DE60130749T2 - Toner zur elektrostatischen bildentwicklung und prozess zu seiner herstellung - Google Patents

Toner zur elektrostatischen bildentwicklung und prozess zu seiner herstellung Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, die durch ein elektrophotographisches Verfahren, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren oder dgl. gebildet werden, und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In einer Bildaufzeichnungsvorrichtung, wie einer elektrophotographischen Vorrichtung oder einer elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung, wird ein gebildetes elektrostatisches Bild zuerst mit einem Toner für die elektrostatische Bildentwicklung (hier im folgenden kann er nur als Toner bezeichnet werden) entwickelt. Nachdem das gebildete Tonerbild dann auf ein Übertragungsmedium, wie Papier oder eine OHP-Folie, übertragen wurde, wird das nicht fixierte Bild darauf durch irgendeines von verschiedenen Verfahren, wie Erwärmen, Pressen und Verwendung von Lösungsmitteldampf, fixiert.
  • Ein Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern ist im allgemeinen zusammengesetzt aus gefärbten Polymerteilchen (gefärbten Harzteilchen), die ein Bindemittelharz und ein farbgebendes Mittel umfassen. Verfahren zur Herstellung des Toners zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern werden grob in ein Pulverisierungsverfahren und ein Polymerisationsverfahren eingeteilt. Beim Pulverisierungsverfahren werden ein farbgebendes Mittel, ein ladungsregulierendes Mittel, ein Trennmittel und dergleichen in einem thermoplastischen Harz geschmolzen und gemischt, um sie darin gleichmäßig zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung hergestellt wird, und die Zusammensetzung wird dann pulverisiert und klassiert, um einen Toner herzustellen. Bei dem Polymerisationsverfahren wird eine Monomerzusammensetzung, die durch gleichmäßiges Lösen oder Dispergieren von einem polymerisierbaren Monomer, einem farbgebenden Mittel, einem ladungsregulierenden Mittel, einem Trennmittel usw. miteinander erhalten wird, in Wasser oder ein wässriges Dispersionsmedium, das hauptsächlich aus Wasser besteht, enthaltend einen Dispersionsstabilisator, gegossen und die Mischung gerührt, bis der Tröpfchendurchmesser der Tröpfchen fixiert ist. Ein Polymerisationsinitiator wird zur Mischung gegeben und die Monomerzusammensetzung mit Hilfe eines Mischers mit hoher Scherkraft dispergiert, um feine Tröpfchen der Monomerzusammensetzung zu bilden. Die Tröpfchen werden dann einer Polymerisation, Filtration, Wäsche, Entwässerung und Trocknung unterworfen, wodurch ein Toner gebildet wird. Gemäß dem Polymerisationsverfahren kann ein Toner mit einem gewünschten Teilchendurchmesser und einer engen Teilchendurchmesserverteilung ohne Ausführung einer Pulverisierung und Klassierung erhalten werden.
  • Bei Kopiergeräten, Druckern und dergleichen mit elektrophotographischem System ist kürzlich versucht worden, den Energiebedarf zu verringern. Ein Schritt, bei dem im elektrophotographischen System Energie besonders verbraucht wird, ist der sogenannte Fixierschritt, der nach Übertragung des Toners von einem lichtempfindlichen Element auf ein Übertragungsmedium ausgeführt wird. Eine Heizwalze, die auf mindestens 150°C erwärmt ist, wird im allgemeinen zum Fixieren verwendet, und elektrischer Strom wird dafür als Energiequelle verwendet. Im Hinblick auf eine Energieersparnis ist eine Senkung der Temperatur der Heizwalze wirksam.
  • Daneben wird mit dem Fortschritt der Kombination von Bildaufzeichnungsvorrichtung und der Bildung von Personalcomputer-Netzwerken eine Beschleunigung des Kopierens und Druckens stark nachgefragt. In solchen Hochgeschwindigkeitskopierern und Hochgeschwindigkeitsdruckern ist es notwendig, die Fixierung in einem kürzeren Zeitraum auszuführen.
  • Um derartige Anforderungen an eine Bildaufzeichnungsvorrichtung bei der Gestaltung eines Toners zu erfüllen, ist es nur erforderlich, die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes zu verringern. Wenn die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes verringert wird, erhält der sich ergebende Toner aber eine schlechte sogenannte Lagerstabilität, da die Teilchen des Toners selbst während der Lagerung oder in einer Tonerkassette unter Aggregation blockieren.
  • Andererseits wird die Entwicklung bei Farbtonern, die in dem elektrophotographischen System verwendet werden, im allgemeinen mit Farbtonern von drei oder vier unterschiedlichen Farben ausgeführt, um das sich ergebende Tonerbild auf ein Übertragungsmedium gleichzeitig oder durch 3 oder 4 Ausführungen zu übertragen, und das Tonerbild wird dann fixiert. Daher wird die Dicke der zu fixierenden Tonerschicht im Vergleich zu einem Schwarzweißbild dicker. Außerdem müssen die betreffenden überlappenden Farbtoner gleichmäßig geschmolzen werden, und daher muss die Schmelzviskosität von jedem Toner bei etwa der Fixiertemperatur im Vergleich mit üblichen Tonern niedrig gehalten werden. Mittel zur Verringerung der Schmelzviskosität des Toners beinhalten z. B. Verfahren, bei denen das Molekulargewicht des verwendeten Bindemittelharzes im Vergleich mit den Harzen für übliche Toner verringert wird und bei denen die Glasübergangstemperatur davon verringert wird. In allen diesen Verfahren besitzt der Toner aber eine schlechte Lagerstabilität, da der Toner zum Blocken neigt.
  • Wie vorstehend beschrieben gibt es eine nachteilige Korrelation zwischen der Lagerstabilität eines Toners und dem Mittel, um mit der Verringerung der Fixiertemperatur des Toners, der Beschleunigung des Druckens und der Bildung von Farbbildern zurechtzukommen.
  • Andererseits ist in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 59-62871 ein positiv geladener, polymerisierter Toner unter Verwendung eines Nigrosin-Farbstoffs als ladungsregulierendes Mittel vorgeschlagen worden. Der Nigrosin-Farbstoff eignet sich aber nicht zur Verwendung in Farbtonern, weil dessen Farbe schwarz ist, obwohl er ein ausgezeichnetes ladungsregulierendes Vermögen in geringen Mengen zeigt.
  • Zur Lösung dieses Problems ist in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 59-123852 ein Verfahren des Unterwerfens eines polymerisierbaren Monomers und eines kationischen Polymers einer Suspensionspolymerisation in einem anionischen Dispergiermittel, in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 63-60458 ein Toner, der durch ein Pulverisierungsverfahren unter Verwendung eines ladungsregulierenden Harzes aus einem ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden Copolymer erhalten wird, und in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 03-175456 und in WO 99/47982 ein Herstellungsverfahren für einen Toner gemäß einem Polymerisationsverfahren, bei dem ein farbgebendes Mittel und ein polymerisierbares Monomer in Anwesenheit eines ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltendes Copolymer polymerisiert werden, vorgeschlagen worden.
  • Die ladungsregulierenden Harze (kationischen Polymere), die in diesen Veröffentlichungen speziell beschrieben werden, weisen einen hohen Styrolgehalt auf. Untersuchungen durch die Erfinder dieser Anmeldung haben gezeigt, dass ein Toner, der durch Verwendung eines Harzes mit einem Styrolgehalt von mindestens 80 Gew.-% erhalten wird, als ladungsregulierendes Harz ein Fixierversagen und eine Druckverschlechterung bei einem kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsdruck verursacht.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, der eine ausgezeichnete Ladungsstabilität, eine gute Haltbarkeit und eine geringe Umgebungsabhängigkeit aufweist und in der Lage ist, darin erfolgreich ein farbgebendes Mittel zu dispergieren, und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners zur elektrostatischen Bildentwicklung, der eine niedrige Fixiertemperatur und eine gute Ausgewogenheit zwischen Lagerstabilität und Fixiervermögen aufweist und die Anforderungen an die Beschleunigung des Druckens erfüllen kann und sich zur Verwendung als Farbtoner eignet, und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass die vorstehend beschriebenen Ziele durch Verwendung eines Copolymers aus einer Vinyl-Monomereinheit und einer eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit und mit einer Glasübergangstemperatur (hier im folgenden auch als "Tg" bezeichnet) von 40 bis 70°C als ladungsregulierendes Harz erreicht werden können.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung wie in Anspruch 1 definiert bereitgestellt.
  • Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Toners zur elektrostatischen Bildentwicklung wie in Anspruch 11 definiert bereitgestellt.
  • BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • 1. Toner für die elektrostatische Bildentwicklung:
  • Der Toner wie in Anspruch 1 definiert für die elektrostatische Bildentwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Bindemittelharz, ein farbgebendes Mittel und als ladungsregulierendes Harz ein Copolymer aus einer Vinyl-Monomereinheit und einer eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acryl-Monomereinheit. Der Toner kann nach Bedarf ein Trennmittel und ein magnetisches Material und andere Additive enthalten.
  • Das Volumenmittel des Teilchendurchmessers des Toners zur elektrostatischen Bildentwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen 2 bis 10 μm, bevorzugt 2 bis 9 μm, bevorzugter 3 bis 8 μm. Das Verhältnis (dv/dp) des Volumenmittels des Teilchendurchmesser (dv) zum Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dp) ist im allgemeinen höchstens 1,7, bevorzugt höchstens 1,5 und bevorzugter höchstens 1,3.
  • Der Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Kern-Schale-Toner mit zwei unterschiedlichen Polymeren im Inneren (Kernschicht) und Äußeren (Schalenschicht) von jedem Tonerteilchen. Im Kern-Schale-Toner ist ein Polymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, das eine Kernschicht bildet, mit einer Schalenschicht aus einem Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als der des Kernpolymers umhüllt, wodurch eine gute Ausgewogenheit zwischen der Verringerung der Fixiertemperatur und der Vermeidung der Aggregation bei Lagerung erreicht werden kann.
  • Es können auch externe Additive zum Toner für die elektrostatische Bildentwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
  • (1) Ladungsregulierendes Mittel:
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein ladungsregulierendes Harz, das ein Copolymer ist, das aus einer Vinyl-Monomereinheit und einer eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit zusammengesetzt ist und eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 75°C aufweist, zur Regulierung des Ladungsverhaltens des sich ergebenden Toners für die elektrostatische Bildentwicklung verwendet.
  • Die Menge des eingesetzten ladungsregulierenden Harzes beträgt im allgemeinen 0,01 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Bindemittelharzes. Wenn die Menge des ladungsregulierenden Harzes zu gering ist, ist es schwierig, dem sich ergebenden Toner ein ausreichendes Ladungsvermögen zu verleihen. Wenn die Menge zu groß ist, können sich leicht Probleme, wie die Vergrößerung der Umgebungsabhängigkeit der Bildqualität, das Auftreten von Offset und die Verschmutzung des lichtempfindlichen Elements, ergeben.
  • (1) Vinyl-Monomereinheit:
  • Die Vinyl-Monomereinheit, die das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte ladungsregulierende Harz bildet, ist eine Struktureinheit, die durch Polymerisieren eines Vinylmonomers erhalten wird.
  • Typische Beispiele des Vinyl-Monomers beinhalten aromatische Vinyl-kohlenwasserstoff-Monomere und (Meth)acrylat-Monomere.
  • Spezielle Beispiele der aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Monomere beinhalten Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2-Propylstyrol, 3-Propylstyrol, 4-Propylstyrol, 2-Isopropylstyrol, 3-Isopropylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2-Methyl-α-methylstyrol, 3-Methyl-α-methylstyrol, 4-Methyl-α-methylstyrol, 2-Ethyl-α-methylstyrol, 3-Ethyl-α-methylstyrol, 4-Ethyl-α-methylstyrol, 2-Propyl-α-methylstyrol, 3-Propyl-α-methylstyrol, 4-Propyl-α-methylstyrol, 2-Isopropyl-α-methylstyrol, 3-Isopropyl-α-methylstyrol, 4-Isopropyl-α-methylstyrol, 2-Chlor-α-methylstyrol, 3-Chlor-α-methylstyrol, 4-Chlor-α-methylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,3-Diethylstyrol, 3,4-Diethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2,6-Diethylstyrol, 2-Methyl-3-ethylstyrol, 2-Methyl-4-ethylstyrol, 2-Chlor-4-methylstyrol, 2,3-Dimethyl-α-methylstyrol, 3,4-Dimethyl-α-methylstyrol, 2,4-Dimethyl-α-methylstyrol, 2,6-Dimethyl-α-methylstyrol, 2,3-Diethyl-α-methylstyrol, 3,4-Diethyl-α-methylstyrol, 2,4-Diethyl-α-methylstyrol, 2,6-Diethyl-α-methylstyrol, 2-Ethyl-3-methyl-α-methylstyrol, 2-Methyl-4-propyl-α-methylstyrol und 2-Chlor-4-ethyl-α-methylstyrol.
  • Spezielle Beispiele für die (Meth)acrylat-Monomere beinhalten (Meth)acrylat-Verbindungen (hier im folgenden einfach als "(Meth)acrylat-Verbindungen" bezeichnet), wie Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Laurylacrylat; und Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, n-Hexyl methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
  • Das ladungsregulierende Harz gemäß der vorliegenden Erfindung hat sowohl eine Struktureinheit, die von einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung abgeleitet ist, und eine Struktureinheit, die von einer (Meth)acrylat-Verbindung abgeleitet ist. Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) zwischen diesen beiden Struktureinheiten beträgt 75:25 bis 88:12. Wenn der Anteil in diesen Bereich fällt, kann ein Harz mit der beabsichtigten Tg ohne weiteres erhalten werden. Es ist daher bevorzugt, dass diese beiden Struktureinheiten innerhalb dieses Bereichs vorhanden sind.
  • Die eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende (Meth)acrylat-Monomereinheit, die das in der vorliegenden Erfindung verwendete ladungsregulierende Harz bildet, ist eine Struktureinheit, die z. B. durch die Formel (A) dargestellt ist:
    Figure 00070001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R3 bis R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogenatom, eine Aklylsulfonsäure-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzolsulfonsäuregruppe oder eine p-Toluolsulfonsäuregruppe ist.
  • Der Gehalt der eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit in dem ladungsregulierenden Harz ist im allgemeinen 0,05 bis 12 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt in diesen Bereich fällt, kann ein solches Harz das Ladungsniveau des sich ergebenden Toners ohne weiteres regulieren und weist einen geringen Einfluss durch Umgebungsänderungen auf die Bildqualität auf. Wenn der Gehalt zu hoch ist, wird das Ladungsniveau zu hoch, was Schleierbildung verursacht. Es ist daher nicht bevorzugt, dass die eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende (Meth)acrylat-Monomereinheit in einem solchen zu hohen Anteil enthalten ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt der eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit auf Basis des Verhältnisses der betreffenden Monomere, die in die Polymerisationsreaktion gegeben wurden, ausgerechnet werden. Wenn die Bedingungen bei der Polymerisation unbekannt sind, kann der Gehalt durch instrumentelle Analyse, wie ein 1H-NMR-Spektrum oder ein IR-Spektrum, bestimmt werden.
  • Die Glasübergangstemperatur des ladungsregulierenden Harzes ist 40 bis 70°C. Wenn die Tg kleiner als 40°C ist, blutet ein derartiges Harz leicht aus dem Bindemittelharz beim Schmelzen und Abkühlen und daher werden die Lagerstabilität und das Fließvermögen des sich ergebenden Toners beeinträchtigt, obwohl der Grund dafür nicht eindeutig bekannt ist. Wenn die Tg andererseits zu hoch ist, wird das Fixiervermögen des sich ergebenden Toners beeinträchtigt. Der Unterschied zwischen der Tg eines Bindemittelharzes, das nachstehend beschrieben werden wird, und der Tg des ladungsregulierenden Harzes ist vorzugsweise 0 bis 20°C und bevorzugter 0 bis 15°C, da der sich ergebende Toner eine gute Ausgewogenheit zwischen Fixiervermögen und Lagerstabilität und Fließvermögen aufweist und ein solcher Toner eine stabile Bildqualität erzielt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Tg ein Wert, der durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSK) gemessen wird.
  • Bezüglich des Gewichtmittels des Molekulargewichts (das hier im folgenden als "Mw" bezeichnet werden kann) des ladungsregulierenden Harzes im Hinblick auf monodisperses Polystyrol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran, ist die Untergrenze im allgemeinen mindestens 2.000, bevorzugt mindestens 10.000, bevorzugter mindestens 17.000, besonders bevorzugt mindestens 20.000, und die Obergrenze im allgemeinen höchstens 40.000, bevorzugt höchstens 35.000, bevorzugter höchstens 30.000 und besonders bevorzugt höchstens 28.000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu hoch ist, ergibt sich eine schlechte Handhabung bei der Herstellung der Tonerteilchen und variiert die Größe der Tröpfchen, so dass gleichförmige Tonerteilchen nicht erhalten werden können. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts andererseits zu niedrig ist, verringert sich das Dispergiervermögen des Pigments in dem sich ergebenden Toner und es ergeben sich Schwierigkeiten bei der Bereitstellung eines zufriedenstellenden Ladungsverhaltens, was zu einer Druckprobe mit Schleiern führt.
  • Die Verwendung dieses ladungsregulierenden Harzes ermöglicht die Bereitstellung eines Toners zur elektrostatischen Bildentwicklung, der eine besonders gute Bildqualität beibehalten kann.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete ladungsregulierende Harz kann gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden: (1) ein Verfahren des Copolymerisierens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und eines eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomers; (2) ein Verfahren des Umsetzens des Copolymers, das durch das Verfahren (1) erhalten wird, mit p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder dgl.; und (3) ein Verfahren des Quaternisierens eines Copolymers, das durch Copolymerisierens eines Vinylmonomers und eines Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Monomers erhalten wird, mit einem Quaternisierungsmittel, wie Methyl-p-toluolsulfonat oder Methylmethansulfonat.
  • Beispiele für das die quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende (Meth)acrylat-Monomer beinhalten N,N,N-Trimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammoniumchlorid (DMC: Dimethylaminoethylmethylmethacrylatchlorid) und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammoniumchlorid (DML: Dimethylaminoethylbenzylmethacrylatchlorid). Das die quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende (Meth)acrylat kann auch durch Quaternisieren eines eine Aminogruppe enthaltenden (Meth)acrylats mit einem Quaternisierungsmittel, wie einer halogenierten organischen Verbindung oder einem Säureveresterungsmittel, erhalten werden.
  • Beispiele für das Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, das im Verfahren (3) verwendet wird, beinhalten Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dipropylmethyl(meth)acrylat und Dibutylaminoethyl(meth)acrylat.
  • Beispiele für das Quaternisierungmittel beinhalten halogenierte organische Verbindungen, wie Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Benzylchlorid und Benzylbromid; und Sulfonsäurealkylester, wie Methylsulfonsäurealkylester, Ethylsulfonsäurealkylester, Propylsulfonsäurealkylester, Benzolsulfonsäurealkylester und p-Toluolsulfonsäurealkylester.
  • Als Polymerisationsverfahren zum Erhalt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten ladungsregulierenden Harzes kann jedes Verfahren aus Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation usw. verwendet werden. Die Lösungspolymerisation ist jedoch besonders bevorzugt, weil das beabsichtigte Gewichtsmittel des Molekulargewichts leicht zu erreichen ist.
  • Wenn die Polymerisation durch Lösungspolymerisation ausgeführt wird, ist ein organisches Lösungsmittel erforderlich. Beispiele für verwendete organische Lösungsmittel beinhalten Allzwecklösungsmittel, wie Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Alkohol-Lösungsmittel, Keton-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel, Amid-Lösungsmittel, Ether-Lösungsmittel und Kohlenstoffchlorid-Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit können gemäß der Art des Polymerisationsverfahrens und des verwendeten Polymerisationsinitiators usw. optional ausgewählt werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt aber im allgemeinen etwa 50 bis 200°C und die Polymerisationszeit im allgemeinen etwa 0,5 bis 20 h. Bei Polymerisation können auch verschiedene, herkömmlich bekannte Additive, z. B. eine Polymerisationshilfe, wie ein Amin, in Kombination verwendet werden. Nach der Lösungspolymerisation kann die Reaktionsmischung wie sie ist zur Bildung von Tonerteilchen verwendet werden. Alternativ kann das sich ergebende Copolymer zur Verwendung isoliert werden, indem die Reaktionsmischung einem Verfahren der Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zur Reaktionsmischung, einem Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels durch Dampf oder einem Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck unterworfen wird.
  • (2) Bindemittelharz:
  • Als Bindemittelharz können alle Harze verwendet werden, die weit verbreitet in herkömmlichen Tonern für die elektrostatische Bildentwicklung verwendet werden. Beispiele hierfür beinhalten Polymere von Styrol und substituierten Produkten davon, wie Polystyrol, Poly(p-chlorstyrol) und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere, wie Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymere, Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol-Phenyltoluol- Copolymere, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymere, Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Vinylmethylether-Copolymere, Styrol-Vinylethylether-Copolymere, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Inden-Terpolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und Styrol-Maleinsäureester-Copolymere; und daneben Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharze, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Erdölharze, chloriertes Paraffin und Paraffinwachse. Diese Harze können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
  • (3) Farbgebendes Mittel:
  • Als farbgebendes Mittel können alle verschiedenen Arten von Pigmenten und/oder Farbstoffen zusätzlich zu Ruß und Titanweiß verwendet werden. Wenn Ruß verwendet wird, wird jenes mit einem primären Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm bevorzugt verwendet. Wenn der primäre Teilchendurchmesser zu klein ist, kann dieser Ruß nicht in ausreichender Weise dispergiert werden, und der sich ergebende Toner kann daher oft Schleierbildung verursachen. Wenn andererseits Ruß mit einem zu großen primären Teilchendurchmesser verwendet wird, wird der Gehalt an mehrwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen hoch und so kann in einigen Fällen die Sicherheit des sich ergebenden Toners in der Umgebung verringert sein.
  • Bei Bereitstellung von Farbtonern werden allgemein Pigmente und Farbstoffe, wie Gelb-Farbmittel, Magenta-Farbmittel und Cyan-Farbmittel verwendet. Die Kombination dieser Farbtoner ermöglicht die Bereitstellung eines Vollfarbenbilds.
  • Als Gelb-Farbmittel können Verbindungen wie Azopigmente und kondensierte polycyclische Pigmente verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten C. I. Pigmentgelb 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180 und 181.
  • Als Magenta-Farbmittel können Verbindungen wie Azopigmente und kondensierte polycyclische Pigmente verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten C. I. Pigmentrot 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209 und 251; und C. I. Pigmentviolett 19.
  • Als Cyan-Farbmittel können Kupferphthalocyanin-Verbindungen und Derivate davon und Anthrachinonverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten C. I. Pigmentblau 2, 3, 6, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17 und 60.
  • Die Menge eines solchen farbgebendes Mittels beträgt 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Bindemittelharzes oder des polymerisierbaren Monomers.
  • (4) Trennmittel:
  • In der vorliegenden Erfindung kann in dem Toner für die elektrostatische Bildentwicklung ein Trennmittel enthalten sein. Als spezielle Beispiele für das Trennmittel können genannt werden niedermolekulare Polyolefinwachse, wie niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen und niedermolekulares Polybutylen; endständig modifizierte Polyolefinwachse, wie niedermolekulares Polypropylen, oxidiert am Molekülkettenende, niedermolekulares, endständig modifiziertes Polypropylen, substituiert am Molekülkettenende durch eine Epoxygruppe, und Blockcopolymere dieser niedermolekularen Polypropylene mit niedermolekularem Polyethylen, niedermolekulares Polyethylen, oxidiert an dem Molekülkettenende, niedermolekulares, endständig modifiziertes Polyethylen, substituiert am Molekülkettenende durch eine Epoxygruppe, und Blockcopolymere dieser niedermolekularen Polyethylene mit niedermolekularem Polypropylen; natürliche pflanzliche Wachse, wie Candelilla-, Carnauba-, Reis-, Japanwachs und Jojoba; Erdölwachse; wie Paraffin, mikrokristallines Wachs und Petrolat, und modifizierte Wachse davon; mineralische Wachse, wie Montan, Ceresin und Ozokerit; synthetische Wachse, wie Fischer-Tropsch-Wachse; und polyfunktionelle Esterverbindungen, wie Pentaerythritester, wie Pentaerythrittetramyristat und Pentaerythrittetrapalmitat, und Dipentaerythritester, wie Dipentaerythrittetramyristat. Diese Trennmittel können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
  • Unter diesen sind synthetische Wachse (insbesondere Fischer-Tropsch-Wachs), endständig modifizierte Polyolefinwachse, Erdölwachse und polyfunktionelle Esterverbindungen bevorzugt.
  • Unter den polyfunktionellen Esterverbindungen sind Pentaerythritester, deren endotherme Peaktemperaturen in einen Bereich von 30 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 180°C, bevorzugter 60 bis 160°C, beim Erwärmen in einer DSK-Kurve fallen, bestimmt durch ein Differentialscanningkalorimeter, und Dipentaerythritester, deren endotherme Peaktemperaturen in einen Bereich von 50 bis 80°C fallen, im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen dem Fixiervermögen und dem Trennvermögen in dem sich ergebenden Toner besonders bevorzugt. Vor allem besitzen Dipentaerythritester mit einem Molekulargewicht von mindestens 1.000, einer Löslichkeit von 5 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen Styrol bei 25°C und einer Säurezahl von höchstens 10 mg/KOH eine merkliche Wirkung auf die Verringerung der Fixiertemperatur des sich ergebenden Toners. Die endotherme Peaktemperatur ist ein Wert, der gemäß ASTM D 3418-82 gemessen wird.
  • Das Trennmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Bindemittelharzes oder des polymerisierbaren Monomers verwendet.
  • (5) Magnetisches Material:
  • Die gefärbten feinen Teilchen können auch ein magnetisches Material enthalten. Beispiele für das in diesem Fall verwendete Material beinhalten Eisenoxide, wie Magnetit, γ-Eisenoxid, Ferrit und Ferrit mit Eisenüberschuss; und Metalle, wie Eisen, Cobalt und Nickel, Legierungen dieser Metalle mit Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und/oder Vanadium und Mischungen davon.
  • (6) Andere Additive:
  • In der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene ladungsregulierende Harz als wesentliche Komponente für ein ladungsregulierendes Mittel verwendet. Nach Bedarf kann aber ein ladungsregulierendes Mittel, das üblicherweise verwendet wird, in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele für ein solches ladungsregulierendes Mittel beinhalten positiv ladungsregulierende Mittel, wie Bontron N-01 (Produkt von Orient Chemical Industries Ltd.), Nigrosine Base EX (Produkt von Orient Chemical Industries Ltd.), Bontron P-51 (Produkt von Orient Chemical Industries Ltd.) und Bontron P-53 (Produkt von Orient Chemical Industries Ltd.).
  • Solche anderen ladungsregulierenden Mittel können in einem Anteil von höchstens 20 Gew.-% auf Basis des ladungsregulierenden Harzes verwendet werden. Ein ladungsregulierendes Mittel mit negativem Ladungsvermögen kann nach Bedarf auch in Kombination verwendet werden, um das Ladungsvermögen zu regulieren.
  • (7) Kern-Schale-Toner:
  • Der Kern-Schale-Toner weist ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers der Kernteilchen von im allgemeinen 2 bis 10 μm, bevorzugt 2 bis 9 μm und bevorzugter 3 bis 8 μm auf. Das Verhältnis des Volumenmittels des Teilchendurchmessers (dv) zum Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dp) beträgt im allgemeinen höchstens 1,7, bevorzugt höchstens 1,5 und bevorzugter höchstens 1,3.
  • Der Anteil der Kernschicht zur Schalenschicht beträgt im allgemeinen 80/20 bis 99,9/0,1 bezüglich des Gewichtsverhältnisses. Wenn der Anteil der Schalenschicht zu gering ist, wird die Verbesserung der Lagerstabilität klein. Wenn der Anteil andererseits zu hoch ist, wird die verbessernde Wirkung bei der Verringerung der Fixiertemperatur des sich ergebenden Toners klein.
  • Die mittlere Dicke der Schalenschicht beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1,0 μm, bevorzugt 0,003 bis 0,5 μm und bevorzugter 0,005 bis 0,2 μm. Wenn die Dicke der Schalenschicht zu groß ist, wird das Fixiervermögen des Toners beeinträchtigt. Wenn die Dicke zu klein ist, wird die Lagerstabilität des Toners verringert. Übrigens wird in der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise die ganze Kernschicht des Kern-Schale-Toners mit der Schalenschicht bedeckt.
  • Die Teilchendurchmesser der Kernteilchen und die Dicke der Schalenschicht in dem Kern-Schale-Toner können durch direktes Messen der Größe und der Schalendicke von jedem Teilchen bestimmt werden, das zufällig aus Elektronenphotomikrographien ausgewählt wird, wenn sie durch ein Elektronenmikroskop betrachtet werden können. Wenn es schwer ist, den Kern und die Schale durch das Elektronenmikroskop zu betrachten, kann die Dicke der Schale aus dem Teilchendurchmesser der Kernteilchen und der Menge des Monomers, das bei der Bildung der Schale bei der Herstellung des Toners verwendet wird, ausgerechnet werden.
  • (8) Externe Additive:
  • Die externen Additive besitzen die Funktion (das Fließvermögen verbessernde Mittel), das Fließvermögen der sich ergebenden Tonerteilchen zu verbessern, und daneben spielen sie eine polyfunktionelle Rolle: Zum Beispiel wird das Ladungsvermögen des Toners gesteuert und dem Toner wird Abrasivität verliehen, um das Auftreten von Tonerfilmbildung auf einem lichtempfindlichen Element oder dgl. zu vermeiden.
  • Externe Additive, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, beinhalten anorganische Teilchen und organische Harzteilchen. Beispiele für die anorganischen Teilchen beinhalten Teilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Bariumtitanat und Strontiumtitanat. Beispiele für die organischen Harzteilchen beinhalten Teilchen aus Methacrylester-Polymeren, Acrylester-Polymeren, Styrol-Methacrylester-Copolymeren und Styrol-Acrylester-Copolymeren; und Kern-Schale-Teilchen, in denen ein Kern aus einem Styrolpolymer zusammengesetzt ist, und eine Schale aus einem Methacrylester-Copolymer zusammengesetzt ist. Von diesen sind Teilchen aus den anorganischen Oxiden, insbesondere Siliciumdioxid-Teilchen, bevorzugt. Die Oberflächen dieser Teilchen können einer hydrophobe Eigenschaften verleihenden Behandlung unterworfen werden und Siliciumdioxid-Teilchen, die einer hydrophobe Eigenschaften verleihenden Behandlung unterworfen wurden, sind besonders bevorzugt. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Menge an eingesetzten externen Additiven. Sie beträgt aber im allgemeinen etwa 0,1 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Tonerteilchen.
  • Zwei oder mehr der externen Additive können in Kombination verwendet werden. Wenn die externen Additive in Kombination verwendet werden, ist es bevorzugt, zwei Arten von anorganischen Oxidteilchen oder organischen Harzteilchen zu verwenden, die sich voneinander im mittleren Teilchendurchmesser unterscheiden.
  • Genauer gesagt ist es bevorzugt, Teilchen (bevorzugt anorganische Oxidteilchen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser im allgemeinen von 5 bis 20 nm, bevorzugt 7 bis 18 nm, und Teilchen (bevorzugt anorganische Oxidteilchen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 2 μm, bevorzugt 30 nm bis 1 μm, in Kombination zu verwenden. Übrigens bedeutet der mittlere Teilchendurchmesser der externen Additivteilchen einen mittleren Wert der Teilchendurchmesser von 100 Teilchen, die zufällig aus Teilchen ausgewählt und gemessen werden, die durch ein Transmissionselektronenmikroskop betrachtet werden.
  • Die Mengen der obigen beiden Arten von externen Additivteilchen betragen im allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Toners für die Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 20 nm und im allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-Teile, für die Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 2 μm. Das Gewichtsverhältnis der Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 20 nm zu den Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 2 μm liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1:5 bis 5:1, bevorzugt 3:10 bis 10:3.
  • Um die externen Additive an den Tonerteilchen zu heften, werden die externen Additive und die Tonerteilchen allgemein in einen Mischer, wie einen Henschel-Mischer, gegeben, um sie unter Rühren zu mischen.
  • 2. Herstellungsverfahren von einem Kern-Schale-Toner für die elektrostatische Bildentwicklung:
  • Polymerisierter Toner: (Referenztoner)
  • Der polymerisierte Toner, der nicht zu der vorliegenden Erfindung gehört, kann durch irgendein Suspensionspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren und Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Suspensionspolymerisationsverfahren ist aber bevorzugt, weil es ein ausgezeichnetes Herstellungsverfahren ist, bei dem weder ein organisches Lösungsmittel noch ein Emulgator verwendet wird und die Form des sich ergebenden Toners kugelförmig ist.
  • Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren wird eine Monomerzusammensetzung enthaltend mindestens ein polymerisierbares Monomer, ein farbgebendes Mittel und ein ladungsregulierendes Mittel in einem wässrigen Dispersionsmedium, enthaltend einen Dispersionsstabilisator, suspendiert und das polymeri sierbare Monomer wird dann mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators polymerisiert, wodurch der Toner hergestellt werden kann.
  • Genauer werden Ausgangsmaterialien für den Toner, wie ein farbgebendes Mittel, ein ladungsregulierendes Mittel, ein Trennmittel und andere Additive, gleichmäßig in einem polymerisierbaren Monomer mit Hilfe einer Misch- und Dispergiermaschine, wie einer Perlmühle, dispergiert, um eine Monomerzusammensetzung herzustellen. Die Monomerzusammensetzung wird dann in ein wässriges Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator gegossen und die sich ergebende Mischung wird gerührt, bis stabile Tröpfchen der Monomerzusammensetzung erhalten werden. Ein öllöslicher Polymerisationinitiator wird dann zugegeben und die sich ergebende Mischung wird mit Hilfe eines Rührers mit Hochgeschwindigkeitsscherung in einer solchen Weise in feine Tröpfchen überführt, dass die Größe davon kleiner wird als die Größe der sich ergebenden Tonerteilchen, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wird. Die sich ergebende wässrige Dispersion wird in einem Reaktor, der mit einem Rührblatt ausgerüstet ist, auf die vorbeschriebene Polymerisationstemperatur erwärmt, um die Polymerisation auszuführen.
  • (1) Polymerisierbares Monomer:
  • Ein Monovinylmonomer wird im allgemeinen als polymerisierbares Monomer verwendet. Spezielle Beispiele für dieses Monovinylmonomer beinhalten Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Acrylsäure und Methacrylsäure; Derivate von (Meth)acrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid; Monoolefinmonomere, wie Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie Vinylmethylether und Vinylethylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon; und Stickstoff enthaltende Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon.
  • Die Monovinylmonomere können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Von diesen Monovinylmonomeren werden die Styrolmonomere und Kombinationen der Styrolmonomere und der Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure besonders bevorzugt verwendet.
  • (2) Vernetzbare Verbindung:
  • Bei der Herstellung durch das Polymerisationsverfahren ist der Einsatz einer vernetzbaren Verbindung, wie eines vernetzbaren Monomers oder eines vernetzbaren Polymers, als polymerisierbares Monomer zur Verbesserung der Warmoffsetbeständigkeit des sich ergebenden Toners wirkungsvoll.
  • Das vernetzbare Monomer ist ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Als spezielle Beispiele für das vernetzbare Monomer können aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Derivate davon; diethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Ethylenglycoldimethacrylat und Diethylenglycoldimethacrylat; andere Divinylverbindungen mit zwei Vinylgruppen, wie N,N-Divinylanilin und Divinylether; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen, wie Pentaerythrittriallylether und Trimethylolpropantriacrylat, genannt werden.
  • Das vernetzbare Polymer ist ein Polymer mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Als spezielle Beispiele hierfür können Ester von einem Polymer mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül (Hydroxylgruppen enthaltendes Polyethylen, Hydroxylgruppen enthaltendes Polypropylen, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder dgl.) mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (Acrylsäure, Methacrylsäure oder dgl.) genannt werden.
  • Diese vernetzbaren Monomere und vernetzbaren Polymere können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Das vernetzbare Monomer und/oder das vernetzbare Polymer werden in einem Anteil im allgemeinen von höchstens 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet.
  • (3) Makromonomer:
  • Im Hinblick auf die Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Lagerstabilität und dem Fixiervermögen des sich ergebenden Toners ist es bevorzugt, ein Makromonomer zusammen mit dem polymerisierbaren Monomer zu verwenden.
  • Das Makromonomer ist ein Oligomer oder Polymer mit einer vinylpolymerisierbaren funktionellen Gruppe am Molekülkettenende und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von im allgemeinen 1.000 bis 30.000. Wenn ein Makromonomer mit einem zu geringen Zahlenmittel des Molekulargewichts verwendet wird, werden die Oberflächenbereiche der sich ergebenden Polymerteilchen weich, wodurch die Lagerstabilität des Toners beeinträchtigt wird. Wenn andererseits ein Makromonomer mit einem zu hohen Zahlenmittel des Molekulargewichts verwendet wird, wird die Schmelzviskosität des Makromonomers selbst hoch, was zu einem Toner mit beeinträchtigtem Fixiervermögen führt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Makromonomer hat vorzugsweise eine höhere Glasübergangstemperatur als das Polymer, das durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers erhalten wird.
  • Von diesen Makromonomeren sind hydrophile Makromonomere, insbesondere Polymere, die durch Polymerisieren von Methacrylestern oder Acrylestern, entweder einzeln oder einer Kombination von zwei oder mehr Monomeren davon, erhalten werden, bevorzugt.
  • Die Menge des eingesetzten Makromonomers beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugter 0,05 bis 1 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers. Wenn die Menge des Makromonomers zu gering ist, wird die Lagerstabilität des sich ergebenden Toners beeinträchtigt. Wenn die Menge des Makromonomers zu groß ist, wird das Fixiervermögen des sich ergebenden Toners beeinträchtigt.
  • Ein solches polymerisierbares Monomer, eine solche vernetzbare Verbindung und ein solches Makromonomer werden polymerisiert, um ein Bindemittelharz zu bilden.
  • (4) Dispersionsstabilisator:
  • Als Beispiele für die Dispersionsstabilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, können Metallverbindungen, wie Sulfate, wie Bariumsulfat und Calciumsulfat; Carbonate, wie Bariumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Phosphate, wie Calciumphosphat; und Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Titanoxid; und daneben Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Eisenhydroxid; wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Gelatine; und Tenside, wie anionische Tenside, nicht-ionische Tenside und amphotere Tenside, genannt werden. Von diesen sind Dispersionsstabilisatoren, die ein Kolloid von einer Metallverbindung, insbesondere ein kaum wasserlösliches Metallhydroxid, enthalten, bevorzugt, weil die Teilchendurchmesserverteilung der sich ergebenden Polymerteilchen enger gemacht werden kann und der Glanz oder die Schärfe eines Bildes, das aus einem solchen Toner gebildet wird, sind verbessert.
  • Die Dispersionsstabilisatoren, die ein Kolloid des kaum wasserlöslichen Metallhydroxids enthalten, sind durch das Herstellungsverfahren dafür nicht besonders beschränkt. Es ist aber bevorzugt, ein Kolloid von einem kaum wasserlöslichen Metallhydroxid zu verwenden, das durch Einstellen des pH einer wässrigen Lösung von einer wasserlöslichen mehrwertigen Metallverbindung auf 7 oder mehr, zu verwenden, insbesondere ein Kolloid von einem kaum wasserlöslichen Metallhydroxid, das durch Umsetzen einer wasserlöslichen mehrwertigen Metallverbindung mit einem Alkalimetallhydroxid in einer wässrigen Phase gebildet wird.
  • Bezüglich des Anteils des wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes zum Alkalimetallhydroxid in der Reaktion liegt das chemische Äquivalentverhältnis A des Alkalimetallhydroxids zum wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalz im Bereich von 0,4 ≤ A ≤ 1,0.
  • Das Kolloid des kaum wasserlöslichen Metallhydroxids weist vorzugsweise eine auf die Zahl bezogene Teilchendurchmesserverteilung D50 (50% kumulierter Wert der zahlenbezogenen Teilchendurchmesserverteilung) von höchstens 0,5 μm und D90 (90% kumulierter Wert der zahlenbezogenen Teilchendurchmesserverteilung) von höchstens 1 μm auf. Wenn der Teilchendurchmesser des Kolloids zu groß ist, wird die Stabilität der Polymerisation gebrochen und die Lagerstabilität des sich ergebenden Toners beeinträchtigt.
  • Der Dispersionsstabilisator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet. Wenn dieser Anteil zu gering ist, ist es schwierig, eine ausreichende Dispersionsstabilität der Tröpfchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu erreichen, so dass die Neigung besteht, dass sich Aggregate der Polymerteilchen bilden. Wenn dieser Anteil andererseits zu hoch ist, wird die Viskosität des wässrigen Dispersionsmediums erhöht und die Teilchendurchmesserverteilung der sich ergebenden Tonerteilchen verbreitert und damit die Ausbeute verringert.
  • (5) Polymerisationsinitiator:
  • Als Beispiele für den Polymerisationsinitiator, der bei der Herstellung durch das Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-2-methyl-N-1,1-bis-(hydroxymethyl)-2-hydroxyethylpropionamid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril); und Peroxide, wie Methylethylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbutylneodecanoat, tert.-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Hexylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat, 1,1',3,3'-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butylperoxyisobutyrat genannt werden. Redoxinitiatoren aus Kombinationen dieser Polymerisationsinitiatoren mit einem Reduktionsmittel können auch genannt werden.
  • Von diesen Polymerisationsinitiatoren ist es bevorzugt, einen öllöslichen Polymerisationsinitiator auszuwählen, der in dem eingesetzten polymerisierbaren Monomer löslich ist. Ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator kann auch in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Initiator verwendet werden, falls erwünscht. Der Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-Teilen und bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet. Der Polymerisationsinitiator kann vorher in die polymerisierbare Monomerzusammensetzung zugegeben werden, er kann aber auch in einigen Fällen nach Vervollständigung der Bildung der Tröpfchen zur Suspension gegeben werden.
  • (6) Molekulargewichtsregler:
  • Ein Molekulargewichtsregler kann verwendet werden. Als Beispiele für den Molekulargewichtsregler können Mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und n-Octylmercaptan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff, genannt werden. Diese Molekulargewichtsregler können vor Initiierung der Polymerisation oder im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Der Molekulargewichtsregler wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Monomers zugegeben.
  • Kern-Schale-Toner:
  • Der Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch das Herstellungsverfahren davon beschränkt. Der Toner wird als Kern-Schale-Toner für die elektrostatische Bildentwicklung durch Suspendieren einer Monomerzusammensetzung enthaltend mindestens ein polymerisierbares Monomer, ein farbgebendes Mittel und ein ladungsregulierendes Mittel in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, Polymerisieren des Monomers unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wodurch Kernteilchen gebildet werden, und dann Zugabe eines polymerisierbaren Monomers für die Schale, das in der Lage ist, ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als das Polymer, das aus dem erstgenannten polymerisierbaren Monomer gebildet ist, zu bilden, und eines Polymerisationsinitiators zur Polymerisierung des Monomers für die Schale in Anwesenheit der Kernteilchen hergestellt.
  • Als Beispiele für ein spezifisches Verfahren zur Bildung der Schalenschicht können ein Verfahren, bei dem das Monomer für die Schale zu dem Reaktionssystem der Polymerisationsreaktion, die für den Erhalt der Kernteilchen ausgeführt worden ist, zugegeben wird, wodurch die Polymerisation kontinuierlich ausgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem die Kernteilchen, die in einem gesonderten Reaktionssystem erhalten werden, eingefüllt werden, wozu das Monomer für die Schale zugegeben wird, wodurch die Polymerisation stufenweise durchgeführt wird, genannt werden.
  • Das Monomer für die Schale kann zu dem Reaktionssystem in einer Charge oder kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe, wie einer Tauchkolbenpumpe, zugegeben werden.
  • (1) Monomer für den Kern:
  • Als polymerisierbare Monomere für den Kern können die gleichen polymerisierbaren Monomeren, die vorstehend beschrieben sind, beispielhaft angegeben werden. Von diesen ist ein Monomer, das in der Lage ist, ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von im allgemeinen höchstens 60°C, bevorzugt etwa 40 bis 60°C, zu bilden, als Monomer für den Kern bevorzugt. Wenn die Glasübergangstemperatur der Polymerkomponente, die den Kern bildet, zu hoch ist, wird die Fixiertemperatur des sich ergebenden Toners hoch. Wenn die Glasübergangstemperatur andererseits zu gering ist, wird die Lagerstabilität des Toners beeinträchtigt. Im allgemeinen werden häufig zwei oder mehr Monomere in Kombination als Monomere für den Kern verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Glasübergangstemperatur (Tg) eines Polymers der berechnete Wert (als berechnete Tg bezeichnet), der gemäß den Arten und Anteilen der eingesetzten Monomere gemäß der folgenden Gleichung ausgerechnet wird: 100/Tg = W1/T1 + W2/T2 + W3/T3 + ..worin
    • Tg:
    die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Absoluttemperatur),
    W1, W2, W3 ...:
    Gewichtsprozent der das Copolymer bildenden Monomere,
    T1, T2, T3 ...:
    Glasübergangstemperatur (Absoluttemperatur) eines Homopolymers, das aus jedem der Monomere gebildet wird.
  • Übrigens zeigen die Nummern, die mit W und T verbunden sind, an, dass diese numerischen Werte solche des gleichen Monomers sind.
  • (2) Monomer für die Schale:
  • Das Monomer für die Schale muss in einer solchen Weise vorgegeben werden, dass die Glasübergangstemperatur von einem Polymer, das aus dem Monomer für die Schale gebildet ist, höher ist als die Glasübergangstemperatur des Polymers, das die Kernteilchen bildet. Zur Verbesserung der Lagerstabilität des polymerisierten Toners ist die Glasübergangstemperatur des Polymers, das aus dem Monomer für die Schale gebildet wird, im allgemeinen 50°C bis 120°C, bevorzugter 60°C bis 110°C und bevorzugter 80°C bis 105°C.
  • Der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen dem Polymer, das aus dem Monomer für den Kern gebildet wird, und dem Polymer, das aus dem Monomer für die Schale gebildet wird, beträgt im allgemeinen mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C und bevorzugter mindestens 30°C.
  • (2) Polymerisationsinitiator für die Schale:
  • Es ist bevorzugt, als Polymerisationsinitiator einen wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiator bei Zugabe des Monomers für die Schale zuzugeben, da ein Kern-Schale-Toner leicht zu erhalten ist. Es wird berücksichtigt, dass, wenn der wasserlösliche Radikalinitiator bei Zugabe des Monomers für die Schale zugegeben wird, der wasserlösliche Initiator in die Nähe jeder Oberfläche der Kernteilchen tritt, zu der das Monomer für die Schale gewandert ist, so dass ein Polymer (Schale) leicht auf der Kernteilchenoberfläche gebildet wird.
  • Als Beispiele für den wasserlöslichen Radikalinitiator können Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; und Azoinitiatoren, wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis-2-methyl-N-1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethylpropionamid, genannt werden. Die Menge des eingesetzten wasserlöslichen Radikalinitiators beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Medium.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend ausführlicher durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teile" und "%", wie in den folgenden Beispielen verwendet, bedeuten Gew.-Teil oder Gew.-Teile und Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • Übrigens wurden verschiedene Eigenschaften und Charakteristiken gemäß den folgenden diesbezüglichen Verfahren bewertet.
  • 1. Physikalische Eigenschaften des Toners:
  • (1) Kugelförmigkeit:
  • Eine Elektronenmikrophotographie einer Tonerprobe wurde genommen und daraus wurde das Verhältnis (rl/rs) einer Länge rl zu einer Breite rs für etwa 100 Teilchen pro Probe ausgerechnet, um einen mittleren Wert daraus zu berechnen.
  • (2) Teilchendurchmesser:
  • Das Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) und die Teilchendurchmesserverteilung, d. h. das Verhältnis (dv/dp) des Volumenmittels des Teilchendurchmessers zum Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dp) einer Polymerteilchenprobe wurden mit Hilfe eines Multisizer (hergestellt von Beckmann Coulter Co.) gemessen. Die Messung mit dem Multisizer wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Öffnungsdurchmesser: 100 μm;
    Medium: Isotone II, Konzentration: 10%; und
    Zahl der gemessenen Teilchen: 100.000 Teilchen.
  • (3) Dicke der Schale:
  • In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde die Dicke der Schale in jeder Tonerprobe durch die folgende Gleichung ausgerechnet, da die Dicke der Schale dünn war, obwohl sie mit dem Multisizer oder einem Elektronenmikroskop gemessen werden kann, wenn die Dicke der Schale dick ist. x = r(l + s/100)1/3 – r (1)worin
    • r:
    der Radius der Kernteilchen vor Zugabe eines Monomers für die Schale (die Hälfte des Volumenmittels des Teilchendurchmessers der Kernteilchen, bestimmt aus der Messung mit dem Multisizer; μm)
    x:
    die Dicke (μm) der Schale;
    s:
    die Zahl der zugegebenen Teile des Monomers für die Schale (die Zahl der Teile pro 100 Gew.-Teilen eines Monomers für den Kern).
  • In dieser Messung wird die Dichte ρ (g/cm3) eines die Schale bildenden Harzes als 1,0 angesehen.
  • 2. Eigenschaften des Toners:
  • (1) Abhängigkeit der Bildqualität von der Umgebung:
  • Ein handelsüblicher Drucker (Drucker für 12 Papiere pro min) mit einem nicht magnetischen Einkomponenten-Entwicklungssystem wurde in einer solchen Weise modifiziert, dass die Temperatur der Fixierwalze variiert werden kann. Dieser modifizierte Drucker wurde verwendet, um kontinuierlich beim Start bei einer (H/H)-Umgebung von einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 80% und einer (L/L)-Umgebung von einer Temperatur von 10°C und einer Feuchtigkeit von 20% den Druck auszuführen und die Zahl der gedruckten Bögen zu zählen, die kontinuierlich eine Bilddichte von 1,3 oder höher, bestimmt durch ein Reflexionsdensitometer (hergestellt von McBeth Co.) und in einem unbedruckten Bereich einen Schleier von 10% oder weniger, bestimmt mit einem Weißgrad-Messgerät (hergestellt von Nippon Denshoku K. K.), beibehielten, wodurch eine Tonerprobe bezüglich der Abhängigkeit der Bildqualität von der Umgebung gemäß dem folgenden Standard bewertet wurde:
    • O:
    die Zahl der gedruckten Blätter, die kontinuierlich die vorstehend beschriebene Bildqualität beibehielten, war mehr als 10.000 Blätter;
    Δ:
    die Zahl der gedruckten Blätter, die kontinuierlich die vorstehend beschriebene Bildqualität beibehielten, betrug 5.000 bis 10.000 Blätter;
    X:
    die Zahl der gedruckten Blätter, die kontinuierlich die vorstehend beschriebene Bildqualität beibehielten, war weniger als 5.000 Blätter.
  • (2) Haltbarkeit:
  • Der Druck wurde kontinuierlich mit dem Start mit Hilfe des vorstehend beschriebenen modifizierten Druckers bei einer Raum-Temperatur-Umgebung von einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% ausgeführt, um die Zahl der gedruckten Blätter zu zählen, die kontinuierlich eine Bilddichte von 1,3 oder mehr, gemessen durch ein Reflexionsdensitometer (hergestellt von McBeth Co.) und in einer unbedruckten Fläche einen Schleier von 10% oder weniger, bestimmt durch ein Weißgrad-Meßgerät (hergestellt von Nippon Denshoku K. K.) beibehielten, wodurch die Tonerprobe bezüglich der Haltbarkeit der Bildqualität gemäß dem folgenden Standard bewertet wurde:
    • O:
    die Zahl der gedruckten Blätter, die kontinuierlich die vorstehend beschriebene Bildqualität beibehielten, war mehr als 25.000 Blätter;
    Δ:
    die Zahl der gedruckten Blätter, die kontinuierlich die vorstehend beschriebene Bildqualität beibehielten, betrug 15.000 bis 20.000 Blätter;
    X:
    die Zahl der gedruckten Blätter, die kontinuierlich die vorstehend beschriebene Bildqualität beibehielten, war weniger als 15.000 Blätter.
  • (3) Lagerstabilität:
  • Jede Tonerprobe wurde in einen geschlossenen Behälter gebracht, um sie zu verschließen, und der Behälter wurde in ein Temperierwasserbad gestellt, das auf 55°C eingestellt war. Der Behälter wurde nach 8 h aus dem Temperierwasserbad herausgenommen und der in dem Behälter enthaltene Toner wurde auf ein Sieb von 42 mesh übertragen. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Toner vorsichtig aus dem Behälter entnommen, um die Aggregatstruktur des Toners im Behälter nicht zu zerstören, und sorgfältig auf das Sieb überführt. Das Sieb wurde 30 s mit Hilfe einer Pulver-Messvorrichtung ("POWDER TESTER", Handelsbezeichnung; hergestellt von Hosokawa Micron Corporation) bei einer Vibrationsintensität von 4,5 in Schwingung versetzt. Das Gewicht des Toners, der auf dem Sieb verblieb, wurde dann gemessen, um dies als Gewicht des aggregierten Toners zu betrachten. Der Anteil (Gew.-%) des Gewichts des aggregierten Toners zum Gewicht des Toners, der zunächst in den Behälter gegeben wurde, wurde ausgerechnet. Die Messung erfolgte dreimal an einer Probe, um den mittleren Wert davon als Index für die Lagerstabilität zu verwenden.
  • (4) Fließvermögen:
  • Drei Arten von Sieben mit Sieböffnungen von 150, 75 bzw. 45 μm wurden in dieser Reihenfolge von oben aufeinandergelegt und ein zu vermessender Toner (4 g) wurde genau gewogen und auf das oberste Sieb gebracht. Die drei Arten von Sieben wurden dann 15 s mit Hilfe einer Pulver-Messvorrichtung ("POWDER TESTER", Handelsbezeichnung; hergestellt von Hosokawa Micron Corporation) bei einer Vibrationsintensität von 4 in Schwingung versetzt. Danach wurde das Gewicht des Toners, der auf jedem Sieb sich gesammelt hatte, gemessen und dies in die entsprechende Gleichung (1), (2) oder (3), die nachstehend gezeigt sind, eingesetzt, wodurch ein Wert für das Fließvermögen berechnet wurde. Die Messung wurde dreimal an einer Probe durchgeführt, um einen mittleren Wert davon zu ermitteln. Numerische Ausdrücke: a = [Gewicht(g) des Toners, der auf dem Sieb von 150 μm verbleibt]/4 g × 100 (1) b = [Gewicht(g) des Entwicklers, der auf dem Sieb von 75 μm verbleibt]/4 g × 100 × 0,6 (2) c = [Gewicht(g) des Entwicklers, der auf dem Sieb von 45 μm verbleibt]/4 g × 100 × 0,2 (3) Fließvermögen (%) = 100 – (a + b + c)
  • (5) Fixiertemperatur des Toners:
  • Der vorstehend beschriebene modifizierte Drucker wurde eingesetzt, um einen Fixiertest auszuführen. Der Fixiertest wurde durch Variieren der Temperatur der Fixierwalze in dem modifizierten Drucker durchgeführt, um die Fixierrate jeder Tonerprobe bei jeder Temperatur zu bestimmen, wodurch eine Beziehung zwischen der Temperatur und der Fixierrate bestimmt wurde.
  • Die Fixierrate wurde aus dem Verhältnis der Bilddichten vor und nach einem Ablösvorgang unter Verwendung eines Haftklebebands ausgerechnet, das gegen eine schwarze Volltonfläche eines Testpapierbogens, auf dem ein Druck mit dem modifizierten Drucker erfolgte, gebracht wurde. Genauer kann unter der Annahme, dass die Bilddichte vor dem Ablösen des Haftklebebands IDvorher ist und die Bilddichte nach dem Ablösen des Klebebands IDnachher ist, die Fixierrate aus der folgenden Gleichung ausgerechnet werden: Fixierrate (%) = (IDnachher/IDvorher) × 100
  • Der Ablösevorgang des Klebebandes stellt eine Reihe von Arbeitsschritten dar, bei der ein ein Haftklebeband (Scotch Mending Tape 810-3-18, Produkt von Sumitomo 3M Limited) auf eine Messfläche des Testpapierbogens aufgebracht wird, damit das Band durch Drücken des Bands mit einem festgelegten Druck auf dem Bogen haftet, und das Klebeband wird dann mit einer festgelegten Rate in Richtung entlang des Papierbogens abgelöst. Die Bilddichte wurde mit Hilfe eines Reflexionsbilddensitometers hergestellt von McBeth Co. gemessen.
  • Bei diesem Fixiertest wurde die Temperatur der Fixierwalze, bei der die Fixierrate des Toners 80% ausmachte, als die Fixiertemperatur des Toners definiert.
  • [BEISPIEL 1]
  • (1) Synthese von ladungsregulierendem Harz A:
  • Ein Reaktionskessel wurde mit 60 Teilen Methanol, 20 Teilen Toluol, 68 Teilen Styrol, 22 Teilen Butylacrylat, 8 Teilen Dimethylaminoethylbenzylmethacrylatchlorid und 0,2 Teilen Azobisdimethylvaleronitril gefüllt, um eine Reaktion bei 60°C für 12 h unter Rühren durchzuführen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um ein ladungsregulierendes Harz A aus einem eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden Copolymer mit einem Mw von 30.000 und einer Tg von 42°C zu erhalten.
  • (2) Herstellung von Toner: (Referenztoner)
  • Eine Monomerkomponente aus 83 Teilen Styrol und 17 Teilen N-Butylacrylat, 5 Teilen eines Gelbpigments ("Toner Yellow HG VP2155", Handelsbezeichnung; Produkt von Clariant Co.) und 3 Teile des ladungsregulierenden Harzes A wurden mit einer herkömmlichen Rührvorrichtung gerührt und gemischt und dann in einer Dispergiervorrichtung vom mittleren Typ gleichmäßig dispergiert. 10 Teile Dipentaerythrithexamyristat wurden zugegeben und mit der sich ergebenden Mischung zu einer Lösung gemischt, wodurch eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung erhalten wurde.
  • Andererseits wurde eine wässrige Lösung mit 5,8 Teilen Natriumhydroxid (Alkalimetallhydroxid) gelöst in 50 Teilen ionenausgetauschtem Wasser allmählich zu einer wässrigen Lösung mit 9,5 Teilen Magnesiumchlorid (wasserlösliches mehrwertiges Metallsalz), gelöst in 250 Teilen ionenausgetauschtem Wasser unter Rühren gegeben, um eine Dispersion von Magnesiumhydroxid-Kolloid (Kolloid von kaum wasserlöslichem Metallhydroxid) herzustellen.
  • Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in die vorstehend erhaltene kolloidale Dispersion von Magnesiumhydroxid gegossen, die Mischung wurde gerührt, bis sich die Tröpfchen stabilisierten, und 6 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden dann als Polymerisationsinitiator zur Mischung gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 30 min bei 15.000 U/min mit hoher Scherkraft mit Hilfe eines Ebara Milder (Modell "MDN303 V", hergestellt von Ebara Corporation) gerührt, um feine Tröpfchen der Monomermischung zu bilden. Die so hergestellte wässrige Dispersion enthaltend Tröpfchen der Monomermischung wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührblatt ausgerüstet war, um eine Polymerisationsreaktion bei 90°C zu starten. Nachdem die Polymerisation kontinuierlich 8 h durchgeführt wurde, wurde die Reaktion unterbrochen, um eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen mit einem pH von 9,5 zu erhalten.
  • Beim Rühren der vorstehend erhaltenen wässrigen Dispersion der Polymerteilchen wurde der pH des Systems mit Schwefelsäure auf etwa 5,5 eingestellt, um eine Säurewäsche auszuführen (25°C, 10 mm). Filtration und Entwässerung wurden dann durchgeführt und Waschwasser wurde auf den Rückstand nach der Entwässerung gesprüht, um eine Wasserwäsche auszuführen. Danach wurde der so behandelte Rückstand 2 Tage mit einem Trockner (bei 45°C) getrocknet, um positiv geladene Tonerteilchen mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) von 6,7 μm zu erhalten.
  • (3) Zugabe von externem Additiv:
  • Zu 100 Teilen der vorstehend erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,2 Teile Kieselsäure ("HVK H2150", Handelsbezeichnung; Produkt von Wacker Chemie Co.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 nm, die einer hydrophobe Eigenschaften verleihenden Behandlung unterworfen wurden, zugegeben und dies wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers gemischt, um einen positiv geladenen nicht magnetischen Einkomponententoner (Gelbtoner) herzustellen.
  • Der so erhaltene positiv geladene Toner wurde bewertet. Die Bewertung zeigte, dass der Toner ein ausgezeichnetes Fixiervermögen, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und ein ausgezeichnetes Fließvermögen zeigte und außerordentlich gute Bilder mit einem guten Farbton, einer hohen Farbdichte und ohne Schleier sowohl bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit als auch bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit lieferte. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [BEISPIEL 2]
  • Ein ladungsregulierendes Harz B mit einer Mw von 16.000 und einer Tg von 68°C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge an Styrol auf 78 Teile geändert wurde und Butylacrylat durch 19 Teile 2-Ethylhexylacrylat ersetzt wurde. Ein positiv geladener Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das ladungsregulierende Harz B als ladungsregulierendes Harz verwendet wurde. Der so erhaltene positiv geladene Toner wurde bewertet. Die Bewertung zeigte, dass der Toner ein ausgezeichnetes Fixiervermögen, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und ein ausgezeichnetes Fließvermögen zeigte und außerordentlich gute Bilder mit gutem Farbton, hoher Farbdichte und ohne Schleier sowohl bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit als auch bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit lieferte. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [BEISPIEL 3]
  • (1) Herstellung von Kernteilchen:
  • Eine Monomerkomponente (berechnete Tg des sich ergebenden Copolymers = 50°C) für den Kern aus 78 Teilen Styrol und 22 Teilen n-Butylacrylat, 5 Teile eines Magenta-Pigments ("Toner Magenta E-02", Handelsbezeichnung; Produkt von Clariant Co.), 3 Teile ladungsregulierendes Harz A, 0,8 Teile eines Polymethacrylester-Makromonomers ("AA6", Handelsbezeichnung; Tg = 94°C; Produkt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) und 10 Teile Pentaerythrittetramyristat wurden in einer üblichen Rührvorrichtung gerührt, bis die sich ergebende Mischung gleichmäßig wurde, worin 6 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat gelöst wurden, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung für den Kern zu erhalten.
  • Andererseits wurde eine wässrige Lösung mit 6,9 Teilen Natriumhydroxid (Alkalimetallhydroxid) gelöst in 50 Teilen ionenausgetauschtem Wasser allmählich zu einer wässrigen Lösung mit 9,8 Teilen Magnesiumchlorid (wasserlösliches mehrwertiges Metallsalz) gelöst in 250 Teilen ionenausgetauschtem Wasser unter Rühren gegeben, um eine Dispersion von Magnesiumhydroxid-Kolloid (Kolloid von kaum wasserlöslichem Metallhydroxid) herzustellen.
  • Die Monomerzusammensetzung für den Kern wurde in die vorstehend erhaltene kolloidale Dispersion von Magnesiumhydroxid gegossen und die Mischung wurde 30 min bei 15.000 U/min unter hoher Scherkraft mit Hilfe eines Ebara Milder (Modell "MDN303 V", hergestellt von Ebara Corporation) gerührt und gemischt, wodurch die Monomerzusammensetzung gleichmäßig dispergiert wurde, um feine Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern zu bilden.
  • Die so hergestellte wässrige Dispersion enthaltend Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührblatt ausgerüstet war, gegeben, um eine Polymerisationsreaktion bei 90°C zu starten. Als die Umwandlung des Monomers in ein Polymer 95% erreicht hatte, wurde eine Probe entnommen, um das Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) und die Teilchendurchmesserverteilung (dv/dp) der gebildeten Kernteilchen zu messen. Im Ergebnis betrug das Volumenmittel des Teilchendurchmessers 5,7 μm und die Teilchendurchmesserverteilung war 1,32.
  • (2) Bildung der Schale:
  • Zwei Teile Methylmethacrylat (berechnete Tg des sich ergebenden Polymers = 105°C) und 100 Teile Wasser wurden einer fein dispergierenden Behandlung mit einem Ultraschallemulgator unterworfen, um eine wässrige Dispersion eines Monomers für die Schale zu erhalten.
  • Diese wässrige Dispersion des Monomers für die Schale und 25 Teile einer 10% wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurden nach der Probenentnahme zum Reaktor gegeben, um die Reaktion 5 h fortzusetzen. Die Reaktion wurde dann unterbrochen, um eine wässrige Dispersion von Kern-Schale-Polymerteilchen zu erhalten.
  • Die Dicke der Schale, wie aus dem Teilchendurchmesser der Kernteilchen unmittelbar vor Zugabe des Monomers für die Schale und der Menge des Monomers für die Schale ausgerechnet, betrug 0,02 μm und die Kugelförmigkeit (rl/rs) der sich ergebenden Kern-Schale-Polymerteilchen betrug 1,1.
  • Beim Rühren der vorstehend erhaltenen wässrigen Dispersion der Kern-Schale-Polymerteilchen wurde der pH des Systems mit Schwefelsäure auf 6,0 oder weniger eingestellt, um eine Säurewäsche (bei 25°C für 10 min) auszuführen. Nachdem die so behandelte Dispersion filtriert wurde, um Wasser abzutrennen, wurden erneut 500 Teile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt, um wiederum eine Aufschlämmung zu bilden, um eine Wasserwäsche auszuführen. Danach wurden Entwässerung und Wasserwäsche mehrere Male wiederholt und die Feststoffe wurden dann durch Filtration gesammelt und bei 45°C 2 Tage mit einem Trockner getrocknet, um Polymerteilchen zu erhalten.
  • (3) Zugabe von externem Additiv:
  • Zu 100 Teilen der vorstehend erhaltenen Kern-Schale-Polymerteilchen wurden 0,8 Teile kolloidale Kieselsäure ("RX200", Handelsbezeichnung; Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), die einer hydrophobe Eigenschaften verleihenden Behandlung unterworfen wurde, zugegeben und dies wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers gemischt, um einen positiv geladenen Kapseltoner herzustellen.
  • Die Fixiertemperatur des vorstehend erhaltenen positiv geladenen Toners wurde gemessen und mit 120°C ermittelt. Die Lagerstabilität dieser Toners betrug 3% und war damit sehr gut. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Daneben zeigte die Bildbewertung, dass Bilder mit hoher Bilddichte ohne Schleier und ohne Ungleichmäßigkeit und außerordentlich guter Auflösung erhalten wurden.
  • [BEISPIEL 4]
  • Ein positiv geladener Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass das ladungsregulierende Harz durch 3 Teile ladungsregu lierendes Harz B ersetzt wurde und das farbgebende Mittel durch ein Cyan-Pigment ("GN-X", Produkt von Sumika Color Co., Ltd.) ersetzt wurde. Dieser Toner wurde bewertet. Die Bewertung zeigte, dass der Toner ein ausgezeichnetes Fixiervermögen und eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufwies und außerordentlich gute Bilder mit gutem Farbton, einer hohen Bilddichte und ohne Schleier sowohl bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit als auch bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit lieferte. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 1]
  • Ein ladungsregulierendes Harz C mit einer Tg von 37°C und einem Mw von 20.000 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an Styrol auf 67 Teile geändert wurde und die Menge an 2-Ethylhexylacrylat auf 30 Teile geändert wurde. Ein positiv geladener Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass das ladungsregulierende Harz C als ladungsregulierendes Harz verwendet wurde, und bewertet. Die Bewertung zeigte, dass der Toner eine schlechte Lagerstabilität und ein schlechtes Fließvermögen aufwies, Bilder, die mit dem Toner gebildet wurden, in großem Umfang Schleier zeigten und ein nicht zufriedenstellendes Bild bei der Bewertung der Haltbarkeit erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 2]
  • Ein ladungsregulierendes Harz D mit einer Tg von 76°C und einem Mw von 21.000 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass die Mengen an Styrol und 2-Ethylhexylacrylat auf 87 Teile bzw. 10 Teile geändert wurden. Ein positiv geladener Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass das ladungsregulierende Harz D als ladungsregulierendes Harz verwendet wurde, und bewertet. Im Ergebnis hatte der Toner ein unzureichendes Fixiervermögen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 3]
  • Ein ladungsregulierendes Harz E mit einer Tg von 92°C und einem Mw von 18.000 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen von Styrol und Butylacrylat auf 75 Teile bzw. 0 Teile geändert wurden und 25 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet wurden.
  • Ein positiv geladener Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass das ladungsregulierende Harz E als ladungsregulierendes Harz verwendet wurde und das farbgebende Mittel durch 5 Teile eines Gelbpigments ("Toner Yellow HG VP2155", Handelsbezeichnung, Produkt von Clariant Co.) ersetzt wurde, und bewertet. Im Ergebnis wies der Toner ein unzureichendes Fixiervermögen und eine unzureichende Umgebungsabhängigkeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. (TABELLE 1)
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 <*> 2 <*> 3 4 1 2 3
    Ladungsregulierendes Harz A B A B C D E
    Gewichtsmittel des Molekulargewichts (×104) 3,0 1,6 3,0 1,6 2,0 2,1 1,8
    Tg (°C) 42 68 42 68 37 76 92
    zugegebene Menge (Teile) 3 3 3 3 3 3 3
    Pigment gelb gelb magenta cyan magenta cyan gelb
    zugegebene Menge (Teile) 5 5 5 5 5 5 5
    Teilchendurchmesser (dv) von Toner (μm) 6,7 6,5 6,9 7,2 7,1 7,3 6,8
    Teilchendurchmesserverteilung dv/dp 1,3 1,2 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
    Kugelförmigkeit 1,1 1,1 1,2 1,1 1,2 1,1 1,1
    Durchmesser Kern (μm) - - 6,8 7,1 7,0 7,2 6,9
    Dicke Schale (μm) - - 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
    Umgebungsabhängigkeit:
    (H/H) O O O O O Δ Δ
    (L/L) O O O O Δ O O
    Haltbarkeit o o o o X X X
    Lagerstabilität (%) 4 2 3 2 32 2 2
    Fließvermögen 65 66 68 64 42 68 70
    Fixiertemperatur (°C) 145 150 130 135 135 160 170
    • <*> Referenzbeispiel
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, die eine ausgezeichnete Ladungsstabilität, eine gute Haltbarkeit und eine niedrige Umgebungsabhängigkeit aufweisen, und ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, die eine niedrige Fixiertemperatur und eine gute Ausgewogenheit zwischen Ladungsstabiltiät und Fixiervermögen aufweisen, die Anforderungen an die Beschleunigung des Druckens erfüllen und sich zum Einsatz als Farbtoner eignen, und ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt.
  • Die Kern-Schale-Toner gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ein ausgezeichnetes Druckvermögen auf, können bei einer niedrigeren Temperatur als der üblichen Fixiertemperatur fixiert werden, weisen sogar beim Hochgeschwindigkeitsdrucken oder -kopieren ein ausgezeichnetes Fixiervermögen auf, verursachen keine Farbunregelmäßigkeiten selbst beim Farbdrucken oder -kopieren und können daher zweckmäßigerweise in üblichen Druckern und Kopierern eingesetzt werden.
  • Die polymerisierten Farbtoner gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Ladungsstabilität auf, können Bilder mit guter Haltbarkeit und geringer Umgebungsabhängigkeit liefern und verursachen selbst beim Farbdrucken oder -kopieren keine Farbunregelmäßigkeiten.

Claims (16)

  1. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung, der ein Toner vom Kern-Schale-Typ ist, bei dem eine Schalenschicht aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes in den Kernteilchen, enthaltend mindestens das Bindemittelharz, ein farbgebendes Mittel und ein ladungsregulierendes Harz, auf den Kernteilchen gebildet ist, wobei (a) das ladungsregulierende Harz ein Copolymer aus einer Vinyl-Monomereinheit und einer eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit ist, (b) der Gehalt der eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit im ladungsregulierenden Harz 0,05 bis 12 Gew.-% beträgt, (c) die Vinyl-Monomereinheit im ladungsregulierenden Harz eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomereinheit und eine (Meth)acrylat-Monomereinheit umfasst und das Gewichtsverhältnis zwischen ihnen 75:25 bis 88:12 beträgt und (d) das ladungsregulierende Harz eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 70°C hat.
  2. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, bei dem der Gehalt der eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit im ladungsregulierenden Harz 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
  3. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, bei dem der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen dem Bindemittelharz und dem ladungsregulierenden Harz 0 bis 20°C beträgt.
  4. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des ladungsregulierenden Harzes 2.000 bis 40.000 beträgt.
  5. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, bei dem das ladungsregulierende Harz in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes enthalten ist.
  6. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, bei dem das farbgebende Mittel ein Gelb-, Magenta- oder Cyan-Farbmittel ist.
  7. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz als Trennmittel polyfunktionelle Esterverbindungen umfasst.
  8. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 7, bei dem die polyfunktionellen Esterverbindungen Dipentaerythritester sind.
  9. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, bei dem der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen dem Polymer, das von dem Monomer für den Kern gebildet ist, und dem Polymer, das von dem Monomer für die Schale gebildet ist, mindestens 10°C beträgt.
  10. Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 1, das ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) von 2 bis 10 μm und ein Verhältnis (dv/dp) des Volumenmittels des Teilchendurchmessers (dv) zum Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dp) von höchstens 1,7 aufweist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Toner vom Kern-Schale-Typ zur elektrostatischen Bildentwicklung, umfassend das Suspendieren einer Monomerzusammensetzung enthaltend mindestens ein polymerisierbares Monomer, ein farbgebendes Mittel und ein ladungsregulierendes Harz in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, das Polymerisieren des Monomers unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wodurch Kernteilchen gebildet werden, und dann die Zugabe und das Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers für die Schale, das in der Lage ist, ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur, die höher ist als die des Polymers, das von dem zuerst genannten polymerisierbaren Monomer gebildet wird, zu bilden, in Anwesenheit der Kernteilchen, wobei (a) das ladungsregulierende Harz ein Copolymer aus einer Vinyl-Monomereinheit und einer eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit ist, (b) der Gehalt der eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit im ladungsregulierenden Harz 0,05 bis 12 Gew.-% beträgt, (c) die Vinyl-Monomereinheit im ladungsregulierenden Harz eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomereinheit und eine (Meth)acrylat-Monomereinheit umfasst und das Gewichtsverhältnis zwischen ihnen 75:25 bis 88:12 beträgt und (d) das ladungsregulierende Harz eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 70°C hat.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Toner vom Kern-Schale-Typ zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 11, bei dem der Gehalt der eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomereinheit im ladungsregulierenden Harz 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Toner vom Kern-Schale-Typ zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 11, bei dem der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen dem Polymer, das aus dem polymerisierbaren Monomer für die Kernteilchen gebildet ist, und dem ladungsregulierenden Harz 0 bis 20°C beträgt.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Toner vom Kern-Schale-Typ zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 11, bei dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des ladungsregulierenden Harzes 2.000 bis 40.000 beträgt.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Toner vom Kern-Schale-Typ zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 11, bei dem das ladungsregulierende Harz in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers für die Kernteilchen enthalten ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Toner vom Kern-Schale-Typ zur elektrostatischen Bildentwicklung nach Anspruch 11, bei dem das farbgebende Mittel ein Gelb-, Magenta- oder Cyan-Farbmittel ist.
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