JPWO2004083964A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有し、該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９４〜０．９７であり、トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２．５μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．０１〜１．０３であり、イソプロピルアルコール抽出成分含有量が５重量％以下である。本発明の静電荷像現像用トナーは、保存性に優れ、カブリが発生し難く、クリーニング性及び帯電安定性に優れる。

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、保存性やクリーニング性等の諸特性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真法とは、一般に、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又はＯＨＰシート等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る方法をいう。
近年においては、プリンター装置及び複写機の高機能化が進んでおり、静電荷像をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては 高解像度化に対応できるように小粒径化、粒径分布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。また、従来と同様、トナーには帯電特性の安定性やクリーニング性などの性能が要求される。
従来、トナーの製造は、熱可塑性樹脂の如き結着樹脂中に、染料又は顔料の着色剤やその他の添加物を溶融混練して均一に分散させた後、粉砕装置により微粉砕して製造する、いわゆる粉砕法で行われていた。この粉砕法は、トナーの粒径を５〜６μｍ程度以下にすることが困難であるとともに、分級操作においても粒度分布を狭くするのに限界がある。さらに、トナー表面に添加物が露出しているため、トナーの帯電量制御が困難となり、画像の飛び散りやカブリといった問題が発生する。粉砕法により製造されたトナーとして、例えば特開平１１−２０２５５７号公報には、粒径、粒径分布、円形度等を制御したトナーが開示されている。該公報に開示されたトナーは粉砕法により製造されたものであり、微粉を除去すること、または微粉の発生をなくすことが困難であり、また円形度分布の幅が広いため、ドット再現性等については不十分なものであった。
上記問題を解決するためには、粒径が小さく、粒径分布の狭い球形トナーが適しており、例えば特開２０００−３０６９号公報には、体積平均粒径、平均円形度及び円形度の標準偏差を規定したトナーが開示されている。しかし、この粉砕法により得られたトナーは、トナー表面近傍に着色剤、帯電制御剤等の極性の高い成分が露出している。そのため、長期保存する際には帯電特性の安定性が不十分であり、またクリーニング性も悪くフィルミングを起こしやすく、さらなる改良が必要であった。
特開平１１−３４４８２９号公報には、懸濁重合法により製造された、極性の高い樹脂や低分子成分を含有する、平均円形度が０．９７０〜０．９９５であるトナーが開示されている。しかし、該公報に開示されたトナーは、長期保存した際に帯電量が変化しやすくカブリを生じ、クリーニング性も不十分であった。
特開２００２−３１９１３号公報には、懸濁重合法によるトナーの製造法が記載されている。このトナーは帯電特性が安定でありカブリは少なかったがクリーニング性が不十分であった。
また、特開２００３−２９４５９号公報には、乳化重合法により得たポリマーを凝集させて得られる、平均円形度が０．９４〜０．９８であり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．００５〜−０．００１のトナーが開示されている。このトナーは、長期保存した際に帯電量が変化しやすくカブリが発生しやすいものであった。
従って、本発明の目的は、保存性に優れ、カブリが発生し難く、クリーニング性及び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子の体積モード径、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、平均円形度、粒径の標準偏差、特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度と他の特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度との比を特定の範囲とするとともに、イソプロピルアルコール抽出成分含有量を特定の範囲にすることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９４〜０．９７であり、トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２．５μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．０１〜１．０３であり、イソプロピルアルコール抽出成分含有量が５重量％以下である、静電荷像現像用トナーを提供するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、保存性に優れ、カブリが発生し難く、クリーニング性及び帯電安定性に優れたものである。
上記静電荷像現像用トナーは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、３．２５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下の塩基価を有することが好ましい。
上記離型剤は、重量平均分子量が１，０００〜３，０００、又は融点が４０〜１００℃であることが好ましい。
離型剤は、合成ワックス又は多官能エステル化合物であることが好ましい。
上記帯電制御剤は、３，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する帯電制御樹脂であることが好ましい。
上記静電荷像現像用トナーは、イソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明は、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤として無機化合物を含有する水性分散媒中に添加して、重合性単量体組成物の液滴を含む水分散液を得、該水分散液に、前記重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部のアニオン系界面活性剤を加えてから重合反応を開始することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
上記離型剤は、重量平均分子量が１，０００〜３，０００、又は融点が４０〜１００℃であることが好ましい。
上記離型剤は合成ワックス又は多官能エステル化合物であることが好ましい。
上記帯電制御剤は、３，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する帯電制御樹脂であることが好ましい。
上記無機化合物は、難水溶性無機化合物のコロイドであることが好ましい。
上記難水溶性無機化合物のコロイドの、個数粒径分布の５０％累積値は０．５μｍ以下であることが好ましい。
上記無機化合物の量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
カラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤またはシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
フルカラー画像を得るためには、シアン、マゼンタ、イエローの３色と、必要に応じて黒の着色剤をそれぞれ含有するトナーを組み合わせて現像する。
帯電制御剤としては、帯電制御樹脂が好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した静電荷像現像用トナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体含有量は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００のものが好ましく、４，０００〜５０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると静電荷像現像用トナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定された値である。
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、重量平均分子量が１，０００〜３，０００のものが好ましく、１，５００〜２，０００のものが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値である。また、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。また、離型剤は、融点が４０〜１００℃のものが好ましく、４０〜７０℃のものが更に好ましい。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
トナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、好ましくは５〜８μｍである。体積モード径（ａ）が５μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、１０μｍを超えると細線再現性が低下する場合がある。なお、体積モード径（ａ）は、体積基準での粒径分布における最頻度値である。トナー粒子の体積モード径は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カブリが発生する。
トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９７であり、好ましくは０．９４〜０．９６５であり、更に好ましくは０．９４５〜０．９６５である。平均円形度が０．９４未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。

上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）は２．５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。トナー粒子の粒径の標準偏差が２．５μｍを超えると帯電量が不安定になり、カブリが発生しやすくなる。トナー粒子の粒径の標準偏差は、体積基準の分布から求めたものであり、円形度及び平均円形度と同様、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる体積基準の値である。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、体積モード径をａとし、トナー粒子の粒径の標準偏差をｂとした場合、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度をＣ１とし、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度をＣ２とした場合、（Ｃ１／Ｃ２）が１．０１〜１．０３であり、好ましくは１．０２〜１．０３である。この数値はトナー粒子の合一状態を表現する意義がある。Ｃ１／Ｃ２が大きいと、トナー粒子が２個結合した、いわゆる合一粒子が多くなっていることを示している。（Ｃ１／Ｃ２）が上記範囲にあると、保存性に優れ、カブリの発生が少なくなり、クリーニング性及び帯電安定性にも優れたトナーが得られやすい。
なお、上記Ｃ１及びＣ２についても、円形度及び平均円形度と同様、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、そのイソプルピルアルコール抽出成分含有量が５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることが更に好ましい。イソプルピルアルコール抽出成分含有量が５重量％を超えると、環境安定性（細線再現性）が低下し、カブリが発生する場合がある。なお、イソプルピルアルコール抽出成分含有量は後述の方法によって測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。静電荷像現像用トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、カブリが発生する場合がある。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは３．２５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下の塩基価を有し、更に好ましくは３ｍｇＨＣｌ／ｇ以下の塩基価を有する。静電荷像現像用トナーの塩基価が３．２５ｍｇＨＣｌ／ｇを超えると、カブリが発生する場合がある。
静電荷像現像用トナーの酸価及び塩基価は、後述の方法によって測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのイソプロパノール抽出成分の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。イソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨを超えると帯電安定性が低下し、高温高湿下での現像でカブリが生じる場合がある
静電荷像現像用トナーのイソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価は、後述の方法によって測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。
次に、重合法により静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子を製造する方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、例えば、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤として無機化合物を含有する水性分散媒中に添加して、重合性単量体組成物の液滴を含む水分散液を得、該水分散液に、前記重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部のアニオン系界面活性剤を加えてから重合反応を開始することにより製造することができる。
特に、重合性単量体組成物の調製に際して、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤及び離型剤の均一混合液を得た後、重合開始剤をこれに添加するのが、重合開始時期制御の観点から好ましい。
本発明では、重合性単量体組成物を得るときに、予め着色剤と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、それを離型剤等とともに重合性単量体に添加して混合してもよい。その際、着色剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、顔料と混合し易くなる。
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混合状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用が好適である。
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておく。
分散安定化剤として用いられる無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物等が挙げられる。上記の中でも、難水溶性化合物である、リン酸カルシウムや水酸化マグネシウムが好ましく、これらのコロイド、すなわち難水溶性無機化合物のコロイドが好ましい。
難水溶性無機化合物のコロイドの、個数粒径分布の５０％累積値（Ｄ５０）は好ましくは０．５μｍ以下であり、更に好ましくは０．４μｍ以下であり、個数粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）は好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．９μｍ以下である。難水溶性無機化合物のコロイドの粒径が大きくなると、重合安定性が崩れ、静電荷像現像用トナーの保存性が低下する場合がある。
難水溶性の無機化合物のコロイドを含有する分散安定化剤は、その製法による制限はないが、例えば水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中での反応により精製する難水溶性金属化合物のコロイドが好ましい。
無機化合物を含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合安定性の効果が飽和し、経済的でないことに加え、水性分散媒の粘度が高くなりすぎ、重合性単量体組成物の液滴形成時に小さな液滴を形成することが困難となる場合がある。
また、重合に際しては、水溶性高分子を重合トナーの帯電特性の環境依存性や定着性の変化が大きくならない範囲で併用することができる。水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。
重合に際して、アニオン系界面活性剤を重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部添加すると、本発明のトナーを容易に得ることができる。アニオン系界面活性剤を添加することにより、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性を向上させることができる。また、アニオン系界面活性剤を添加することにより、画像の鮮明度に影響を与えないレベルで粒径の比較的大きいコロイドの円形度分布を広げることができる。
本発明において用いられるアニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸及びその塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等の脂肪酸及びその塩等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤の量が重合性単量体１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、クリーニング性が向上しない。一方、０．５重量部を超えると粒径分布が広くなり、また、円形度も小さくなる。
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
コアシェル型トナー粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。これらの製造方法の中でも、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型トナー粒子を得ることができる。コア粒子は、粉砕法、重合法、会合法、転相乳化法のいずれの方法で得たものでよい。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子が得られた生成系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の生成系で得たコア粒子を仕込み、分散させ、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
また、シェル用重合性単量体を添加する際にトナー粒子の表面付近の残留極性物質を除去する等の洗浄の目的でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を添加することもできる。
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
分散安定化剤として無機化合物のコロイドを用いた場合、重合によって得られるトナー粒子の水分散液のｐＨが６．５以下になるように酸を添加して難水溶性無機化合物のコロイドを溶解することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水分散液中からトナー粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。濾過後、トナー粒子は必要に応じて真空乾燥機等を用いて乾燥する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
（１）粒径、粒径分布
トナー粒子の粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５０，０００個の条件で行った。
（２）体積モード径、標準偏差、平均円形度
２０ｍｇのトナー粒子に分散媒として０．１％アニオン系界面活性剤水溶液を１００μｌ加えてなじませた後、水１０ｍｌを加えて撹拌し、体積モード径、平均円形度、標準偏差の測定を行った。測定はシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて行った。解析は体積基準（１５μｍ以下の区分について）にて行った。
更に、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）、及びａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）についても、上記装置により求めた。
（３）イソプロピルアルコール抽出成分含有率
静電荷像現像用トナー１．０ｇとイソプロピルアルコール１００ｍｌとを円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、常圧下で６時間還流して抽出液を得た。抽出液から溶媒を蒸発させ、固形分を５０℃の温度で１時間真空乾燥して秤量した。この秤量値を、最初に秤量した静電荷像現像用トナーの秤量値で除して１００倍し、イソプロピルアルコール抽出成分の含有率（％）とした。
（４）離型剤の重量平均分子量
離型剤の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量またはＭｗという）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で求めた。具体的には以下の方法を用いて行った。
１）試料調製
静電荷像現像用トナー約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃、１６時間放置後、０．４５μｍメンブランフィルターを通し、試料とした。
２）測定条件
温度：３５℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、濃度：０．２ｗｔ％、試料注入量：１００μｌ。
３）カラム
東ソー（株）製、ＧＰＣ ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（３０ｃｍ×２本）を用いた。分子量Ｍｗ１，０００〜３００，０００間のＬｏｇ（Ｍｗ）−溶出時間の一次相関式が０．９８以上の条件で測定した。
（５）静電荷像現像用トナーの塩基価
静電荷像現像用トナー１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引ろ過して不溶成分を除去した後、得られた溶液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。濾液を、０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸ＭＩＢＫ溶液の量より、静電荷像現像用トナーの塩基価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）を求めた。滴定には、自動電位差滴定装置ＡＴ−５００Ｎ（京都電子工業社製）を用い、電極としては、＃１００−Ｃ１７２（京都電子工業社製）を用いた。また、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いた。測定は、空気中の水分及び二酸化炭素の影響を受けないように、窒素雰囲気下で行った。
（６）静電荷像現像用トナーの酸価
静電荷像現像用トナー１ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引濾過して不溶成分を除去した後、得られた濾液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。この濾液に０．０１Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液２０ｍｌを加えた後、０．０１Ｎの過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸溶液の量より、静電荷像現像用トナーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。また、ＴＢＡＨは、３０％メタノール溶液（東京化成社製、非水滴定用）をＭＩＢＫで希釈して０．０１Ｎ ＴＢＡＨのＭＩＢＫ溶液として、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いた。滴定装置は、（５）で用いたものと同様のものを使用し、操作も同様に行った。
（７）イソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価
前記（３）の評価で用いた方法と同様にして固形分を得、その固形分０．５ｇを精秤（Ｗ）し、２００ｍｌビーカーに入れ、トルエン／エタノール（７：３）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。１／１０ＮのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、ビーカー内の溶液を電位差滴定装置を用いて滴定する。用いる滴定装置は、京都電子工業（株）のＡＴ−４００ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを用い、ＡＰＢ−４１０電動ビュレットで自動滴定する。このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランク測定をし、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これに基づいて次式より水酸基価を求める。
水酸基価＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター
（８）保存性
静電荷像現像用トナーを密閉可能な容器に入れて、密閉した後、温度を５５℃にした恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように、容器内から静電荷像現像用トナーを取り出し、かつ注意深く篩上に移す。この篩を粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ」）で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残った静電荷像現像用トナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。最初に容器に入れた静電荷像現像用トナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。なお、トナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
（９）カブリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）に再生紙をセットして、このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下でそれぞれ、一昼夜放置した後、プリンターの印字濃度を５％に設定して印字を行い、５００枚毎に印字を一時停止させ、現像後の感光体上の非現像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。同時に、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定し、それぞれの白色度の差（Ａ−Ｂ）（％）を求めた。この価と、印字初期（１０枚印字時）の白色度の差（Ａ−Ｂ）（％）との差が１％以下である最大枚数（５００枚単位でカウント）を調べた。なお、試験は１０，０００枚で終了した。
（１０）細線再現性
（９）で使用したプリンターを用いて、温度１０℃及び湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム「ＲＴ２０００」（ＹＡ−ＭＡ社製）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として求め、一枚目の線画像の線幅との差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、一枚目の線画像の線幅との差が１０μｍ以下を維持できる最大枚数を調べた。なお、この試験は１０，０００枚で終了した。
（１１）カスレ
（９）で使用したプリンターに再生紙をセットして、このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置した後、プリンターの印字濃度を５％に設定して黒べた印字を行い、５００枚毎に印字状態を評価し、黒べた印字にカスレを発生しないで印字できた最大枚数を調べた。なお、この試験は１０，０００枚で終了した。
（１２）フィルミング
（９）で使用したプリンターに再生紙をセットして、このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置した後、プリンターの印字濃度を５％に設定してハーフトーン印字を行い、５００枚毎に印字状態を評価し、ハーフトーン印字に白くぼけたフィルミングを発生しないで印字できた最大枚数を調べた。なお、この試験は１０，０００枚で終了した。
（１３）黒スジ汚れ又は黒ポチ
（９）で使用したプリンターに再生紙をセットして、このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度１０℃及び湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下で、コピー画像を形成し、５００枚毎に画像を評価し、画像部分に黒スジ状の汚れまたは黒ポチが発生しないで印字できた最大枚数を調べた、なお、この試験は１０，０００枚で終了した。

スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）６部、帯電制御樹脂としてスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」、藤倉化成製、重量平均分子量：１０，０００）５部、ジビニルベンゼン０．６部、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール０．８部、およびジペンタエリスリトールヘキサミリステート（融点：６５℃）１０部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液に重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂社製）５部を添加し、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。得られた水酸化マグネシウムコロイドの個数粒径分布の５０％累積値（Ｄ５０）は０．３５μｍであり、個数粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）は０．８４μｍであった。上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入し、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０４」）を用いて１５０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成させ、液滴を含む水分散液を得た。この液滴を含む水分散液にドデシルベンゼンスルホン酸０．０５部を加えた後、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃の温度で４時間撹拌して重合反応を行い、着色重合体粒子の水分散液を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。次いで、このシェル用重合性単量体の水分散液、及び２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を前記着色重合体粒子の水分散液に添加し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を添加して重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のコアシェル型のトナー粒子の水分散液を得た。
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸により系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本エアロジル社製：ＲＸ−２００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを調製した。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
ドデシルベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例２
４つ口フラスコに環流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーター中に設置し、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物５部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物５部、テレフタル酸４部及フマル酸５部からなる単量体組成物を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱・撹拌して反応させポリエステル樹脂を得た。
次いで、上述のようにして得られたポリエステル樹脂７０部及びカーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）３０部を加圧ニーダーに仕込み混合した。得られた混合物を冷却後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
次いで、上述のようにして得られたポリエステル樹脂９３部、顔料マスターバッチ１０部及びサリチル酸亜鉛金属錯体（オリエント化学工業社製、商品名「Ｅ８４」）２部、酸化型低分子ポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品名「ビスコールＴＳ２００」）２部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混合物を２軸押出混練機で溶融混練し、得られた混練物を迅速に冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その粗砕物をジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、商品名「ＩＤＳ」）で粉砕粗粉分級したのち、ＤＳ分級機（日本ニューマチック工業社製）で微粉分級することによりトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対して疎水性シリカＴＳ５００（キャボジル社製ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇ）０．５部及び疎水性シリカＮＡＸ５０（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ）０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理を行った。次いで、表面改質装置（サーフュージングシステム；日本ニューマチック工業社製）を用いて、最高温度；２５０℃、滞留時間；０．５秒、粉体分散濃度；１００ｇ／ｍ^３、冷却風温度；１８℃、冷却水温度１０℃の条件でトナー母粒子の表面改質処理を行い、トナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ^２／ｇ）０．５部及びチタン酸ストロンチウム粒子Ａ１を０．３部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間混合処理を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例３
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた４つ口フラスコ中に、イオン交換水６５０部及び０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液５００部を投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温した。次いで、フラスコに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液７０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水性分散媒を調製した。
一方、分散質として、スチレン７７部、２−エチルヘキシルアクリレート２３部、ジビニルベンゼン０．２部、カーボンブラック８部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート６部、負帯電制御剤（アゾ染料系鉄化合物）２部、及びワックス成分１０部をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
次いで、上述の水性分散媒中に重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃のＮ_２雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、重合性単量体組成物の液滴を形成させた。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。重合終了後、８０℃／４７ｋＰａ（３５０Ｔｏｒｒ）の加熱減圧下で残存モノマーを留去し、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去した。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錐型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、４５℃／１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）の加熱減圧下で、螺旋リボン回転翼で撹拌しながら重合体粒子の球形化処理と乾燥処理を６時間行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部及び疎水性オイル処理シリカ微粉体２部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわかる。
平均円形度が、本発明で規定した範囲より大きく、イソプロピルアルコール抽出成分含有量が、本発明で規定した範囲より大きい比較例１〜３の静電荷像現像用トナーは、保存性が低下しており、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境においてカブリが発生しやすく、フィルミング、カスレ、黒すじ、黒ポチの発生しやすいものである。
これに対して、本発明の実施例１の静電荷像現像用トナーは、保存性が良好でカブリが発生し難いものであり、フィルミング、カスレ、黒すじ、黒ポチが発生しない、すなわちクリーニング性の良好なものである。

発明の効果

本発明により、保存性に優れ、カブリが発生し難く、クリーニング性及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。

Claims (16)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９４〜０．９７であり、
   トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２．５μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．０１〜１．０３であり、
   イソプロピルアルコール抽出成分含有量が５重量％以下である、静電荷像現像用トナー。
2. ５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. ３．２５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下の塩基価を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 離型剤の重量平均分子量が１，０００〜３，０００である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 離型剤の融点が４０〜１００℃である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 離型剤が合成ワックス又は多官能エステル化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 帯電制御剤が、３，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する帯電制御樹脂である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
8. イソプロピルアルコール抽出成分の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤として無機化合物を含有する水性分散媒中に添加して、重合性単量体組成物の液滴を含む水分散液を得、該水分散液に、前記重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部のアニオン系界面活性剤を加えてから重合反応を開始することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 離型剤の重量平均分子量が１，０００〜３，０００である、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 離型剤の融点が４０〜１００℃である、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 離型剤が合成ワックス又は多官能エステル化合物である、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. 帯電制御剤が、３，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する帯電制御樹脂である、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
14. 無機化合物が、難水溶性無機化合物のコロイドである、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
15. 難水溶性無機化合物のコロイドの、個数粒径分布の５０％累積値が０．５μｍ以下である、請求項１４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
16. 無機化合物の量が、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。