JPS5962871A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像等な現像する為のトナーの製造方法
に関する。

従来、静電荷現作用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に
着色剤等を溶融混合して均一に分散した後、微粉砕装置
１分級機により所望の粒径な有するトナーな製造してき
た。この製造法はかなり優むたトナーな製造し得るが、
ある種の制限、すなわちトナー用［オ料の選択範囲に制
限たとえば樹脂顔料分散体が充分に脆く、経済的に可能
な製造速度で微粉砕し得ろものでなくてはならない。こ
の要求から、樹脂顔料分散体が充分に脆いので実際に冒
速で微粉砕ずろ場合に広い粒径範囲の粒子が形成さお易
く、しかも比較的大きな割合の微粒子がこむ、に含まｎ
５ろという問題が生じろ。さらに、このように高度に脆
性の材料は、複写機において現像用に使用する際、しば
しばさらに微粉砕ないし粉化な受けろ。

トナーの他の必要条件には、貯蔵時に安定であること、
凝固しないこと、現像に適した摩擦帯電特性な有するこ
と、優ｒ、た像を形成すること、感光体な被覆もしくは
汚損しないこと、さらに熱溶融に通した低い融点な南す
ることがあり、こｊ、らの必要条件はこのトナー形成法
に課せられた付加的要件と組合せもｒ、ろ。

懸濁重合によって得らゎ、ろ静電荷像現像用トナーは粉
砕法の欠点な克服したものである。すなわち粉砕工程を
まるで含まないため脆性は必要でなく、球形であるため
流動性に優ｒ、さらに重合を適当にコントロールするこ
と、あるいは架橋剤などな使用することによって、熱定
肩特性の優お、たトナーを得ろことができろ。

こわも重合法が、特開昭５３−１７７３５号公報等に提
案さおている。こｊ、らは単量体　！４（全開始剤１着
色剤、磁性体及びその他の組成物を水中で分散させ旧［
接トナーを得ろものである。しかしながら水溶性菌分子
物質や離溶性無機物質などの多端の分散剤が必要であり
、こＴ１ヲ除くために酸処理や水洗を行なったとしても
、トナー表面に少量残存することになり、全気中の水分
（湿度）によって、トナーの或気伝導１媒などに影４？
を与え、トナーの摩擦帯電特性を著しく′、宍 不安定にする。又この懸濁重合法や乳化重合で八 は磁性体や篇色剤が粒子表面に不均一に存在し、この結
果として摩擦帯電特性は不安定になり。

鮮明７′、Ｃ複写画像は得られていない。

本発明の目的はかかる重合法トナーのもつ欠点な克服す
る新規なる静電荷像等の現像の為のトナーの製造方法を
提供するものである。

その特徴とするところは、合成樹脂単量体。

重合開始剤９着色剤な含有するトナー材料を、前記単量
体とほとんど相溶しない分散媒中に分散させて重合せし
めて重合体粒子とし、該重合体粒子を重合方法によって
生長せしめろトナーの製造方法にある。

とお２により、流８１ｊｂ性に優れ、摩擦帯電特性の均
一な静電荷１象現保用トナーな提供する。

重合体粒子を生長せしめるには、水中に安定に分散して
いる種となる重合体粒子に同種又は異種の単一、、ｉ、
　、＋を注意深くコントロールしながら注入し吸着させ
ろ。この時に最良の結果を得ようとすハ、ば、単１体ふ
加速度を注意深くコントロールずろことが重要である。

もし添加速度が小さすき石、は重合時間が不当に長くな
り、もし添加速度が太ぎすぎろと大量の微細な粒子が生
じろたけではなく、種の粒子が金箔する傾向になり、凝
集物な生じ易い。一般に、単“１１１体は、粒子により
単量体が吸着さ扛ろのとほぼ同じ速度で肉カロすべきで
ある。種となる重合体粒子の表面は単量体を吸着し、表
面は膨ｒ！ｊせしめられろ、この膨潤か表１ｍの与で行
なわ２１ろ賜会にＱ丁結果的に単量体で被色されて開始
剤により重合される為、着色剤や磁性体で汚されていな
い、又は汚れの少ない平滑な面をもつことができろ。又
、種となる重合体粒子に対し単量体の量を調整すること
により所望の粒径になるようコントロールすることが可
能となる。

種となる重合体粒子は１合成樹脂単量体５重合開始剤９
着色剤、磁性体、及び添７Ｊ［］剤等な均一に溶解又は
分散せしめた単量体系トナー材料な、懸濁安定剤を含有
する水相すなわち連続相中に通常の攪拌機又はホモミキ
サー、ホモジナイザ等により分散せしめろ。好丑しくは
単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０
μ以下の大きさな有する様に攪拌速度、時間な調整し２
、その後は分散安定剤の作用によりはソその状態が維持
されろ様、攪拌な粒子の沈降が防止されろ程度に行なえ
ばよい。重合温度は、５０Ｃ以上、一般的には７０Ｃ〜
９０Ｃの温度に設定して重合を行なう。

本発明において用いられろ適当な分散媒は。

例えばいずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアル
コール、セラチン　）　チＡ　セフＬ　ｏ　−／＜、メ
チルハイドロプロピルセルローズ、エチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズのナトリウム塩、ポリアク
リル酸および７（、ｊｌ、らの塩、デンプン、ガムアル
ギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン酸三カルシウム、タ
ルク、硫酸）くリウム、ベントナイト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化トリウム笠
な水性相に包含させて使用できろ。この安定化剤は連続
相中で安定化する一猷、好ましくは約０．１〜１０重敗
係の範囲内である。

又、前記無機分散剤の微細な分散のために。

０．００１〜０．１重量％の範囲内の界面活性剤な使用
することもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用
な促進するためのものであり、そノ具体例としては、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム。

ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸す）　ＩＪ
　９ム、７１Ｊルーアルキルーポリエーテルスルホン酸
ナトＩＪウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナト
リウム、カプリン酸ナトＩＪウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナト１ノウム、ステアリン酸カリウム、
オレイン酸カルシウム、３．３’　　−ジスルホンジフ
ェニル尿−Ｘ−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−
ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルトーカル
ボキシペンゼンーアゾージメテルアニリン、２　、２’
、　ｊ、　５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−
４、４，’−シアシービスーβ−ナフトール−ジスルホ
ン酸ナトＩＪウム、その他を挙げろことができろ。

又、水に易容性のモノマーは水中で乳化重合な同時に起
し、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すので
水溶性の禁止剤、例えば金属塩等な加えて水相での乳化
重合な防ぐこともよい。又、媒体の粘度ｆａ′まして粒
子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコールｔ
ｘ　トに添加することもよい。又、易容性モノマーの水
−＼の溶解度減少のためＩｃ　ＮａＣｚ　、　ＫＣｔ、
　　Ｎａ、８０゜などの塩類な用いろことも可能である
。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニドＩＪル（ＡＩＢＮ入ベンジベン
ゾイルパーオキサイドルエテルケトンパーオキサイド、
イソプロピルパーオキシカーボネート、キニメンハイド
ロパーオキサイド、２．４−ジクロリルベンゾイルバー
オキサイド。

ラウロイルパーオキサイド等な使用してモノマーの重合
を行わせろことができろ。一般的にはモノマーの重量の
約０．５〜５チの開始剤で十分である。

重合温度は通常５０Ｃ〜１２０Ｃであるが、低温の方が
均一な重合が行なわゎ、ろようになる。

合成樹脂単亀体の具体例としては５次のようなものが本
発明に適用できイ）。α−β不飽和単量体としては、例
えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４
−ジｉチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−、ｎ−テシルスチレン、ｐ−１１−ドテシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｌ）−ンエニルステレン、
ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレン等のス
チレンおよヒ、その誘導体が皐げられ、その中でも、ス
チレン単昂″体が最も好祉しい。他のビニル系単邦体と
しては、９１Ｅｔハエチレン、フロピレン、ブチレン、
インブチレンなどの、エチレン不飽和モノオレフィン類
；塩化ビニル、塩化ビニリチン、臭化ビニル、弗化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル知；酢酸ビニル、フロピオン
酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
ククリル酸り゛ロピル、アクリルｋｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル１″＃２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルロ
タプロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリルＱ９　ｔｌ−オクチル、メタクリ
ノし酸ドデシル、メタクリル敵−２−エテルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメテルアｄノエチル、メタノ１ノル酸ジエチ
ルアミノエテルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘Ｎ＋体；ビニルメチルエーテル、ビニルエテルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類などを挙げろことができろ。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤な存在させて
重合し架橋重合体としてもよい。好ましく用いられる架
橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する化
合物であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合
物、例えばエチレングリコールジメタ−クリレート、ジ
エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリ
コールメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、アリルメタグリレート、ｔ−ブチルアミノ
エテルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
トなどの如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ
−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、シヒニルスル
フイト、シヒニルスルホンなどの全てのジビニル化合物
および３以上のビニル基な持つ化合物等が単独または混
合物として選ばれろ。さらにまた、エチレングリコール
、トリエチレングリコール、１．２−７’ロビレングリ
コール、１．ａ−フロピレンゲリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチン
ジオール、】、４−ビス（ヒドロキンメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡＳ水Ｚ添加ビスフェノールＡ
。

ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡなどの二価のアルコール類
；マレイン酸、フマール酸。

メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テ１／フタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの無水物寸たはこれらの低級ア
ルコールとのエステルなどの二塩基酸類およびその誘導
体；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの３価以上のアルコール類およびトリメ
リット酸、ピロメリットυなどの３価以上のカルボン酸
類が架橋剤として本発明に用いもｒ、ろ〇 かかる架橋剤の単量体への添加歇０−００５〜２０重対
条、好ましくは０．１〜５重量係の範囲が選ばれろ。こ
の添加駄が多すぎろと不溶融となりトナーとして定着性
が失わわ、やすくなろ。また少なすぎろとトナーの特性
である耐久性、保存性、耐摩耗性等の特性が付与しに〈
〈なり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架橋
により重合体の分子量分布の拡大およびその結果として
トナー自体の性質により定着時のオフセット現像な防止
するという作用効果な奏しに〈〈なろ。

着色剤としては顔料、染料等から選んだ任意のものが用
いもｒろ。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料
、オイルブラッグ等な単独又は混合して用いろことがで
きろ。磁性体な着色剤として用いても良い。

トナー材料に用いろ磁性体は磁励によってその方向を強
く磁化す７１物質であ第１．ば良い。好捷しくはマグネ
タイトが良い。代表的磁性ま１こは。

磁性可能な材料としてはコバルト、鉄、ニッケルのよう
な金属；アルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシ
ウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、ビスマス、ヨドミウム、カルシウム、マンカン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸
化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化
マグネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物；チ
ン化バナジウム、チン化クロムのような耐火性チン化物
；炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；
フェライトおよびそれらの混合物等が使用できる。

重合体粒子を生長せしめる方法において用いられる単量
体は、前述の種となる重合に用いられる単量体と同様な
化合物を用いることができる。

生長の方法において用いられる重合開始剤は油溶性、水
溶性のどちらでも用いることが可能である。重合開始剤
は、典型的々フリーラジカル開始剤やレドックス触媒が
用いられる。例えばフリーラジカル開始剤としては過酸
化水素、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジターシャリープチルパーオキザイド、ジベンゾイルパ
ーオキザイド、過安息香酸、ターシャリ−ブチルパーア
セテート、アゾビスイソプテロニト＋フル、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過燐酸
カリウム等。

レドッグス触媒系としては、過硫酸ナトリウム−ホルム
アルデヒドスルホキシ１ノートナトリウム、クメンハイ
ドロパーオキサイド−メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化
水素−アスコルビン酸等。開始剤濃度しよ一般にモノマ
ーに対して０．３〜０　、８ｗｔ係の範囲である。

生長の方法において、重合粒子の安定化のために界面活
性剤を使用することかできろ。例えば、アニオン活性剤
としては、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウ
ム、カプリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ロジ
ン酸ナトリウム、アルキルナトリウムスルホコハク酸エ
ステル等。カチオン活性剤としては長鎖第４級アミン塩
等。非イオン活性剤としては、リシルイン酸、ラウリン
酸、リシルイン酸、カプロン酸のエチレンオキサイド縮
合物、オレイルアルコール、セチルアルコール、ラウリ
ル７／Ｌコール等のエチレンオキサイド縮合物等。

以上の界面活性剤は単独または組合せて用いろことがで
きろ。界面活性剤濃度は、一般に臨界ミセル濃度（ＣＭ
Ｃ）以下が良好であるが、エマルジョン粒子径の増大や
粒子の安定化な目的として、ＣＭＣ以上添加してもよい
。ただし、この際、Ｎｌ（４ＳＣＭ（チオシアン化アン
モニウム）や銅塩などの重合禁止剤な使用して水相での
乳化重合な防止して新粒子の発生な抑制する方法なと石
こともできろ。

反応終了後、生成したトナー粒子な洗浄、濾過、デカン
テーション、遠心等の如ぎ適当な方法により回収し、乾
燥する。

〔実施例１〕 ４００Ｉのスチレンとフィッシャー径０．４μ、Ｂ、Ｅ
Ｔ比表面積６．Ｏｒｒ？／９０粒子径を有する２４０ｇ
のマグネタイトＥＰＴ−１０００と酸化ペトロラクタム
金用塩（日木精蝋製０Ｘ−０８５１）２４、？とアセチ
ルサリチル酸クロム錯体８ｙなＴ　Ｋ−ホモミキサー（
特殊工業（米製）の叩き高剪断力混合装置な備えた容器
の中で約２０分間一様に混合した。その間に温度は約５
０Ｃに昇温した。この時間で上記マグネタイトがスチレ
ンモノマー中に分散した。３０ｇのラウロイルパーオキ
サイドな上記マグネタイト含イ１スチレンモノマー中に
攪拌混合した。９．ＯＦ　（１）ホＩＪ　ビニルアルコ
ールな溶解した６００ｇの水な７０Ｃに保ち、ホモミキ
サー攪拌下に上記スラリーを投入し、４０００１’１ｍ
で３０分間攪拌した。この反応混合系をパドル刃１タ工
拌で攪拌し重合を完結させた。

しかる後に、１ｇの過酸化ベンゾイルな溶解せしめたス
チレン１００．９’に２時間にわたって滴下し、その後
３時間重合せしめ、完結させた。

水洗、濾過乾燥し、個数平均径１０．１μ、個数分布で
６．３５μ以下１５チ、体積分布で２０．２μ以？ 上１襲（コールター力クンタ−１００μｒ）く−チャー
使用）のトナーな得た。走査型電子顕微鏡により平滑な
而を有しているのが確認さｒ、た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機Ｎ　Ｐ　−４０
０１（−Ｅによって画出しした。その結果、カブリのな
い、鮮明な画像を得ろことかできた。

画像濃度＆すベタ黒部で反射Ｊ４度計により１．２０′
ｌＸ′得た。さらにトナー特性も満足するものであり、
特に流動性、連続画出し耐久性がＳｎ、ていた。

〔実施例２〕 スチレン８０．！ｉ’、ｎ−ブチルメタクリレート２０
．９、トリメチロールプロパントリアクリレ−ト０．２
．９、β型フタロシアニンＭ科１０ｇ。

と２ｇのアセチルサリチル酸クロム錯体となボールミル
で均一に分散混合した。しかる後に３Ｉの２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加えて
溶解せしめた。３ｇのリン酸ｉカルシュームと０．０５
　＃のドデシルベオ ンゼンスルフホン酸ナトリウムを加えた水３００イｆ−
５０００ｒＰｍの撹拌しなかり投入した。七ム の後６０１：で７時間重合し、重合反応な完結せしめた
。しかる後に、７０Ｃに昇温し２ｇの２゜２′−アゾビ
スイソブチロニトリルナ俗解せしめたスチレン５０９を
４時間にわたって滴下し、７Ｃの後５時間重合せしめ、
、兄結させた。冷却後。

３分、乾燥【−１個数平均径９．２バコールターカウン
ター１００μアパチャー使用）のトナーな得た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機ＮＰ−５，０，
ＯＯｍ　ＩＫ−より画出し［７た。その結果、カプリの
ない鮮明な画＠な得た。

出願人　キャノン株式Ｇ社 匠、；〆１２．（

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成樹脂単量体９重合開始剤２着色剤を含有するトナー
   材料な、前記単量体とほとんど相溶しない分散媒中に分
   散させて重合せしめて重合体粒子と１−１該重合体粒子
   な重合方法によって生長せしめろトナーの製造方法。