より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステ
ルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分とし
て存在することがわかった。
結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される
結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果
より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステ
ルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分とし
て存在することがわかった。
【０２２５】各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示
す。
す。
【０２２６】
【表４】
【０２２７】さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結
着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）
に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓ
ｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約
７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であ
り、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を
定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量
の約７４重量％含有されていた。
着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）
に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓ
ｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約
７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であ
り、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を
定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量
の約７４重量％含有されていた。
【０２２８】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有さ
れるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピ
ーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワック
スの約５４重量％が存在していることがわかった。
れるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピ
ーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワック
スの約５４重量％が存在していることがわかった。
【０２２９】この磁性トナー（Ｉ−１）１００重量部
に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）４．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。この
外添トナーを用いて、キヤノン製複写機ＮＰ６０６２で
画像特性の評価を行なったところ、表８に示したような
良好な結果が得られた。
に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）４．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外部添加して外添トナーとした。この
外添トナーを用いて、キヤノン製複写機ＮＰ６０６２で
画像特性の評価を行なったところ、表８に示したような
良好な結果が得られた。
【０２３０】さらに、上記ＮＰ６０６２及びキヤノン製
ＧＰ２１５の定着器をとりはずし外部駆動及び定着器の
温度制御装置をつけた。定着温度を代えて定着試験をし
たところ、表８に示したような良好な結果が得られた。
ＧＰ２１５の定着器をとりはずし外部駆動及び定着器の
温度制御装置をつけた。定着温度を代えて定着試験をし
たところ、表８に示したような良好な結果が得られた。
【０２３１】 ［実施例Ｉ−２］ ・結着樹脂（Ｉ−２） １０５重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝ ７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ））
【０２３２】実施例Ｉ−１において用いた構成材料を上
記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナ
ー（Ｉ−２）を得、実施例Ｉ−１と同様に分析（表６及
び７）、評価（表８）を行なった。
記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナ
ー（Ｉ−２）を得、実施例Ｉ−１と同様に分析（表６及
び７）、評価（表８）を行なった。
【０２３３】［実施例Ｉ−３〜Ｉ−７］実施例Ｉ−１に
おいて、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜
（Ｉ−７）に変え、複合酸化物を（Ｍ−２）に一部変え
た以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−３）〜
（Ｉ−７）を得、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価
を行なった。
おいて、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜
（Ｉ−７）に変え、複合酸化物を（Ｍ−２）に一部変え
た以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−３）〜
（Ｉ−７）を得、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価
を行なった。
【０２３４】［比較例Ｉ−１〜Ｉ−５］比較用結着樹脂
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いた以外は実施例Ｉ−１と
同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を製造
し、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価した。
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いた以外は実施例Ｉ−１と
同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を製造
し、実施例（Ｉ−１）と同様に分析、評価した。
【０２３５】
【表５】
【０２３６】
【表６】
【０２３７】
【表７】
【０２３８】
【表８】
【０２３９】（定着性の評価）トナー定着性評価として
の濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法
に基づいて評価した。
の濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法
に基づいて評価した。
【０２４０】複写機ＮＰ６０６２ キヤノン製複写機ＮＰ６０６２の定着器を取り外し、外
部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験
装置にて定着器の温度を１５０℃及び２４０℃に変え
て、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温
度を１５０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／
ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により
定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）
で評価した。定着温度を２４０℃にした試験では、転写
紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。
評価結果を表８に示した。
部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験
装置にて定着器の温度を１５０℃及び２４０℃に変え
て、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温
度を１５０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／
ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により
定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）
で評価した。定着温度を２４０℃にした試験では、転写
紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。
評価結果を表８に示した。
【０２４１】複写機ＧＰ２１５ キヤノン製複写機ＧＰ２１５の定着器を取り外し、外部
駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装
置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、
ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を
１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2
（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定
着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で
評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙
を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評
価結果を表８に示した。
駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装
置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、
ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を
１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2
（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定
着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で
評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙
を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評
価結果を表８に示した。
【０２４２】（耐ブロッキング性の評価）トナー１０ｇ
を容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日
間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、
評価した。評価結果を表８に示す。
を容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日
間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、
評価した。評価結果を表８に示す。
【０２４３】（現像性の評価）複写機ＮＰ６０６２ キヤノン製複写機ＮＰ６０６２を用いて、高温高湿（３
０℃、８０％）の環境において２００，０００枚の耐久
テストを行った。また、耐久前後の現像剤担持体上のト
ナーをサンプリングし、その粒度も併せて測定し、選択
現像の評価を行った。評価結果を表８に示す。
０℃、８０％）の環境において２００，０００枚の耐久
テストを行った。また、耐久前後の現像剤担持体上のト
ナーをサンプリングし、その粒度も併せて測定し、選択
現像の評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２４４】上記の実施例Ｉ−１〜Ｉ−７と比較例Ｉ−
１〜Ｉ−５との評価結果から、ビニル系重合体ユニット
とポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分
を含む特定の結着樹脂及び特定の複合酸化物を含有する
本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散
されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性及び高温高湿下での多数枚耐久性に優れてい
ることがわかる。
１〜Ｉ−５との評価結果から、ビニル系重合体ユニット
とポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分
を含む特定の結着樹脂及び特定の複合酸化物を含有する
本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散
されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性及び高温高湿下での多数枚耐久性に優れてい
ることがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂
中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性及び高温高湿下での多数枚耐
久性等に優れているものである。
中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性及び高温高湿下での多数枚耐
久性等に優れているものである。
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。
Ｒスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。
Ｒスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナル
の帰属を示す説明図である。
の帰属を示す説明図である。
【図７】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出
装置の一具体例を示す概略図である。
装置の一具体例を示す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４ (72)発明者 溝尾 祐一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 AB03 CA04 CA08 CA13 CA14 CA17 CA18 CB07 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06
Claims (56)
- 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及びワックスを少なく
とも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナー
において、 該結着樹脂は、 （ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル
系重合体ユニットとポリエステルユニットを有している
ハイブリッド樹脂成分を含み、 （ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０
時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至
８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至
５０重量％（Ｗ２）含有し、 （ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー
抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ
３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％
（Ｗ４）含有し、 （ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレ
ー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％
（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５
重量％（Ｗ６）含有し、 （ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、 （ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、
分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有
し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ１）が
３５．０乃至６５．０％であり、分子量１万乃至１０万
未満の領域の成分（Ａ２）が２５．０乃至４５．０％で
あり、分子量１０万以上の成分（Ａ３）が１０．０乃至
３０．０％であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．
００であり、 該無機微粉体は、下記式（Ａ） ［Ｍ1］a［Ｔｉ］bＯc （Ａ） （式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）で示される複合酸化物
であることを特徴とするトナー。 - 【請求項２】 結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポ
リエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸また
はその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架
橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項
１に記載のトナー。 - 【請求項３】 結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル
系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤
で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請
求項１又は２に記載のトナー。 - 【請求項４】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）
を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項５】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）
を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項６】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ
４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項７】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ
４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請
求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項８】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とす
る請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項９】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とす
る請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項１０】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とす
る請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項１１】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とす
る請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項１２】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
かに記載のトナー。 - 【請求項１３】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
かに記載のトナー。 - 【請求項１４】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
１乃至１３のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項１５】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
１乃至１３のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項１６】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有して
いることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
載のトナー。 - 【請求項１７】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有して
いることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
載のトナー。 - 【請求項１８】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万
未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有して
いることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記
載のトナー。 - 【請求項１９】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万
未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有して
いることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記
載のトナー。 - 【請求項２０】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していること
を特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナ
ー。 - 【請求項２１】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していること
を特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナ
ー。 - 【請求項２２】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分
（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９
０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか
に記載のトナー。 - 【請求項２３】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万
未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分
（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８
０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか
に記載のトナー。 - 【請求項２４】 該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合
体ユニットとポリエステルユニットとは、 【化１】 を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至２
３のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項２５】 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエス
テルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマー
の重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換
反応されて形成された共重合体であることを特徴とする
請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項２６】 該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニット
を枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とす
る請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項２７】 該結着樹脂は、１０乃至６０モル％の
グラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２
６のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項２８】 該結着樹脂は、１５乃至５５モル％の
グラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２
６のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項２９】 該結着樹脂は、 （Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１０
０重量部に対して２乃至６０重量％含有し、 （Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル
樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、 （Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステ
ル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、 （Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリ
エステル樹脂成分 （Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との
比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であることを特徴とす
る請求項１に記載のトナー。 - 【請求項３０】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含
有することを特徴とする請求項２９に記載のトナー。 - 【請求項３１】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含
有することを特徴とする請求項２９に記載のトナー。 - 【請求項３２】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％
含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれ
かに記載のトナー。 - 【請求項３３】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％
含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれ
かに記載のトナー。 - 【請求項３４】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸
エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル
樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６０乃至
０．９５であることを特徴とする請求項２９乃至３３の
いずれかに記載のトナー。 - 【請求項３５】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸
エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル
樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至
０．９０であることを特徴とする請求項２９乃至３３の
いずれかに記載のトナー。 - 【請求項３６】 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特
徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項３７】 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３
７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを
特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナ
ー。 - 【請求項３８】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいず
れかに記載のトナー。 - 【請求項３９】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいず
れかに記載のトナー。 - 【請求項４０】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至
２．０であることを特徴とする請求項１乃至３９のいず
れかに記載のトナー。 - 【請求項４１】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至
１．５であることを特徴とする請求項１乃至３９のいず
れかに記載のトナー。 - 【請求項４２】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
る融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求
項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項４３】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
る融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求
項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項４４】 該ワックスは、示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
る融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求
項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項４５】 該トナーは、結着樹脂の製造時にワッ
クスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹
脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至４４の
いずれかに記載のトナー。 - 【請求項４６】 トナー粒子１００重量部に対して、複
合酸化物を含む粒子が０．１０〜１０重量部外添されて
いることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記
載のトナー。 - 【請求項４７】 トナー粒子１００重量部に対して、複
合酸化物を含む粒子が０．２０〜５重量部外添されてい
ることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載
のトナー。 - 【請求項４８】 Ｍ1がストロンチウムであることを特
徴とする請求項１乃至４７のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項４９】 複合酸化物がチタン酸ストロンチウム
であることを特徴とする請求項１乃至４８のいずれかに
記載のトナー。 - 【請求項５０】 複合酸化物を含む粒子は、重量平均径
が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１
乃至４９のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項５１】 複合酸化物を含む粒子は、重量平均径
が０．３〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１
乃至４９のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項５２】 複合酸化物を含む粒子は、重量平均径
が０．５〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１
乃至４９のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項５３】 着色剤が磁性体であることを特徴とす
る請求項１乃至５２のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項５４】 トナー粒子は、複合酸化物を含む粒子
よりも大きい重量平均径を有していることを特徴とする
請求項１乃至５３のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項５５】 トナー粒子は、重量平均径が３〜１２
μｍであることを特徴とする請求項５４に記載のトナ
ー。 - 【請求項５６】 トナー粒子は、重量平均径が３〜９μ
ｍであることを特徴とする請求項５４に記載のトナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2590799A JP2000221729A (ja) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2590799A JP2000221729A (ja) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | トナー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000221729A true JP2000221729A (ja) | 2000-08-11 |
Family
ID=12178862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2590799A Pending JP2000221729A (ja) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000221729A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003084484A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Canon Inc | トナー |
| KR100465949B1 (ko) * | 2000-10-31 | 2005-01-13 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스-카트리지 |
| WO2006068420A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin and toner including the same |
| JP2007127920A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Canon Inc | トナー |
| JP2016091018A (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ハイブリッドラテックスを含む乳化凝集トナー |
| JP2016161780A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2018013520A (ja) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-02-03 JP JP2590799A patent/JP2000221729A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100465949B1 (ko) * | 2000-10-31 | 2005-01-13 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스-카트리지 |
| JP2003084484A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Canon Inc | トナー |
| JP4566483B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2010-10-20 | キヤノン株式会社 | トナー |
| WO2006068420A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin and toner including the same |
| JP2007127920A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Canon Inc | トナー |
| JP4649316B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2011-03-09 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2016091018A (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ハイブリッドラテックスを含む乳化凝集トナー |
| JP2016161780A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2018013520A (ja) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4343672B2 (ja) | フルカラー画像形成用カラートナー | |
| JPH10171156A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
| JPH0943906A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3689566B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP3762131B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP3453482B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2005156824A (ja) | カラートナー | |
| JP3697070B2 (ja) | トナー | |
| JP2000221729A (ja) | トナー | |
| JPH11352720A (ja) | トナー | |
| JP2002091084A (ja) | トナー及びフルカラー画像形成方法 | |
| JP4217652B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JP3950676B2 (ja) | イエロートナー | |
| JP4109748B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP2004078206A (ja) | 黒トナー | |
| JP2006317744A (ja) | 負帯電性トナー | |
| JP2002049177A (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP2003057877A (ja) | トナー、トナー用樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2003156880A (ja) | トナー及び加熱定着方法 | |
| JP2000089514A (ja) | トナー | |
| JP3796430B2 (ja) | トナー | |
| JP3768667B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2002091087A (ja) | トナー及びフルカラー画像形成方法 | |
| JP2000147832A (ja) | トナー | |
| JP2000047434A (ja) | トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060815 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061016 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |