JP2003057877A

JP2003057877A - トナー、トナー用樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003057877A
Application number: JP2001248663A
Authority: JP
Inventors: Yuki Karaki; 由紀唐木; Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Hiroshi Yusa; 寛遊佐; Yoshihiro Ogawa; 吉寛小川; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2003-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッ
キング性に優れ、長期にわたり現像性に優れたトナーを
提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着
色剤を含有するトナーにおいて、該トナーは、結着樹脂
として、酸基と水酸基を有するビニル系共重合体の酸基
と水酸基が縮重合したエステル結合で架橋された構造を
有するビニル系共重合体ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナー、トナー用樹脂組
成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法でトナー像を紙のごときシー
トに定着させる方法として、現在、最も一般的な定着方
法は、加熱ローラーによる加熱定着方式である。

【０００３】この方式は、トナーに対し離型性を有する
材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シ
ートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめる
ことにより定着を行うものである。

【０００４】この方法によれば、加熱ローラーの表面と
被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、ト
ナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて
良好であり、迅速に定着を行うことができる。

【０００５】しかしながらこの方法においては、加熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触する
ために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転
移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオ
フセット現象が生じ、被定着シートを汚すという問題が
ある。

【０００６】特に、昨今では省エネルギー化が求められ
ており、トナーにより低温での定着性が求められてい
る。

【０００７】従来、トナー用樹脂としてポリエステル樹
脂、スチレン−アクリル樹脂が主に使用されている。ス
チレン−アクリル樹脂は、粉砕性、耐高温オフセット
性、現像性に優れる点がある一方で低温定着性には改良
の余地がある。例えば、特開平７−２９５２９１号公報
や特開平９−２５８４８１号公報のように低分子量体と
高分子量体からなるスチレン系樹脂が記載されている
が、高分子量体の分子量が高いため、昨今に求められる
低温定着性を達成するためには未だ改良の余地がある。

【０００８】特開昭６２−７８５７０号公報では、結着
樹脂中の材料の分散を良くするためにヒドロキシル基及
びカルボキシル基を有するビニル系樹脂を用いている
が、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立できず、
改良の余地がある。

【０００９】特開昭６０−１６４７５４号公報、特開昭
６３−２３４２６３号公報、特開平４−２１２１７２号
公報では、耐軟質塩化ビニル性を向上させるためにヒド
ロキシル基含有スチレン−アクリル系樹脂を用いている
が、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立できず、
改良の余地がある。

【００１０】特開平１１−２８２１９８号公報や特開２
０００−８１７３０号公報では、酸基を有するスチレン
−アクリル樹脂と水酸基有するスチレン−アクリル樹脂
の縮重合によるエステル結合での分子間架橋を施したス
チレン−アクリル樹脂が知られているが、低温定着性に
おいては未だ改良の余地がある。

【００１１】また、ポリエステル樹脂は低温定着性には
優れているが、高温高湿下での現像性、粉砕性、耐高温
オフセット性に難があり、これらを解決するために樹脂
の分子量を上げて粘度をあげようとすると、低温定着性
を損ねてしまう。

【００１２】そこで、酸基と水酸基を有するビニル系樹
脂で分子量分布、架橋構造、分子量に応じた分子形態を
工夫することで更なる低温定着性を達成でき、樹脂中で
のワックスや着色剤などの分散が良好になるというメリ
ットがあることを見出した。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決したトナー、トナー用樹脂組成物及びその
製造方法を提供するものである。

【００１４】即ち、本発明の目的は、低温定着性、耐高
温オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、長期にわた
り現像性に優れたトナー、トナー用樹脂組成物及びその
製造方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナーにおい
て、該トナーは、結着樹脂として、酸基と水酸基を有す
るビニル系共重合体の酸基と水酸基が縮重合したエステ
ル結合で架橋された構造を有するビニル系共重合体こと
を特徴とするトナーに関する。

【００１６】本発明は、少なくとも分子内に酸基と水酸
基を有するビニル系共重合体を含有するトナー用樹脂組
成物において、該ビニル系共重合体は、分子内または／
及び分子間で酸基と水酸基が縮重合したエステル結合で
架橋された構造を有し、ＴＨＦ不溶分を５〜４５質量％
含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物に関す
る。

【００１７】本発明は、脱溶剤時に酸基と水酸基が縮重
合して得られるエステル結合の架橋構造を生じさせるこ
とを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法に関す
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、結着樹脂とし
て酸基と水酸基を有するビニル系共重合体を含有し、該
ビニル系共重合体は酸基と水酸基が縮重合したエステル
結合で架橋された構造を高分子側に多く有することで、
高分子量成分をあまり高分子化することなく耐高温オフ
セット性を向上させることができる。また、エステル結
合は高分子側でランダムに架橋されているためそれほど
強固な結合ではなく、低温定着性を損なうことなく耐高
温オフセット性と耐ブロッキング性を両立することがで
きる。また、架橋構造を有することでトナー混練時にシ
ェアがかかりやすく、樹脂中のワックスや着色剤の分散
が良好となり、長期にわたる現像性が良好となる。

【００１９】該トナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、分子量１万未満の成分は低温でよ
く溶ける成分であり、分子量１万未満の含有量（Ｍ１）
が２０〜６５質量％であり、分子量１万乃至５万の成分
の含有量（Ｍ２）との関係がＭ１＞Ｍ２を満たすことで
低温定着性が良好となる。また、長期にわたる現像性を
良好にするためには、帯電性が比較的均一な分子量１万
乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２０〜５５質量％で
あり、分子量４０００以上２００００未満、好ましくは
６０００以上１８０００未満の領域に少なくとも一つの
ピークを有することが好ましい。また、従来のスチレン
−アクリル樹脂は分子量分布が２ピークで分子量１００
万程度の成分を含ませ弾性を保たせていたが、本発明で
は比較的高分子量の成分同士で架橋するため高分子側で
エステル結合の架橋構造を多く有し、このエステル架橋
構造が高温時のトナーの弾性を保つため、それほど高分
子量成分を多くする必要はなく、さらなる低温定着性と
耐高温オフセット性の両立が可能である。

【００２０】該トナーのＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め
トナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で溶解後、
固形分を濾過したサンプルを用い、カラム構成は昭和電
工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線
を用い分子量分布を測定する。分子量１万未満の成分の
含有量（Ｍ１）、分子量１万乃至５万成分の含有量（Ｍ
２）及び分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）は、
ＧＰＣクロマトグラムの面積比をもって質量％とする。
尚、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）の分子量領
域の下限は、分子量測定時のノイズを考慮し、分子量８
００とする。

【００２１】トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、トナーをＴ
ＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶成分を１
０時間抽出し、抽出液を固化して分離することも可能で
ある。

【００２２】該トナーの酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすこと
で現像性に悪影響を与えることなく低温定着性と耐高温
オフセット性のバランスを保つことができる。該トナー
の酸価が０．１未満の場合、トナーの摩擦帯電能力にば
らつきが発生することがあり、トナー粒子間で帯電量に
差が発生し低温低湿下でのカブリが悪化しやすくなる。
また、トナーの酸価が３０を超えた場合、トナーの吸湿
性が高くなり高温高湿下での現像性が悪化しやすくな
る。

【００２３】該トナーの水酸基価が０．１〜１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇを満
たすことでより優れた現像性で低温定着性と耐高温オフ
セット性のバランスを保つことができる。該トナーの水
酸基価が０．１未満の場合、トナーのリークサイトが減
少し、トナーがチャージアップしやすく低温低湿下での
ゴーストが悪化することがある。トナーの水酸基価が１
５を超えた場合についても、トナーの吸湿性が高くなる
ため高温高湿下での現像性が悪化しやすくなる。

【００２４】該トナーの分子量５万以下の成分の水酸基
価をＬ_OH、分子量５万を超える成分の水酸基価をＭ_OHと
するとき、Ｌ_OH＜Ｍ_OH を満たすことで、分子量５万を超える領域で酸基と水酸
基が縮重合したエステル結合で架橋された構造を多く持
つため、耐高温オフセット性に効果がある。また、高分
子成分同士が架橋し高温時でのトナーの弾性を保つこと
ができるため、耐高温オフセット性により効果があり、
分子量５万以下の領域は架橋構造を少なくすることで、
低温定着性を損なわずに低温定着性と耐高温オフセット
性の両立を図ることができる。

【００２５】＜各分子量成分の分取＞本発明において、
該トナーの各分子量成分の分取は、以下の方法により得
ることができる。「装置構成」ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）「カラム構成」ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）「測定条件」温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＲＩ

【００２６】試料は予め重合体成分以外の添加剤等の不
溶成分を分離しておく。分取方法としては、分子量が５
万になる溶媒時間を予め測定し、その前後で試料を分取
する。分取したサンプルから溶媒を除去し、水酸基価の
測定試料とする。

【００２７】＜水酸基価の測定＞試料を１００ｍｌのメ
スフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正
しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱
する。１〜２時間後、フラスコを浴から取り出し、放冷
後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分
解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以
上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。
この液をガラス電極を用いて０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カ
リウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸
基価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ず
る）。

【００２８】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳＫ−０
０７０に準ずる。１）試料は予め結着樹脂以外の添加物を除去して使用
する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重
さをＷ（ｇ）とする。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエ
ン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加
え溶融する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用
いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都
電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０の電動ビュ
レットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、
同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量
をＢ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファク
ターである。

【００２９】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【００３０】該トナーのＴＨＦ不溶分が１〜４０質量％
であることが好ましく、更には１〜２５質量％であるこ
とが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好まし
い。

【００３１】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分
布において、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）
が０．５〜４０質量％であることが好ましい。

【００３２】該トナーのＴＨＦ不溶分、該トナーのＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣ分子量分布における分子量５万を超え
る成分の含有量（Ｍ３）は、いずれも耐高温オフセット
性を向上させるために効果的な成分である。分子量５万
を超える成分の含有量（Ｍ３）が多い場合は、ＴＨＦ不
溶分の量は少量で耐高温オフセット性を向上させること
ができる。分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が
少ない場合は、ＴＨＦ不溶分の量は１〜４０質量％の範
囲で多めに含有させることで耐高温オフセット性を保持
できる。

【００３３】トナー粒子のＴＨＦ不溶分の含有量は、ト
ナー約１ｇを秤量し（Ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋
濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にか
け、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出
し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレ
ートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶
樹脂成分の質量（Ｗ４ｇ）を秤量する。トナー中の着色
剤及びワックスの如き結着樹脂成分以外の成分の質量を
予め測定しておき、Ｗ５ｇとする。ＴＨＦ不溶分は、下
記式から求められる。

【００３４】

【数１】

【００３５】該トナーは、ＤＳＣ吸熱ピークが少なくと
も６０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃に有する
ことが好ましい。

【００３６】該トナーの示差熱分析における吸熱ピーク
が少なくとも６０℃以上１２０℃以下に有することで、
より定着性を高めることができ、低温定着性、耐高温オ
フセット性、耐ブロッキング性の両立を図ることができ
る。吸熱ピークが６０℃未満にある場合、耐ブロッキン
グ性が悪化し、吸熱ピークが１２０℃を超える場合は、
低温定着性の向上が望めない。

【００３７】該トナーに含まれるワックスのＧＰＣ分子
量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であること
で、ワックスがシャープに溶けるため、低温定着性に一
層の効果をもたらす。

【００３８】本発明においては、分子量分布が極めてシ
ャープなワックスを使用することにより、離型効果の発
現が素早く、更に一層良好な耐低温オフセット性及び耐
高温オフセット性を達成する一方で、さらに耐ブロッキ
ング性も悪化させることがない。さらに、該トナーに用
いられる結着樹脂は、酸基と水酸基が縮重合して得られ
るエステル結合により架橋していることから、ワックス
が相分離しやすいためワックスの効きがよく、離型効果
を向上させることができる。

【００３９】ワックスの分子量測定は以下の条件で測定
される。装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノー
ル添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたって
は単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校
正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ
粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン
換算することでワックスの分子量を算出する。

【００４０】ワックスは、数平均分子量が２００乃至２
０００（より好ましくは３００乃至１５００、更に好ま
しくは３５０乃至１０００）であることが、結着樹脂へ
の分散性、耐低温オフセット性、耐高温オフセット性、
耐ブロッキング性、多数枚耐久性の点で、より好まし
い。

【００４１】ワックスとしては、炭素と水素から成る低
分子量炭化水素ワックス、ＯＨ基を有する長鎖アルキル
アルコールワックス、ＣＯＯＨ基を有する長鎖アルキル
カルボン酸ワックス、エステルワックスなどが挙げられ
る。

【００４２】低分子量炭化水素ワックスとしては、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペト
ロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；低分
子量ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィンワック
ス；フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレ
ンワックスが挙げられる。低分子量ポリオレフィンワッ
クスは、通常Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０を超えているの
で、Ｍｗ／Ｍｎが１．０乃至２．０になるように精製す
ることが好ましい。

【００４３】長鎖アルキルアルコールワックスとして
は、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルア
ルコールの混合物が挙げられる。

【００４４】エステルワックスとしては、カルナバワッ
クスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製
したワックス、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキル
アルコールと炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルカ
ルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックスが
挙げられるが、本発明のトナーには、より有効な離型効
果を発揮するために、分子量分布のシャープな低分子量
炭化水素ワックスが好ましい。

【００４５】トナーのＤＳＣ吸熱ピークは、示差熱分析
測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエ
ルマー社製）、ＤＳＣ２９２０(ＴＡインスツメンツジ
ャパン社製)等を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて測定する。測定試料は、２〜１０ｍｇの範囲で
正確に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレ
ンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜
１６０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿
下で測定を行う。

【００４６】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
分子内に酸基と水酸基を有するビニル系共重合体を有
し、分子内または／及び分子間で酸基と水酸基が縮重合
したエステル結合で架橋された構造を有し、ＴＨＦ不溶
分を５〜４５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含有
する結着樹脂を用いることで、本発明のトナー構成を達
成することができ、低温定着性、耐高温オフセット性、
耐ブロッキング性、現像性の両立を図ることができる。

【００４７】該トナー用結着樹脂は、溶液重合で得られ
る低分子量体と、溶液重合で得られる高分子量体を有
し、ＧＰＣ分子量分布において、低分子量体のメインピ
ーク分子量が４０００〜２００００、好ましくは６００
０〜１８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、高分子
量体のメインピーク分子量が２５０００〜１００００
０、好ましくは３００００〜８００００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜５．０を満たすことで、ピーク分子量が高分子
量化することなく低温定着性をトナーに付与することが
できる。さらに、溶媒中で低分子量体と高分子量体を混
合し脱溶剤することで、酸基と水酸基が縮重合しエステ
ル結合により架橋され、耐高温オフセット性が良好なト
ナーとすることができる。さらにこれらの重合体を溶融
混練することで更に架橋することができ、トナー化時の
溶融混練においても可能である。

【００４８】低分子量体のメインピーク分子量が４００
０未満の場合は耐ブロッキング性が劣り始め、２０００
０を超える場合は低温定着性が劣り始める。高分子量体
のメインピーク分子量が２５０００未満の場合は、耐高
温オフセット性の効果が減少し始め、１０００００を超
える場合は粉砕性が劣るようになってくる。また、低分
子量体のＭｗ／Ｍｎが５．０を超える場合は、分子量の
幅が広すぎて低温定着性への寄与が低下し始め、高分子
量体のＭｗ／Ｍｎが５．０を超える場合は耐高温オフセ
ット性への効果が減少し始める。

【００４９】また、溶液重合で得られる低分子量体と、
懸濁重合で得られる高分子量体を有し、ＧＰＣ分子量分
布において、低分子量体のメインピーク分子量が４００
０〜２００００、好ましくは６０００〜１８０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、高分子量体のメインピーク
分子量が３００００〜２０００００、好ましくは３５０
００〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１０．０を
満たすことで、ピーク分子量が高分子量化することなく
低温定着性をトナーに付与することができる。さらに、
溶媒中に低分子量体と高分子量体を混合し脱溶剤するこ
とで、酸基と水酸基が縮重合して得られるエステル結合
により架橋され、耐高温オフセット性が良好なトナーと
することができる。さらにこれらの重合体を溶融混練す
ることで更に架橋することができ、トナー化時の溶融混
練においても可能である。低分子量体のメインピーク分
子量が４０００未満の場合は耐ブロッキング性が劣り始
め、２００００を超える場合は低温定着性への効果が減
少し始める。高分子量体のメインピーク分子量が３００
００未満の場合は、耐高温オフセット性が低下し始め、
２０００００を超える場合は粉砕性が劣るようになって
くる。また、低分子量体のＭｗ／Ｍｎが５．０を超える
場合は、分子量の幅が広すぎて低温定着性への効果が減
少し始め、高分子量体のＭｗ／Ｍｎが１０．０を超える
場合は耐高温オフセット性への寄与が減少し始める。

【００５０】低分子量体と高分子量体をそれぞれ溶液重
合で作る場合は、低分子量体と高分子量体を溶液状態の
ままブレンドをしやすいため、均一に混ざりやすいとい
う利点がある。また、高分子量体を懸濁重合で作る場合
は、制御できる分子量の幅が広いため、溶液重合の場合
と比べて高い分子量まで作ることができる。

【００５１】該トナー用樹脂組成物はＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣによる分子量分布において、分子量１万未満の成分
の含有量（Ｍ１）が３０〜７０質量％を満たすことで十
分な低温定着性が得られ、分子量５万を超える成分の含
有量（Ｍ３）が０．５〜２５質量％を満たすことで低温
定着性を損なうことなく耐高温オフセット性が良好とな
る。分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が３０質量
％未満の場合、低温定着性に劣ることがあり、７０質量
％を超える場合は耐ブロッキング性に影響が出始める。
分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が０．５質量
％未満の場合は耐高温オフセット性への効果が減少し始
め、２５質量％を超える場合は粉砕性に影響が出始め
る。また、長期にわたって現像性を良好にするために
は、ワックスや着色剤などの材料を結着樹脂中に良好に
分散させる必要があり、分子量１万乃至５万の成分の含
有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％であり、４０００〜２
００００、好ましくは６０００〜１８０００にピークを
有することが好ましい。

【００５２】該結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予
め結着樹脂をＴＨＦ（テトロヒドロフラン）溶剤に溶解
し、濾過したサンプルを用い、カラム構成は昭和電工製
Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を
用い分子量分布を測定する。分子量１万未満の成分の含
有量（Ｍ１）、分子量１万乃至５万成分の含有量（Ｍ
２）及び分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）は、
ＧＰＣクロマトグラムの面積比をもって質量％とする。
尚、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）の分子量領
域の下限は、分子量測定時のノイズを考慮し、分子量８
００とする。

【００５３】結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、結着樹脂をＴ
ＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶成分を１
０時間抽出し、抽出液を固化して分離することも可能で
ある。

【００５４】結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、結着
樹脂約１ｇを秤量し（Ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋
濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にか
け、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出
し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレ
ートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶
樹脂成分の質量（Ｗ４ｇ）を秤量する。

【００５５】ＴＨＦ不溶分（質量％）＝１００×（Ｗ３
−Ｗ４）／（Ｗ３）

【００５６】該トナー用樹脂組成物は、脱溶剤時に酸基
と水酸基が縮重合して得られるエステル結合の形で架橋
構造を生じさせることが、結着樹脂成分の相溶性を高め
るという点で好ましい。また、反応性が高く効果的に架
橋が施せるという点から、酸が酸無水物であることが好
ましい。酸はマレイン酸ハーフエステルのようなエステ
ル化合物を用い脱溶剤時に無水物化する方法が、酸をラ
ンダムに共重合できるという点で好ましい。さらに、架
橋させる為に結着樹脂成分を溶融混練して、結着樹脂組
成物とすることもできる。

【００５７】該結着樹脂の酸価が０．１〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすこ
とで、現像性に悪影響を及ぼすことなく低温定着性、耐
高温オフセット性のバランスを保つことができる。該結
着樹脂の酸価が０．１未満の場合、トナー化した際に帯
電量にばらつきがでやすく低温低湿下でのカブリがで易
くなる。また、該結着樹脂の酸価が４０を超える場合は
吸湿性が高くなり、トナー化した際に高温高湿下での現
像性が悪化することがある。

【００５８】該結着樹脂の水酸基価が０．１〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇを
満たすことで、現像性に悪影響を及ぼすことなく低温定
着性、耐高温オフセット性のバランスを保つことができ
る。該結着樹脂の水酸基価が０．１未満の場合、トナー
化した際にリークサイトが減少し低温低湿下でのゴース
トが発生し易くなる。また、該結着樹脂の水酸基価が４
０を超える場合は吸湿性が高くなり、トナー化した際に
高温高湿下での現像性が劣り易くなってくる。

【００５９】該結着樹脂の分子量５万以下の成分の水酸
基価をＬ_OHR、分子量５万を超える成分の水酸基価をＭ
_OHRとするとき、Ｌ_OHR＜Ｍ_OHR を満たすことで、分子量５万を超える領域で酸基と水酸
基が縮重合したエステル結合で架橋された構造を多く持
つため、耐高温オフセット性に効果がある。また、高分
子同士が架橋し高温時での弾性を保持することができる
ため、耐高温オフセット性により効果があり、分子量５
万以下の領域は架橋構造を少なくでき、低温定着性を損
なわずに低温定着性と耐高温オフセット性の両立を図る
ことができる。

【００６０】該結着樹脂に含まれる高分子量体の水酸基
価が０．５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすことで、高分子量側でエス
テル結合による架橋構造を多く有することで、低温定着
性を損なうことなく耐高温オフセット性を良好にするこ
とができる。また、該結着樹脂中に含まれる高分子量体
の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすことが低温定着性を損なうこ
となく耐高温オフセット性を良好にするという点で好ま
しい。

【００６１】該結着樹脂の分子量５万以下の成分と５万
を超える成分の分取、水酸基価の測定方法及び酸価の測
定方法は先に述べたトナーの場合と同様に行うことがで
きる。

【００６２】低分子量体は、分子量メインピークが６０
００〜１８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０で溶液
重合法で作られることが好ましい。高分子量体は、分子
量メインピークが３００００〜８００００、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．０〜５．０、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで溶
液重合法で作られることが好ましい。

【００６３】本発明に用いられるビニル系共重合体を構
成するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げら
れる。

【００６４】スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリ
エン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。

【００６５】本発明に用いられるビニル系樹脂に酸基を
導入するビニル系モノマーとしては以下のものが挙げら
れる。

【００６６】アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００６７】また更に、マレイン酸メチルハーフエステ
ル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチ
ルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク
酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸
類；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン
酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和ジカ
ルボン酸無水物類も酸を含有するビニル系モノマーとし
て使用できる。

【００６８】本発明に用いられるビニル系樹脂に水酸基
を導入するビニル系モノマーとしては以下のものが挙げ
られる。

【００６９】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１
−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１
−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有す
るモノマーが挙げられる。

【００７０】本発明に懸濁重合で用いられる水酸基を有
するビニル系モノマーとしては、下記の化学式Ｉ、ＩＩ
で示すようなラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートなど
の疎水性のものが挙げられる。

【００７１】

【化１】

【００７２】また、必要に応じて以下に例示するような
架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。

【００７３】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレー
ト化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類としては例えば、ポリオキシエチレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類と
して例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられ
る。

【００７４】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００７５】これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー
成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部
（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることが
できる。

【００７６】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）；メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ートが挙げられる。

【００７７】また、本発明に用いられるビニル系共重合
体を製造する場合に用いられる開始剤として、以下に例
示する多官能性重合開始剤を単独あるいは単官能性重合
開始剤と併用して用いても良い。

【００７８】多官能構造を有する多官能重合開始剤の具
体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ
−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパ
ーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重
合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げ
られる。

【００７９】これらのうち、より好ましいものは、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート
及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネートである。

【００８０】本発明にかかる結着樹脂組成物を製造する
方法として、溶液重合法により高分子量体と低分子量体
を別々に合成した後、これらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出し機などによ
り溶融混練するドライブレンド法、さらに懸濁重合法に
より得られた高分子量体を溶液重合法により得られた低
分子量体を溶解した溶液中に溶解・混合し、脱溶剤する
方法が挙げられる。しかし、ドライブレンド法では均一
な分散・相溶の点で問題があり、低分子量体と高分子量
体を溶液重合法で合成する溶液ブレンド法、低分子量体
を溶液重合法、高分子量体を懸濁重合法で合成し、溶液
中でブレンド、脱溶剤する方法が均一に分散・相溶する
という点で好ましい。

【００８１】低分子量体を合成するモノマーとしては、
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
が挙げられ、モノマー１００質量部に対し開始剤を１〜
５質量部使用するのが好ましい。また、低分子量体を合
成するモノマーに前に例示した酸モノマーが入っていて
も構わない。

【００８２】高分子量体を合成するモノマーとしては、
溶液重合法では、スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酸として前述の酸モノマー、中でも
ジカルボン酸モノエステルが好ましい。水酸基をもつモ
ノマーとして前述の水酸基含有モノマーが挙げられ、モ
ノマー１００質量部に対し開始剤を０．１〜２質量部使
用するのが好ましい。懸濁重合法では、スチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酸としてジカ
ルボン酸モノエステル、水酸基をもつモノマーとしてラ
クトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（化学式Ｉ、
ＩＩ）が挙げられ、開始剤を０．１〜４質量部使用する
のが好ましい。

【００８３】酸としてジカルボン酸モノエステルを好ま
しく用いる理由としては、スチレンと共重合体を合成す
る際、酸無水物をランダムに導入できるという利点があ
る。

【００８４】低分子量体を合成する好ましいモノマーと
しては、スチレン、アクリル酸エステルが挙げられ、モ
ノマー１００質量部に対し開始剤としてパーオキサイド
を１〜５質量部使用するのが好ましい。また、低分子量
体を合成するモノマーにジカルボン酸モノエステルのよ
うな酸が入っていても構わない。

【００８５】高分子量体を合成する好ましいモノマーと
しては、溶液重合法では、スチレン、アクリル酸エステ
ル、酸としてジカルボン酸モノエステル、水酸基をもつ
モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
挙げられ、モノマー１００質量部に対し開始剤としてパ
ーオキサイドを０．１〜２質量部使用するのが好まし
い。懸濁重合法では、スチレン、アクリル酸エステル、
酸としてジカルボン酸モノエステル、水酸基をもつモノ
マーとしてラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（化学式Ｉ、ｎ＝１）が挙げられ、開始剤としてパーオ
キサイドを０．１〜４質量部使用するのが好ましい。

【００８６】本発明では、ビニル系共重合体にポリエス
テル樹脂を混合して用いても構わない。

【００８７】ポリエステル樹脂を構成するモノマーとし
ては以下のものが挙げられる。

【００８８】アルコール成分モノマーとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記
（Ａ）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記
（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。

【００８９】

【化２】（式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）

【００９０】

【化３】

【００９１】酸成分モノマーとしては、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼン
ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエ
ステル類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物又は
その低級アルキルエステル、またさらに炭素数６〜１８
のアルキル基あるいはアルケニル基で置換されたこはく
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン
酸またはその無水物などが挙げられる。また、酸成分モ
ノマーとして、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
三価以上の多価カルボン酸類も挙げられる。

【００９２】更に酸成分モノマーとしては、マレイン酸
メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステ
ル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メ
チルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステ
ル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メ
チルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフ
エステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸
メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸のハー
フエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル
の如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。

【００９３】本発明のトナーにおいて、結着樹脂は三価
以上の多価カルボン酸によって架橋されている。架橋成
分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸やその無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラッ
ク型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ま
しいものとして挙げられる。

【００９４】また、本発明のトナーにおいて、結着樹脂
は三価以上の多価カルボン酸の他に多価アルコールによ
って架橋されていても良い。架橋成分としてはグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
更には例えば、ノボラック型フェノール樹脂のオキシア
ルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられ
る。

【００９５】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロ
ー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色された
ものが利用される。

【００９６】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１
１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４
７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１
等が好適に用いられる。

【００９７】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクドリン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００９８】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：
２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適
に利用できる。

【００９９】黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０
〜２００質量部添加して用いられる。

【０１００】磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム又は硅
素の元素を含む金属酸化物がある。中でも、四三酸化
鉄、γ−酸化鉄など、酸化鉄を主成分とするものが好ま
しい。トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素ま
たはアルミニウム元素の如き他の金属元素を含有してい
ても良い。これらの磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥ
Ｔ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇ、特に３〜２８ｍ²／ｇで
あることが良く、更にモース硬度が５〜７であることが
好ましい。

【０１０１】比表面積はＢＥＴ法に従って、試料表面に
窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を
算出した。

【０１０２】磁性体の形状としては、８面体、６面体、
球状、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球体、
不定形型の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で
好ましく、球状であることが特に好ましい。さらに、画
像濃度をより高める上で、シリカを含有した磁性体が特
に好ましい。

【０１０３】磁性体の平均粒径としては、０．０５〜
１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．
６μｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。

【０１０４】磁性体の平均粒径の測定は、磁性粉の透過
型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつ
き、粒径０．０１μｍ以上の粒子を任意に２５０個選定
後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を
２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で
表す。

【０１０５】また、該トナーには、帯電性をより安定さ
せるために荷電制御剤を結着樹脂１００質量部に対し、
０．１〜１０質量部配合（内添）、またはトナー粒子と
混合（外添）することが好ましい。

【０１０６】荷電制御剤によって、現像システムに応じ
た最適の荷電量コントロールが可能となる。

【０１０７】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記の物質がある。例えば、有機金属錯体、キレート化合
物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン
金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイ
カルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイド
ロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリ
カルボン酸、及びそれらの金属塩、それらの無水物、そ
れらのエステル類、ビスフェノールのごときフェノール
誘導体類がある。

【０１０８】正荷電性に制御するものとして下記物質が
ある。ニグロシン及び脂肪族金属塩等による変性物；ト
リブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−
ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及び
これらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれ
らのレーキ顔料（レーキ化剤としては燐タングステン、
燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェ
ロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズ
オキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキ
シルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジ
ブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシク
ロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート
類；これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用い
ることができる。

【０１０９】上述した荷電制御剤は微粒子状として用い
ることが好ましい。

【０１１０】本発明においては、帯電安定性、現像性、
保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニアの如き
無機微粉体、あるいはその複酸化物を外添する事が好ま
しい。さらにはシリカであることが好ましい。例えば、
かかるシリカは硅素ハロゲン化合物やアルコキシドの蒸
気相酸化により生成されたいわゆる乾式方、またはヒュ
ームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、
水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使
用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシ
ラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残
滓の少ない乾式シリカが好ましい。乾式シリカにおいて
は、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化
チタン等他の金属ハロゲン化物をケイ素ハロゲン化物と
共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複
合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

【０１１１】本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結
果を与え、トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉
末０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さ
らに好ましくは１．０を超えて３．０質量部まで使用す
ることが好ましい。

【０１１２】本発明に用いられる無機微粉末は、必要に
応じ疎水化、帯電性制御の目的で、シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
化合物、官能基を有するシラン化合物、その他有機硅素
化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で、或い
は、複数を併用して処理されていることが好ましい。

【０１１３】比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用
いて比表面積を算出した。

【０１１４】安定したトナーの保存性を維持するために
は、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理さ
れていることが好ましい。

【０１１５】本発明のトナーには、必要に応じてシリカ
微粉体以外の外部添加剤を添加しても良い。

【０１１６】例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動
性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型
剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子である。

【０１１７】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。さらに、必要に応じ、所
望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き
混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造する
ことができる。

【０１１８】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原制作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本
製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本
ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製
作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加
圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バン
バリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機
としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ
ト、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミ
ル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマ
ックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・
オー・ミル（セイシン企業社製）；スーパーローター
（日清エンジニアリング社製）；クリプトロン（川崎重
工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げら
れ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッ
シファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイ
シン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エン
ジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレ
ックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロ
ン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディス
パージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社
製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げら
れ、粗粒等を篩い分けるために用いられる篩い装置とし
ては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシー
プ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）：バイブラソニ
ックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工
業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミ
クロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げ
られる。

【０１１９】

【実施例】以下実施例をもって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表
１に共重合体の物性を示し、表２〜４に結着樹脂の組成
を示す。

【０１２０】（共重合体合成例１）・スチレン７０質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部・マレイン酸モノブチル１０質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量
部を攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇
温させて還流させた中に４時間かけて滴下した。更にキ
シレン還流下で重合を完了した後、脱溶剤して共重合体
（Ａ）を得た。共重合体（Ａ）のＧＰＣにより測定され
たＭｐ（ピーク分子量）が１３６００、Ｍｗ（重量平均
分子量）が１４６００、Ｍｎ（数平均分子量）が４５０
０でＭｗ／Ｍｎは３．２４であった。

【０１２１】（共重合体合成例２）・スチレン７５質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部・マレイン酸モノブチル７質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６質量部上記各成分に代えた以外は共重合体合成例１と同様にし
て反応させ、共重合体（Ｂ）を得た。共重合体（Ｂ）の
ＧＰＣにより測定されたＭｐが１７６００、Ｍｗが１８
１００、Ｍｎが７６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３８であっ
た。

【０１２２】（共重合体合成例３）・スチレン７１．７質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル１９．１質量部・マレイン酸モノブチル９．１質量部・ジビニルベンゼン０．００３質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．６質量部上記各成分に代えた以外は共重合体合成例１と同様にし
て反応させ、共重合体（Ｃ）を得た。共重合体（Ｃ）の
ＧＰＣにより測定されたＭｐが１１４００、Ｍｗが１２
２００、Ｍｎが４８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５４であっ
た。

【０１２３】（共重合体合成例４）・スチレン８４質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル１６質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部上記各成分に代えた以外は共重合体合成例１と同様にし
て反応させ、共重合体（Ｄ）を得た。共重合体（Ｄ）の
ＧＰＣにより測定されたＭｐが１４７００、Ｍｗが１３
５００、Ｍｎが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３７であっ
た。

【０１２４】（共重合体合成例５）・スチレン７７質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル１９質量部・メタクリル酸４質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．２質量部上記各成分に代えた以外は共重合体合成例１と同様にし
て反応させ、共重合体（Ｅ）を得た。共重合体（Ｅ）の
ＧＰＣにより測定されたＭｐが８８００、Ｍｗが１２０
００、Ｍｎが４３００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７９であっ
た。

【０１２５】（共重合体合成例６）・スチレン６０質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル２２．５質量部・マレイン酸モノブチル１０質量部・２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、反応
後脱溶剤して共重合体（Ｆ）を得た。共重合体（Ｆ）の
ＧＰＣにより測定されたＭｐが４５０００、Ｍｗが４６
４００、Ｍｎが１９２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４２であ
った。

【０１２６】（共重合体合成例７）・スチレン６３．０質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル２８．５質量部・マレイン酸モノブチル５．０質量部・ラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート３．５質量部（化学式Ｉ、ｎ＝１）・過酸化ベンゾイル２．０質量部上記各成分を、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．
２質量部を溶解した水２００質量部に滴下し、激しく攪
拌し、懸濁分散液とした。反応温度８０℃で８時間懸濁
重合反応させて、反応終了後、水洗し、脱水、乾燥して
共重合体（Ｇ）を得た。共重合体（Ｇ）のＧＰＣにより
測定されたＭｐが５２２００、Ｍｗが１７９０００、Ｍ
ｎが３５１００、Ｍｗ／Ｍｎが５．１であった。

【０１２７】（共重合体合成例８）・スチレン５８．７質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル２８．５質量部・マレイン酸モノブチル７．５質量部・ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート５．３質量部（化学式ＩＩ、ｎ＝１）・過酸化ベンゾイル２．０質量部上記各成分に代えた以外は共重合体合成例６と同様にし
て反応させ、共重合体（Ｈ）を得た。共重合体（Ｈ）の
ＧＰＣにより測定されたＭｐが４２５００、Ｍｗが２２
３０００、Ｍｎが２２６００、Ｍｗ／Ｍｎが９．８７で
あった。

【０１２８】（結着樹脂合成例１）・スチレン６０質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル２２．５質量部・マレイン酸モノブチル１０質量部・２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、共重
合体（Ｆ）を得た。この共重合体（Ｆ）を含む溶液中に
共重合体（Ａ）をＡ：Ｆ＝７０：３０になるように混合
し、１８０℃まで昇温させ、６時間かけて架橋反応を施
し、減圧下で脱溶剤して結着樹脂１を得た。昇温の際、
マレイン酸モノブチルユニットが無水マレイン酸ユニッ
トとなり、無水マレイン酸ユニットが水酸基を有する２
−ヒドロキシエチルメタクリレートユニットと反応する
ことによりエステル架橋が施された。得られた結着樹脂
１の物性を表５に示す。

【０１２９】（結着樹脂合成例２）結着樹脂合成例１に
おいて、Ｂ：Ｆ＝７０：３０となるように結着樹脂Ｂを
溶液中に混合した以外は、結着樹脂合成例１と同様にし
て結着樹脂２を得た。得られた結着樹脂２の物性を表５
に示す。

【０１３０】（結着樹脂合成例３）・スチレン５７質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル１５質量部・マレイン酸モノブチル１５質量部・２−ヒドロキシエチルアクリレート１３質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、共重
合体（Ｉ）を得た。この共重合体（Ｉ）を含む溶液中に
共重合体（Ｅ）をＥ：Ｉ＝５０：５０になるように混合
し、１８０℃まで昇温させ、６時間かけて架橋反応を施
し、減圧下で脱溶剤して結着樹脂３を得た。昇温の際、
マレイン酸モノブチルユニットが無水マレイン酸ユニッ
トとなり、無水マレイン酸ユニットが水酸基を有する２
−ヒドロキシエチルアクリレートユニットと反応するこ
とによりエステル架橋が施された。得られた結着樹脂３
の物性を表５に示す。

【０１３１】（結着樹脂合成例４）共重合体Ａの代わり
に共重合体Ｅを用いる以外は、結着樹脂合成例１と同様
にして結着樹脂４を得た。昇温の際、マレイン酸モノブ
チルユニットが無水マレイン酸ユニットとなり、無水マ
レイン酸ユニットが水酸基を有する２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートユニットと反応することによりエステ
ル架橋が施された。得られた結着樹脂４の物性を表５に
示す。

【０１３２】（結着樹脂合成例５）・スチレン５７質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル１５質量部・マレイン酸モノブチル１５質量部・２−ヒドロキシエチルアクリレート１３質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、共重
合体（Ｉ）を得た。この共重合体（Ｉ）を含む溶液中に
共重合体（Ａ）をＡ：Ｉ＝７０：３０になるように混合
し、１８０℃まで昇温させ、６時間かけて架橋反応を施
し、減圧下で脱溶剤して結着樹脂５を得た。昇温の際、
マレイン酸モノブチルユニットが無水マレイン酸ユニッ
トとなり、無水マレイン酸ユニットが水酸基を有する２
−ヒドロキシエチルアクリレートユニットと反応するこ
とによりエステル架橋が施された。得られた結着樹脂５
の物性を表５に示す。

【０１３３】（結着樹脂合成例６）・共重合体Ｃ７０質量部・共重合体Ｇ３０質量部上記各成分を、フラスコ内でキシレン３００質量部攪拌
している中に投入・溶解させ、１８０℃まで昇温させ
た。更に、６時間かけて架橋反応を施し、減圧下で脱溶
剤後、結着樹脂６を得た。昇温の際、マレイン酸モノブ
チルユニットが無水マレイン酸ユニットとなり、無水マ
レイン酸ユニットが水酸基を有するラクトン変性ヒドロ
キシエチルアクリレート（化学式Ｉ、ｎ＝１）ユニット
と反応することによりエステル架橋が施された。得られ
た結着樹脂６の物性を表５に示す。

【０１３４】（結着樹脂合成例７）・共重合体Ｄ７０質量部・共重合体Ｈ３０質量部上記各成分に代えた以外は結着樹脂合成例６と同様にし
て結着樹脂７を得た。昇温の際、マレイン酸モノブチル
ユニットが無水マレイン酸ユニットとなり、無水マレイ
ン酸ユニットが水酸基を有するラクトン変性ヒドロキシ
エチルアクリレート（化学式ＩＩ、ｎ＝１）ユニットと
反応することによりエステル架橋が施された。得られた
結着樹脂７の物性を表５に示す。

【０１３５】（結着樹脂合成例８）・共重合体Ａ７０質量部・共重合体Ｆ３０質量部上記各成分に代えた以外は結着樹脂合成例６と同様にし
て結着樹脂８を得た。昇温の際、マレイン酸モノブチル
ユニットが無水マレイン酸ユニットとなり、無水マレイ
ン酸ユニットが水酸基を有する２−ヒドロキシルエチル
メタクリレートユニットと反応することによりエステル
架橋が施された。得られた結着樹脂８の物性を表５に示
す。

【０１３６】（結着樹脂合成例９）・スチレン６４質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル２４質量部・メタクリル酸１０質量部・２−ヒドロキシエチルメタクリレート６質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、共重
合体（Ｊ）を得た。共重合体（Ｊ）のＧＰＣにより測定
されたＭｐは４０６００、Ｍｗが４１２００、Ｍｎが１
７７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であった。

【０１３７】・共重合体Ａ７０質量部・共重合体Ｊ３０質量部上記各成分をヘンシェルミキサーで混合した後、１９０
℃でエクストルーダーで混練後、冷却物をジェットミル
で微粉砕して結着樹脂９を得た。混練の際、メタクリル
酸ユニットが水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートユニットと反応することによりエステル架橋
が施される。得られた結着樹脂９の物性を表５に示す。

【０１３８】（結着樹脂合成例１０）・スチレン７０．０質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル３０．０質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、共重
合体（Ｋ）を得た。共重合体（Ｋ）のＧＰＣにより測定
されたＭｐが３４２００、Ｍｗが３７２００、Ｍｎが１
５６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３８であった。この共重合
体（Ｋ）を含む溶液中に共重合体（Ａ）をＡ：Ｋ＝７
５：２５になるように混合し、１８０℃まで昇温させ、
減圧下で６時間かけて脱溶剤して結着樹脂１０を得た。
得られた結着樹脂１０の物性を表５に示す。

【０１３９】（結着樹脂合成例１１）・スチレン６９．５質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル３０．０質量部・ジビニルベンゼン０．５質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、共重
合体（Ｌ）を得た。共重合体（Ｌ）のＧＰＣにより測定
されたＭｐは４２０００、Ｍｗが９２０００、Ｍｎが８
２００、Ｍｗ／Ｍｎが１１．５であった。この共重合体
（Ｌ）を含む溶液中に共重合体（Ａ）をＡ：Ｌ＝７５：
２５になるように混合し、１８０℃まで昇温させ、減圧
下で６時間かけて脱溶剤して結着樹脂１２を得た。得ら
れた結着樹脂１１の物性を表５に示す。

【０１４０】（結着樹脂合成例１２）・スチレン４７．５質量部・アクリル酸−ｎ−ブチル２２．５質量部・２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン３００質量
部中に投入し、キシレン還流下で６時間反応させ、共重
合体（Ｍ）を得た。共重合体（Ｍ）のＧＰＣにより測定
されたＭｐは３７４００、Ｍｗが３９２００、Ｍｎが１
１８００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３２であった。この共重合
体（Ｍ）を含む溶液中に共重合体（Ｄ）をＤ：Ｍ＝７
５：２５になるように混合し、１８０℃まで昇温させ、
減圧下で６時間かけて脱溶剤して結着樹脂１２を得た。
得られた結着樹脂１２の物性を表５に示す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】

【表４】

【０１４５】

【表５】

【０１４６】＜実施例１＞・結着樹脂１１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・低分子量ポリエチレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１０７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１３
０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝
鉄工所社製）によって、溶融混練した。得られた混練物
を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコア
ンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量
平均粒径７．０μｍの磁性トナーを得た。

【０１４７】得られた磁性トナーに、シリコーンオイル
とヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカを１．２質量
％添加し、混合機にて混合してトナー１を得た。得られ
たトナー１の物性を表６に示す。

【０１４８】＜実施例２＞・結着樹脂２１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・高級アルコール４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク９９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）上記材料を実施例１と同様にしてトナー２を得た。得ら
れたトナー２の物性を表６に示す。

【０１４９】＜実施例３＞・結着樹脂３１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）上記材料を実施例１と同様にしてトナー３を得た。得ら
れたトナー３の物性を表６に示す。

【０１５０】＜実施例４＞・結着樹脂４１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）上記材料を実施例１と同様にしてトナー４を得た。得ら
れたトナー４の物性を表６に示す。

【０１５１】＜実施例５＞・結着樹脂５１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・低分子量ポリエチレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１０７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）上記材料を実施例１と同様にしてトナー５を得た。得ら
れたトナー５の物性を表６に示す。

【０１５２】＜実施例６＞・結着樹脂６１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・低分子量ポリプロピレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）上記材料を実施例１と同様にしてトナー６を得た。得ら
れたトナー６の物性を表６に示す。

【０１５３】＜実施例７＞・結着樹脂７１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・低分子量ポリプロピレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）上記材料を実施例１と同様にしてトナー７を得た。得ら
れたトナー７の物性を表６に示す。

【０１５４】＜実施例８＞・結着樹脂８１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・低分子量ポリプロピレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）上記材料を実施例１と同様にしてトナー８を得た。得ら
れたトナー８の物性を表６に示す。

【０１５５】＜実施例９＞・結着樹脂９１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・低分子量ポリプロピレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）上記材料を実施例１と同様にしてトナー９を得た。得ら
れたトナー９の物性を表６に示す。

【０１５６】＜比較例１＞・結着樹脂１０１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物の鉄錯体２質量部・低分子量ポリプロピレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）上記材料を実施例１と同様にしてトナー１０を得た。得
られたトナー１０の物性を表６に示す。

【０１５７】＜比較例２＞・結着樹脂１１１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物のクロム錯体２質量部・低分子量ポリプロピレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）上記材料を実施例１と同様にしてトナー１１を得た。得
られたトナー１１の物性を表６に示す。

【０１５８】＜比較例３＞・結着樹脂１２１００質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・モノアゾ化合物のクロム錯体２質量部・低分子量ポリプロピレン４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）上記材料を実施例１と同様にしてトナー１２を得た。得
られたトナー１２の物性を表６に示す。

【０１５９】低温定着性：トナー１〜１２を用い、ＬＢ
Ｐ９５０（キヤノン社製）の定着器を取り外し、トナー
の紙上における載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ²になるよう
な１ドット２スペースのハーフトーンを画だしした。

【０１６０】取り外したＬＢＰ９５０（キヤノン社製）
の定着器に外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を付
けた。この外部定着器の温度を１６０℃、スピードを２
３５ｍｍ／ｓに設定し、未定着のベタ黒画像を通紙しし
て定着し、４．９×１０^-3ＭＰａの荷重をかけてダスパ
ー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率が１０％
以下となる温度を求めた。

【０１６１】耐オフセット性：トナー１〜１２を用い、
上記低温定着性の評価と同様にして、トナーの紙上にお
ける載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ²になるような未定着の
ベタ黒画像を画だし、外部定着装置の温度を２４０℃、
スピードを１１７ｍｍ／ｓに設定し、未定着のベタ黒画
像を通紙して定着させた。

【０１６２】（ホットオフセットのランク）ランク５：まったく発生せずランク４：軽微なオフセットが発生するが、頻度が低いランク３：オフセットが発生するが、実用的には許容で
きるランク２：目視で容易に判別できるオフセット発生ランク１：顕著なオフセット発生

【０１６３】ワックス分散：トナー１〜１２において、
トナーを製造する際、カットして得られた微粉（Ｆ粉）
中に含まれる離型剤含有量と、平均粒径７μｍの黒色微
粉体（Ｍ粉）に含まれる離型剤含有量の比（Ｆ／Ｍ比）
をＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用い単位質量あ
たりのワックスの吸熱ピーク面積を利用して測定した。
Ｆ／Ｍ比が１に近ければ、Ｆ粉とＭ粉とに均等にワック
スが含有されているとみなし、良好であると判断する。

【０１６４】現像性：画像評価は、トナー１〜１２を用
いて、画像形成装置としてＬＢＰ９５０（キヤノン社
製；Ａ４横、３２枚／分）を用いて、３２．５℃，８５
％ＲＨ下で、印字率４％の画像を２００００枚画だしし
た後のベタ黒画像濃度を測定した。尚、画像濃度は「マ
クベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定し
た。

【０１６５】耐ブロッキング性：耐ブロッキング性は、
約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、５
０℃で３日間放置したときの凝集具合を目視で判断し
た。Ａカップを傾けた際、トナーがさらさらで流動性に富
むＢカップを傾けても、トナーが流れないＣ見た目でトナーの塊がごろごろある

【０１６６】

【表６】

【０１６７】

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂として酸基と
水酸基を有するビニル系共重合体の酸基と水酸基が縮重
合したエステル結合で架橋された構造を有するビニル系
共重合体ことを特徴とするトナーによって、低温定着
性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、長
期にわたり現像性に優れた効果がトナーに与えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遊佐寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小川吉寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB02 CA02 CA14 CA17 EA03 EA06 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着
色剤を含有するトナーにおいて、該トナーは、結着樹脂として、酸基と水酸基を有するビ
ニル系共重合体の酸基と水酸基が縮重合したエステル結
合で架橋された構造を有するビニル系共重合体を含有す
ることを特徴とするトナー。
【請求項２】該トナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量
（Ｍ１）が２０〜６５質量％、分子量１万乃至５万の成
分の含有量（Ｍ２）が２０〜５５質量％であり、Ｍ１＞
Ｍ２を満たし、分子量４０００以上２００００未満の領
域に少なくとも一つのピークを有することを特徴とする
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該トナーの結着樹脂成分の酸価が０．１
〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
又は２に記載のトナー。
【請求項４】該トナーの結着樹脂成分の水酸基価が
０．１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】該トナーの結着樹脂成分の分子量５万以
下の成分の水酸基価をＬ_OH、分子量５万を超える成分の
水酸基価をＭ_OHとするとき、Ｌ_OH＜Ｍ_OH であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のトナー。
【請求項６】該トナーのＴＨＦ不溶分が１〜４０質量
％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
記載のトナー。
【請求項７】該トナーのＴＨＦ不溶分が１〜２５質量
％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
記載のトナー。
【請求項８】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、分子量５万を超える成分の含有量
（Ｍ３）が０．５〜４０質量％であることを特徴とする
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該トナーのＤＳＣ吸熱ピークが少なくと
も６０〜１２０℃に有することを特徴とする請求項１乃
至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】該トナーに含まれるワックスのＧＰＣ
分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均
分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０である
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項１１】該トナーは、結着樹脂１００質量部に
対し、該着色剤として磁性体を３０〜２００質量部含有
することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記
載のトナー。
【請求項１２】少なくとも分子内に酸基と水酸基を有
するビニル系共重合体を含有するトナー用樹脂組成物に
おいて、該ビニル系共重合体は、分子内または／及び分子間で酸
基と水酸基が縮重合したエステル結合で架橋された構造
を有し、該樹脂組成物はＴＨＦ不溶分を５〜４５質量％
含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項１３】溶液重合で得られる低分子量ビニル系
共重合体と、溶液重合で得られる酸基と水酸基を有する
高分子量ビニル系共重合体を有し、ＧＰＣ分子量分布において、低分子量体のメインピーク
分子量が４０００〜２００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜
５．０であり、高分子量体のメインピーク分子量が２５
０００〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０で
あり、溶媒中で低分子量体と高分子量体を混合し脱溶剤して得
られることを特徴とする請求項１２に記載のトナー用樹
脂組成物。
【請求項１４】溶液重合で得られる低分子量ビニル系
共重合体と、懸濁重合で得られる酸基と水酸基を有する
高分子量ビニル系共重合体を有し、ＧＰＣ分子量分布において、低分子量体のメインピーク
分子量が４０００〜２００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜
５．０であり、高分子量体のメインピーク分子量が３５
０００〜２０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１０．０
であり、溶媒中で低分子量体と高分子量体を混合し脱溶剤して得
られることを特徴とする請求項１２に記載のトナー用樹
脂組成物。
【請求項１５】該トナー用樹脂組成物はＴＨＦ可溶分
のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１万未満の
成分の含有量（Ｍ１）が３０〜７０質量％、分子量１万
乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、
分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が０．５〜２
５質量％であり、４０００〜２００００にピークを有す
ることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記
載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１６】該トナー用樹脂組成物の酸価が０．１
〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
２乃至１５のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１７】該トナー用樹脂組成物の水酸基価が
０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請
求項１２乃至１５のいずれかに記載のトナー用樹脂組成
物。
【請求項１８】該トナー用樹脂組成物の分子量５万以
下の成分の水酸基価をＬ_OHR、分子量５万を超える成分
の水酸基価をＭ_OHRとするとき、Ｌ_OHR＜Ｍ_OHR であることを特徴とする請求項１７に記載のトナー用樹
脂組成物。
【請求項１９】該高分子量体の水酸基価が０．５〜３
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１３ま
たは１４に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２０】脱溶剤時に酸と水酸基が縮重合して得
られるエステル結合の架橋構造を生じさせることを特徴
とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載のトナー用
樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】脱溶剤時にカルボキシル基を酸無水物
化し、水酸基と縮重合して得られるエステル結合の架橋
構造を生じさせることを特徴とする請求項１３乃至１５
のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。