JPH01500621A - 電子写真複写用トナー粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電子写真複写用トナー粒子およびその製造方法本発明は電子写真複写または静電 印刷に用いられるトナー粒子に関する。特に本発明はボッボッした表面（ｐｌｓ ｐｌｙ　５ｕｒｆａｃｅ）を有するトナー粒子に関する。さらに本発明は、上述 の如きトナー粒子の製造方法に関するものである。

電子写真複写においては、写真ドラム上に形成された潜像を微粒状着色熱可塑性 粒子からなるトナーで現像させることが行なわれる。このトナーを製造するため の最も一般的な方法は、ある熱可塑性物質を溶融させ、これを顔料、帯電調整剤 、解離剤等と混合したのち、冷却し、粉砕し、破砕し、空気流中で篩にかけ、粒 径が５ないし３０μｍの粒子を得ることからなる。この方法によれば形、寸法が 極めて様々な粒子が得られることになる。このように粒子の形、寸法が異なる場 合、複写にとって不利となる。そのため、形が球状で寸法の均一性の良いトナー を製造するための努力が従来からなされている。

例えば、その−例として、スプレー乾燥機を用い、溶融ワックスまたは低分子量 熱可塑性物質を微細に分割する方法が知られている。このスプレー乾燥機を用い 、適当な粒径のものが直接得られる条件を設定できれば、粉砕工程を省略するこ とが可能となる。しかし、このスプレー乾燥の欠点は得られる粉体の寸法分布が かなり広（なることである。さらに、加熱ロールまたは照射により、いわゆる熱 間定着（ｈｅａｔｉｎｇ　Ｈｘｌｎｇ）させるのに一般に用いられている熱可塑 性物質の溶融物を満足にスプレー乾燥させることは不可能である。このスプレー 乾燥させて得た粉体は加圧による冷間定着させる場合のトナーとしてより好まし いものである。また、このスプレー乾燥による粒体は球状をなし、粉砕粒子の場 合の如き不均一な形状のものとならない点では有利である。

根本的に安価な方法である熱間定着用に適したトナー粒子の製法の一つは、まず 、顔料、帯電調整剤、解離剤、重合開始剤を、熱間定着に適した特性のポリマー を与えるモノマー中に分散させ、このそツマ−を水中で適当なコロイド系を用い て乳化させ、温度を上昇させ、さらに重合により球状の細かい着色粉を直接得る ことからなる。

この粉体は洗浄後乾燥させコピー用の優れた粉体とすることができる。この方法 は極めて簡単なため、トナーをこの方法を利用してつくる幾つかの試みがなされ ている。

この種の方法の一つは英国特許出願Ｎｏ、　２０９１４３５号に開示されている 。実際のテストにおいて、懸濁重合により造られた粒子は高解像力のコピーを可 能にする等の点で有利であることが見出された。しかし、同時にこの粒子は写真 ドラムに対し強い接着性を示し、紙への転写が極めて不完全にならざるを得ない と言う重大な欠点を有することも見出された。また、この粒子は相互に強く凝縮 し昌＜、シたがってトナーとして自由流動性の極めて悪いものとなる。

上述の如き粒子の諸欠点は通常の懸濁重合によって造られる球状粒子の円滑な表 面状態に起因するものと思われる。このような平滑表面を有する球状粒子を使用 した場合、写真ドラムへの吸着は極めて強くなり、転写工程後の写真ドラムの洗 浄に際しても完全に除去することができない。このように写真ドラムにトナーが 残った場合はコピーの品質が急速に悪化することになる。この写真ドラムへのト ナーの強い吸着は特にトナーが小さい極めて小さい粒子、すなわち５μｍ未満か らなる場合に深刻なものとなる。何故ならば、そのような細がい粒子は機械的洗 浄システムによって写真ドラム表面から除去することがより困難となるからであ る。

本発明によって、表面がボッボッした球状粒子が、上述の写真ドラム表面への強 い吸着という欠点を示さないことが見出された。幾つかの例では、この粒子は従 来の粉砕方法で得られるトナー粒子より吸着性が小さいことが判明した。

従って、本発明は、懸濁重合によって造られ、平均粒径が２ないし２５μｍの内 部的に着色された（１ｎｔｅｒｎａｌｌｙｐ１ｇｓｅｎｔｅｄ）ベース粒子また は主粒子を含み、このベース粒子または主粒子の表面がこの粒子の平均粒径の０ ．０５ないし３３％の平均粒径を有する微粒状重合体により被覆されているトナ ーに関する。

本明細書で“内部的に着色されたベース粒子°とは、モノマーにその重合前に顔 料を混入することにより造られた粒子を意味し、従って、顔料が最終的に得られ る重合ベース粒子内に多少なりとも均一に分散した状態で含まれている。

トナー粒子表面に上記微粒状重合体を適用する方法は技術的に極めて簡単であり 、従ってモノマーから被覆トナー粒子の製造に至る全体工程は経済的に有利なも のである。

従って、本発明はより経済的な方法で高品質のトナーを製造する方法を提供する ものである。

ベース粒子または主粒子の表面に突起を形成させる上記微粒状重合体の寸法はベ ース粒子術たは主粒子よりも実質的に小さくなければならない。すなわち、この 微粒状重合体の直径はベース粒子の直径の最大３３％、好ましくは最大１５％と すべきである。この粒径の下限は写真ドラムへの吸着を減少させるのに有効な最 小寸法によって定められる。例えば０．００５μｍの寸法の突起でも有効に吸着 を減少させ得ることが認められた。従って、微粒状重合体の粒径が０．００５な いし５μｍのものが適用可能であり、好ましくは０．０２ないし２μｍの範囲の 粒径のものを用いる。

本発明の他の重要性な要件は被覆の程度、すなわち、ベース粒子表面のどの程度 が上記微粒状重合体で被覆されているかである。最も密に被覆した場合がベース 粒子または主粒子表面の９１％に相当する。しかし、このような高い被覆率は写 真ドラムへの吸着減少に必ずしも必要でない。１−１０％の被覆でもこの吸着減 少効果は極めて大きいことが驚くべきことにすでに見出されている。

ベース粒子または主粒子の表面に微粒状重合体を突出させてなる本発明のトナー 粒子は以下に示す如く種々の方法で製造することができる。

最初に、懸濁重合により予め造られたベース粒子の表面に微粒状重合体を吸着さ せる方法について述べる。ベース粒子を造るために、モノマー可溶重合開始剤、 顔料、任意の電荷調整剤、さらに顔料のための分散剤が混合される。この混合物 を適当な゛コロイド系を用いて水中に乳化させる。次に、排気したのち重合のた めに温度を上昇させると球状のベース粒子が得られる。このベース粒子の平均粒 径は２〜２５μｍ１好ましくは３〜１５μｍとする。

このベース粒子表面に適用される小さいポリマー粒子は公知の乳化重合またはマ イクロ懸濁重合により製造することができる。この場合、例えば、必要に応じて 電荷調整剤、顔料を上記マイクロ重合工程時に導入してもよい。

上記微粒状重合体はベース粒子表面に強力に定着されていることが好ましい。こ らは少量の軟化剤または加熱を用いてベース粒子を軟化させることにより達成す ることができる。これにより上記微粒状重合体をベース粒子表面へ溶は込ませ定 着させる。この場合、微粒状重合体をその直径の約半分に相当する深さまでベー ス粒子内に溶は込ませることが好ましい。しかし、この深さはこれに限られるも のでなく、要は微粒状重合体をベース粒子内に強く定着させ、同時にベース粒子 表面から突出するようにさせることである。

上記微粒状重合体のポリマー組成はベース粒子のものと同じものでもよいが、ベ ース粒子よりも融点が高いものを選ぶことが好ましい。このように融点が高いも のである場合、被覆工程において微粒状重合体がベース粒子表面に吸着しないで 互いに凝集し合うという危険性を少なくすることができる。さらに、この微粒状 重合体が、特にその表面が溶融しないようにするため、これをベース粒子よりも 高い割合で架橋させるようにしてもよい。

この微粒状重合体を湿式法により、予め形成されたベース粒子表面に適用するこ と、または後述の如き特種の方法で七ツマー小滴表面に適用しラテックス粒子と ともに重合させることによりボッボッした粒子を製造することができる。

トナーは着色されたベース粒子の水性分散物を微粒状重合体のラテックスと接触 させ、この水性分散液に保護コロイド系を形成させ、その温度を上昇させること によりベース粒子表面に上記微粒状重合体を吸着させる工程によって製造するこ とができる。

この製造方法において、ベース粒子の懸濁重合に用いられる保護コロイド系を最 初に適当に失活させる。もし、保護コロイドとして例えばある種の無機粉末から なる安定剤、例えば難溶性ホスフェートが用いられる場合は、これらはベース粒 子の水性懸濁物を酸性化することにより溶解させることができる。微粒状重合体 のラテックスは徐々に添加し、ラテックスがベース粒子の懸濁液との接触により 直ちに析出を生じさせるようなことがないように条件を保つべきである。何故な らばラテックス中の小さい粒子がベース粒子の表面に付着する代りに凝集する危 険性があるからである。

ある時間、撹拌を続けることにより、微粒状重合体がベース粒子の表面に析出す ることになる。この系はそれからよりアルカリ性にして、保護コロイド系を再び 形成させる。分散物を暖め、微粒状重合体をベース粒子表面に溶かし込む際に、 微粒状重合体が再び相互に凝集するおそれはなくなる。ついで酸性化および洗浄 が行なわれる。

場合によっては、微粒状重合体のラテックスを添加する時、保護コロイド系をそ のままに保つようにしてもよい。この場合、ラテックス粒子とベース粒子は互い に反対の電荷のものが用いられる。これは反対の電荷を有する官能性モノマーと ともに共重合させることによって得ることができる。これは粒子のデーター電位 をコントロールすることを通じてなされるベース粒子およびラテックス粒子の表 面の化学組成は、その点においては使用される条件における上記２種類の粒子が 持っているゼータ−電位の反対の性質によって選択される。この荷電されたラテ ックス粒子は反対に荷電されたベース粒子へ引き寄せられ、これによってコロイ ド層を浸透または貫通することになる。

トナーに正しい摩擦電荷を与えるため、微粒状重合体は表面において特定の摩擦 電荷を有しなければならず、これはのちに電荷調整剤を被覆粒子の表面に析出さ せることによって達成される。微粒状重合体をマイクロ懸濁重合によって造る場 合は、電荷調整剤を微粒状重合体の重合前にモノマーと混合してもよい。最後に 、微粒状重合体の化学組成は電荷調整剤の追加を必要としないように選ぶことが できる。正の摩擦電荷を与えるそのような粒子の例はポリアクリロニトリルまた はアミノ基含有モノマーからなる微粒状重合体である。ポリ塩化ビニルまたはフ ッ素系ポリマーからなる微粒状重合体が用いられた場合は負の摩擦電荷が得られ る。

微粒状重合体は乾式法によっても適用することができる。乾式法で微粒状重合体 を適用する場合、ベース粒子は最初に乾燥してからミキサーに入れられる。粉体 床において均一な混合を保つには、大きいビーズ、例えば５ｍの大きさのガラス ピーズを混入することが望ましい。

ベース粒子表面を被覆するための小さいポリマー粒子が次いで粉体床へ入れられ る。この小さい粒子は適当な液体に分散させて導入し、液体を粉体床から蒸発さ せてもよいし、あるいは予め乾燥した微粒状物として導入してもよい。粉体床の 温度は撹拌下で上昇させる。これにより小さい粒子がベース粒子表面に吸着し、 さらにより高い温度で、少なくともその一部がベース粒子の表面に溶は込む。

ベース粒子表面へ小さいポリマー粒子を溶は込ませる他の方法は、被覆されたベ ース粒子を空気流中に導入し、短時間のうちに、その温度を１５０℃ないし４０ ０℃に加熱する方法である。この加熱温度は加熱域での滞留時間にも依存する。

上述の方法によれば、ベース粒子が最初に懸濁重合により造られ、次いでこれら は微粒状重合体ラテックスを用いての処理により被覆され、本発明に係わるボッ ボッした表面のトナー粒子が得られる。

粗い表面を有するトナー粒子の他の製造法によれば特別の方法が採用される。こ の場合、ラテックス、即ち微粒状重合体が最初に造られ、ベース粒子はこの予め 造られたラテックスの存在下で懸濁重合により造られる。

次に本発明の一部をなす製造方法について詳述する。

電子写真複写および静電印刷において、トナーとして有用なボッボッした表面を 持った球状粒子が以下の最後の方法で造られる。すなわち、最初に微粒状ポリマ ーの水性分散液であるラテックスが造られる。このラテックスは水溶性重合開始 剤および適当な乳化剤を用いた乳化重合、またはマイクロ懸濁重合により造られ る。ここにおいて、モノマーは最初に水中で強力な乳化および界面活性剤を用い て細かく分割され、次いで通常モノマーに可溶な重合開始剤を用いて重合される 。場合によっては水溶性重合開始剤をマイクロ懸濁重合において用いることがで きる。

ラテックス粒子はモノマーおよび、場合により他の溶媒に不溶であることが必要 であり、そのためこれらは好ましくは架橋される。さらにラテックス粒子の表面 は一定の親水性／疎水性を有するものでなければならない。

この方法で表面がボッボッの粒子を造る場合、ラテックスをモノマーまたはモノ マー混合物と混合される。七ツマー可溶性重合開始剤、顔料、電荷調整剤、解離 剤等を予めモノマーに添加してもよい。ｐＨ等の混合条件はラテックス粒子が水 相を離れ、モノマー相またはモノマー／水相界面に移行するように選択する必要 がある。次に、これに水および適当なコロイド系が付加される。モノマーは小滴 として乳化され、温度が重合のために上昇される。この重合のうち、微粒状着色 粉が得られる。これを走査電子顕微鏡で調べたところ、適当な親水／疎水バラン スのラテックス粒子が懸濁重合により形成されたポリマー粒子の表面に移行して いることが見出された。

これによりベース粒子のボッボッした表面が得られる。

親水／疎水バランスを変えることによりラテックス粒子のベース粒子表面への移 行を制御することができる。

ラテックス粒子が大きい疎水性の場合、例えば純粋なスチレン、ジビニルベンゼ ンから造られ、重合開始剤として過酸化水素を用いた場合、これら粒子は形成さ れたポリマー粒子の表面に全く浸透しない。従って、このようなラテックス粒子 は形成されたポリマー粒子を走査顕微鏡で観察しても見出すことができない。他 方、ラテックス粒子の親水性が強すぎる場合、重合後、水性相中に見出される。

ラテックス粒子に対する適当な親水性は主粒子の親水性に左右される。ラテック ス粒子は主粒子のポリマーより高い親水性が要求される。このラテックス粒子の 親水性の上限はラテックス粒子が、重合時において主粒子から水性相へ追い出さ れ始めるレベルによって定まる。

この親水性の度合は、ラテックス粒子の製造時において、アルカリ性下において アニオン性のモノマー、例えばメタクリル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸 等を加えることにより制御することができる。酸性下においてカチオン性を示す 化合物、例えばハロゲン化トリメチルアンモニウム　メタクリレートをラテック スポリマーに加えてラテックス粒子を、より親水性にすることができる。しかし 、イオン化された基を用いて親水性を達成する必要はない。この親水性の制御は 、極性の非イオン化モノマー、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル 、アリルアルコール、２−ジメチルアミノエーテルメタクリレート、ヒドロキシ エチレンメタクリレート等により達成できる。極性非イオン化モノマーとしては アミノ基またはヒドロキシル基を含むものが好ましい。

さらに酸基と塩基の両方を含む両性ラテックスを使用し、適当な親水性を得るこ ともできる。この方法により粒子表面の粗面形成のためのラテックス粒子の重要 な要件は、主粒子を形成するモノマーに対し不溶であり、ラテックス粒子表面が 主粒子をなすポリマーより大きい親水性を有することである。

ラテックス粒子のポリマー組成が架橋によらなくとも七ツマ−に対し不溶のもの であれば当然、架橋は必要でなくなる。例えばラテックス粒子がポリアクリロニ トリル、アクリロニトリル含有率が高いコポリマーからなる場合である。それ以 外の場合はラテックス粒子を架橋して不溶性にする。

このラテックス粒子の架橋度はある重要な意味を有する。架橋度が低い場合、ラ テックス粒子が七ツマー中で膨潤し、最終製品粒子中の突起の大きさがラテック ス中の粒子の大きさより大きくなる。従って、比較的少量のラテックスで主粒子 の表面の大半を充分に覆うことになる。ラテックス粒子の膨潤は七ツマ−とラテ ックス粒子との間の親水性の差異を減少させることになる。何故ならば、膨潤し たラテックス粒子の組成が七ツマ−の組成とより似たものとなるからである。

ベース粒子表面の突起の大きさは、膨潤度の他にラテックス中の粒子の大きさに より定まる。ラテックス粒子の大きさがより小さければ最終ベース粒子を所定の 割合で被覆するのに必要なラテックスの最少量がより小さくて済む。この突起の 最小寸法はファン争デル・ワールス力または非常に強力な静電力により写真ドラ ムへ吸引される力を充分に軽減させ得るものであるか否か、さらに技術的に可能 な寸法によって決定される。ファン・デル・ノールス引力については、ベース粒 子（主粒子）が相互に１Ｏｎ−離間した場合に、かなり減少する。従って、突起 の半分がベース粒子の表面から出ているとすると、ラテックス中の粒子の直径は ２Ｏｎｍで十分である。この突起の最大寸法は球状主粒子の直径の約３３％に相 当するものである。従って、ラテックス中の粒子は平均直径が主粒子の平均直径 、すなわち２〜２５μｍの範囲の０．０５ないし３３％となるようにすべきであ る。

上記突起を形成するラテックス粒子の化学的組成は主粒子形成に用いられるモノ マーまたはモノマー混合物に溶けない限り任意に選択し得る。しかし、上述の如 く、親水／疎水バランスも考慮する必要がある。さらに、この突起が最終粒子の 摩擦電荷特性に影響を与えるという事実も考慮する必要がある。この突起はトナ ー粒子の外郭を構成する。従って、摩擦が与えられたときの摩擦電荷の型、レベ ルはこの突起の化学的組成により定まる。

さらに、ボッボッ状の突起の場合、粉体粒子の表面積が増大するため、摩擦電荷 も、より増大することを考慮に入れるべきである。ボッボッ状の突起の小曲率半 径は、ベース粒子の曲率半径に匹敵するので、ボッボッの状の突起は粒子の充放 電の速度に影響を与える。

重要な要件である被覆の程度については、我々は被覆度が１−１０％が積極的効 果を有することをすでに見出している。

写真ドラム表面への吸着およびトナー粒子相互間の吸着を減少させる粗面状の球 状粒子の特性は電子写真複写以外の分野においても利用なものとなる。すなわち 、これを“乾式シルクスクリーン°法により静電印刷に用いた場合、スクリーン への吸着が減少することが見出された。従って、得られる印刷は、平滑表面を有 する球状粒子を用いた場合に比較して、より着色度の強いものとなる。

上述の如く、粗面であるが故に粒子間の相互吸引力が減少することになる。従っ て、このような粒子はより良好な自由流動性を有するものとなる。凝集体形成の 傾向が弱められる結果、この粗面粒子は粉体コーテング、例えば金属製品に粉体 をコーテングし、焼成する操作においても有利となる。

材料の選択につき、以下さらに詳述するが、別段の言及がない限り、これは微粒 状重合体で被覆させたベース粒子または主粒子の製造法の如何に係わりな（共通 するものである。

ラテックス粒子製造のためのモノマー（単独または混合物）として、以下のもの 、例えばスチレンおよびその種々の誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸また はこれらのエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビ ニリデン、酢酸ビニル等である。架橋用として多官能性上ツマ−１例えばジビニ ルベンゼン、エチレングリコール　ジアクリレート、エチレングリコール　ジメ タクリレート、トリメチロールプロパン　トリアクリレート等を用いることがで きる。架橋剤の量は、ラテックス粒子が適当な親水性および不溶性についての要 件を満すものである限り、大きく変化させることができる。

ベース粒子または主粒子の製造用材料として、上記と同様のモノマーおよび架橋 剤を使用し得るが、ラテックス粒子より軟化点を低くするため適当な混合物が一 般に用いられる。

ラテックス粒子およびベースまたは主粒子のための好ましい主要モノマーとして はスチレン、アクリレートおよびメタクリレートである。

ラテックス粒子製造のための乳化剤としては乳化重合およびマイクロ懸濁重合用 として用いられている従来の界面活性剤を使用し得る。しかし、その乳化剤が、 ベース粒子または主粒子の製造に用いられるコロイド系の機能を著しく害しない ように注意を払う必要がある。さらに、選ばれた乳化剤が水溶性を有し、製造さ れた粗面状トナー粒子の表面から洗い去ることができるものであることが好まし い。

乳化重合法によりラテックス粒子を製造する場合の重合開始剤としては、従来の 水溶性重合開始剤、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等が用い られる。マイクロ懸濁重合法によるラテックスついては、従来のモノマー可溶重 合開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカルボネート、第３プチルベルオキシ ビパレート、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、第３ブチルペルオキシ（ ２−エチルへクサノエート）、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロ ニトリル、２．２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他の類似 化合物を使用し得る。ベース粒子または主粒子の製造において、マイクロ懸濁重 合によるラテックスの製造に用いられるものと同様の重合開始剤を用いることが できる。

ベースまたは主粒子製造のためのコロイド系における保護コロイドとして、セル ロース誘導体、ポリビニルアルコール等の水溶性コロイド、または難溶性ホスフ ェート、金属水酸化物、シリカ等の粉状安定剤を使用できる。

この粉状安定剤は好ましくは適当な共安定剤とともに使用する。

ベースまたは主粒子用上ツマ−に混合される着色剤としては、無機または有機着 色剤、マグネタイト、カーボンブラックを用いることができる。場合によっては 、顔料を表面処理してモノマー小滴中に細かく分散された状態を保つようにする ことが好ましい。本発明に係わるトナー粒子は全体的に着色され、即ち着色剤が 含まれた状態で存在し、ポリマーかうなるベースまたは主粒子中に多少なりとも 均一に分散されている。上述の如く、着色剤およびその他の添加剤をマイクロ懸 濁重合法により造られたラテックス中に存在させるようにすることができる。

本発明のトナー粒子は現像用組成物に従来用いられている担体（キャリヤ）とと もに公知の方法に従って使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述するが、これは本発明の要旨の限 定を意図するものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも別段の断りがな い限り重量基準である。

下記実施例１〜１１は第１に記載された方法、すなわち、微粒状重合体をベース 粒子表面に吸着させる方法を種々、変形して示すものであり、実施例１２〜１Ｂ は第２の方法、すなわち、ベース粒子の製造時に微粒状重合体を存在させる方法 を示している。

実施例１　微粒状重合物の製造 （乳化重合） スチレン４０ｇ１　ドデシル硫酸ナトリウム１．８ｇおよび水を用いて全体とし て３９５ｇとし、これを５００１ｄのガラスフラスコ（冷却手段、撹拌器および 排気用および窒素ガス導入用バルブを備えたもの）に導入した。この混合物を撹 拌下で８０℃に加熱した。８０℃の温度にて８．５％過酸化水素５ｇを添加し、 同時にこの混合物を窒素雰囲気下に置いた。

重合反応を１２時間続けた結果、１０％の種ラテツクス（ｓｅｅｄ　１ａｔｅｖ ）　０．１１μｍを得た。

上記種ラテックス１２０ｇ、５ｇ／）ｃｇのドデシル硫酸ナトリウム２００ｇ、 ジビニルベンゼン０．４ｇ、約５０％のスチレン２７．６ｇおよび水（全体で３ ９５ｇ）を上記と同様の装置に導入し、同様の処理をおこなった。その結果、粒 径が０．１６μｍで固形分を１０％含む架橋ポリスチレンンラテックスを得た。

実施例２　微粒状重合体の製造 （マイクロ懸濁重合） スチレン２５０ｇ、ネオザポン　シュバルッ（ｎｅｏｚａｐｏｎｓｃｈｖａｒｔ ｚ）　Ｘ５１　（電荷調整剤ｉ　ＢＡＳＰ社製＞　０．８ｇおよび２．２′−ア ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇを実施例１と同様の装置に 充填した。このモノマー混合物を加熱し、塊重合を２時間、８５℃で行ない、そ の結果、粘度が１０．５から１３秒（２４℃）（フォードカップ（Ｆｏｒｄ　− Ｃｕｐ）、４ａｉノズル）に上昇した。

この塊重合物１８９ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ１約５０％の２，２′−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）７ｇを３ｇ／に９のドデシル硫酸ナトリウ ム８２８ｇを用いてウルトラックス（旧ｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ）中で数分間乳化 させた。

この予備乳化物を２段階型マントンガラリン（ＭａｎｔｏｎＧａｕｌｉｎ）ホモ ジナイザー、型式１５Ｍに入れ、これにより０．１９μｍの狭いドロップサイズ 分布（カウルターナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）により 判定）を得た。この均質化したエマルジョンとドデシル硫酸ナトリウム　ｔｇを １．５４のガラス製オートクレーブに入れ、窒素ガス雰囲気下に保った。このエ マルジョンは６５℃、１２時間で重合した。このようにして、重合時に導入した 電荷調整剤を含有し、０．５％のジビニルベンゼンで架橋した０、１９μｍ５１ ９％のマイクロ懸濁物を得た。

実施例３　ベース粒子の製造 ２Ｋｇの０　、１８　Ｍりん酸三ナトリウム溶液に、１．ＯＭ塩化カルシウム溶 液５２０ｇを撹拌下で加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０ ．２％の溶液１５０　ｇを加えた。この混合物を０．２％カリウムジクロメート 溶液２９８５　ｇで希釈し、分散媒体を形成した。

スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレート３００ｇ、カーボンブラック“プリン テックスＶ　ＣＰｒ１ｎｔｅｘ　Ｖ）　’　（Ｄａｇｕｓｓａ社）８０ｇおよび ネオザポン　シュバルツ　Ｘ５１（ＢＡＳＦ社）　３ｇをボールミル中に分散さ せ、カーボン−モノマー分散物を得た。

２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　１０ｇを上記カーボン ・モノマー分散体９９０　ｇに溶かし、上記分散媒体（２９６５ｇ）とともに反 応器に仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下に置き、室温から急速に加熱し重合 させるとともに、８５℃で１時間、ゆるい撹拌下に置いた。この混合物を室温に 冷却し、ｐＨを約８に調整し、次いで２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレ ロニトリル）３５ｇを加えた。これを２．３分間撹拌したのち、ｐＨを約９に調 整した。この混合物を分散ユニット“イストラル（Ｙｓｔｒａｌｌ）”（Ｂｅｒ ｇｌｕｓ　Ｔｒａｄｉｎｇ　ＡＢ）を介して再循環させ、トナー用粒子として適 当なドロップサイズに乳化させた。

反応器を再び窒素雰囲気下に置き、重合を６５℃で１８時間、ゆるい撹拌下で続 行した。この懸濁液を次いで室温まで冷却した。

重合物の一部を容器に移し、ｐＨをＨＣｊで２に調整し、次いで保護コロイドと して機能するりん酸カルシウムを添加した。この懸濁液を濾過し、まず、酸性化 水で洗い、次いで蒸留水で洗ったのち、３５℃で乾燥させた。

これにより、粒径的１０μｍ、ヘーガネス（Ｈｏｇａｎａｓ）担体に対し一１２ μＣ／窺の電荷を有するトナーを得た。このトナーを用いて複写テストをミタ（ Ｍｌｔａ）ＤＣ３１３２にて行なったところ、最初は良好なコピーが得られたが 、その再現性は、球状平滑トナー粒子が写真ドラムに強く付着したため、かなり 急激に悪化した。

実施例４　微粒状重合体を用いてのベース粒子への被覆実施例１でつくった１０ ％ポリスチレンラテックス７０ｇ。

１．５ｇ／Ｎｆのドデシル硫酸ナトリウム３９０　ｇ水２Ｊを混合し、被覆用分 散物をつくった。

１．５ｇ／Ｎ９のドデシル硫酸ナトリウム２ｔＣｇを実施例３に従って得た懸濁 液４Ｋｇを収容した反応器内に充填し、ＨＣＪでｐＨを２に調整した。上記被覆 用分散物をさらに撹拌下で２０分間に亘り添加し、さらに温度を６５℃に上げる 前に全体で１時間混合させた。８５℃にてＮａ３により　ｐＨを８．３に調整し 、温度をさらに９０’Ｃに上昇させた。

９０℃にて５分を経過する前に、この被覆されたトナー懸濁物を室温まで冷却し た。

その後、ＨＣｊでＰＨ２に調整し、保護コロイドとして機能するりん酸カルシウ ムをこれに溶かした。この懸濁物を濾過し、最初に酸性化水で洗い、次いで蒸留 水で洗った。次にサンプルに０．０５％のネオザポン　シニバルツ　Ｘ５１（ポ リマーの量に基づいて）をドープした。これは上記洗浄後、フィルタヘケークを 水中にてスラリー化し、上記電荷調整剤の１％メタノール溶液と混合させ、再び 濾過をおこなうことによって得た。

走査電子顕微鏡で調べた結果、ポリスチレン粒子がベース粒子によって吸着され 、さらに熱処理によりその体積の約半分がベース粒子中に溶は込んでいることが 確認された。ベース粒子の約ｌＯ％が微粒状重合体により被覆されるようにポリ スチレンラテックスの量を調整した。

このようにして“ボッボッ°した表面のトナー粒子が得られ、これらはヘーガネ ス（Ｈｏｇａｎａｓ）担体に対し−１４μＣ／ｇ電荷を与えた。ミタ（Ｍｉｔａ ）ＤＣ８１３Ｚによるコピーテストの結果、最初から極めて良好な複写が得られ 、その再現性は３００００枚のコピーを撮ったのちまで持続された。特に良好な 背景と鮮明なコピーが注目された。写真ドラムは少量のトナーで被覆されただけ で、これも容易に除去することができた。

実施例５　微粒状重合体によるベース粒子の被覆実施Ｎ３と同様にしてベース粒 子を得、実施例４と同様にして、実施Ｎ２で得た１９％ポリスチレンラテックス ４０ｇで被覆した。

電子顕微鏡写真で調べた結果、微粒状重合体がその体積の約半分がベース粒子に 溶は込んだ状態でベース粒子に吸着されていることが判明した。また、表面被覆 度は１０％のオーダーであった。このようにして粗面状のトナー粒子が得られ、 その″突起“には＝１７μｃ／ｇの電荷を与える電荷調整剤が含まれていた。実 施例４のトナーと同様に、このトナーもすぐれた複写特性を示した。

実施例６ 実施例４におけるラテックスの量を３５ｇに下げた以外は実施例４の操作を繰り 返した。得られたトナーを顕微鏡で調べたところ、被覆率が５％と低くなってい た。これにも拘らず、このトナー粒子は実施例３のものより複写特性が優れてい た。

は実施例４の操作を繰り返した。この被覆度は約１％であった。しかし、低被覆 度にも拘らず積極的な効果は実施例３に匹敵することが示された。

実施例８　ベース粒子懸濁物の製造 ２．２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３５ｇをｐＨ３で加え るとともにジメチルアミノエチルメタクリレート　８ｇを加えた以外は実施例３ と同様の操作を繰り返した。このようにして、ゼータ電位が、ｐＨ値の実施例３ の懸濁液より高い値への変化につれて正がら負に変るベース粒子の懸濁液を得た 。

実施例９　ベース粒子懸濁液の製造 トナー用粒子に適したドロップサイズに乳化させたのち、臭化トリメチルアミノ エチルメタクリレートｌ１ｇを添加した以外は実施例３の操作を繰り返した。こ れによりベース粒子の懸濁液をつくった。このもののゼータ電位は実施例３およ び７の懸濁液のｐＩ（より高いｐＨで正から負に変化した。

実施例１０　微粒状重合体の製造 ２−スルホエチルメタクリレート　１ｇを水３０９ｇとともにオートクレーブに 仕込み、ＮＨ３でｐＨを約４に調整し、さらに１ｍＭのＣｕ　Ｓ　０４溶液０． ４ｇおよびスチレン８０ｇを加えた。この混合物を８０℃に加熱し、８０℃で３ ．５％Ｈ２０２１０ｇを添加し、同時にこの混合物を窒素雰囲気下に置いた。重 合反応を１２時間に亘り行なった結果、界面活性剤を含まない０．１４μｍの２ ０％ラテックスが得られた。

このラテックス４０．６ｇ、水２００ｇ、１ｍＭのＣｕＳＯ４溶液０゜４ｇをオ ートクレーブ（２個の落下漏斗を備えたもの）に仕込んだ。この落下漏斗の一つ にスチレン７２ｇを加え、他の落下漏斗に水７６ｇおよび２−スルホエチルメタ クリレート　Ｉｇを加え、さらにＮＨ３でｐＨを約４に調整した。このオートク レーブを８０℃に加熱し、８０℃で３．５％Ｈ２０２１０ｇを加え、同時に全体 を窒素雰囲気下に置いた。双方の落下漏斗内の内容物をさらに約３時間に亘って 添加し、次いで重合反応を１２時間続行した。この結果、界面活性剤を含まない ０．２６μｍの粒子を含む被覆用ラテックス（固形分２０％）を得た。

実施例１１　ベース粒子へのラテックスによる被覆実施例１Ｏで得た２０％被覆 用ラテックス２６ｇ、５ｇ／Ｋｇのドデシル硫酸ナトリウム９０ｇ、水１２６０ ｇを混合し、被覆用分散物を得た。この被覆用分散物の量は、ベース粒子の被覆 表面の約５％であった。

実施例８で得たベース粒子の懸濁液４Ｋｇ、５ｇ／Ｋｌの硫酸ナトリウム４８０ ｇおよび水３５２０　ｇをオートクレーブ内に仕込み、上記被覆用分散物を良く 撹拌しつつ２０分間に亘り加えた。このとき　ｐＨの調整は予め行なわれず、従 って、保護コロイドは溶解されなかった。この混合液を１時間撹拌したのち、温 度を９０℃に上げ、９０℃で１分程度保ったのち、被覆されたトナーの懸濁液を 室温まで冷却した。この懸濁液をｐＨ２に調整したのち濾過し、水洗した。この サンプルを実施例４と同様にして電荷調整剤でドーピングした結果、複写特性の 良好な粗面トナーが得られた。

この実施例は保護コロイドが存在する場合のラテックス被覆ベース粒子を説明す るものである。すなわち、析出物したりん酸カルシウムからなる保護コロイドが 存在するに拘わらずラテックス粒子とベース粒子とから混合物を加熱することに より、これら相互の吸着を生じさせることができることを示すものである。

ベース粒子として実施例９で得られたものを用いた以外は上記と同様の操作を繰 り返した。その結果、ベース粒子が実施例８または９のもの如何を問わず同様の 結果が得られることが確認された。これら両方のテストをラテックスとして実施 例１のものを用いて行なったところ、温度を上げたとき水相においてラテックス が凝集し、特に表面がボッボッしたようなトナー粒子は得られなかった。同様の 結果が実施例３のベース粒子と、実施例１のラテックスを用いてテストを繰り返 した場合にも生じた。

さらに実施例３のベース粒子と、実施例１０のラテックスを用いてテストを繰り 返したところ乾燥後のトナーには被覆層が全く残らなかった。活性保護コロイド が存在しても、ベース粒子とラテックス粒子の双方を互いに反対の電荷の官能性 モノマーと共重合させることにより、ベース粒子表面にラテックス粒子を被覆さ せることが可能となることが確認された。

実施例Ｉ２　アニオン性ラテックスの製造スチレン　１１０ｇ　、ドデシル硫酸 ナトリウム０．３３ｇおよび水からなる合計１０８７ｇの混合物を、２重ジャケ ット、撹拌器、窒素ガス出入用弁を備えた１、５ノのガラス製反応器に導入した 。この混合物を激しい撹拌下で８０’Ｃに加熱した。さらに８０℃にて１％過硫 酸カリウム溶液３３ｇを添加し、同時にこの混合物を窒素ガス雰囲気下に置いた 。

重合反応を１２時間続行させ、０．２８μｍの８％種ラテックスを得た。

上記種ラテツクス　３００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．３０ｇおよび水から なり全体として１０８０ｇとしたものを上記と同様の装置に導入した。なお、こ の場合、落下漏斗を接続させた。最終ラテックスの所望とする組成に応じて、種 々の量のメタクリル酸、ジビニルベンゼン（約５０％）およびスチレンを充填し た。この実施例ではメタクリル酸ｉ、ｓｇ、約５０％のジビニルベンゼン２４ｇ およびスチレン７４．２ｇを充填した。これによって９．７％のジビニルベンゼ ン（１００％）と架橋し、１．５％のメタクリル酸を含むポリスチレンラテック スが得られるものと推定される。

この混合物をガラス製反応器中で、ゆるやかな撹拌下で８０℃に加熱した。８０ ℃になったとき、１％過硫酸カリウム４０ｇを添加し、同時に、この反応器およ び漏斗内の混合物を窒素雰囲気下に置いた。次にモノマー混合物を約３時間に亘 って反応器中に滴下した。重合反応は１２時間行ない、これにより０．４８μｍ ｓ　９％のラテックスが得られ、これは上述の組成からなるものと推定された。

実施例１３　粗面状のトナー粒子の製造０．１６Ｍのりん酸三ナトリウム２Ｋｇ の溶液に１　、０　Ｍ塩化カルシウム溶液５２０ｇを撹拌下で添加し、最後に０ ．２％ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム１５０ｇを加えた。この得られた混合物 を０．２％カリウムジクロメート溶液を似って２９６５　ｇに希釈し、分散媒体 を形成した。次にスチレン　７００ｇ、ブチルメタクリレート　３００ｇ、カー ボンブラック（プリンテックスＶ　（Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ）　：　Ｄｅｇｕｓｓ ａ社）ｇａｇ、電荷調整剤（ネオザポン　シュバルツＸ５１：　ＢＡＳＦ社）３ ｇ１アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇおよびポリエチレンワックス（解離剤 ）５０ｇをボールミル中で所定温度で分散させた。この工程の間、温度を徐々に 上げ１０５℃とした。次いでかなり温かい状態のこのカーボン／モノマー分散体 ｔＶを、実施例１２で得た９％ラテックスｔｏｏ　ｇおよび水（総量が１０とな るように添加した）を収容したオートクレーブ内に導入した。さらに徐々に撹拌 しなからＨＣｊをラテックスがモノマー相によって吸収されるまで加えた。なお 、これは簡単な顕微鏡を用いて確認した。次に、この混合物にＮＨ３を加えてア ルカリ性（ｐＨ約９）としたのち、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ ニトリル）８５ｇを加えた。２，３分撹拌ののち、分散媒体（上記の２９６５ｇ ）を加えた。反応器中の撹拌を強化し、混合物を分散ユニット“イストラル（Ｙ ｓｔｒａｌ）　”　（Ｂｅｒｇｉｕｓ　Ｔｒａｄｉｎｇ　ＡＢ）を介して再循環 させ、トナー粒子として適当な大きさとなるように乳化させた。反応器を窒素雰 囲気下に置き、重合反応をゆるい撹拌下で温度６５℃で１８時間継続した。懸濁 液を次いで室温まで冷却し、ｐＨをＨＣｊで２に調整し、保護コロイドとして機 能するりん酸カルシウムを溶解させた。

次いで懸濁液を濾過し、最初に酸性化水で洗い、さらに蒸留水で洗い最後に３５ ℃で乾燥させた。走査電子顕微鏡で調べた結果、１．５％のメタクリル酸と架橋 したポリスチレンラテックス粒子がトナー粒子の相界面に向けて配向され、ラテ ックス粒子の容積の約半分がベース粒子の表面から突出していた。

ヘーガネス（Ｈｏｇａｎａｓ）担体を用い、ミタ（旧ｔａ）Ｄｃ３１３２で複写 テストを行なったところ、３００００枚のコピーののちも依然として良好な再現 性が得られた。

実施例１４ この実施例は粗面状のトナー粒子の製造において、ラテックス粒子をトナー粒子 の相界面でラテックス粒子の位置をどの程度制御できるかにつき示している。

メタクリル酸の量を変化させた４種のラテックス（０，５％、１％、２％および ２．６％）と、一定量のジビニルベンゼン９．７％とによるものを実施例１２に 従って造った。

実施例１３と同様にして、上述の０．５％のラテックス（乾燥ラテックスとして 計算して）を順次上記の温いカーボン・モノマー分散体ＬＫｔに加え、次いで実 施例１３の方法により乳化し、重合させた。この方法により表面粗さの異なる４ 種のトナーが得られた。これらを走査電子顕微鏡で調べたところ以下の結果が得 られた。

（１）　０．５％のメタクリル酸を含むラテックスで吸着させたトナー粒子は殆 ど平滑な表面のものであった。

（２）１％のメタクリル酸のラテックスで処理したトナーは非平滑性の表面を有 していたが、ラテックス粒子の直径の極めて小さい割合がトナー粒子の相界面上 に突出しているにすぎなかった。

（３）２％のメタクリル酸のラテックスで処理したトナー粒子は凹凸表面をなし 、ラテックス粒子が相界面上に明瞭に認識できた。この場合、ラテックス粒子の 体積の半分より若干多く、相界面から突出しているように推測された。

（４）　２．８％のメタクリル酸のラテックスで処理したトナー粒子は表面にラ テックス粒子が良く見え、ラテックス粒子が前のものより、より多く突出してい ることが判明した。

すべての場合において、非平滑性はトナー粒子の表面に全体的に均一に分布して いた。ミタ（Ｍｌｔａ）　ＤＣ８１３２により、ヘーガネス（Ｈｏｇａｎａｓ） 担体を用いて複写テストを行なったところ、メタクリル酸を高い割合で含むラテ ックスで処理したトナーは全て良好な複写特性を示した。

実施例１５　両性ラテックスの製造 実施例１２と同じ装置に、“フェルトン（Ｑｕｅｒｔｏｎ）１６　ＣＬ２９°　 （Ｋｅｎｏ　Ｃａｒｄ）　１．５ｇ、１ｍＭＣｕＳＯ４１，５ｇおよび水（全体 が１０３２　ｇとなる量）を導入した。さらに接続した漏斗にスチレン　１５０ ｇを充填した。このガラス製反応器中の混合物をゆるく撹拌しながら８０℃に加 熱し、８０℃で３．５％Ｈ２Ｏ２をｌａｇ加えると同時に、この反応器および漏 斗中の混合物を窒素ガス雰囲気下においた。

次に、モノマーをこの反応器内に約３０分に亘って加え、さらに２時間経過後、 フェルトン１６　ＣＬ　２９を充填し、反応器を再び窒素ガス雰囲気下に置いた 。次に重合反応を１０時間継続した結果、０．１３μｍの１１％種ラテックスが 得られた。

上記種ラテツクス１５ｇ１クエルトン１Ｂ　ＣＩ　２９　３．３ｇＳ１ｍＭＣｕ 　Ｓ　０４　１．５ｇおよび水（合計で１０８２　ｇとなる量）を上記同様の装 置内に充填した。漏斗にはモノマー１０３．５ｇを充填した。さらに、最終ラテ ックスの所望とする組成に応じ、種々の量の（２−ジメチル−アミノエチル）− メチルアクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）メタクリル酸、ジビニルベンゼン（約５０ ％）およびスチレンを充填した。

この実施例ではＤＭＡＨＭＡ　４．７１　ｇ　、メタクリル酸０．１５ｇ。

約５０％のジビニルベンゼン１２ｇ、スチレンＨ，２８ｇを充填した。従って、 これにより　５％のジビニルベンゼン（１００％）によって架橋され、ＤＭＡＨ ＭＡ　３．９％およびメタクリル酸０．４％含むポリスチレンラテックスが得ら れるものと推測される。

反応器中の混合物のｐＨはＨＣＪにより、２に調整された。次いで、これをゆる やかな撹拌下で８０℃に加熱し、８０℃で３，５％Ｈ２０２１５ｇを加え、これ と同時に反応器および漏斗中の混合物を窒素雰囲気下に置いた。次に、七ツマー 混合物を反応器中に約３時間に亘って滴下させた。重合反応は１２時間に亘って 継続させ、これによって、０．２μｍ、９％のラテックスが得られた。このもの の組成は上述のものからなるものと推測される。

実施例１８　両性ラテックスを用いての“ボッボッ°した表面のトナー粒子の製 造 実施例１３と同様にして、実施例１５で得られた両性ラテックス０．３％（乾物 として計算）を温いモノマー／カーボン分散物内に吸収させた。但し、この吸収 漆封ｊ富３／ＮａＯＨによるアルカリ性雰囲気中で行なわれた。次にこの吸収混 合物のｐＨを約９に調整したのち、この混合物を実施例１Ｂと同様にして乳化お よび重合させた。

得られた製品を走査電子顕微鏡で調べた結果、直径０．２μｍのラテックス粒子 がトナー粒子表面に向けて配向されていた。

実施例１５と同様に、モル数で計算して同一の乾物含量であるが、アミノ基とカ ルボン酸基の比を５：ｌから　１：１および１：５にそれぞれ変化させて別の２ 種類のラテックスを造った。これらの新しいラテックスを用いて、さらに２種類 のトナー粒子を造った。

これら製品を顕微鏡で調べた結果、０．２μｍの粒径のラテックスがトナー表面 に向けて配向されていたトナー粒子の元の形状は依然として平滑状態が保たれ、 しかし、ラテックス粒子の直径の一部が相界面から突出していることが認められ た。

このようにして静電印刷に滴したトナー粒子が得られた。

実施例１７〜１９は乾式法による微粒状重合体の適用に関する。

実施例１７　微粒状重合体の製造 実施例２の方法を繰り返した。但し、この場合はジビニルベンゼンとドデシル硫 酸ナトリウムを除外した。有機質相は代りに３ｇ／に９のアンモニウムラウレー ト　８２８ｇを用いて乳化した。これにより電荷調整剤を含む０８２μｍのマイ クロ懸濁物が得られた。

実施例１８　ベース粒子への微粒状重合体（乾式で得られた）の被覆 実施例３により得たベース粒子懸濁物４Ｋｆｊを酸性化し、濾過し、水洗した。

得られたフィルターケークは最後に３５℃で乾燥した。実施例１７で得たマイク ロ懸濁物を酸の添加により析出させ、ガラスシート上に薄く広げ３０℃で空気乾 燥させた。この乾燥懸濁物から得られた乾燥微粒状重合体４ｇと乾燥ベース粒子 ＩＮ９をポリエチレン粒子（寸法ｖＪ４ｍｍ）とともに、ミキサーに充填し、１ 時間混合した。次いで、この粉体床の温度を撹拌下で５５℃に上昇させ、この温 度で３０分保持し、上記微粒状重合体をベース粒子に接着させた。最後に、温度 を７０”Ｃに上げ、微粒状重合体の一部をベース粒子中に溶は込ませるようにし た。次いで粉体床を室温まで冷却し、この被覆されたベース粒子をポリエチレン 粒子から篩別させた。

場合によってはトナー粒子をアエロジルＲ９７２と混合し、良好な粉体特性およ び摩擦電荷特性を維持させるようにしてもよい。

これにより良好な複写特性のトナー粒子が得られた。

実施例１９　微粒状重合体によるベース粒子の被覆実施例３で得られたベース粒 子の懸濁液４結を酸性化し、濾過し、水洗した。得られたフィルターケークを３ ５℃で最終的に乾燥させた。この乾燥ベース粒子を約４ｍの粒径のポリエチレン 粒子と共にミキサー内に充填した。

このミキサーを真空にし、ジャケット温度を３０℃に調整した。★施例１丁から のマイクロ懸濁物を２ｄずつ添加した。約５ｄ／分の割合で添加し、２０ｉ＋ｄ となったとき、その懸濁物の添加を中止した。この２０ｄの量は乾燥微粒状重合 体４ｇに相当する。混合物が乾燥するまでミキサーを操作し、次いで真空ポンプ の駆動も中断した。温度はこの連続的撹拌の間に５５℃に上昇させ、次いで実施 例１８と同様にして温度を７６℃に上げた。

次いで実施例１８と同様にしてトナー粒子を得た。このようにして良好な複写特 性を有するトナー粒子が得られた。

国際調査報告 ｍｍ＋ｓ＋ｗ＋ａｌ　ａ、、ｋａ＋ｍ　ｍｅ、ＰＣＴ／ＳＥ８７１００１３９

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．懸濁重合により製造され、平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色された熱 可塑性ベース粒子または主粒子を含み、該ベースの粒子の表面に、乳化重合また はマイクロ懸濁重合によって製造され平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０ ．０５〜３３％である微粒状重合体が被覆されており、これによって上記ペース 粒子の表面の１〜１０％が上記微粒状重合体で被覆されていることを特徴とする 電子写真複写または静電印刷用のトナー。
2. ２．前記微粒状重合体の平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０．２〜１５％ であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のトナー。
3. ３．微粒状重合体も内部が着色されていることを特徴とする請求の範囲第１項ま たは第２項に記載のトナー。
4. ４．微粒状重合体の融点がベース粒子の融点より１０℃以上高いことを特徴とす る請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のトナー。
5. ５．微粒状重合体がマイクロ懸濁重合により造られ、帯電調整剤を含むことを特 徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のトナー。
6. ６．懸濁重合により製造され平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色された熱可 塑性ベース粒子の水性分散液を、平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０．０ ５〜３３％の微粒状重合体のラテックスと接触させ、次いで温度を上昇させて上 記微粒状重合体を上記ベース粒子の表面に１〜１０％被覆するようにして吸着さ せることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の電子写真複写または静電印刷 用のトナーの製造方法。
7. ７．着色されたベース粒子の水性分散液がベース粒子の重合から生じた重合漿液 を含み、この漿液が保護コロイド系を含有するものである請求の範囲第６項に記 載の方法。
8. ８．着色ベース粒子の水性分散液を微粒状重合体のラテックスと接触させ、次い で上記水性分散液に保護コロイド系を形成させ、さらに温度を上昇させ、これに より上記微粒状重合体を上記ベース粒子表面に吸着させることを特徴とする請求 の範囲第６項に記載の方法。
9. ９．前記保護コロイド系を上記微粒状重合体ラテックスの添加の前に脱活性化し 、のちに、この保護コロイド系を再形成させ、温度を上昇させることを特徴とす る請求の範囲第７項に記載の方法。
10. １０．前記ベース粒子と反対の電荷の官能基を有する徴粒状重合体のラテックス を加え、これによりラテックス粒子を上記ベース粒子に引きつけ、コロイド層を 浸透させるようにしたことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
11. １１．平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色した熱可塑性ベース粒子を、ベー ス粒子の平均粒径の０．０５〜３３％の平均粒径の微粒状重合体ラテックスの存 在下で、モノマーまたはモノマー混合物の懸濁重合により製造し、上記ラテック スの粒子として、かつ上記モノマーに不溶のものであって上記懸濁重合で形成さ れたベース粒子の重合物質より親水性の大きいものを用いることを特徴とする、 請求の範囲第１項に記載の電子写真複写または静電印刷用のトナーの製造方法。
12. １２．前記ラテックス重合物質が、親水性調整のためアルカリ性下でアニオン性 のモノマーを含むモノマー混合物から得られたものであることを特徴とする請求 の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．前記ラテックス重合物質が、親水性調整のため酸性下でカチオン性のモノ マーを含むモノマー混合物から得られたものであることを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
14. １４．前記ラテックス重合物質が、親水性調整のためアミノ基を有するモノマー を含むモノマー混合物から得られたものであることを特徴とする請求の範囲第１ １項に記載の方法。
15. １５．前記ラテックス重合物質が、親水性調整のためヒドロキシル基を有するモ ノマーを含むモノマー混合物から得られたものであることを特徴とする請求の範 囲第１１項に記載の方法。
16. １６．前記ラテックス粒子が架橋されたものであることを特徴とする請求の範囲 １１〜第１５項のいずれかに記載の方法。
17. １７．懸濁重合により製造され平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色した乾燥 熱可塑性ベース粒子を、平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０．０５〜３３ ％である微粒状性重合体と、該ベース粒子表面の１〜１０％が該微粒状重合体で 被覆されるべく充分な割合で混合し、次いで温度を上昇させることにより上記微 粒状重合体を上記ベース粒子表面に吸着させることからなり、さらに上記微粒状 重合体として融点が上記ベース粒子より高いものを用いたことを特徴とする、請 求の範囲第１項に記載の電子写真複写または静電印刷用のトナーの製造方法。