JPS5962869A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記。

録法などに用いられるトナーの製造方法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第 ２．２９７，６９１号明細書等、多数の方法が知られて
いる。一般には光導電性物質を利用し１種々の手段（こ
より１１べ光体上に電気的宿像を形成し。

次いで現像粉（以下トナーと祢す）を有する現隊ｉｌＪ
を用いて塊成し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力あるいは浴剤蒸気などによ
り定漸し俵写物を得る。

才１こトナーｌＩ！ｌＩ像ケ転写する工程ケ有する場合
には、辿冨、感光体上の残余のトナーを除去するための
工４１が設けられている。

は気的壱隊をトナーを用いて可視化する現１象方法は、
例えは米国’Ｆｊ　ｉｉ′ト第２．８７４．０６３号１
９」細曹に記載されている磁気ブラシ法、同２．６１８
，５５２号明細書に記■或されて（するカスケード現像
法及び同２．２２１．７７６号明細書ζこ記載されてい
る粉末雲法、米国特許第３，９０９，２５８号明細書ζ
こ記載されている導′４住の磁性トナーを用いる方法、
特公昭４１−９４７５号公報等に記載されている種々の
絶縁性の磁性トナーを用いる方法などが知られている。

通常当該トナーは、天然あるいは合成結Ｍ樹脂と着色剤
とケ加熱溶融分散し、微粉砕工程後。

必要に応じ所望の適当な粒径に調整された微粉末が使用
されている。この従来からのトナー製造法を実施するｆ
こめｌこは、況在多くの問題がある。１ことえは庸色剤
分散樹脂が充分に脆く、経済的に可能な製造速度で倣初
好し入るものでなくてはならない。この裟求から、情）
）’ｄＭ色剤分政体か充分に脆く、実際に高速で微粉砕
する場合には、極微粉砕（こよって広い粒径範囲の粒子
か形成され易く、比較的大きな割合の微粒子がこれに含
丈イするという問題が生じる。又、該製造法では、原理
的にトナーの流動性及び解像性に後れた球形トナーケ得
ることは困難でδうる。

これらの問題ケ屏決するには１便来のような微粉砕によ
るトナーで（ま不可能である。

そこで近年、理想的なトナーと考えられるカプセルトナ
ーのオリ［究が行なわれている。こ石７は芯〔（）Ｊ黄
と殻吻買力）らなり、各々のｑグ亘ζこは別個０）機能
を担わせるという考えから生まイｔ、たとえは圧力定虜
用トナーでは、定Ｎ性と現像性な、熱定着用トナーにお
いては定着・註とオフセット性という別個の機能を伺与
１−ることか可能となる。マイクロカプセル化トナーの
製造？去にはイＡ々の方法が提案されている。例えはス
プレー法・液中乾燥法・１ｎｓｉｔｕ重合法・相分離法
などがある。これらの方法は促米法つすり粉砕法と比へ
（１）真球トナーが得られる。（２）威物負への荷電制
御剤の姫加により容易にＪ掌停帯電特注をコントロール
しＪＰ丁い。（３）粒度分イ１１０）狭いトナーが得ら
れる。（４］相反１−る戟能？年−トナー粒子中に担う
ことができる寺多くυ）頃艮かなされｆこ。

しかし７Ａがら該方法ζこ於いても未だ間屈点が多い。

竹に相分離法、液中乾燥法においては、芯粒子を殻膜吻
買（こより完全に１）ｌ懐する手が通′１ル“不ロ］１
ｊ巨であり、褐イすによっては、芯！ｉ＃賀中に含有せ
る磁性体、　；Ｑ　、’６　；ｉ’Ｊ停かトナー表面か
ら突出し、その舶来、著しいトナーの低砥仇化を招き静
′６荷像机隊用トナーとしＣ用いる場合（こおいては、
＆イ１．た現保注或いは可視画ＩＷ（こ十分な画法α度
が得られなくなる等、致茄的なものともなる。

不９も明は以上の如き事情に始６、形態上はマイクロカ
プセルトナーの範囲に属する力ｆ、ＯＥ米とは、全く耕
しい試６であるとＣろの、つまり浴融エマルション種子
粒子を用い、更に単賛体ケ除刀日後、幽該早情体を重合
させることよりｔよる所南シード重合をオリ用１−るこ
とにより１粒層分イ１」のう入い０４４の選択ｌこよっ
ては１従来行なわれていｆこ分級工程を全（必要としな
い程の粒径の１＋１ｉｌ−）たトナーの製造方法を提供
することを百Ｌ→９とする。

本発明の他の目的は、結着ｌＡ加脂中分散される磁性体
及び〃を色７４１Ｊ等がトナー表面から全く突出しない
トナーの製造方法を提供することである。これにより、
トナーとして具備すべき篩抵抗化が計らイする。

本発明の他の目的は、トナー形状が完全真球なトナーの
製造方法を提供することを目的とする。

本％ＩＩ　（７）他の目的は、荷電制御コツトｏ　−／
Ｌ／が容易に行なわれるトナーの製造方法を提供するこ
とを目的とする。っ才り荷電制御剤を単量体と任急に併
用し重合させることによって確実に且つ容易にトナー表
面層に荷電制御剤を沈看させつることが”ｆ　ＫＬであ
る。

本発明に用いられるシード重合とはＢ　ｒ　。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　　１９７０年、２巻ｐ１１６に
示されるとおく　Ａ：１粒子、ｆＯ嗣二体及び工Ｉ（曾
１ヲト］始剤を１・■１゛・界ミセルイｌ、ｆ度以下の
乳化テ１す存在下、水系分散媒中に存在ぜしめプこ１妥
、重合を行なってＡす１子粒子を生反させる方法である
。４すｒ　Ｌ　＜　シて得られる重合体は更に上記工程
を複数回流こすことで。

一層生艮しｆこ重合体粉粒物を得ることができる。

この際上記工・促な却数回繰り返す程ＩＦ合俸わ゛Ｌ度
分布θ）広がり７示づ一変異係値が者しく減少′１〜る
。

つ諌り粒度分イ１を狭くする！工合法である。

本発明において粒１脱分布の扶い粒度の’１ｉｉｕつた
トナーが得られる要因としては１次の二点が考えられる
。１）溶融エマルジョン法つまり種子粒子形成拉１脂を
一旦力［」熱浴酌さぜ、同時に界面活性剤をイガ用又は
未併用下で水中にて）烏速回転勤、拌体ζこより造＃、
＋２￥る方法により、？予め既に比較的粒度の昇へつ１
こ穂子粒子が提供されること１１）さしに該柚子粒子へ
４１１計体を副刃０し生長させるシード重合法を実施す
るこ乏である。

本う６明（こ用いる槓子粒子形成杓科としては。

溶融エマルジョン法ζこ基づき造柁できる材料は全て用
いることができ、特に溶一温度が１５０℃以下である熱
用塑性物員が好渡しい。その具体１ｙｌＪ’ｒ埜はイ′
１．は、例えばポリスチレン、ボｌ）　Ｐ−クロルスナ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びそのｌｄ
侯体の単徂合体；スチレンーＰ−クロルスチレン共亜台
体、スチレンーブロヒレン共氷合体、スチレン−ビニル
トルエン共箪仕体、スナレンービニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル醒メチル共重合体、ス。

チレノーアクリル敵エチル共重合体、スチレン゛　〜ア
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル散オクチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−メタクリル威エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレン−αクロルメタク
リル岐メチル共重合体、スチレンーアクリロニｌ−ＩＪ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共電合体
、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン
共重付体、スチレンーインブレン共東合棒、スチレン−
アクリロニトリル−インデノ共ｊ、Ｉｉ　＠ｆ本、スチ
レノーマレイン酸共厘会にト、スチレノ〜マレイン「披
エステル共重＠、になとのスチレン丞共車台体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリフナルメククリレート、ポリ
塙化ヒニル、ポリＮＮ　ｌｊｆビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン。

ポリアミド、エポキシ４１１ｊカ旨、ポリビニルフ゛ナ
ラール、ポリアクリル散但Ｊ月ｖ丁、ロジン、変′１王
ロジン、テルペン位Ｉ脂、フエノールイヅｊ力ｉＬ刀１
↑肪秩又は脂環妖灰化水系位ｒ　１ｌｉＪ、芳香族系石
油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、ワックスなど
が卓）Ｊｉ或いは混会して使用できる。

浴融エマルジョン法によるイ里子ギ・Ｌ子の製造方法は
公知の方法が適用できる。たとんば溶融温度が１５０℃
以下である上記Ａｄ賊の熱町敞性Ｃ吻買を、ノ勃合（こ
よりては庸色剤％磁性体、界面活注剤寺を史に添加し卵
熱浴幽せしめ１こ後、水相丁なわぢ連続相中に該浴融物
ケ投入し、高速攪拌機りとえはホモミキサーホモジナイ
ザーを用い柚子粒子ケ造粒する。この際、所望の粒径な
有す稚子わ′を子を得るためには使用し１こ熱可塑性４
ｉＪ胎又谷ね質力月物のイ垂類及び分散媒に対１−る使
用ｊｔｊ、＋％述撹拌俵の回転数、攪拌時間、連続相の
イオン臘展を変化させることにより達成される。該穂子
粒子は史に単量体と場合によりては臨界ミセルｖｄ度以
下の界面活性剤な添加し棟子粒子表曲上に先金にＪ′＃
麓俸を吸層させた後、引き続き重合開始剤により重合が
行なわイする。。

不兄明に用いられる単量体としては、一般に用いられる
４慮体が全て第１」用できるが、特に好ましくは疎水性
単気体がオリ用される。重合性単最体の具体例としては
、α−β不飽和単琺体としでは、例えはスチレン、０−
メチルスチレン、Ｉｎ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン。

ｐ　−ｎ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ　　−メチル
スチレン、ｐｎ−ヘキシルスチレン、ｐ　　ｎ−オクチ
ルスナレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ　−ｎ−テシ
ルスチレン＊　　ｐ　”−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レ７．３，４−ジクロルスチレン涛のスチレンおよびぞ
の訪η）体が挙けられ、その中“Ｃもスチレン単量体が
最も好ましい。他のビニル系単量体としては１例えばエ
チレン、プロピレン１．ブチレン、イ゛ノブチレンなと
のエチレン不飽和モノオレフィン角；塩化ビニル、塩化
ヒニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル。

プロピオン葭ビニル、ベンジェ酸ビニル、配威ヒニルｌ
よトのビニルエステル知；アクリル醒メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル１ｌｉｎ−オクチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル敵２−エチルヘキシル
、アクリルばステアリル、アクリル酸２−クロルエチＪ
し。

アクリル敵フェニル、α−クロルアクリル酸メチ４ル、
メタクリル威メチル、メタクリル敵エチル、メタクリル
敵プロピル、メタクリルｉｔ　ｎ　−ブチル、メタクリ
ル酸インブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル位フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酌エ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリレートリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸もしくけメタクリル酸誘
導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ピロルインブチルエーテル々とのビニルエーテル類：ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルビ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビ
ニルナフタリンｆａ＋などを挙げることができる。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存Ｙ１させ
て重合し架橋重合体としてもよい。好捷しく用いられる
架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する
化合物であり、例えばジビニルベアセン、ジビニルスル
ホン２よひそれらのｔｈ誘導体よつな芳杏跣ジビニル化
合ｊ吻１例えはエチレンクリコールジメタクリレート、
ジエチレンクリコールメククリレート、トリエチレンク
リコ・−ルメククリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、【−ブチルア
ミノエチルメククリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリ
レートＩＳどのｙ口きジエチレン性カルボ７１設エステ
ル、Ｎ、Ｎ−ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどの全てのジビ
ニル化合９グおよび３以上θ）ビニル基を持つ化合物寺
が単独または混合物として選ばれる。さらにまγこ、エ
チレングリコール、トリエチレンクリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール
、１．４−フタンジオール、ネオペノチルクリコール、
１，４−ブチンジオール、１．４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノールＡ１ホリオキシエチレン化ビスフエノール
Ａ、ポリオキシプロピレノ化ヒスフェノールＡなどの二
価のアルコール頻；マレインｖ１フマール殻。

メサコニン赦、シトラコン鹸、イタコン酸、グルタコン
皺、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル１波、シクロ
ヘキサンジカルボン醒、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン敵、マロン酸、こイＬらの無水物またはこれらの低級
アルコールとのエステルなどの二塩基酸類およびその誘
導体；クリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスＩＪ　トールなどの３価以上のアルコール類および
トリメリットハ、ピロメリット酸などの３１１ＩＩＩ以
上のカルボン酸類が架橋剤として本発明に用いられる。

かかる架橋剤の単歇体への添加箪０．００５〜２０重重
％、好ましくは０，１〜５重域係の範囲が選ばれる。こ
の副刃ＯＲが多すぎると不溶融となりトナーとして定着
性が失オつれやすくなる。

才た少なすぎるとトナーの特性である耐久性、保存性、
耐ｊ蓼札性寺の特性が付与しにくくなり。

９子に熱ロール定着方式の俵与截等（こｊ５いて架橋に
より重合体の分子延分イ１ｉの拡大およびそり）結。

くくなる。

本発明に用いられる重合開始剤としては１通常のものが
通常の温１灰範囲で用いらイする。例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。

べ／シイルバーオキサイド、メチルエチルケト／パーオ
キサイド、イソブ髪コピルパーオキシカーポ不一ト、キ
ニメンハイドロバーオキサイド。

２．４−ジクロリルへ７プイルパーオキサイド。

ラウロイル−パーオキサイド寺を１史用して七ツマ−の
重合を行わせることができる。一般的にはモノマーの＊
にの約０−５〜５％の開始剤で十分である。重合方法き
しで常圧下又は高圧下の方法が任意に採られる。、重合
温度は通常５０℃〜１２０℃であるが、低部の方が均一
７，１′重合が行なわれるようになる。

これらは勿論前記重合組成物中に含有される。

才た本発明のトナーを（ａ性トナーおして用いるために
、　４ｒｊｌ性粉′（！ｌ−柚子粒子樹脂及び単量体と
併用せしめても艮い。このような磁性粉としては、磁場
の中正こ匝かれて磁化されるｖＪ質が用いられ、鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグ
ネタイト、γ−へマタイト、フェライトなどの合金や化
合物がある。この磁性粉の含有献はトナー重量に対して
１５〜７０重献頭である。

本発明ζこおいて心安に応じて用いられる界面活性剤と
しては、陰イオン活性剤、陽イオン活性剤、非イオン活
性剤、両性表面活性剤があり。

具体例を挙げれば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル４ｍ　１０ナトリウム、ラウリル懺酸ア
ンモニウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン
赦ナトリウム等の隙イオン性乳化剤およびポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル等の非イオン性乳化剤を単独または組
合せて用いることが出来る。こイｔらの内５符に好まし
い乳化１（ｌ」はドデシルベンゼンスルホン順ナトリウ
ム、ラウリル硫１１ナトリウム、ドデシルジフェニルオ
キサイドジスルホノ岐ナトリウムである。

次に実施例を掲げ、さら１こ詳細に本発明を述べる。部
数は重ｆｉｔ部である。

〔実施１りｌｌ　ｌ　〕 ＴＫホモミキサー（符タ米機化工５￥５侵製）を中央部
に配置しｆこ１を川西つ口付丸底フラスコ中に蒸留水５
００ｃｃとラウリルはソーダ０．５ｇを加え、完全に可
溶させる。この分散媒中（こ。

予め、パラフィンワックス１５部 エチレン−酢酸ビニル共重合体１１部 磁性体　　　　　　　　　　　　　４部を］３０℃で２
時間力］１熱混線せしめた分散質をすばやくθ人し、回
転ｎ　７５００　ｒｐｍζこて１分間和、拌せしめると
１体積平均径１０．２μｍｆ異係数２０．２を！する球
形種子粒子が得られ１こ。

丈にこの分散Ｍζこ室温下 スチレン　　　　　　　　　　　４ｇ ジエチルアミノメタグリレート　１ｇ ラウロイルパーオキサイド　　４９　ｍｇを混合し１回
転数４ＵＵＯｒｐｍで３分間攪拌を継続した俊、温度６
５℃にＪｊ＋温せしめ、昇温後３０分間この撹拌を継続
した後、通常の攪拌機により回転数１１００ｒｐの撹拌
条件に切り侠え、温度６５℃のま諌６時間富合せしめた
。

東金終了後冷却し、固型物を戸別し′ｆ：、後、十分水
洗し乾燥ぜしめて体積平均径１Ｏ０８μｍ変異係数１８
を有するトナー用着色亜合体粉粒体を得た。

〔実施例２〕 夾力゛市例１により侍られた種子粒子分散液中に室温下
、 スチレン　　　　　　　　　　　　４ｇ１１−プチルメ
ククリレ−１−０，５ｇジエチルアミノメタクリレート
　０．５ｇラウロリルバーオキサイド　　　４０ｍｇを
混合し回転数４０００　ｒｐｍで３分曲攪拌な継続した
後、温ｊ廷６５℃に列温せしめ昇（品後３０分間この撹
拌を継続した後、前席の撹拌砲により回転数１０　Ｏｒ
ｐｍの攪拌条件Ｉ・こ切り換え、温度６５℃の′まま６
時間単行せしめた。東金終了後冷却し、固型！１匁を戸
別した後、十分水洗し乾燥せしめて体積平均径１０．７
μｍ変異係数１５を有するトナー用庸色１１合体扮粒体
を得た。

〔実施例３〕 実施例ＩＩこより侍られ１こ重合体に室温下スチレン　
　　　　　　　　　　　４ｇジエチルアミノメタクリレ
ート１ｇ ラウロイルパーオキサイド　　　４０　ｍｇ乞混合し１
回転数４０００　ｒｐｍで３分間攪拌ｒ継続し１こ後、
温度６５℃に昇温せしめ昇温後３０分間この攪拌をＲ成
した後、７１部常の攪拌機により回転に’ｌ　１．Ｕ　
Ｏｒｐｍの撹拌条件に切り換え、温度６５℃のまま６時
間重合せしめた。東金終了後冷却し固型物を戸別した後
、十分水洗し乾燥せしめて体積平均径１１．０μｍ９異
係数１５を有するトナー用漸色東合体粉粒体を得ｆこ。

以上のよフ（こして得り１１．７こ谷実施例のトナーを
用いてＮ　Ｐ　−２００Ｊ改良機で画出しを行なった。

いずれもボアｕは祿圧１０Ｑ／副の金属ローラー製力ロ
圧定漸偵で行なっン２ところ泥層は十分可能であり、且
つ；眸明な泥層固鐵が得ら、ＩＬｌこ。

出願人　キャノン株式公社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 浴融エマルショア法にて形成された柚子粒子に牢匈体を
   副刃１後、該単重体を重合させるシード重合工程を有す
   るトナーの製造方法。