WO2004083964A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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WO2004083964A1
WO2004083964A1 PCT/JP2004/003405 JP2004003405W WO2004083964A1 WO 2004083964 A1 WO2004083964 A1 WO 2004083964A1 JP 2004003405 W JP2004003405 W JP 2004003405W WO 2004083964 A1 WO2004083964 A1 WO 2004083964A1
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toner
developing
weight
electrostatic charge
parts
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PCT/JP2004/003405
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English (en)
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Inventor
Hiroto Kidokoro
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • G03G9/0827—Developers with toner particles characterised by their shape, e.g. degree of sphericity

Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, and more particularly to a toner for developing an electrostatic charge image which is excellent in various properties such as storage stability and cleaning property.
  • an electrostatic latent image is formed on a photosensitive member by various means, and then the latent image is developed with toner to form a visible image, and the transfer material such as paper or OHP sheet is used.
  • This method is a method of obtaining printed matter by fixing the transferred toner on a transfer material with pressure or the like after transferring the visible toner.
  • printer devices and copiers have been advanced, and it has been required to achieve high resolution and high speed simultaneously by a method of forming an electrostatic charge image by a laser.
  • toners are required to have a low temperature fixing that can be compatible with high speed models.
  • toners are required to have performance such as stability of charging characteristics and cleaning performance.
  • toners are produced by melt-kneading dye or pigment colorants and other additives into a binder resin such as a thermoplastic resin and uniformly dispersing them, and then making a fine powder frame with a pulverizing apparatus. , It was carried out by the so-called crushing method. In this pulverizing method, it is difficult to reduce the particle size of the toner to about 5 to 6 m or less, and there is a limit in narrowing the particle size distribution also in the classification operation. Furthermore, since the additive is exposed on the toner surface, it becomes difficult to control the charge amount of the toner, and problems such as image scattering and Capri occur.
  • a toner manufactured by a pulverization method for example, a toner in which the particle size, the particle size distribution, the circularity and the like are controlled is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-20557. Disclosed in said publication The toned toner is manufactured by a grinding method, and it is difficult to remove the fine powder or to eliminate the generation of the fine powder, and the width of the circularity distribution is wide. It was inadequate.
  • spherical toners having a small particle size and a narrow particle size distribution are suitable.
  • the volume average particle size, average circularity and circularity A toner is disclosed which defines a standard deviation of In the toner obtained by this pulverization method, highly polar components such as a colorant and a charge control agent are exposed in the vicinity of the toner surface. Therefore, when stored for a long period of time, the stability of the charging characteristics is insufficient, and the cleaning property is also poor, causing filming, and further improvement is necessary.
  • JP-A-11-1434829 a toner having an average circularity of 0.90 to 0.95, which contains a highly polar resin and a low molecular weight component, is produced by a suspension polymerization method.
  • a toner having an average circularity of 0.90 to 0.95 which contains a highly polar resin and a low molecular weight component, is produced by a suspension polymerization method.
  • the toner disclosed in the above-mentioned publication is liable to change in charge amount when stored for a long period of time to form a capri, and the creeping property is also insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-361313 describes a method of producing a toner by a suspension polymerization method. This toner had stable charging characteristics and a small amount of Capri, but had insufficient cleaning properties.
  • an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which is excellent in storage stability, hard to generate capri and excellent in cleaning property and charging stability. Disclosure of the invention
  • a toner for electrostatic image development containing toner particles comprising at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a release agent, Toner particle volume mode diameter, volume average particle diameter (D v) and number average particle diameter (Dp) ratio (DvZDp), average circularity, standard deviation of particle size, ratio of average circularity of toner particles having a specific particle size ratio of average circularity of toner particles having another specific particle size It has been found that the above object can be achieved by setting the content of isopropyl alcohol to a specific range and setting the content of isopropyl alcohol as the specific range.
  • the present invention has been made based on the above findings, and is a toner for electrostatic image development containing toner particles comprising at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a release agent, which toner Volume mode diameter (a) is 5 to 10 ⁇ , ratio of volume average particle diameter (DV) to number average particle diameter (Dp) (DvZDp) is 1. 0 to 1.
  • average circularity Is 0.94 to 0.97, the standard deviation (b) of the particle diameter of the toner particles is not more than 2.5 / zm, and the particle diameter is (a ⁇ 2b) / m or more and a ⁇ m or less
  • the ratio (C1ZC2) of the average circularity (C1) of the toner particles to the average circularity (C2) of the toner particles having a particle size of a / im or more (a + 2 b) m is 1. 01
  • the toner for electrostatic image development is provided, which has a content of not more than 5% by weight of isopropyl alcohol.
  • the toner for developing an electrostatic charge image is excellent in storage stability, hardly generating a capri, and excellent in talinability and charging stability.
  • the above-mentioned toner for electrostatic charge image development preferably has an acid value of not more than Smg KOHZg, and a salt tomb value of not less than 3.25 mg HC 1 Zg.
  • the mold release agent preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000, or a melting point of 40 to 100 ° C.
  • the release agent is preferably a synthetic wax or a polyfunctional ester compound.
  • the charge control agent is preferably a charge control resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000.
  • the hydroxyl value of the isopropyl alcohol extractable component is preferably 2 Smg KOHZg or less.
  • the present invention relates to an aqueous dispersion medium comprising a polymerizable monomer composition comprising a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, a release agent and a polymerization initiator, as a dispersion stabilizer, and an inorganic compound.
  • a toner for developing an electrostatic charge image is characterized in that 0.01 to 0.5 parts by weight of an anion surfactant is added to 100 parts by weight of a polymerizable monomer and then the polymerization reaction is started.
  • the mold release agent has a weight average molecular weight of 1,000 to 3,00, or a melting point of 40 to 100. C is preferred.
  • the release agent is preferably a synthetic wax or a polyfunctional ester compound.
  • the charge control agent is preferably a charge control resin having a weight average molecular weight of 30,00 to 30,00.
  • the inorganic compound is preferably a colloid of a poorly water-soluble inorganic compound.
  • the 50% cumulative value of the number particle diameter distribution of the colloid of the poorly water-soluble inorganic compound is 0.5 m or less.
  • the amount of the inorganic compound is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprise at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a release agent.
  • binder resin may include resins widely used in conventional toners, such as polystyrene, styrene / styrene / acrylic copolymer, polyester resin, epoxy resin and the like.
  • carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, titanium white, and all kinds of pigment dyes can be used.
  • the black carbon black one having a primary particle diameter of 20 to 40 nm is preferably used. When the particle size is in this range, carbon black can be dispersed uniformly in the toner, and the amount of toner is reduced, which is preferable.
  • yellow colorant usually use yellow colorant, magenta colorant or cyan colorant.
  • yellow colorants for example, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C. I. pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 22, 61, 73, 74, 83, 90, 93, 97, 120 , 1 38, 1 5
  • magenta colorant for example, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C. I. pigment red 3 1, 48, 5 7, 5 8, 60, 63, 68, 8 1, 83, 8 7, 8 8, 89, 90, 1 2, 2 1 14 1 2 2 1 2 3 1 2 3 4 1 14 1 14 1 14 15 1 150 16 3 1 17 18 4 18 5 18 7 20 2 206 20 7 209 1 25 1 C. I Pigment Violet 19 and the like.
  • cyan colorant for example, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, and anthraquinone compounds can be used. Specifically, C. I. pigment blue 2, 3 and
  • the amount of coloring agent is preferably: 100 parts by weight of binder resin. It is 10 parts by weight.
  • a charge control resin is preferred.
  • the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can obtain a toner for developing an electrostatic charge image having stable chargeability even in color continuous printing at high speed.
  • the charge control resin it is disclosed in JP-A-63-64058, JP-A-3-237456, JP-A-3-243 954, JP-A-11-12192.
  • quaternary ammonium (salt) group-containing copolymers produced according to the description of the above, and the like, and they are produced according to the descriptions of JP-A-1-217464 and JP-A-3-15858.
  • a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer can be used.
  • the content of monomers having a quaternary ammonium (salt) group or a sulfonic acid (salt) group contained in these copolymers is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably Is 1 to 10% by weight. When the content is in this range, it is easy to control the charge amount of the electrostatic image developing toner and it is possible to reduce the generation of Capri.
  • the charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, more preferably 4,000 to 50,000, and most preferably 6,000 to 35,000.
  • the glass transition temperature of the charge control resin is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 45 to 75 ° C., and most preferably 45 to 70 ° C. If the glass transition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the electrostatic image developing toner may be deteriorated, and if it exceeds 80 ° C., the fixability may be deteriorated.
  • the glass transition temperature is a value measured by a differential scanning calorimeter.
  • the amount of the charge control agent is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • mold release agents include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and polyolefin waxes such as low molecular weight polypropylene; candelilla, carnapa, rice, wood wax, jojoba and other natural plant seeds; paraffin, microcrystallin, petrolatam Petroleum-based waxes and their modified waxes; synthetic compounds such as Fischer-Tropsch oxex; pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, and polyfunctional ester compounds such as dipentaerythritol hexamyristate; .
  • the mold release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the endothermic peak temperature at heating is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and most preferably 50 to 80.
  • a polyfunctional ester compound in the range of ° C. is preferable because a toner having excellent fixing-releasing balance upon fixing can be obtained.
  • those having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000 are preferable, and those having a weight average molecular weight of 1,500 to 2,000 are more preferable.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran. Also, 25 ° C Those having 5 parts by weight or more dissolved in 100 parts by weight of styrene and having an acid value of 1 mg mg KOHZ or less are more preferable because they have a remarkable effect on lowering the fixing temperature. Endothermic peak temperature means the value measured by ASTM D 3 184-82.
  • the release agent has a melting point of 40 to 100. The thing of C is preferable, and the thing of 40 to 70 ° C. is more preferable.
  • the amount of the release agent is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the toner particles can be so-called core-shell type (also referred to as “capsule type”) particles obtained by combining two different polymers in the inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles. .
  • core-shell type particles by covering the low softening point substance of the inner (core layer) with a substance having a higher softening point, it is possible to achieve a balance between lowering the fixing temperature and preventing aggregation during storage. So preferred.
  • the core layer of this core-shell type particle is composed of the binder resin, the colorant, the charge control resin and the releasing agent, and the shell layer is composed only of the binder resin.
  • the weight ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell type particle is not particularly limited, it is usually used at 80.20 to 9.99.0.1.
  • the ratio of the shell layer By setting the ratio of the shell layer to the above range, it is possible to combine the storage property of the toner for developing an electrostatic charge image and the fixing property at low temperature.
  • the average thickness of the shell layer of the core-shell type particles is usually from 0.000 to 1.1, preferably from 0.000 to 0. 5 ii m, more preferably from 0. 0 0 5 to 0. 2 ii m It is. If the thickness is increased, the fixability may be decreased, and if the thickness is decreased, the storage ability may be decreased.
  • the core particles forming the core-shell toner particles do not have to be covered on all surfaces with a shell layer, and part of the surface of the core particles may be covered with a shell layer.
  • the core particle size and thickness of the shell layer of the core-shell type particles can be obtained by directly measuring the size and shell thickness of particles randomly selected from the observation photograph, if the observation can be performed by an electron microscope. If it is difficult to observe the core and the shell, it is necessary to It can be calculated from the amount of monomer that forms the
  • the toner particles constituting the electrostatic charge image developing toner of the present invention have a volume mode diameter (a) of 5 to 10 m, preferably 5 to 8 / rm. If the volume mode diameter (a) is less than 5 m, the fluidity of the toner may be reduced, resulting in the generation of a capri, the generation of a transfer residue, or the deterioration of the cleaning properties. Sex may be reduced.
  • the volume mode diameter (a) is the most frequent value in the particle size distribution on a volume basis.
  • the volume mode diameter of the toner particles can be measured, for example, using a flow type particle image analyzer “F P I A-1000” or “F P I A-2000” manufactured by Sysmex Corporation.
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention have a ratio (Dv / Dp) of volume average particle diameter (DV) to number average particle diameter (Dp) of 1: 0 to 1.3. Yes, preferably 1. 0 to 1. 2. Capri occurs when Dv / Dp exceeds 1.3.
  • the volume average particle diameter and number average particle diameter of toner particles can be measured, for example, using Multisizer (Beckman Coulter Co., Ltd.) or the like.
  • the toner particles constituting the toner for electrostatic charge image development of the present invention have an average circularity of 0.94 to 0.97, preferably 0.94 to 0.965, as measured by a flow type particle image analyzer. More preferably, it is 0.945 to 0.965.
  • average circularity is less than 0.94, fine line reproducibility is LZL environment (temperature: 10 ° C, humidity: 20%), NZN environment (temperature: 23 ° C, humidity: 50%), HZH Poor in any environment (temperature: 35 ° C, humidity 80%).
  • the average circularity can be relatively easily made into the above-mentioned range by producing it using a phase inversion emulsification method, a dissolution suspension method, a polymerization method (suspension polymerization method or emulsion polymerization method) or the like.
  • the circularity is defined as the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image divided by the perimeter of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, and is an index showing the degree of unevenness of the toner.
  • the average circularity is 1 when the toner is completely spherical, and becomes smaller as the surface shape of the toner particles becomes more complicated.
  • the average circularity (C a) is a value determined by the following equation. nn
  • n is the number of particles for which the circularity C i is determined.
  • C i is the circularity of each particle calculated by the following equation based on the circumferential length measured for each particle of the particle group of equivalent circle diameter of 0.6 to 400 m.
  • Circularity (C i) perimeter of circle equal to projected area of particle Perimeter of projected particle image
  • f i is the frequency of particles with circularity C i.
  • the circularity and the average circularity can be measured using a flow type particle image analyzer "FP I A-1000 J” or “F P I A-2000” manufactured by Sysmettas.
  • the standard deviation (b) of the particle diameter of toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is 2.5 im or less, preferably 2 // m or less. When the standard deviation of the particle diameter of the toner particles exceeds 2.5 ⁇ , the charge amount becomes unstable and a capri is easily generated.
  • the standard deviation of the particle size of one toner particle is obtained from the volume-based distribution, and as with the circularity and the average circularity, a flow-type particle image analyzer made by SYSMETAS "FPIA-1000" or " It is a volume-based value that can be measured using FPIA-2000.
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention have a particle diameter of (a-2 b) m or more and less than am
  • the average degree of circularity of toner particles having C 1 is C 1
  • the average degree of circularity of toner particles having a particle size of a / im or more (a + 2 b) / x m is C 2
  • (C 1 ZC 2) is It is 1.01 to 1.03, preferably 1.02 to 1.03. This numerical value is significant in expressing the united state of toner particles.
  • C 1 ZC 2 When C 1 ZC 2 is large, it is indicated that so-called coalescent particles, in which two toner particles are bound, are increasing. When (C 1 ZC 2) is in the above range, a toner having excellent storage stability, less generation of Capri, and excellent cleaning performance and charging stability is easily obtained.
  • C 1 and C 2 are flow type particle image analyzers manufactured by Sysmex Corporation “FPIA- 1000” or “FPIA- 2000”. It can be measured using
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably have an isopyl alcohol extractable component content of 5% by weight or less, and more preferably 4% by weight or less. If the content of the isopropyl alcohol extract component exceeds 5% by weight, environmental stability (thin line reproducibility) may be reduced and capri may be generated. In addition, the content of the isopropyl alcohol extract can be measured by the method described later.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably has an acid value of 5 mg KOH / g or less, more preferably 3 mg KOHZg or less. If the acid value of the electrostatic image developing toner exceeds SmgKOHZg, a capri may occur.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably has a base number of 3.25 mg HCl or less, more preferably 3 mg HC1 or less. If the base number of the electrostatic image developing toner exceeds 3. 25 mg HC 1 Zg, a capri may occur.
  • the acid value and the base value of the electrostatic image developing toner can be measured by the method described later.
  • the hydroxyl value of the isopropanol-extracted component is preferably 2 Smg KOHZg or less, and more preferably 20 mg KOHZ g or less. If the hydroxyl value of the isopropyl alcohol extractable component exceeds 25 mg KOH, the charge stability may be reduced, and a capri may occur during development under high temperature and high humidity. Hydroxyl group of isopropyl alcohol extractable component of electrostatic image developing toner The value can be measured by the method described later.
  • the toner for electrostatic image development according to the present invention can be used as it is for electrophotographic development, but usually, the chargeability, flowability, storage stability, etc. of the toner for electrostatic image development are adjusted.
  • fine particles hereinafter referred to as an external additive
  • an external additive having a particle diameter smaller than that of the toner particles are attached to or embedded in the surface of the toner particles.
  • the external additive examples include inorganic particles and organic resin particles which are generally used for the purpose of improving fluidity and chargeability. These particles added as an external additive have a smaller average particle size than the toner particles.
  • inorganic particles silica, aluminum oxide
  • organic resin particles such as methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, and styrene resin.
  • examples thereof include acrylic acid ester copolymer particles, core shell particles in which the core is a styrene polymer, and the shell is formed of a methacrylic acid ester polymer.
  • silica particles and titanium oxide particles are preferable, particles obtained by hydrophobizing this surface are preferable, and hydrophobized silica particles are particularly preferable.
  • the amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner particles.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is not particularly limited in its production method as long as it can give a toner having the characteristics in the above-mentioned range, but it is preferably produced by a polymerization method.
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention include, for example, a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, a releasing agent and a polymerization initiator.
  • the dispersion is added to an aqueous dispersion medium containing an inorganic compound as a dispersion stabilizer to obtain an aqueous dispersion containing droplets of the polymerizable monomer composition, and to the aqueous dispersion, the aforementioned polymerizable unit amount. It can be prepared by adding 0.01 to 0.5 parts by weight of an anionic surfactant to 100 parts by weight of the body and then initiating the polymerization reaction.
  • a polymerization initiator in the preparation of the polymerizable monomer composition, after obtaining a homogeneous mixed liquid of a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent and a release agent, it is preferable to add a polymerization initiator to this. Preferred from the viewpoint of start time control.
  • a charge control resin composition prepared by mixing a colorant and a charge control resin in advance is obtained, and this is polymerized together with a release agent etc. May be added to the body and mixed.
  • the amount of the coloring agent is usually 10 to 20 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge control resin.
  • an organic solvent for the production of the charge control resin composition.
  • the charge control resin becomes soft and can be easily mixed with the pigment.
  • the amount of the organic solvent is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge control resin. Within this range, the balance between dispersibility and processability is excellent.
  • the organic solvent may be added all at once, or may be added several times while confirming the mixing state.
  • the mixing can be carried out using a roll, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury, a Buss, a cone, etc.
  • a mixer of a closed system in which the organic solvent does not leak outside is preferable.
  • a torque meter be installed in the mixer, since the dispersion can be managed at the level of torque.
  • Examples of the polymerizable monomer include monobole monomers, crosslinkable monomers, macromonomers and the like. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component.
  • Examples of monovinyl monomers include aromatic boule monomers such as styrene, toluene, ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic Acid (meth) acrylic monomers such as propyl acid, butyl (meth) acrylate, (meth) atalinoletic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, and (meth) acrylic acid isobonyl acrylate; ethylene And monoolefin monomers such as propylene and butylene.
  • Monobutyl monomers may be used alone or in combination of two or more monomers.
  • an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic monomer is preferable.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specific examples thereof include divininolebenzene, dibifur naphthalene, pentaerythrithol trilinole ether, trimethylolpropane triaryl late, and the like. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinkable monomer is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the monobole monomer.
  • the macromonomer is one having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is usually an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 300, 00. .
  • the macromonomer is preferably one giving a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monobole monomer.
  • the amount of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.00 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. It is 1 part by weight.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as persulfate force and ammonium persulfate; 4, 4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis (2-methyl-1-N- (2- (Droxyethyl) propionamide, 2,2'-azobis (2-amino-propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile), 2,2'-azobisisoptyronitrile, etc.
  • persulfates such as persulfate force and ammonium persulfate
  • the amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 15 parts by weight, most preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the polymerization initiator is previously added to the polymerizable monomer composition.
  • an inorganic compound used as a dispersion stabilizer for example, sulfates such as palladium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate, aluminum oxide, titanium oxide Metal oxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferric hydroxide etc. Things etc.
  • sulfates such as palladium sulfate and calcium sulfate
  • carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate
  • phosphates such as calcium phosphate, aluminum oxide, titanium oxide
  • Metal oxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferric hydroxide etc. Things etc.
  • calcium phosphate and magnesium hydroxide which are poorly water-soluble compounds are preferable, and these colloids, that is, colloids of poorly water-soluble inorganic compounds are preferable.
  • the 50% cumulative value (D 50) of the number particle size distribution of the colloid of the poorly water-soluble inorganic compound is preferably 0.5 m or less, more preferably 0.4 / z m or less.
  • the 90% cumulative value (D 90) of the number particle size distribution is preferably 1 m or less, and more preferably 0.9 ⁇ ⁇ or less.
  • the dispersion stabilizer containing the poorly water-soluble inorganic compound colloid is not limited by the preparation method, but can be obtained, for example, by adjusting ⁇ in the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more.
  • a dispersion stabilizer containing an inorganic compound is preferable because it can narrow the particle size distribution of polymer particles, has a small residual amount after washing of the dispersion stabilizer, and can reproduce an image clearly. .
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If the amount of the dispersion stabilizer is less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to obtain sufficient polymerization stability, and polymerization aggregates may be formed slowly, while more than 20 parts by weight. In addition to saturation of the effect of polymerization stability and uneconomical use, the viscosity of the aqueous dispersion medium may become too high, and small droplets may be formed when droplets of the polymerizable monomer composition are formed. It can be difficult.
  • a water-soluble polymer in the polymerization, can be used in combination as long as the change in the adhesion property does not increase depending on the environment dependency of the charging characteristics of the polymerized toner.
  • the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, gelatin and the like.
  • 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.3 parts by weight of ⁇ -on surfactant is added to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the toner of the present invention can be easily obtained.
  • the addition of anion surfactant makes it The particle size distribution of the toner particles can be narrowed, and the sharpness of the image can be improved. Further, by adding an anionic surfactant, it is possible to broaden the circularity distribution of relatively large particle size colloids at a level which does not affect the definition of the image.
  • anion surfactants used in the present invention include, for example, dodecyl benzene sulfonic acid, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium aryl aryl polyether sulfonate, 3, 3-disulfone diphenyl.
  • the amount of the anionic surfactant is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, the cleaning property is not improved. On the other hand, if it exceeds 0.5 parts by weight, the particle size distribution becomes wide and the circularity becomes small.
  • a molecular weight modifier examples include mercabutanes such as t_dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, etc. .
  • the above-mentioned molecular weight modifier can be added before or during the polymerization.
  • the amount of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the toner can be produced by a conventionally known method.
  • methods such as spray dry method, interfacial reaction method, in situ polymerization method and phase separation method can be mentioned.
  • in situ polymerization method and phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the method for producing core-shell type toner particles by in situ polymerization method is described below.
  • a polymerizable monomer for shell
  • a polymerization initiator for forming a shell and a polymerization initiator
  • polymerization is carried out to form a core type toner particle.
  • the core particles may be obtained by any method of pulverization method, polymerization method, association method, and phase inversion emulsification method.
  • a method of continuously adding a polymer polymerizable monomer for shell to a production system from which core particles are obtained and continuously polymerizing, or charging core particles obtained by another production system And a method of dispersing, adding a polymerizable monomer for shell to this, and polymerizing.
  • the shell polymerizable monomers may be added all at once or continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.
  • monomers which form a polymer having a glass transition temperature exceeding 80 ° C. such as styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, may be used alone or in combination of two or more. Can.
  • a water-soluble polymerization initiator when adding a shell-forming polymerizable monomer because core shell toner particles can be easily obtained.
  • the water-soluble polymerization initiator is added at the time of the addition of the shell-forming polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator is moved to the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell-forming polymerizable monomer has been transferred. It is thought that it is easier to form a polymer (shell) on the
  • water-soluble polymerization initiators examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxy-thiol) propionamide), 2,2'-azobisone Aso-based initiators such as 2-methyl-N- (1, 1_bis (hydroxymethyl) 2-hydroxy propionate) propionamide can be mentioned.
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the shell polymerizable monomer.
  • surface activity such as sodium dodecylbenzene sulfonate
  • a sexing agent can also be added.
  • the temperature for polymerization is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° to 95 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. After completion of the polymerization, it is preferable to repeat the operations of filtration, washing, dehydration and drying several times as necessary according to a conventional method.
  • an acid is added so that the pH of the aqueous dispersion of toner particles obtained by polymerization becomes 6.5 or less, and the colloid of a poorly water-soluble inorganic compound It is preferable to dissolve
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but sulfuric acid is particularly preferable because of high removal efficiency and small burden on manufacturing facilities. It is.
  • the method for filtering and dewatering toner particles from the aqueous dispersion is not particularly limited.
  • centrifugal filtration, vacuum filtration, pressure filtration and the like can be mentioned. Of these, centrifugal filtration is preferred.
  • the toner particles are dried using a vacuum drier or the like as required.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be obtained by mixing toner particles and an external additive and, if necessary, other fine particles using a high-speed stirrer such as a helix mixer.
  • a high-speed stirrer such as a helix mixer.
  • the toner was evaluated by the following method.
  • the particle size distribution of toner particles that is, the ratio of volume average particle size to number average particle size (D p) (D v / D p) is a particle size measuring machine (manufactured by Beckman Coulter, model name "Multisizer One") It measured by. The measurement by this multi-sizer was performed under the conditions of: aperture diameter: 100 ⁇ ⁇ , medium: isotone II, concentration: 10%, number of particles measured: 50, 00. (2) Volume mode diameter, standard deviation, average circularity
  • the average circularity (C 2) of the toner particles possessed was also determined by the above-mentioned apparatus.
  • weight average molecular weight of the releasing agent (hereinafter simply referred to as weight average molecular weight or Mw) was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. Specifically, the following method was used.
  • an automatic potentiometric titration apparatus AT-500N (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used, and as an electrode, # 100-C12 2 (manufactured by Kyoto Denko Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • perchloric acid is prepared by diluting 0.1 N perchloric acid dioxan solution (manufactured by Qida Chemical Co., for non-aqueous titration) with MI BK by 10 times and adding 0.1 N perchloric acid M 1 BK Used as a solution. The measurement was conducted under a nitrogen atmosphere so as not to be affected by moisture and carbon dioxide in the air.
  • TBAH was diluted with 30% methanol solution (manufactured by Tokyo Chemical Co., Ltd., for non-aqueous titration) with MIBK to obtain a 0.1 B solution of NTB AH as a MI BK solution
  • perchloric acid was 0.1
  • a perchlorate solution of N (manufactured by Kishida Chemical Co., for non-aqueous titration) was diluted 10 fold with MIBK to use as a 0.10 N perchlorate MIBK solution.
  • the same titration apparatus was used as in (5), and the operation was also performed in the same manner.
  • a solid content is obtained in the same manner as the method used in the evaluation of (3) above, and 0.5 g of the solid content is precisely weighed (W), placed in a 200 ml bottle, toluene // ethanol ( Mixture of 7: 3) Add 100 ml of the mixture and dissolve.
  • the solution in the beaker is titrated with a potentiometric titrator using 110 N KOH in ethanol.
  • the titrator used is an AT-400w in rkstation manufactured by Kyoto Electronics Industries, Ltd., which is automatically titrated with an AP B-410 electric bullet.
  • the amount of KOH solution used is S (ml), and at the same time blank measurement is performed, and the amount of KOH solution used at this time is B (ml). Based on this, the hydroxyl value is determined by the following equation.
  • the electrostatic image developing toner is placed in a sealable container and sealed, then it is immersed in a constant temperature water bath at a temperature of 55 ° C., taken out after 8 hours, and structured as much as possible on a 42 mesh sieve. Remove the toner for electrostatic image development from the container and carefully transfer it onto a sieve so as not to break the container.
  • This sieve was vibrated for 30 seconds with the intensity of vibration set to 4.5 using a powder measuring machine (product name: rPO d er T ester, manufactured by Hosokawa Micron), and then used to develop the electrostatic charge image left on the sieve. The weight of the toner was measured, and this was used as the weight of the aggregated toner.
  • the ratio (weight%) of the weight of the aggregated toner to the weight of the electrostatic image developing toner initially contained in the container was calculated. Each sample was measured three times, and the average value was used as an indicator of preservation. The toner storage stability (% by weight) is better when the value is smaller.
  • the temperature is 10 ° C and the humidity is 20% (LZL), the temperature is 23 ° C and the humidity is 50% (NZN), the temperature is 35 ° C and the humidity
  • LZL 20%
  • NZN 25%
  • NZN 50%
  • the temperature is 35 ° C and the humidity
  • a line image is formed continuously with a 2 X 2 dot line (approximately 85 m wide), and a printing evaluation system “RT 2000” (YA 1 MA The density distribution data of the line image was collected.
  • the full width at half maximum value of the density is obtained as the line width, and the one with a difference of 10 m or less from the line width of the first line image is assumed to reproduce the first line image,
  • Example 1 Load the recycled paper in the printer used in (9), load the electrostatic image development toner in this printer, and copy under a 10 ° C temperature and 20% humidity (LZL) environment. Form and evaluate the image every 500 sheets, black streaks or black on the image part The maximum number of prints that could not be printed was checked. The test ended with 10,000 sheets.
  • LZL 20% humidity
  • a polymerization initiator t 1 peptyl peroxide 2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl 0”, manufactured by the present oil and fat company) was added to obtain a polymerizable monomer composition.
  • the above-mentioned polymerizable monomer composition is charged into the above-mentioned colloid, and sheared and stirred at a rotational speed of 15000 rpm using an evaporator (trade name “MDN 304” manufactured by Kuwahara Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a polymerizable single monomer.
  • evaporator trade name “MDN 304” manufactured by Kuwahara Seisakusho Co., Ltd.
  • Droplets of the monomeric composition were formed to obtain an aqueous dispersion containing the droplets.
  • 0.50 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the water dispersion containing the droplets, and then placed in a reactor equipped with a stirring blade, and the polymerization reaction was carried out by stirring for 4 hours at a temperature of 90 ° C. Water droplets of coalesced particles were obtained.
  • the aqueous dispersion of the core-shell type polymer toner particles obtained as described above is stirred to adjust the pH of the system to 5 or less with sulfuric acid, followed by acid washing (25 ° C., 10 minutes). After water was separated by filtration, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to re-slurry and water-washed. Next, dehydration and water washing were repeated several times again, and the solid content was separated by filtration and then dried at 45 ° C. for two days in a dryer to obtain toner particles.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that dodecylbenzenesulfonic acid and sodium dodecylbenzenesulfonic acid were not added, to obtain a toner for developing an electrostatic charge image.
  • the obtained toner for electrostatic charge image development was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Comparative example 2
  • polyester resin 9 obtained as described above, 10 parts of pigment master batch, and 2 parts of zinc salicylate metal complex (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd., trade name "E 84"), oxidized low molecular weight
  • polypropylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name "Biscol TS 20 0”
  • the mixture is melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader, and the obtained kneaded product is rapidly cooled. After that, it was roughly crushed by a feather mill.
  • the crude product is classified using a jet crusher (three-ply pneumatic industry, product name "IDS”) and then classified by a DS classifier (made by Nippon Pneumatic Corporation). Toner mother particles were obtained.
  • the obtained toner base particles 100 parts to the hydrophobic silica TS 500 (Kabosyl, BET specific surface area 225 m 2 / g) 0.5 parts and hydrophobic silica N AX 50 A 0.33 part by weight of a BET specific surface area of 40 m 2 g, manufactured by Nippon Rubber Co., Ltd., was added, and mixing was performed for 90 seconds at a peripheral speed of 3 O m / sec using a Henschel mixer. Next, using a surface reforming apparatus (Safree Fusing System; Nippon Pneumatic Mfg.
  • dispersoid 77 parts of styrene, 23 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.2 parts of divinylbenzene, 8 parts of carbon black, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate 6 Part, 2 parts of negative charge control agent (azo dye-based iron compound), and 10 parts of wax component 10 are dispersed for 3 hours using Attritor (manufactured by Mitsui Metals Co., Ltd.), and then 2, 2'-azobis (2, 4 5 parts of dimethylparellonitrile was added to prepare a polymerizable monomer composition.
  • Attritor manufactured by Mitsui Metals Co., Ltd.
  • the polymerizable monomer composition is charged into the above-mentioned aqueous dispersion medium, and the rotation speed of the high-speed stirrer is maintained at 12,000 rpm under an N 2 atmosphere with an internal temperature of 7 C) ° C. While stirring, the mixture was stirred for 15 minutes to form droplets of the polymerizable monomer composition. Thereafter, the stirrer was changed to a propeller stirring blade and kept at the same temperature for 10 hours while stirring at 50 rpm to complete the polymerization. After completion of the polymerization, residual monomers were removed by heating under reduced pressure at 80 ° C. and Z47 k Pa (350 Torr), the suspension was cooled, and then diluted hydrochloric acid was added to remove the dispersion stabilizer.
  • the toners for electrostatic charge image development of Comparative Examples 1 to 3 in which the average circularity is larger than the range defined in the present invention and the content of the isopropyl alcohol-extracted component is larger than the range defined in the present invention have reduced storage stability.
  • L / L environment, NZN environment, HZH environment Puri tends to occur, filming, streaks, black streaks and black spots.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Example 1 of the present invention is excellent in storage stability and hard to generate force, and does not generate filming, blur, black streaks or black spots. That is, the cleaning property is good. Effect of the invention
  • a toner for electrostatic image development which is excellent in storability, hard to generate capri and excellent in cleaning property and charging stability.

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Abstract

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有し、該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５～１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０～１．３であり、平均円形度が０．９４～０．９７であり、トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２．５μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．０１～１．０３であり、イソプロピルアルコール抽出成分含有量が５重量％以下である。本発明の静電荷像現像用トナーは、保存性に優れ、カブリが発生し難く、クリーニング性及び帯電安定性に優れる。

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー
技術分野
本発明は、 静電荷像現像用トナーに関し、 更に詳細には、 保存性やクリーニング 性等の諸特性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
背景技術
電子写真法とは、 一般に、 種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、 次 いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、 紙又は O H Pシート等の転写材に、 可 視像となったトナーを転写した後、 転写されたトナーを圧力などにより転写材上に 定着して印刷物を得る方法をいう。
近年においては、 プリンター装置及び複写機の高機能化が進んでおり、 静電荷像 をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されてい る。 このため、 トナーに対しては 高解像度化に対応できるように小粒径化、 粒径 分布のシャープ化の他に、 高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。 ま た、 従来と同様、 トナーには帯電特性の安定性やクリーニング性などの性能が要求 される。
従来、 トナーの製造は、 熱可塑性樹脂の如き結着樹脂中に、 染料又は顔料の着色 剤やその他の添加物を溶融混練して均一に分散させた後、 粉砕装置により微粉枠し て製造する、 いわゆる粉砕法で行われていた。 この粉砕法は、 トナーの粒径を 5〜 6 m程度以下にすることが困難であるとともに、 分級操作においても粒度分布を 狭くするのに限界がある。 さらに、 トナー表面に添加物が露出しているため、 トナ 一の帯電量制御が困難となり、 画像の飛び散りやカプリといった問題が発生する。 粉砕法により製造されたトナーとして、 例えば特開平 1 1— 2 0 2 5 5 7号公報に は、 粒径、 粒径分布、 円形度等を制御したトナーが開示されている。 該公報に開示 されたトナーは粉砕法により製造されたものであり、 微粉を除去すること、 または 微粉の発生をなくすことが困難であり、 また円形度分布の幅が広いため、 ドッ ト再 現性等については不十分なものであった。
上記問題を解決するためには、 粒径が小さく、 粒径分布の狭い球形トナーが適し ており、 例えば特開 2000— 306 9号公報には、 体積平均粒径、 平均円形度及 ぴ円形度の標準偏差を規定したトナーが開示されている。 し力 し、 この粉砕法によ り得られたトナーは、 トナー表面近傍に着色剤、 帯電制御剤等の極性の高い成分が 露出している。 そのため、 長期保存する際には帯電特性の安定性が不十分であり、 またクリ一ユング性も悪くフイルミングを起こしゃすく、 さらなる改良が必要であ つた。
特開平 1 1一 344829号公報には、 懸濁重合法により製造された、 極性の高 い樹脂や低分子成分を含有する、 平均円形度が 0. 9 70 ~0. 9 9 5であるトナ 一が開示されている。 しかし、 該公報に開示されたトナーは、 長期保存した際に帯 電量が変化しやすくカプリを生じ、 クリーユング性も不十分であった。
特開 2002 _ 3 1 9 1 3号公報には、 懸濁重合法による トナーの製造法が記載 されている。 このトナーは帯電特性が安定でありカプリは少なかったがクリーニン グ性が不十分であった。
また、 特開 20 03— 2 945 9号公報には、 乳化重合法により得たポリマーを 凝集させて得られる、 平均円形度が 0. 94~0. 9 8であり、 円相当径に対する 円形度の傾きが一 0. 00 5〜一 0. 00 1のトナーが開示されている。 このトナ 一は、 長期保存した際に帯電量が変化しやすくカプリが発生しやすいものであった。 従って、 本発明の目的は、 保存性に優れ、 カプリが発生し難く、 クリーニング性 及び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 少なく とも結着樹脂、 着色剤、 帯電制御剤及び離型剤からなる トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナ 一において、 該トナー粒子の体積モード径、 体積平均粒径 （D v) と個数平均粒径 (Dp) との比 （DvZDp)、 平均円形度、 粒径の標準偏差、 特定の粒径を有する トナー粒子の平均円形度と他の特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度との比 を特定の範囲とするとともに、 ィソプロピルアルコール抽出成分含有量を特定の範 囲にすることにより、 上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、着色剤、 帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであつ て、 該トナー粒子の体積モード径 （a) が 5〜 10 μ πιであり、 体積平均粒径 （D V ) と個数平均粒径 （Dp) との比 （DvZDp) が 1. 0〜1. 3であり、 平均 円形度が 0. 94〜0. 97であり、 トナー粒子の粒径の標準偏差 （b) が 2. 5 /zm以下であり、 （a— 2 b) / m以上 a μ m未満の粒径を有するトナー粒子の平均 円形度 （C 1) と、 a /im以上 （a + 2 b) m未満の粒径を有するトナー粒子の 平均円形度 （C2) との比 （C 1ZC 2) が 1. 01〜1. 03であり、 イソプロ ピルアルコール抽出成分含有量が 5重量％以下である、 静電荷像現像用トナーを提 供するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、 保存性に優れ、 カプリが発生し難く、 タリーニン グ性及び帯電安定性に優れたものである。
上記静電荷像現像用トナ^ "は、 SmgKOHZg以下の酸価を有し、 3. 25m gHC 1 Zg以下の塩墓価を有することが好ましい。
上記離型剤は、 重量平均分子量が 1， 000~3, 000、 又は融点が 40〜 1 00°Cであることが好ましい。
離型剤は、 合成ヮックス又は多官能エステル化合物であることが好ましい。
上記帯電制御剤は、 3， 000〜 300， 000の重量平均分子量を有する帯電 制御樹脂であることが好ましい。
上記静電荷像現像用トナーは、 イソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価が 2 SmgKOHZg以下であることが好ましい。
本発明は、 重合性単量体、 着色剤、 帯電制御剤、 離型剤及び重合開始剤を含有す る重合性単量体組成物を、 分散安定化剤として無機化合物を含有する水性分散媒中 に添加して、 重合性単量体組成物の液滴を含む水分散液を得、 該水分散液に、 前記 重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜0 . 5重量部のァニオン系界面活性 剤を加えてから重合反応を開始することを特徴とする、 静電荷像現像用トナーの製 造方法を提供するものである。
上記離型剤は、 重量平均分子量が 1， 0 0 0〜3 , 0 0 0、 又は融点が 4 0〜1 0 0。Cであることが好ましい。
上記離型剤は合成ヮックス又は多官能エステル化合物であることが好ましい。 上記帯電制御剤は、 3， 0 0 0〜3 0 0 , 0 0 0の重量平均分子量を有する帯電 制御樹脂であることが好ましい。
上記無機化合物は、 難水溶性無機化合物のコロイ ドであることが好ましい。
上記難水溶性無機化合物のコロイ ドの、 個数粒径分布の 5 0 %累積値は 0 . 5 m以下であることが好ましい。
上記無機化合物の量は、 重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量 部であることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子は、 少なくとも結着樹脂、 着色剤、 帯電制御剤及び離型剤からなる。
結着樹脂の具体例としては、 ポリスチレン、 スチレン一アクリル酸プチル共重合 体、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹 脂を挙げることができる。
着色剤としては、 カーボンブラック、 チタンブラック、 磁性粉、 オイルブラック、 チタンホワイ トの他、 あらゆる顔料おょぴ染料を用いることができる。 黒色のカー ボンブラックは、 一次粒径が 2 0〜4 0 n mであるものが好適に用いられる。 粒径 がこの範囲にあることにより、 カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、 力 プリも少なくなるので好ましい。
カラートナーを得る場合は、 通常、 イェロー着色剤、 マゼンタ着色剤またはシァ ン着色剤を使用する。 イェロー着色剤としては、 例えば、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物が用 いられる。 具体的には C. I . ビグメントイエロー 3、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 7、 6 2、 6 5、 73、 74、 8 3、 90、 9 3、 97、 1 20、 1 38、 1 5
5、 1 80、 1 81、 1 85および 1 86等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、 例えば、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物が用 いられる。 具体的には C. I . ピグメントレッド 3 1、 48、 5 7、 5 8、 60、 6 3、 64、 68、 8 1、 83、 8 7、 8 8、 8 9、 90、 1 1 2、 1 14、 1 2 2、 1 23、 144、 146、 149、 1 50、 163、 1 70、 184、 1 8 5、 1 8 7、 20 2、 206、 20 7、 209、 25 1、 C. I . ピグメントパィォレ ット 1 9等が挙げられる。
シアン着色剤としては、 例えば、 銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、 ァ ントラキノン化合物等が利用できる。 具体的には C. I . ビグメントブルー 2、 3、
6、 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 6、 1 7、 および 6 0等 が挙げられる。
着色剤の量は、 結着樹脂 100重量部に対して、 好ましく :！〜 1 0重量部であ る。
フルカラー画像を得るためには、 シアン、 マゼンタ、 イェローの 3色と、 必要に 応じて黒の着色剤をそれぞれ含有する トナーを組み合わせて現像する。
帯電制御剤としては、 帯電制御樹脂が好ましい。 その理由として、 帯電制御樹脂 は結着樹脂との相溶性が高く、 無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電 性が安定した静電荷像現像用トナーを得ることができるからである。 帯電制御樹脂 としては、 特開昭 6 3 - 6 04 5 8号公報、 特開平 3 _ 1 7 5456号公報、 特開 平 3— 243 954号公報、 特開平 1 1一 1 5 1 92号公報などの記載に準じて製 造される 4級アンモニゥム （塩） 基含有共重合体や、 特開平 1— 2 1 7464号公 報、 特開平 3— 1 5858号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸 （塩） 基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される 4級アンモニゥム （塩） 基またはスルホン酸 （塩） 基を有する単量体含有量は、 好ましくは 0. 5~ 1 5重量％であり、 更に好ましく は 1〜10重量％である。 含有量がこの範囲にあると、 静電荷像現像用トナーの帯 電量を制御し易く、 カプリの発生を少なくすることができる。
帯電制御樹脂としては、 重量平均分子量が 3， 000〜 300， 000のものが 好ましく、 4, 000~50, 000のものが更に好ましく、 6， 000〜35， 000のものが最も好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、 好ましくは 40~80°Cであり、 更に好まし くは 45〜75°Cであり、 最も好ましくは 45〜70°Cである。 ガラス転移温度が 40°C未満であると静電荷像現像用トナーの.保存性が悪くなり、 80°Cを超えると 定着性が低下する場合がある。 ここで、 ガラス転移温度は、 示差走査熱量計により 測定された値である。
帯電制御剤の量は、 結着樹脂 100重量部に対して、 通常、 0. 01〜30重量 部であり、 好ましくは 0. 3〜25重量部である。
離型剤としては、 例えば、 低分子量ポリエチレン、 低分子量ポリプロピレン、 低 分子量ポリプチレンなどのポリオレフインワックス類；キャンデリラ、カルナゥパ、 ライス、 木ロウ、 ホホバなどの植物系天然ヮッタス ；パラフィン、 マイクロクリス タリン、 ぺトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス ； フィッシャ 一トロプシュヮックスなどの合成ヮッタス ；ペンタエリスリ トールテトラミ リステ ート、 ペンタエリスリ トールテトラパルミテート、 ジペンタエリスリ トールへキサ ミリステートなどの多官能エステル化合物； などが挙げられる。
離型剤は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記離型^の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。 これら の中でも、 示差走査熱量計により測定される D S C曲線において、 昇温時の吸熱ピ ^ク温度が好ましくは 30〜 150°C、 更に好ましくは 40〜 100°C、 最も好ま しくは 50~80°Cの範囲にある多官能エステル化合物が、 定着時の定着一剥離性 パランスに優れる トナーが得られるので好ましい。 特に、 重量平均分子量が 1， 0 00〜3， 000のものが好ましく、 1, 500〜2, 000のものが更に好まし い。 ここで、 重量平均分子量は、 テトラヒ ドロフランを用いたゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値である。 また、 25°C でスチレン 1 0 0重量部に対し 5重量部以上溶解し、 酸価が 1 O m g KOHZ g以 下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。 吸熱ピーク温 度とは、 A S TM D 3 4 1 8 - 8 2によって測定される値を意味する。 また、 離 型剤は、 融点が 4 0〜 1 0 0。Cのものが好ましく、 4 0〜7 0 °Cのものが更に好ま しい。
離型剤の量は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常、 0. 5〜5 0重量部であ り、 好ましくは 1〜 2 0重量部である。
トナー粒子は、 粒子の内部 （コア層） と外部 （シェル層） に異なる二つの重合体 を組み合わせて得られる、 所謂コアシェル型 （または、 「カプセル型」 ともいう。） の粒子とすることができる。 コアシェル型粒子では、 内部 （コア層） の低軟化点物 質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、 定着温度の低温化と 保存時の凝集防止とのパランスを取ることができるので好ましい。
通常、 このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、 着色剤、 帯電制御樹脂及 ぴ離型剤で構成され、 シェル層は結着樹脂のみで構成される。
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、 通常 8 0/2 0〜9 9. 9/0. 1で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、 静電荷像現像用トナーの保存性と 低温での定着性を兼備することができる。
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、 通常 0. 0 0 1 ~ 1. 、 好ま しくは 0. 0 0 3〜0. 5 ii m、 より好ましくは 0. 0 0 5〜0. 2 ii mである。 厚みが大きくなると定着性が低下し、 小さくなると保存性が低下する恐れがある。 なお、 コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で 覆われている必要はなく、 コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているもので あってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、 電子顕微鏡により観察 できる場合は、 その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚み を直接測ることにより得ることができ、 電子顕微鏡でコアとシェルとを観察するこ とが困難な場合は、 コア粒子の粒径おょぴ静電荷像現像用トナー製造に用いたシェ ルを形成する単量体の量から算定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子は、 体積モード径 （a) が 5〜： I 0 mであり、 好ましくは 5〜8 /rmである。 体積モード径 （a) が 5 m 未満であると トナーの流動性が小さくなり、 カプリが発生したり、 転写残が発生し たり、 クリーニング性が低下する場合があり、 10 inを超えると細線再現性が低 下する場合がある。 なお、 体積モード径 （a) は、 体積基準での粒径分布における 最頻度値である。 トナー粒子の体積モード径は、 例えば、 シスメックス社製フロー 式粒子像分析装置 「F P I A— 1000」 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測 定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子は、 その体積平均粒径 （D V) と個数平均粒径 （Dp) との比 （Dv/Dp) が 1. 0〜： 1. 3であり、 好ま しくは 1. 0~1. 2である。 Dv/Dpが 1. 3を超えると、 カプリが発生する。 トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、 例えば、 マルチサイザ一（べッ クマン . コールター社製） 等を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子は、 フロー式粒子像分析装 置で測定される平均円形度が 0. 94〜0. 97であり、 好ましくは 0. 94〜0. 965であり、 更に好ましくは 0. 945~0. 965である。 平均円形度が 0. 94未満であると、 細線再現性が LZL環境下 （温度： 10°C、 湿度： 20%)、 N ZN環境下 （温度： 23°C、 湿度： 50%)、 HZH環境下 （温度： 35°C、 湿度 8 0%) のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、 転相乳化法、 溶解懸濁法及び重合法 （懸濁重合法や乳化重合 法） 等を用いて製造することにより、 比較的容易に上記範囲とすることができる。 本発明において、 円形度は、 粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、 粒子 の投影像の周囲長で除した値として定義される。 また、 本発明における平均円形度 は、 粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、 トナーの 凹凸の度合いを示す指標である。 この平均円形度は、 トナーが完全な球形の場合に 1を示し、 トナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。 平均円形度 （C a) は、 次式により求められた値である。 n n
平均円形度二（∑ ( xf
Figure imgf000010_0001
i)
i=l i=l
上記式において、 nは円形度 C iを求めた粒子の個数である。
上記式において C iは 0. 6〜400 mの円相当径の粒子群の各粒子について 測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度 （C i ) =粒子の投影面積に等しい円の周囲長 粒子投影像の周囲長 上記式において、 f iは円形度 C iの粒子の頻度である。
上記円形度及ぴ平均円形度は、 シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 「FP I A- 1000 J 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測定することができる。 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子の粒径の標準偏差 （b) は 2. 5 im以下であり、 好ましくは 2 //m以下である。 トナー粒子の粒径の標準倔 差が 2. 5 μηιを超えると帯電量が不安定になり、 カプリが発生しやすくなる。 ト ナ一粒子の粒径の標準偏差は、 体積基準の分布から求めたものであり、 円形度及び 平均円形度と同様、 シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 「F P I A— 1 00 0」 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測定することができる体積基準の値であ る。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、 体積モード径を aとし、 トナー粒子の粒径の標準偏差を bとした場合、 （a— 2 b) m以上 a m未満の粒 径を有するトナー粒子の平均円形度を C 1とし、 a /im以上 （a + 2 b) /x m未満 の粒径を有するトナー粒子の平均円形度を C 2とした場合、 （C 1ZC 2) が 1. 0 1〜 1. 03であり、 好ましくは 1. 02〜1. 03である。 この数値はトナー粒 子の合一状態を表現する意義がある。 C 1ZC 2が大きいと、 トナー粒子が 2個結 合した、 いわゆる合一粒子が多くなつていることを示している。 （C 1ZC 2) が上 記範囲にあると、 保存性に優れ、 カプリの発生が少なくなり、 クリーニング性及ぴ 帯電安定性にも優れたトナーが得られやすい。
なお、 上記 C 1及び C 2についても、 円形度及び平均円形度と同様、 シスメック ス社製フロー式粒子像分析装置 「F P I A— 1000」 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、 そのィソプルピルアル コール抽出成分含有量が 5重量％以下であることが好ましく、 4重量％以下である ことが更に好ましい。 イソプルピルアルコール抽出成分含有量が 5重量％を超える と、 環境安定性 （細線再現性） が低下し、 カプリが発生する場合がある。 なお、 ィ ソプルピルアルコール抽出成分含有量は後述の方法によって測定することができる。 本発明の静電荷像現像用トナーは、 好ましくは 5mgKOH/g以下の酸価を有 し、 更に好ましくは 3 m gKOHZg以下の酸価を有する。 静電荷像現像用トナー の酸価が SmgKOHZgを超えると、 カプリが発生する場合がある。
また、 本発明の静電荷像現像用トナーは、 好ましくは 3. 25mgHC lZg以 下の塩基価を有し、 更に好ましくは 3mgHC 1 Zg以下の塩基価を有する。 静電 荷像現像用トナーの塩基価が 3. 25mgHC 1 Zgを超えると、 カプリが発生す る場合がある。
静電荷像現像用トナーの酸価及ぴ塩基価は、 後述の方法によって測定することが できる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 そのィソプロパノール抽出成分の水酸基価は 2 SmgKOHZg以下であることが好ましく、 20 m g KOHZ g以下であるこ とが更に好ましい。 ィソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価が 25 m g KOH を超えると帯電安定性が低下し、 高温高湿下での現像でカプリが生じる場合がある 静電荷像現像用トナーのイソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価は、 後述の 方法によって測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 そのままで電子写真の現像に用いることもで きるが、 通常は、 静電荷像現像用トナーの帯電性、 流動性、 保存安定性等を調整す るために、 トナー粒子表面に、 該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子 （以下、 外 添剤という。） を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、 通常、 流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機 粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。 外添剤として添加するこれらの粒子は、 トナー 粒子よりも平均粒径が小さい。 例えば、 無機粒子としては、 シリカ、 酸化アルミ二 ゥム、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化錫などが挙げられ、 有機樹脂粒子としては、 メ タクリル酸エステル重合体粒子、 アクリル酸エステル重合体粒子、 スチレン一メタ クリル酸エステル共重合体粒子、 スチレン一アクリル酸エステル共重合体粒子、 コ ァがスチレン重合体で、 シェルがメタク リル酸エステル重合体で形成されたコアシ エル型粒子などが挙げられる。 これらのうち、 シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適 であり、 この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、 疎水化処理されたシリカ粒子 が特に好ましい。 外添剤の量は、 特に限定されないが、 トナー粒子 1 0 0重量部に 対して、 通常、 0 . 1〜6重量部である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 前述した範囲の特性を有するものを与えるこ とができる方法であれば、 その製造方法に特に制限はないが、 重合法によって製造 することが好ましい。
次に、 重合法により静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子を製造する方法 について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、例えば、重合性単量体、 着色剤、 帯電制御剤、 離型剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、 分 散安定化剤として無機化合物を含有する水性分散媒中に添加して、 重合性単量体組 成物の液滴を含む水分散液を得、 該水分散液に、 前記重合性単量体 1 0 0重量部に 対して 0 . 0 1〜0 . 5重量部のァニオン系界面活性剤を加えてから重合反応を開 始することにより製造することができる。
特に、 重合性単量体組成物の調製に際して、 重合性単量体、 着色剤、 帯電制御剤 及び離型剤の均一混合液を得た後、 重合開始剤をこれに添加するのが、 重合開始時 期制御の観点から好ましい。
•本発明では、 重合性単量体組成物を得るときに、 予め着色剤と帯電制御樹脂を混 合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、 それを離型剤等とともに重合性単量体に 添加して混合してもよい。 その際、 着色剤の量は、 帯電制御樹脂 1 0 0重量部に対 して、 通常 1 0〜2 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、 有機溶剤を用いることが好ましい。 有機溶剤を 用いることで、 帯電制御樹脂が柔らかくなり、 顔料と混合し易くなる。 有機溶剤の量は、帯電制御樹脂 1 0 0重量部に対して、通常、 0〜1 0 0重量部、 好ましくは 5〜 8 0重量部、 さらに好ましくは 1 0 ~ 6 0重量部であり、 この範囲 にあると分散性と加工性のパランスが優れる。 また、 このとき、 有機溶剤は、 一度 に全量を添加しても、 あるいは混合状態を確認しながら、 何回かに分割して添加し ても良い。
混合は、 ロール、 ニーダー、一軸押出機、 二軸押出機、 バンバリ一、ブス . コニ ーダ一等を用いて行うことができる。 有機溶剤を用いる場合は、 有機溶剤が外部に 漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、 混合機にはトルクメーターが設置されていることが、 トルクのレベルで分 散性を管理することができるので好ましい。
重合性単量体としては、 例えば、 モノビュル単量体、 架橋性単量体、 マクロモノ マー等を挙げることができる。 この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。 モノビニル単量体としては、 スチレン、 ビュルトルエン、 α—メチルスチレン等 の芳香族ビュル単量体； （メタ） アクリル酸； （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） ァ クリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 (メタ) アクリル酸プチル、 （メタ） アタリノレ酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） ァク リル酸イソボニル等の （メタ） アクリル系単量体；エチレン、 プロピレン、 プチレ ン等のモノォレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビュル単量体は、 単独で用いても、 複数の単量体を組み合わせて用いても良 い。 これらモノビニル単量体のうち、 芳香族ビニル単量体単独、 芳香族ビニル単量 体と （メタ） アクリル系単量体との併用が好適である。
モノビニル単量体と共に、 架橋性単量体を用いるとホッ トオフセットが有効に改 善される。 架橋性単量体は、 2個以上のビニル基を有する単量体である。 具体的に は、 ジビニノレベンゼン、 ジビュルナフタレン、 ペンタエリスリ トールトリアリノレエ 一テルやトリメチロールプロパントリアタリ レート等を挙げることができる。 これ らの架橋性単量体は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用いること ができる。 架橋性単量体の量は、 モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、 通常 1 0重量部以下、 好ましくは、 0 . 1〜2重量部である。 また、 モノビニル単量体と共に、 マクロモノマーを用いると、 保存性と低温での 定着性とのパランスが良好になるので好ましい。 マクロモノマーは、 分子鎖の末端 に重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合を有するもので、 数平均分子量が、 通常、 1 , 0 0 0 ~ 3 0 , 0 0 0のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、 前記モノビュル単量体を重合して得られる重合体のガラス転 移温度よりも、 高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、 モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 3〜 5重量部、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜 1 重量部である。
重合開始剤としては、例えば過硫酸力リゥム、過硫酸アンモユウム等の過硫酸塩； 4 , 4 ' —ァゾビス （4—シァノバレリック酸）、 2 , 2 ' ーァゾビス （2—メチル 一 N— ( 2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンアミ ド、 2， 2 ' —ァゾビス （2—ァ ミジノプロパン） ジヒ ドロクロライ ド、 2， 2 ' ーァゾビス （2 , 4—ジメチルバ レロニトリル）、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物； ジー t一 ブチルパーォキシド、 ベンゾィルパーォキシド、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチ ノレへキサノエート、 t—へキシノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート、 tーブ チルパーォキシピパレート、 ジ一イソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジー t 一ブチルパーォキシイソフタレート、 t—プチルパーォキシィソプチレート等の過 酸化物類等が挙げられる。 また、 上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドッ タス開始剤を用いてもよい。
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、 重合性単量体 1 0 0重量部 に対して、 好ましくは 0 . 1 ~ 2 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 3 ~ 1 5重 量部であり、 最も好ましくは 0 . 5 ~ 1 0重量部である。 重合開始剤は、 重合性単 量体組成物中にあらかじめ添加しておく。
分散安定化剤として用いられる無機化合物としては、 例えば、 硫酸パリゥム、 硫 酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム等の 炭酸塩； リン酸カルシウム等のリン酸塩、 酸化アルミニウム、 酸化チタン等の金属 酸化物；水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化第二鉄等の金属水酸化' 物等が挙げられる。 上記の中でも、 難水溶性化合物である、 リン酸カルシウムや水 酸化マグネシウムが好ましく、 これらのコロイ ド、 すなわち難水溶性無機化合物の コロイ ドが好ましい。
難水溶性無機化合物のコロイ ドの、 個数粒径分布の 5 0 %累積値 （D 5 0 ) は好 ましくは 0 . 5 m以下であり、 更に好ましくは 0 . 4 /z m以下であり、 個数粒径 分布の 9 0 %累積値（D 9 0 ) は好ましくは 1 m以下であり、更に好ましくは 0 . 9 ίί ΐη以下である。 難水溶性無機化合物のコロイ ドの粒径が大きくなると、 重合安 定性が崩れ、 静電荷像現像用トナーの保存性が低下する場合がある。
難水溶性の無機化合物のコロイ ドを含有する分散安定化剤は、 その製法による制 限はないが、 例えば水溶性多価金属化合物の水溶液の: ρ Ηを 7以上に調整すること によって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイ ド、 特に水溶性多価金属化合物と 水酸化アルカリ金属塩との水相中での反応により精製する難水溶性金属化合物のコ ロイドが好ましい。
無機化合物を含有する分散安定化剤は、 重合体粒子の粒径分布を狭くすることが でき、 分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、 かつ画像を鮮明に再現することが できるので好ましい。
上記分散安定化剤の量は、 重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1 ~ 2 0重量部である。 分散安定化剤の量が 0 . 1重量部未満であると十分な重合 安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しゃすくなる場合があり、一方、 2 0重量部を超えて使用すると、 重合安定性の効果が飽和し、 経済的でないことに 加え、 水性分散媒の粘度が高くなりすぎ、 重合性単量体組成物の液滴形成時に小さ な液滴を形成することが困難となる場合がある。
また、 重合に際しては、 水溶性高分子を重合トナーの帯電特性の環境依存性ゃ定 着性の変化が大きくならない範囲で併用することができる。 水溶性高分子としては、 例えばポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ゼラチン等が挙げられる。
重合に際して、 ァ-オン系界面活性剤を重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜0 . 5重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 3重量部添加すると、 本発明のト ナーを容易に得ることができる。 ァニオン系界面活性剤を添加することにより、 ト ナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、 画像の鮮明性を向上させることができ 'る。 また、 ァニオン系界面活性剤を添加することにより、 画像の鮮明度に影響を与 えないレベルで粒径の比較的大きいコロイ ドの円形度分布を広げることができる。 本発明において用いられるァ-オン系界面活性剤としては、 例えば、 ドデシルべ ンゼンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ァリールアルキルポ リエーテルスノレホン酸ナトリ ウム、 3， 3—ジスルホンジフエ二ル尿素一 4， 4一 ジァゾ一ビス一アミノー 8—ナフトール一 6—スルホン酸ナトリウム、 オルト一力 ルポキシベンゼン一ァゾージメチルァニリン、 2， 2， 5， 5—テトラメチルート リフエ-ルメタン一 4， 4—ジァゾ一ビス一 β—ナフ トール一 6ースルホン酸ナト リゥム等のスルホン酸及びその塩、 ドデシル硫酸ナトリウム、 テトラデシル硫酸ナ トリゥム、 ペンタデシル硫酸ナトリゥム、 ォクチル硫酸ナトリゥム等の硫酸エステ ル塩、 ォレイン酸ナトリウム、 ラウリン酸ナトリ ウム、 力プリン酸ナトリウム、 力 プリル酸ナトリウム、 カプロン酸ナトリウム、 ステアリン酸カリウム、 ォレイン酸 カルシウム等の脂肪酸及びその塩等が挙げられる。
ァニオン系界面活性剤の量が重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1重量部 未満であると、 クリーニング性が向上しない。 一方、 0 . 5重量部を超えると粒径 分布が広くなり、 また、 円形度も小さくなる。
また、 重合に際しては、 分子量調整剤を使用することが好ましい。 該分子量調整 剤としては、 例えば t _ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n— ォクチルメルカプタン、 2， 2， 4， 6， 6—ペンタメチルヘプタン一 4一チォー ル等のメルカブタン類等が挙げられる。 上記分子量調整剤は、 重合開始前または重 合途中に添加 ることができる。 上記分子量調整剤の量は、 重合性単量体 1 0 0重 量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。
コアシェル型トナー粒子を製造する方法としては特に制限はなく、 従来公知の方 法によって製造することができる。 例えば、 スプレイ ドライ法、 界面反応法、 i n s i t u重合法、 相分離法などの方法が挙げられる。 これらの製造方法の中でも、 i n s i t u重合法や相分離法が、 製造効率の点から好ましい。 i n s i t u重合法によるコアシェル型トナ一粒子の製造方法を以下に説明す る。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、 シェルを形成するための重合性単量 体 （シェル用重合性単量体） と重合開始剤を添加し、 重合することでコアシ ル型 トナー粒子を得ることができる。 コア粒子は、 粉砕法、 重合法、 会合法、 転相乳化 法のいずれの方法で得たものでよい。
シェルを形成する具体的な方法としては、 コア粒子が得られた生成系にシェル用 重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、 または別の生成系で得たコア粒子 を仕込み、 分散させ、 これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを 挙げることができる。
シェル用重合性単量体は一括して添加しても、 またはプランジャポンプなどのポ ンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
シェル用重合性単量体としては、 スチレン、 アクリロニトリル、 メチルメタタリ レートなどのガラス転移温度が 8 0 °Cを超える重合体を形成する単量体をそれぞれ 単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて使用することができる。
シェル用重合性単量体を添加する際に、 水溶性の重合開始剤を添加することがコ ァシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。 シェル用重合性単量体の添加 の際に水溶性重合開始剤を添加すると、 シェル用重合性単量体が移行したコア粒子 の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、 コア粒子表面に重合体 （シェル） を形 成しやすくなると考えられる。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリゥム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 2， 2 ' ーァゾビス （2—メチルー N— ( 2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンアミ ド）、 2 , 2 ' ーァゾビス一 （2—メチルー N— ( 1 , 1 _ビス （ヒ ドロキシメチル） 2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンアミ ド） 等のァゾ系開始剤などを挙げることが できる。 水溶性重合開始剤の量は、 シェル用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1〜5 0重量部、 好ましくは 1〜3 0重量部である。
また、 シェル用重合性単量体を添加す δ際にトナー粒子の表面付近の残留極性物 質を除去する等の洗浄の目的でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等の界面活 性剤を添加することもできる。
重合の際の温度は、 好ましくは 5 0 °C以上であり、 更に好ましくは 8 0 ~ 9 5 °C である。 また、 反応時間は好ましくは 1〜2 0時間であり、 更に好ましくは 2〜1 0時間である。 重合終了後に、 常法に従い、 濾過、 洗浄、 脱水および乾燥の操作を、 必要に応じて数回操り返すことが好ましい。
分散安定化剤として無機化合物のコロイ ドを用いた場合、 重合によって得られる トナー粒子の水分散液の p Hが 6 . 5以下になるように酸を添加して難水溶性無機 化合物のコロイ ドを溶解することが好ましい。 添加する酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸などの無機酸、 蟻酸、 酢酸などの有機酸を用いることができるが、 除去効率の 大きいことや製造設備への負担が小さいことから、 特に硫酸が好適である。
水分散液中からトナ一粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。 例えば、 遠 心濾過法、 真空濾過法、 加圧濾過法などを挙げることができる。 これらのうち遠心 濾過法が好適である。 濾過後、 トナー粒子は必要に応じて真空乾燥機等を用いて乾 燥する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 トナー粒子及び外添剤、 また必要に応じてそ の他の微粒子をへンシヱルミキサ一等の高速撹拌機を用いて混合することにより得 られる。 実施例
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 なお、 本発明の範囲は、 かか る実施例に限定されないことはいうまでもない。 なお、 以下の実施例において、 部 およぴ％は、 特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
本実施例では、 以下の方法でトナーの評価を行った。
( 1 ) 粒径、 粒径分布
トナー粒子の粒径分布、 すなわち体積平均粒径と個数平均粒径 （D p ) との比 （D v /D p ) は粒径測定機 （ベックマン ·コールター社製、 機種名 「マルチサイザ一」） により測定した。 このマルチサイザ一による測定は、 アパーチャ一径： 1 0 0 μ πι、 媒体：イソトン II、 濃度 1 0 %、 測定粒子個数： 5 0， 0 0 0個の条件で行つた。 ( 2) 体積モード径、 標準偏差、 平均円形度
2 O m gのトナー粒子に分散媒として 0. 1 %ァニオン系界面活性剤水溶液を 1 0 0 μ 1加えてなじませた後、 水 1 O m 1を加えて撹拌し、 体積モード径、 平均円 形度、 標準偏差の測定を行った。 測定はシスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 「F P I A— 2 0 0 0」 を用いて行った。 解析は体積基準 （1 5 μ πι以下の区分に ついて） にて行った。
更に、 （a— 2 b ) i m以上 a // m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 (C 1 )、 及び a ； ti m以上 （a + 2 b ) μ m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円 形度 （C 2) についても、 上記装置により求めた。
( 3) イソプロピルアルコール抽出成分含有率
静電荷像現像用トナー 1 . 0 gとイソプロピルアルコール 1 0 0 m l とを円筒ろ 紙 （東洋ろ紙製： N o . 8 6 R) の入ったソックスレー抽出器に入れ、 常圧下で 6 時間還流して抽出液を得た。 抽出液から溶媒を蒸発させ、 固形分を 5 0°Cの温度で 1時間真空乾燥して秤量した。 この秤量値を、 最初に秤量した静電荷像現像用トナ 一の秤量値で除して 1 0 0倍し、 イソプロピルアルコール抽出成分の含有率 （％) とした。
(4) 離型剤の重量平均分子量
離型剤の重量平均分子量 （以下、 単に重量平均分子量または Mwという） は、 ゲ ル .パーミエーション . クロマトグラフィ一によるポリスチレン換算で求めた。 具 体的には以下の方法を用いて行った。
1 ) 試料調製
静電荷像現像用トナー約 1 O m gを 5 m 1のテトラヒ ドロフラン溶媒に溶解し、 2 5°C、 1 6時間放置後、 0. 4 5 mメンプランフィルターを通し、 試料とした。
2) 測定条件
温度： 3 5°C、溶媒：テトラヒ ドロフラン、 流速： 1. O m 1 Zm i n、 濃度： 0. 2 t %、 試料注入量： 1 0 0 1。
3 ) カラム
東ソー （株） 製、 G P C TSKgel MultiporeHXL - M(3 0 c mX 2本）を用いた。 分 子量 Mwl， 0 0 0 - 3 0 0 , 0 0 0間の Log (Mw) -溶出時間の一次相関式が 0.98 以上の条件で測定した。
( 5 ) 静電荷像現像用トナーの塩基価
静電荷像現像用トナー 1 gを、 テトラヒ ドロフラン （THF) 1 0 0 m lに溶解 し、 濾紙で吸引ろ過して不溶成分を除去した後、 得られた溶液を更にポアサイズが 0. 4 5 μ mのフィルタ一を通過させた。 濾液を、 0. 0 1 N過塩素酸 M I B K溶 液で滴定した。 中和に要した過塩素酸 M I B K溶液の量より、 静電荷像現像用トナ 一の塩基価 （m g HC l Zg) を求めた。 滴定には、 自動電位差滴定装置 AT— 5 0 0 N (京都電子工業社製） を用い、 電極としては、 # 1 0 0— C 1 7 2 (京都電 子工業社製） を用いた。 また、 過塩素酸は、 0. 1 Nの過塩素酸ジォキサン溶液 （キ シダ化学製、 非水滴定用） を M I BKで 1 0倍に希釈して 0. 0 1 N過塩素酸 M l B K溶液として用いた。 測定は、 空気中の水分及び二酸化炭素の影響を受けないよ うに、 窒素雰囲気下で行った。
(6 ) 静電荷像現像用トナーの酸価
静電荷像現像用トナー 1 gを、 THF 1 0 O m 1に溶解し、 濾紙で吸引濾過して 不溶成分を除去した後、 得られた濾液を更にポアサイズが 0. 4 5 μ πιのフィルタ 一を通過させた。 この濾液に 0. 0 1 Νのテトラプチルアンモニゥムヒ ドロキシド (ΤΒ ΑΗ) メチルイソプチルケトン （Μ Ι ΒΚ) 溶液 2 O m 1を加えた後、 0. 0 1 Nの過塩素酸 M I B K溶液で滴定した。 中和に要した過塩素酸溶液の量より、 静電荷像現像用トナーの酸価 （m g KOHZ g) を求めた。 また、 TBAHは、 3 0 %メタノ一ル溶裨 （東京化成社製、 非水滴定用） を M I B Kで希釈して 0. 0 1 N T B AHの M I BK溶液として、 過塩素酸は、 0. 1 Nの過塩素酸ジォキサン 溶液 （キシダ化学製、 非水滴定用） を M I B Kで 1 0倍に希釈して 0. 0 1 N過塩 素酸 M I B K溶液として用いた。 滴定装置は、 （5) で用いたものと同様のものを使 用し、 操作も同様に行った。
( 7) イソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価
前記 （3 ) の評価で用いた方法と同様にして固形分を得、 その固形分 0. 5 gを 精秤 （W) し、 2 0 0 m l ビ^"カーに入れ、 トルエン / /エタノール （7 : 3 ) の混 合液 1 5 0m lを加え溶解する。 1 1 0 Nの KOHのェタノール溶液を用いて、 ビーカー内の溶液を電位差滴定装置を用いて滴定する。 用いる滴定装置は、 京都電 子工業 （株） の AT— 400w i n wo r k s t a t i o nを用い、 AP B— 4 1 0電動ビュレッ トで自動滴定する。 このときの KOH溶液の使用量を S (m l ) とし、 同時にブランク測定をし、 このときの KOH溶液の使用量を B (m l ) とす る。 これに基づいて次式より水酸基価を求める。
水酸基価 = (S— B) X f X 5. 61 /W f ： KOH溶液のファクター
(8) 保存性
静電荷像現像用トナーを密閉可能な容器に入れて、 密閉した後、 温度を 55°Cに した恒温水槽の中に沈め、 8時間経過した後に取り出して、 42メッシュの篩いの 上にできるだけ構造を破壌しないように、 容器内から静電荷像現像用トナーを取り 出し、 かつ注意深く篩上に移す。 この篩を粉体測定機 （ホソカワミクロン社製：商 品名 rP owd e r T e s t e r」） で振動の強度を 4. 5に設定して、 30秒間 振動した後、 篩い上に残った静電荷像現像用トナーの重量を測定し、 これを凝集し たトナーの重量とした。 最初に容器に入れた静電荷像現像用トナーの重量に対する 凝集トナーの重量の割合 （重量％) を算出した。 1サンプルにっき 3回測定し、 そ の平均値を保存性の指標とした。 なお、 トナーの保存性 （重量％) は、 数値が小さ い方が優れたものである。
(9) カプリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター （1 8枚機） に再生紙をセッ トして、 このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度 1 0°C、湿度 20%の （L /L) 環境、 温度 23°C、 湿度 50%の （NZN) 環境、 温度 3 5 °C、 湿度 80 % の （HZH) 環境下でそれぞれ、 一昼夜放置した後、 プリンターの印字濃度を 5% に設定して印字を行い、 500枚毎に印字を一時停止させ、 現像後の感光体上の非 現像部のトナーを粘着テープ （住友スリーェム社製、 スコッチメンデイングテープ 8 1 0- 3 - 1 8) に付着させた。 それを印字用紙に貼り付け、 その白色度 （B) を白色度計 （日本電色社製） で測定した。 同時に、 粘着テープだけを貼り付けた印 字用紙の白色度 （A) を測定し、 それぞれの白色度の差 （A— B) (%) を求めた。 この価と、 印字初期 （1 0枚印字時） の白色度の差 （A— B) (%) との差が 1 %以 下である最大枚数 （500枚単位でカウント） を調べた。 なお、 試験は 10， 00 0枚で終了した。
(10) 細線再現性
(9) で使用したプリンターを用いて、 温度 10°C及ぴ湿度 20%の （LZL) 環 境下、 温度 23 °C及ぴ湿度 50%の （NZN) 環境下、 温度 35 °C及び湿度 80 % の （HZH) 環境下で一昼夜放置した後、 2 X2ドッ トライン （幅約 85 m) で 連続して線画像を形成し、 500枚毎に、 印字評価システム 「RT 2000」 （YA 一 MA社製） によって測定し、 線画像の濃度分布データを採取した。 この時、 その 濃度の最大値の半値における全幅を線幅として求め、 一枚目の線画像の線幅との差 が 10 m以下のものは 1枚目の線画像を再現しているとして、 一枚目の線画像の 線幅との差が 10 m以下を維持できる最大枚数を調べた。なお、 この試験は 10， 000枚で終了した。
(11) カスレ
(9) で使用したプリンターに再生紙をセットして、 このプリンタ一装置に静電 荷像現像用トナーを入れ、 温度 23°C、 湿度 50%の （N/N) 環境下で一昼夜放 置した後、 プリンターの印字濃度を 5%に設定して黒べた印字を行い、 500枚毎 に印字状態を評価し、 黒べた印字にカスレを発生しないで印字できた最大枚数を調 ぺた。 なお、 この試験は 10， 000枚で終了した。
(12) フィルミング
(9) で使用したプリンターに再生紙をセットして、 このプリンター装置に静電 荷像現像用トナーを入れ、 温度 23°C、 湿度 50%の （NZN) 環境下で一昼夜放 置した後、 プリンターの印字濃度を 5%に設定してハーフトーン印字を行い、 50 0枚毎に印字状態を評価し、 ハーフトーン印字に白くぼけたフィルミングを発生し ないで印字できた最大枚数を調べた。 なお、 この試験は 10， 000枚で終了した。 (13) 黒スジ汚れ又は黒ポチ
(9) で使用したプリンターに再生紙をセッ トして、 このプリンタ一装置に静電 荷像現像用トナーを入れ、 温度 10°C及び湿度 20%の （LZL) 環境下で、 コピ —画像を形成し、 500枚毎に画像を評価し、 画像部分に黒スジ状の汚れまたは黒 ポチが発生しないで印字できた最大枚数を調べた、 なお、 この試験は 1 0， 000 枚で終了した。 実施例 1
スチレン 83部、 n—プチルァクリ レート 1 7部、 カーボンブラック （商品名 Γ# 25 BJ、 三菱化学社製；一次粒径 40 nm) 6部、 帯電制御樹脂としてスチレン// アタリル酸 2—ェチルへキシル / 2ーァクリ ロイルァミノ一 2—メチルー 1一プロ パンスルホン酸共重合体 （商品名 「F CA— 1 00 1— NS」、 藤倉化成製、 重量平 均分子量： 1 0, 000) 5部、 ジビュルベンゼン 0. 6部、 2， 2, 4， 6， 6 —ペンタメチルヘプタン _ 4ーチオール 0. 8部、 およびジペンタエリスリ トール へキサミ リステート （融点： 65°C) 1 0部を室温下、 ビーズミルで分散させ、 均 —混合液を得た。 前記混合液に重合開始剤 t一プチルパーォキシ 2—ェチルへキサ ノエート （商品名 「パーブチル 0」、 本油脂社製） 5部を添加し、 重合性単量体組 成物を得た。
他方、 イオン交換水 2 50部に塩化マグネシウム 9部を溶解した水溶液に、 ィォ ン交換水 50部に水酸化ナトリゥム 5. 5部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添 加して、 水酸化マグネシウムコロイ ド分散液を調製した。 得られた水酸化マグネシ ゥムコロイ ドの個数粒径分布の 50%累積値 （D 50) は 0. 35 ιηであり、 個 数粒径分布の 90%累積値 （D 90) は 0'. 84 mであった。 上記コロイ ドに、 上記重合性単量体組成物を投入し、 ェパラマイルダー （荏原製作所 （株） 製、 商品 名 「MDN304」） を用いて 15000 r p mの回転数で髙剪断攪拌して、 重合性 単量体組成物の液滴を形成させ、 液滴を含む水分散液を得た。 この液滴を含む水分 散液にドデシルベンゼンスルホン酸 0. 05部を加えた後、 攪拌翼を装着した反応 器に入れ、 90°Cの温度で 4時間撹拌して重合反応を行い、 着色重合体粒子の水分 散液を得た。
一方、 メタクリル酸メチル 2部及び水 1 00部を超音波乳化機にて微分散化処理 してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。 次いで、 このシェル用重合性単量体 の水分散液、 及ぴ 2， 2 ' ーァゾビス （2—メチル一 N (2—ヒ ドロキシェチル） —プロピオンアミ ド （和光純薬工業 （株） 製、 商品名 「V A— 0 8 6」） 0 . 2部を 前記着色重合体粒子の水分散液に添加し、 さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 1 . 5部を添加して重合反応を 4時間継続した後、 反応を停止し、 p H 9 . 5のコアシ; cル型のトナー粒子の水分散液を得た。
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液を撹拌しな がら硫酸により系の p Hを 5以下に調整して酸洗浄 （2 5 °C、 1 0分間） を行い、 濾過により水を分離した.後、 新たにイオン交換水 5 0 0部を加えて再スラリ一化し て水洗浄を行った。 次いで、 再度、 脱水及ぴ水洗浄を数回繰り返して行い、 固形分 を濾過分離した後、 乾燥機にて 4 5 °Cで 2昼夜乾燥を行い、 トナー粒子を得た。 上述のようにして得られたトナー粒子 1 0 0部に、 疎水化処理されたコロイダル シリカ （日本エア口ジル社製： R X— 2 0 0 ) 0 . 6部を添加し、 ヘンシェルミキ サーを用いて混合し、 静電荷像現像用トナーを調製した。 得られた静電荷像現像用 トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 1に示す。 比較例 1
ドデシルベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ゥムを添加 しなかった以外は、 実施例 1 と同様に操作を行い、 静電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像現像用トナーについて、 実施例 1と同様に評価を行った。 評価結 果を表 1に示す。 比較例 2
4つ口フラスコに環流冷却器、 水分離装置、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌装置 を取り付け、 マントルヒーター中に設置し、 ビスフエノール A— E O付加物 5部、 ビスフヱノール A— P O付加物 5部、 テレフタル酸 4部及フマル酸 5部からなる単 量体組成物を仕込み、 フラスコ内に窒素を導入しながら加熱 ·撹拌して反応させポ リエステル樹脂を得た。
次いで、 上述のようにして得られたポリエステル樹脂 7 0部及びカーボンプラッ ク （商品名 「# 2 5 B」、 三菱化学社製；一次粒径 4 0 n m) 3 0部を加圧ニーダー に仕込み混合した。 得られた混合物を冷却後、 フェザーミルにより粉砕し顔料マス ターバッチを得た。
次いで、 上述のようにして得られたポリエステル樹脂 9 3部、 顔料マスターバッ チ 1 0部及びサリチル酸亜鉛金属錯体（オリエント化学工業社製、商品名 「E 8 4」） 2部、 酸化型低分子ポリプロピレン （三洋化成工業社製、 商品名 「ビスコール T S 2 0 0」） 2部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、 混合物を 2軸押出混練機で 溶融混練し、 得られた混練物を迅速に冷却した後、 フェザーミルで粗粉砕した。 そ の粗碎物をジェット粉砕機 （3本ニューマチック工業社製、 商品名 「 I D S」） で粉 砕粗粉分級したのち、 D S分級機 （日本ニューマチック工業社製） で微粉分級する ことにより トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子 1 0 0部に対して疎水性シリカ T S 5 0 0 (キヤボジル社製、 B E T比表面積 2 2 5 m2/g ) 0. 5部及ぴ疎水性シリカ N AX 5 0 (日本ァエロ ジル社製、 B E T比表面積4 0 m2 g) 0. 3重量部を添加し、 ヘンシェルミキサ 一を用い周速 3 O m/ s e cで 9 0秒間混合処理を行った。 次いで、 表面改質装置 (サ一フュージングシステム； 日本ニューマチック工業社製） を用いて、 最高温度； 2 5 0 °C、滞留時間； 0. 5秒、粉体分散濃度； 1 0 0 g / 冷却風温度； 1 8 °C、 冷却水温度 1 0°Cの条件でトナー母粒子の表面改質処理を行い、 トナー母粒子 1 0 0部に対して、 疎水性シリカ R 9 7 2 (日本ァエロジル社製、 B E T比表面積 1 1 0 m2/ g ) 0. 5部及ぴチタン酸ス トロンチウム粒子 A 1を 0. 3部添加し、 ヘン シェルミキサーを用いて周速 3 O m/ s e cで 1 8 0秒間混合処理を行い、 静電荷 像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像現像用トナーについて、 上述した評価を 行った。 評価結果を表 1に示す。 比較例 3
高速撹拌装置 TK式ホモミキサー （特殊機化工業社製） を備えた 4つ口フラスコ 中に、 イオン交換水 6 5 0部及ぴ 0. 1 m o 1 /リ ッ トル一 N a 3 P 04 水溶液 5 0 0部を投入し、 回転数を 1 2 0 0 0 r に調整し、 7 0°Cに加温した。 次いで、 フラスコに 1. O HI O 1ノリットル— C a C 1 2 水溶液 7 0部を徐々に添加し、 微 小な難水溶性分散安定剤 C a 3 (P04 ) 2 を含む水性分散媒を調製した。
一方、分散質として、 スチレン 77部、 2一ェチルへキシルァクリ レート 23部、 ジビニルベンゼン 0. 2部、 カーボンブラック 8部、 1， 1 _ビス （4—ヒ ドロキ シフエ-ル） シクロへキサンポリカーボネート 6部、 負帯電制御剤 （ァゾ染料系鉄 化合物） 2部、 及びワックス成分 1 0部をアトライター （三井金属社製） を用い 3 時間分散させた後、 2， 2 ' ーァゾビス （2， 4—ジメチルパレロニトリル） 5部 を添加し重合性単量体組成物を調製した。
次いで、上述の水性分散媒中に重合性単量体組成物を投入し、内温 7 C)°CのN2 雰 囲気下で、 高速撹拌器の回転数を 1 2, 000 r pmに維持しつつ、 1 5分間撹拌 し、 重合性単量体組成物の液滴を形成させた。 その後、 撹拌器をプロペラ撹拌羽根 に換え 50 r pmで撹拌しながら同温度で 1 0時間保持して重合を完了した。 重合 終了後、 80°CZ47 k P a ( 35 0 T o r r ) の加熱減圧下で残存モノマー 留 去し、 懸濁液を冷却し、 次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去した。 更に水洗浄 を数回繰り返した後、 円錐型リポン乾燥機 （大川原製作所製） を用い、 45 °C/ 1. 3 k P a (1 0 T o r r) の加熱減圧下で、 螺旋リボン回転翼で撹拌しながら重合 体粒子の球形化処理と乾燥処理を 6時間行い、 トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子 1 00部及び疎水性オイル処理シリカ微粉体 2部をへンシェ ルミキサーで乾式混合して、 静電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像 現像用トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000027_0001
表 1の静電荷像現像用トナーの評価結果から、 以下のことがわかる。
平均円形度が、 本発明で規定した範囲より大きく、 イソプロピルアルコール抽出 成分含有量が、 本発明で規定した範囲より大きい比較例 1 ~3の静電荷像現像用ト ナ一は、 保存性が低下しており、 L/L環境、 NZN環境、 HZH環境において力 プリが発生しやすく、 フィルミング、 カスレ、 黒すじ、 黒ポチの発生しやすいもの である。
これに対して、 本発明の実施例 1の静電荷像現像用トナーは、 保存性が良好で力 プリが発生し難いものであり、 フィルミング、 カスレ、 黒すじ、 黒ポチが発生しな い、 すなわちクリーニング性の良好なものである。 発明の効果
本発明により、 保存性に優れ、 カプリが発生し難く、 クリーニング性及び帯電安 定性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なく とも結着樹脂、 着色剤、 帯電制御剤及び離型剤からなる トナー粒子 を含有する静電荷像現像用トナーであって、
該トナー粒子の体積モード径 （ a ) が 5〜 10 mであり、 体積平均粒径 （D v) と個数平均粒径 （Dp) との比 （DvZDp) が 1. 0〜1. 3であり、 平均円形 度が 0. 9 ：〜 0. 97であり、
トナー粒子の粒径の標準偏差 （b) が 2. 5 μΐη以下であり、 （a— 2 b) μ m以 上 a μ m未満の粒径を有する トナー粒子の平均円形度 （C 1) と、 a / m以上 （a + 2 b ) 未満の粒径を有する トナー粒子の平均円形度 （C2) との比 （C 1Z C 2) が 1. 01〜： 1. 03であり、
イソプロピルアルコール抽出成分含有量が 5重量。 /0以下である、 静電荷像現像用 トナー。
2. 5mg KOH/g以下の酸価を有する、 請求項 1に記載の静電荷像現像用 トナ 。
3. 3. 25m gHC 1 /g以下の塩基価を有する、 請求項 1に記載の静電荷 像現像用トナー。
4. 離型剤の重量平均分子量が 1， 000~3, 000である、 請求項 1に記. 載の静電荷像現像用トナー。
5. 離型剤の融点が 40〜100°Cである、 請求項 1に記載の静電荷像現像用 トナー。
6. 離型剤が合成ワックス又は多官能エステル化合物である、 請求項 1に記載 の静電荷像現像用トナー。
7. 帯電制御剤が、 3， 000〜 300, 000の重量平均分子量を有する帯 電制御樹脂である、 請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
8. イソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価が 25mgKOHZg以下で ある、 請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 重合性単量体、 着色剤、 帯電制御剤、 離型剤及び重合開始剤を含有する重 合性単量体組成物を、 分散安定化剤として無機化合物を含有する水性分散媒中に添 加して、 重合性単量体組成物の液滴を含む水分散液を得、 該水分散液に、 前記重合 性単量体 1 00重量部に対して 0. 0 1〜0. 5重量部のァユオン系界面活性剤を 加えてから重合反応を開始することを特徴とする、 静電荷像現像用トナーの製造方 法。
1 0. 離型剤の重量平均分子量が 1 , 000〜3， 000である、 請求項 9に 記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
1 1. 離型剤の融点が 40 1 00°Cである、 請求項 9に記載の静電荷像現像 用トナーの製造方法。
1 2. 離型剤が合成ワックス又は多官能エステル化合物である、 請求項 9に記 载の静電荷像現像用トナーの製造方法。
1 3. 帯電制御剤が、 3, 000〜 300， 000の重量平均分子量を有する 帯電制御樹脂である、 請求項 9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
14. 無機化合物が、 難水溶性無機化合物のコロイ ドである、 請求項 9に記載 の静電荷像現像用トナーの製造方法。
1 5. 難水溶性無機化合物のコロイ ドの、 個数粒径分布の 50 %累積値が 0. 5 μπι以下である、 請求項 14に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
1 6. 無機化合物の量が、 重合性単量体 1' 00重量部に対して 0. 0 1〜20 重量部である、 請求項 9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
含有する重合性単量体組成物を、 分散安定化剤として無機化合物を含有する水性分 散媒中に添加して、重合性単量体組成物の液滴を含む水分散液を得、該水分散液に、 前記重合性単量体 1 00重量部に対して 0. 0 1-0. 5重量部のァニオン系界面 活性剤を加えてから重合反応を開始することを特徴とする、 請求項 1に記載の静電 荷像現像用トナーの製造方法。 · . ，
1 0. 離型剤の重量平均分子量が 1， 000〜3, 00 0である、 請求項 9に 記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 . '.
1 1. 離型剤の融点が 40〜1 00°Cである、 請求項 9に記載の静電荷像現像 用トナーの製造方法。
1 2. 離型剤が合成ワックス又は多官能エステル化合物である、 請求項 9に記. 載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
1 3. 帯電制御剤が、 3， 000〜 300, 000の重量平均分子量を有する 帯電制御樹脂である、 請求項 9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
14. 無機化合物が、 難水溶性無機化合物のコロイ ドである、 請求項 9に記载 の静電荷像現像用トナーの製造方法。
1 5. 難水溶性無機化合物のコロイ ドの、 個数粒径分布の 50 %累積値が 0. 5 μΐη以下である、 請求項 1 4に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
1 6. 無機化合物の量が、 重合性単量体 1 00重量部に対して 0. 0 1〜20 重量部である、 請求項 9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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