JP3970085B2 - 重合法トナーの製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる重合法トナーおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法に用いられるトナーには、優れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高品質の印字が可能であること等が求められる。トナーの流動性が悪いと、現像剤の供給不良となって、画像がカスレたり、画像濃度が低下する。また、クリーニング不良が発生し、現像剤が感光体上に残留し、カブリを生じたり、トナーによるフィルミングが生じたりする。感光体上にトナーのフィルムが形成されると、画像に白抜けや黒色の汚れが発生し、画質が低下する。
【0003】
トナーが優れた流動性を示し、高品質の画像を形成するには、球形であって、その粒度分布がシャープであることが望ましい。
【0004】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーとして製造されてきた。
【0005】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば該材料は経済的に妥当な製造装置で微粉砕し得るに十分な脆さを有していなければならない。ところが、こういった要求を満たすために該材料を脆いものにした場合、実際に高速で微粉砕した場合に形成される粒子の粒度分布がブロードになり易く、特に微粒子の形成される割合が大きくなるという問題が生じる。トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒度分布がある程度狭いものでなければならない。そこで、粉砕して得られた粒子を分級して、粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。このため、一般に粉砕法では歩留が悪くトナーの収率が低い。
【0006】
更に、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受けやすく、現像性に対して悪影響を及ぼす。
【0007】
また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大,画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分に注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【0008】
また、粉砕法では、球形で表面が均一なトナーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることが困難である。
【0009】
これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックスの如き離型剤を添加する場合に制約がある。すなわち、離型剤の分散性を十分なレベルとするためには、▲1▼樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、▲2▼離型剤の含有量を約5質量%以下にすることなどである。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性、離形性には限界がある。
【0010】
これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭36−10231号公報、同43−10799号公報及び同51−14895号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体,着色剤,離型剤,重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤,荷電制御剤,その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法は、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程が必要な場合でも、高収率でトナーが得られる。さらにこの方法によれば、上記の粉砕法トナーに科せられる制約がないことに加えて、ワックス等の離型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット性が得られる。この方法によって得られる重合トナーは、球形で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても、良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように懸濁重合法により製造したトナーは粉砕法によって製造したものと比較していくつかの利点を有するが、懸濁重合法を用いた場合でも、ある程度の望ましくない粒径の微小粒子や粗大粒子の生成は免れない。微小粒子や粗大粒子の存在量が大きいと、前述のようにトナー性状の面からも生産効率の面からも好ましくないため、懸濁重合時の粒度分布をできるだけ狭くすることが必要である。
【0012】
上記の目的のために例えば、特開平1−223470号公報、特開平6−27717号公報および特開平6−124000号公報などによれば、通常用いられる懸濁安定剤に加え界面活性剤などの懸濁安定助剤を用いる方法が開示されている。しかしこれらの方法では、懸濁安定助剤がトナー性状に与える影響を考慮せねばならず、懸濁安定助剤の除去を要する場合には必然的に除去工程を追加しなければならないため生産性の観点から好ましくない。また、特開平3−95564号公報、特開平7−281480号公報、特開平10−186719号公報などによれば、一般的に造粒工程に用いられる高剪断力を有する撹拌機類によらない方法が開示されている。これらの方法によればかなり良好な粒度分布のトナーを得ることができるが、いずれも生産性やメンテナンス性の観点から工業的スケールへの展開が困難であると考えられるため、より生産効率の高い方法が望まれる。
【0013】
特公平6−102681号公報などによれば狭い粒度分布を達成し、かつ高い生産性を得る方法として、図5に概略を示すように重合性単量体組成物と水性分散媒をそれぞれ独立した槽41、42に保持し、それぞれの槽から独立した経路を通して同時に連続的に高剪断力撹拌機44に供給することにより、重合性単量体組成物分散液を調製し懸濁重合を行う方法が開示されている。これらの方法によればかなり粒度分布が狭い粒子を製造しうるが、重合性単量体組成物と水性分散媒が独立して高剪断力撹拌機に供給され、ここで初めて両液が混合/分散されるために、高剪断力撹拌機内での密度分布が不均一になり、単位流量あたりの投下エネルギーにばらつきが生じるため、結果として得られる重合体微粒子の粒度分布が若干ブロードにならざるをえない。
【0014】
したがって、本発明の目的は、特に電子写真法に用いるトナーの製造に好適な重合体微粒子を得るための懸濁重合法において、得られる重合体微粒子の粒度分布を狭くし、かつ生産効率も高い重合法トナーの製造方法を提供することにある。
【0015】
また、本発明の目的は、粒度分布が狭く、電子写真法に用いた場合に良好な画像が得られ、感光体などへのフィルミングも発生しない重合法トナーを提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記の方法を見出すに至った。
【0017】
すなわち本発明によれば、少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合して得られる懸濁重合体微粒子を有する重合法トナーを製造する方法において、
回分式で重合性単量体組成物を水性分散媒中に予備分散させ予備分散液を得た後、これを連続的に剪断力を付与する装置に導入すると同時に、重合開始剤を独立した経路を通じて該予備分散液に対し所定の比率で前述の剪断力を付与する装置へ連続的に導入することによって所望の液滴径を有する重合性単量体組成物分散液を形成し、引き続き重合工程により重合を完結させ懸濁重合体微粒子を得ることを特徴とする重合法トナーの製造方法が提供される。
【0018】
さらに本発明によれば、少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合して得られる懸濁重合体微粒子を有する重合法トナーを製造する方法において、
回分式で重合性単量体組成物を水性分散媒中に予備分散させ予備分散液を得た後、回分式で調製された予備分散液と重合開始剤を、剪断力を付与する装置の手前に設置した混合手段で混合してから連続的に剪断力を付与する装置に導入することによって所望の液滴径を有する重合性単量体組成物分散液を形成し、引き続き重合工程により重合を完結させ懸濁重合体微粒子を得ることを特徴とする重合法トナーの製造方法が提供される。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの図面によって一切限定されるものではない。なお、以下に記載の各槽はそれぞれ適切な温度調節手段および撹拌手段を有する。
【0020】
図1は本発明を実施するために用いる装置の一例である。図中符号1は重合性単量体組成物槽、符号2は水性分散媒槽、符号3は予備分散槽、符号4は定量ポンプ、符号5は剪断力を付与する装置、符号6は重合槽をそれぞれ示す。重合性単量体組成物槽1内において重合性単量体および着色剤、離型剤、荷電制御剤、架橋剤および重合開始剤などの添加物を通常用いられる撹拌装置や分散装置等によって均一に溶解または分散せしめ重合性単量体組成物とする。一方、水性分散媒槽2内において分散安定剤を含有する水性分散媒を調製する。両者を予備分散槽3に投入し、撹拌などの手段によって回分式で予備分散を行い予備分散液を得る。該予備分散液を定量ポンプ4を用い連続的に剪断力を付与する装置5に供給することにより重合性単量体組成物分散液が得られる。重合性単量体組成物分散液は重合槽6に導入され、必要であれば撹拌を行いながら重合を完結させることにより狭い粒度分布を有する重合体微粒子を得ることができる。予備分散を回分式で行うことにより水性分散媒中の重合性単量体組成物の分散密度が均一な予備分散液が得られるため、これを後段の剪断力を付与する装置に連続的に供給した場合、単位流量あたりの投下エネルギーが均等になるために、より液滴径の揃った重合性単量体組成物分散液が得られるものと考えられる。
【0021】
重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃で行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、更に未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために反応後半、又は反応終了後に一部水性分散媒を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過/洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および/またはアルカリ処理により、得られた粒子表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。
【0022】
本発明を実施するために用いる装置の他の例を図2により説明する。図中符号11は重合性単量体組成物槽、符号12は水性分散媒槽、符号13は予備分散槽、符号14は定量ポンプ、符号15は重合開始剤槽、符号16は剪断力を付与する装置、符号17は重合槽をそれぞれ示す。重合性単量体組成物槽11内において重合性単量体および着色剤、離型剤、荷電制御剤および架橋剤などの添加物を通常用いられる撹拌装置や分散装置等によって均一に溶解または分散せしめ重合性単量体組成物とする。一方、水性分散媒槽12内において分散安定剤を含有する水性分散媒を調製する。両者を予備分散槽13に投入し、撹拌などの手段によって回分式で予備分散を行い予備分散液を得る。該予備分散液は定量ポンプ14を用い連続的に剪断力を付与する装置16に供給される。またこれと同時に重合開始剤槽15に保持された重合開始剤または重合開始剤溶液または重合開始剤懸濁液を定量ポンプ14を用い連続的に剪断力を付与する装置16に供給することにより、重合性単量体組成物分散液が得られる。重合開始剤を重合性単量体組成物中に添加せずに独立した槽より供給することにより、重合性単量体組成物の重合性単量体組成物槽11中での保持または予備分散液の予備分散槽13中での保持が長時間になった場合にも、重合開始剤により重合反応が促進されることがないため製造工程途中での各液の物性等の変化が起こらない。また、重合反応が暴走する危険性が少なくなるために安全性に優れ、さらに重合性単量体組成物槽11および予備分散槽13内に重合体の付着等が起こらないため、これらを除去する工程なしで繰り返しトナー製造が行えるため生産性の点で有利である。重合性単量体組成物分散液は重合槽17に導入され、必要であれば撹拌を行いながら重合を完結させることにより狭い粒度分布を有する重合体微粒子を得ることができる。
【0023】
本発明を実施するために用いる装置の他の例を図3により説明する。図中符号21は重合性単量体組成物槽、符号22は水性分散媒槽、符号23は予備分散槽、符号24は予備分散液貯槽、符号25は定量ポンプ、符号26は重合開始剤槽、符号27は剪断力を付与する装置、符号28は重合槽をそれぞれ示す。重合性単量体組成物槽21内において重合性単量体および着色剤、離型剤、荷電制御剤および架橋剤などの添加物を通常用いられる撹拌装置や分散装置等によって均一に溶解または分散せしめ重合性単量体組成物とする。一方、水性分散媒槽22内において分散安定剤を含有する水性分散媒を調製する。両者を予備分散槽23に投入し、撹拌などの手段によって回分式で予備分散を行い予備分散液を得る。該予備分散液を予備分散液貯槽24に移送した後に、予備分散液を予備分散液貯槽24から定量ポンプ25を用い連続的に剪断力を付与する装置27に供給する。またこれと同時に重合開始剤槽26に保持された重合開始剤または重合開始剤溶液または重合開始剤懸濁液を定量ポンプ25を用い連続的に剪断力を付与する装置27に供給することにより、重合性単量体組成物分散液が得られる。一方この間、予備分散槽23で再度予備分散工程を行い、得られた予備分散液を予備分散液貯槽24中の予備分散液がすべて剪断力を付与する装置27に導入される前に再び予備分散液貯槽へと移送することにより、予備分散液が途切れることなく剪断力を付与する装置27へと供給される。予備分散液が剪断力を付与する装置27を通過することによって得られる重合性単量体組成物分散液は重合槽28に導入され、必要であれば撹拌を行いながら重合を完結させることにより狭い粒度分布を有する重合体微粒子を得ることができる。
【0024】
本発明を実施するために用いる装置の他の例を図4により説明する。図中符号31は重合性単量体組成物槽、符号32は水性分散媒槽、符号33は予備分散槽、符号34は予備分散液貯槽、符号35は定量ポンプ、符号36は重合開始剤槽、符号37は静止型混合器、符号38は剪断力を付与する装置、符号39は重合槽をそれぞれ示す。重合性単量体組成物槽31内において重合性単量体および着色剤、離型剤、荷電制御剤および架橋剤などの添加物を通常用いられる撹拌装置や分散装置等によって均一に溶解または分散せしめ重合性単量体組成物とする。一方、水性分散媒槽32内において分散安定剤を含有する水性分散媒を調製する。両者を予備分散槽33に投入し、撹拌などの手段によって回分式で予備分散を行い予備分散液を得る。該予備分散液を予備分散液貯槽34に移送した後に、予備分散液を予備分散液貯槽34から定量ポンプ35を用い静止型混合器37に供給する。またこれと同時に重合開始剤槽36に保持された重合開始剤または重合開始剤溶液または重合開始剤懸濁液を定量ポンプ35を用い連続的に静止型混合器37に供給することにより、予備分散液と重合開始剤が十分に混合された状態で剪断力を付与する装置38に供給されるため、単位流量あたりの投下エネルギーが一定になり、より均質な重合性単量体組成物分散液が得られる。一方この間、予備分散槽34で再度予備分散工程を行い、得られた予備分散液を予備分散液貯槽34中の予備分散液がすべて静止型混合器37に導入される前に再び予備分散液貯槽へと移送することにより、予備分散液が途切れることなく静止型混合器37へと供給される。予備分散液が剪断力を付与する装置38を通過することによって得られる重合性単量体組成物分散液は重合槽39に導入され、必要であれば撹拌を行いながら重合を完結させることにより狭い粒度分布を有する重合体微粒子を得ることができる。
【0025】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
【0026】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【0027】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは2種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【0028】
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン3B、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGの如き顔料が挙げられる。
【0029】
着色剤を選択するうえでは、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらに、カーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【0030】
離型剤としては室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点40〜100℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
【0031】
ワックスとしてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたDSC吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【0032】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数15〜100個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【0033】
定着画像の透光性を向上させるためには特に固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては融点40〜100℃を有するものが好適に用いられる。
【0034】
離型剤は重合性単量体100質量部に対して1〜40質量部、より好ましくは4〜30質量部含有されるのがよい。
【0035】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【0036】
荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0037】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など)、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独で或は2種類以上組合せて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、4級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【0038】
これらの荷電制御剤は重合性単量体100質量部に対して0.01〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部使用するのがよい。
【0039】
本発明に用いることができる重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤;過酸化水素、過硫酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などの無機過酸化物、4価のセリウム塩などの酸化性金属塩などの酸化性物質と2価の鉄塩、1価の銅塩、3価のクロム塩等の還元性金属塩、アンモニア、低級アミン(メチルアミン、エチルアミン等の炭素数1〜6程度のアミン)、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール(炭素数1〜6程度)、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド(炭素数1〜6程度)などの還元性物質との組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。開始剤は10時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合し利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体100質量部に対し0.5〜20質量部が添加され用いられる。
【0040】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、4,4’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【0041】
重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は重合性単量体100質量部に対して0.2〜10.0質量部を使用することが好ましい。
【0042】
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。
【0043】
懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水性媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【0044】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【0045】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体を縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【0046】
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば金属酸化物(酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など)、窒化物(窒化ケイ素など)、炭化物(炭化ケイ素など)、無機金属塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど)、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。
【0047】
これら外添剤はトナー粒子100質量部に対し0.01〜10質量部が用いられ、好ましくは0.05〜5質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【0048】
さらに本発明により製造されるトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
【0049】
これらの強磁性体は平均粒径が2μm以下、好ましくは0.1〜0.5μm程度のものがよい。トナー中に含有させる量としては重合性単量体100質量部に対し約20〜200質量部、特に好ましくは重合性単量体100質量部に対し40〜150質量部がよい。
【0050】
また、800kA/m印加での磁気特性が保磁力(Hc)1.6〜24kA/m、飽和磁化(σs)50〜200Am2/kg、残留磁化(σr)2〜20Am2/kgのものが好ましい。
【0051】
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0052】
本発明により製造されるトナーは一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【0053】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明により得られるトナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム元素からなる単独または複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、上記金属酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接上記金属酸化物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【0054】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は特に好ましい。その方法としては樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【0055】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−tert−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが必ずしもこれに制約されない。
【0056】
上記化合物の処理量は一般には総量でキャリア100質量部に対し0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部である。
【0057】
これらキャリアの平均粒径は10〜100μm、より好ましくは20〜50μmであることが望ましい。
【0058】
該キャリアの特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの3元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体などを90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70の比率の混合物としたもので0.01〜5質量%、好ましくは0.1〜1質量%コーティングし、篩い分けした場合目開き63μmの篩を通過し、目開き37μmの篩上に残留するキャリア粒子が70質量%以上であり、且つ上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体(10:90〜90:10)が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル(20:80〜80:20)、スチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(20〜60:5〜30:10〜50)が例示される。
【0059】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【0060】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として2〜15質量%、好ましくは4〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低く実用不可となり、15質量%を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ現像剤の耐用寿命を短める。
【0061】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の80kA/mにおける磁化の強さは30〜300Am2/kgであることが必要である。さらに高画質化を達成するために好ましくは35〜250Am2/kgであることがよい。300Am2/kgより大きい場合には高画質なトナー画像が得られにくくなる。30Am2/kg未満であると磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【0062】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【0063】
実施例中においては以下の各測定方法を用いた。
【0064】
(1)粒度分布および体積平均粒径の測定
1質量%塩化ナトリウム水溶液100〜150ml中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加えた。この溶液を、超音波分散機で約1〜3分間分散処理を行ったのち、コールターマルチサイザー(コールター社製)により、100μmアパチャーを用いて2〜40μmの粒子の粒度分布を測定しこれより体積平均粒径を得た。
【0065】
(2)変動係数の計算
粒度分布の狭さは下記式で計算される個数変動係数により評価した。
変動係数(%)=個数標準偏差/個数平均粒径×100
【0066】
(3)画質
▲1▼カラー二成分系現像剤の画質評価
得られたトナー粒子に対して、BET法で測定した比表面積が200m2/gである疎水性シリカ微粉体を0.7質量%となるよう外添した。この外添されたトナーが8質量%となるように、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリアを混合し、カラー二成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製フルカラー複写機CLC700を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
【0067】
▲2▼モノクロ一成分系現像剤の画質評価
得られたトナー粒子に対して、BET法で測定した比表面積が250m2/gである疎水性シリカ微粉体を1.2質量%となるよう外添しモノクロ一成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製レーザープリンターLBP−1760を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
【0068】
(4)カブリの測定
カブリの測定は、REFLECTOMETER MODEL TC−6DS(東京電色社製)を使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ない。
カブリ(反射率)(%)=標準紙の反射率(%)−サンプルの非画像部の反射率(%)
【0069】
実施例1
図1に示される装置を用い、以下の手順で重合体微粒子からなる重合法トナーを製造した。
【0070】
(重合性単量体組成物の調製)
スチレン単量体 61.8質量部
n−ブチルアクリレート単量体 14.8質量部
キナクリドン系顔料 7.0質量部
不飽和ポリエステル樹脂 4.4質量部
ジビニルベンゼン 0.3質量部
ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.9質量部
エステルワックス 10.8質量部
上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリドン系顔料、ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合しハンディミル(三井鉱山(株)製)を用い5時間分散させた後、これとスチレン単量体の残部およびその他の組成物を重合性単量体組成物槽へ投入し、60℃に加温して十分に相溶するまで混合し重合性単量体組成物とした。
【0071】
(水性分散媒の調製)
水 98.4質量部
Na3PO4 1.0質量部
上記の成分を水性分散媒槽に投入しNa3PO4が完全に溶解するまで撹拌した。
【0072】
次にCaCl20.6質量部を添加してT.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて回転数1500回転/分で30分間撹拌を行いCa3(PO42の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれを緩やかに撹拌しながら60℃まで加温して水性分散媒を得た。
【0073】
(重合開始剤の添加)
重合性単量体組成物100質量部に対して2.6質量部の2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)を重合性単量体組成物槽に投入して撹拌混合し、重合開始剤を含む重合性単量体組成物を調製した。
【0074】
(予備分散液の調製)
重合性単量体組成物と水性分散媒が質量比で1:4となるように予備分散槽に投入し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて回転数3000回転/分で5分間撹拌を行い予備分散液を調製した。
【0075】
(重合性単量体組成物分散液の調製)
前述の工程で得られた予備分散液を160ml/分の流量でバッチ連続アダプタを装着したクレアミックス(エム・テクニック(株)製)に連続的に導入し、18000回転/分の回転数で撹拌を行い重合性単量体組成物分散液を得た。
【0076】
(重合工程)
前述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を加熱撹拌可能な重合槽に連続的に導入し、液温60℃で撹拌しながら重合を行った。5時間経過後、重合温度を80℃に昇温し加熱撹拌をさらに4時間継続して重合を完了させ重合体微粒子分散液を得た。重合体微粒子分散液が降温した後、重合槽から排出された重合体微粒子分散液に希塩酸を添加して重合体微粒子表面を覆ったCa3(PO42を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合性単量体微粒子であるトナー粒子を得た。
【0077】
(トナーの評価)
トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は7.2μmで変動係数が24%であり粒度分布もシャープであった。
【0078】
次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリアを混合して二成分系の現像剤とした。20000枚の画出し試験を行ったところ、カブリは0.8%で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【0079】
比較例1
図5に示される装置を用い予備分散工程を行わずに重合性単量体組成物および水性分散媒を単位時間あたりの質量流量比が1:4、両者を合わせて160ml/分の流量で直接クレアミックスに導入した他は実施例1と同様にして重合法トナーの製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は8.0μmで変動係数が31%であり、粒度分布は実施例1と比べ微粉粗粉ともにかなり多い分布であった。
【0080】
次に、実施例1と同様に20000枚の画出し試験を行ったところ、カブリは2.4%で比較的早い時期から白い筋や濃度ムラが発生した。
【0081】
実施例2
図1に示される装置を用い、以下の手順で重合法トナーを製造した。
【0082】
(重合性単量体組成物の調製)
スチレン単量体 38.4質量部
n−ブチルアクリレート単量体 10.8質量部
シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子 44.3質量部
不飽和ポリエステル樹脂 2.0質量部
飽和ポリエステル樹脂 0.5質量部
樹脂荷電制御剤 0.5質量部
エステルワックス 2.0質量部
上記の成分のうちエステルワックス以外を重合性単量体組成物槽に投入し、常温下T.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株))で回転数3000回転/分で15分間撹拌を行った後、これを60℃まで昇温してからエステルワックスを投入しさらに20分間撹拌継続して重合性単量体組成物とした。
【0083】
(水性分散媒の調製)
水 98.1質量部
Na3PO4 1.2質量部
上記の成分を水性分散媒槽に投入しNa3PO4が完全に溶解するまで撹拌した。
【0084】
次にCaCl20.7質量部を添加してT.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて回転数1500回転/分で30分間撹拌を行いCa3(PO42の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれを緩やかに撹拌しながら60℃まで加温して水性分散媒を得た。
【0085】
(重合開始剤の添加)
重合性単量体組成物100質量部に対して1.5質量部のベンゾイルパーオキサイドを重合性単量体組成物槽に投入して撹拌混合し、重合開始剤を含む重合性単量体組成物を調製した。
【0086】
(予備分散液の調製)
重合性単量体組成物と水性分散媒を質量比で1:2となるように予備分散槽に投入し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて回転数3000回転/分で5分間撹拌を行い予備分散液を調製した。
【0087】
(重合性単量体組成物分散液の調製)
前述の工程で得られた予備分散液を160ml/分の流量でバッチ連続アダプタを装着したクレアミックス(エム・テクニック(株)製)に連続的に導入し、18000回転/分の回転数で撹拌を行うことにより、重合性単量体組成物中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成物分散液を得た。
【0088】
(重合工程)
前述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を加熱撹拌可能な重合槽に連続的に導入し、80℃で6時間撹拌して重合を完了させ重合体微粒子分散液を得た。重合体微粒子分散液が降温した後、重合槽から排出された重合体微粒子分散液に希塩酸を添加して重合体微粒子表面を覆ったCa3(PO42を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合性単量体微粒子であるトナー粒子を得た。
【0089】
(トナーの評価)
トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は7.1μmで変動係数が26%であり粒度分布も極めてシャープであった。
【0090】
次に得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し一成分系の現像剤とした。20000枚の画出し試験を行ったところ、カブリは0.9%で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【0091】
実施例3
図2に示される装置を用い、以下の手順で重合法トナーを製造した。
【0092】
(重合性単量体組成物の調製)
スチレン単量体 38.4質量部
n−ブチルアクリレート単量体 10.8質量部
シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子 44.3質量部
不飽和ポリエステル樹脂 2.0質量部
飽和ポリエステル樹脂 0.5質量部
樹脂荷電制御剤 0.5質量部
エステルワックス 2.0質量部
上記の成分のうちエステルワックス以外を重合性単量体組成物槽に投入し、常温下T.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株))で回転数3000回転/分で15分間撹拌を行った後、これを60℃まで昇温してからエステルワックスを投入しさらに20分間撹拌継続して重合性単量体組成物とした。
【0093】
(水性分散媒の調製)
水 98.1質量部
Na3PO4 1.2質量部
上記の成分を水性分散媒槽に投入しNa3PO4が完全に溶解するまで撹拌した。
【0094】
次にCaCl20.7質量部を添加してT.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて回転数1500回転/分で30分間撹拌を行いCa3(PO42の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれを緩やかに撹拌しながら60℃まで加温して水性分散媒を得た。
【0095】
(重合開始剤懸濁液の調製)
重合性単量体組成物100質量部に対してそれぞれ1.5質量部のベンゾイルパーオキサイドと9.0質量部の水を重合開始剤槽に投入し、T.K.ホモディスパーを用いて回転数1500回転/分で10分間撹拌を行い重合開始剤懸濁液を調製した。
【0096】
(予備分散液の調製)
重合性単量体組成物と水性分散媒を質量比で1:2となるように予備分散槽に投入し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて回転数3000回転/分で5分間撹拌を行い予備分散液を調製した。
【0097】
(重合性単量体組成物分散液の調製)
前述の工程で得られた予備分散液を160ml/分の流量でバッチ連続アダプタを装着したクレアミックス(エム・テクニック(株)製)に連続的に導入し、18000回転/分の回転数で撹拌を行った。これと同時に前述の重合開始剤懸濁液を16.8ml/分の流量で連続的にクレアミックスに供給することにより、重合性単量体組成物中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成物分散液を得た。工程終了後の重合性単量体組成物槽および予備分散槽内には重合体付着物等の発生は見られず、再度トナーの製造を行える状態であった。また、両槽内の清掃を行わずに繰り返しトナー製造を行っても重合体付着物等の発生は確認されなかった。
【0098】
(重合工程)
前述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を加熱撹拌可能な重合槽に連続的に導入し、80℃で6時間撹拌して重合を完了させ重合体微粒子分散液を得た。重合体微粒子分散液が降温した後、重合槽から排出された重合体微粒子分散液に希塩酸を添加して重合体微粒子表面を覆ったCa3(PO42を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合性単量体微粒子であるトナー粒子を得た。
【0099】
(トナーの評価)
トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は7.0μmで変動係数が27%であり粒度分布も極めてシャープであった。
【0100】
次に実施例2と同様に20000枚の画出し試験を行ったところ、カブリは0.7%で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【0101】
実施例4
図3に示される装置を用い、実施例3と全く同様の手順で予備分散液を調製する工程まで行った後、該予備分散液を予備分散液貯槽へと移送し、次いで160ml/分の流量でバッチ連続アダプタを装着したクレアミックス(エム・テクニック(株)製)に連続的に導入し、18000回転/分の回転数で撹拌を行った。これと同時に前述の重合開始剤懸濁液を16.8ml/分の流量で連続的にクレアミックスに供給することにより、重合性単量体組成物中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成物分散液を得た。同時に、再び同じ手順で重合性単量体組成物の調製から予備分散液の調製までを行い、これを予備分散液貯槽中の予備分散液が全てクレアミックスに導入される前に予備分散液貯槽へと移送する手順を繰り返し行うことにより、長時間の連続的製造を行った。重合性単量体組成物分散液を得て以降の工程を実施例2と同様に行うことによって重合法トナーの製造を行った。
【0102】
得られたトナー粒子の体積平均粒径は7.0μmで、変動係数が26%であり粒度分布も極めてシャープであった。
【0103】
次に実施例2と同様に20000枚の画出し試験を行ったところ、カブリは0.7%で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【0104】
またこれらのトナー性状は製造初期から終了までほとんど変化がなく、安定して長時間連続運転を行うことができた。
【0105】
実施例5
図4に示される装置を用い、重合性単量体組成物と水性分散媒をクレアミックスに導入する前にスタティックミキサーで予め混合を行う他は実施例4と全く同様の手順で重合法トナーの製造を行った。
【0106】
得られたトナー粒子の体積平均粒径は7.0μmで、変動係数は25%であり粒度分布は実施例4と比べさらにシャープであった。
【0107】
次に実施例2と同様に20000枚の画出し試験を行ったところ、カブリは0.6%で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【0108】
またこれらのトナー性状は製造初期から終了までほとんど変化がなく、安定して長時間連続運転を行うことができた。
【0109】
【発明の効果】
本発明によれば粒度分布が狭いために、電子写真法に用いた場合に良好な画像が得られ、感光体などへのフィルミングも発生しない重合法トナーが提供される。また本発明によれば重合法トナーを製造するにあたり粒度分布が狭いために分級による損失がほとんどなく、生産性に優れた製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するのに用いる装置の説明図である。
【図2】本発明を実施するのに用いる装置の説明図である。
【図3】本発明を実施するのに用いる装置の説明図である。
【図4】本発明を実施するのに用いる装置の説明図である。
【図5】比較例を実施するのに用いる装置の説明図である。
【符号の説明】
1. 重合性単量体組成物槽
2. 水性分散媒槽
3. 予備分散槽
4. 定量ポンプ
5. 剪断力を付与する装置
6. 重合槽
11. 重合性単量体組成物槽
12. 水性分散媒槽
13. 予備分散槽
14. 定量ポンプ
15. 重合開始剤槽
16. 剪断力を付与する装置
17. 重合槽
21. 重合性単量体組成物槽
22. 水性分散媒槽
23. 予備分散槽
24. 予備分散液貯槽
25. 定量ポンプ
26. 重合開始剤槽
27. 剪断力を付与する装置
28. 重合槽
31. 重合性単量体組成物槽
32. 水性分散媒槽
33. 予備分散槽
34. 予備分散液貯槽
35. 定量ポンプ
36. 重合開始剤槽
37. 静止型混合器
38. 剪断力を付与する装置
39. 重合槽
41. 重合性単量体組成物槽
42. 水性分散媒槽
43. 定量ポンプ
44. 剪断力を付与する装置
45. 重合槽

Claims (4)

  1. 少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合して得られる懸濁重合体微粒子を有する重合法トナーを製造する方法において、
    回分式で重合性単量体組成物を水性分散媒中に予備分散させ予備分散液を得た後、これを連続的に剪断力を付与する装置に導入すると同時に、重合開始剤を独立した経路を通じて該予備分散液に対し所定の比率で前述の剪断力を付与する装置へ連続的に導入することによって所望の液滴径を有する重合性単量体組成物分散液を形成し、引き続き重合工程により重合を完結させ懸濁重合体微粒子を得ることを特徴とする重合法トナーの製造方法。
  2. 回分式で調製された予備分散液を予備分散液貯槽に移送した後、該予備分散液貯槽より連続的に剪断力を付与する装置に導入し、同時に再度回分式で予備分散液を調製し、これを前記予備分散液貯槽中の全ての予備分散液が剪断力を付与する装置に導入される前に該貯槽へと移送することを特徴とする請求項に記載の重合法トナーの製造方法。
  3. 少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合して得られる懸濁重合体微粒子を有する重合法トナーを製造する方法において、
    回分式で重合性単量体組成物を水性分散媒中に予備分散させ予備分散液を得た後、回分式で調製された予備分散液と重合開始剤を、剪断力を付与する装置の手前に設置した混合手段で混合してから連続的に剪断力を付与する装置に導入することによって所望の液滴径を有する重合性単量体組成物分散液を形成し、引き続き重合工程により重合を完結させ懸濁重合体微粒子を得ることを特徴とする重合法トナーの製造方法。
  4. 回分式で調製された予備分散液を予備分散液貯槽に移送した後、該予備分散液貯槽より連続的に剪断力を付与する装置に導入し、同時に再度回分式で予備分散液を調製し、これを前記予備分散液貯槽中の全ての予備分散液が剪断力を付与する装置に導入される前に該貯槽へと移送することを特徴とする請求項3に記載の重合法トナーの製造方法。
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