JPS58106554A - 電子写真法用のトナ−ならびにトナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒度分布の狭い球状熱可塑性粒子からなる電子
写真法用のトナーに関する。本発明はまたこのようなト
ナー粒子の製造方法にも関する。

電子写真法におけるトナーとして用いられる粒子は所期
の態様で機能するために幾つかの条件を満足することが
必要である。粒子は装置中での処理の間に摩耗によって
破砕されたりあるいは通常（３） の動作条件でケーキングしないように充分に硬度が大き
くなければならない。一方、かかる粒子の融点はロール
加圧あるいは加熱のような通常の方法によって担体に固
着されるように充分低いものでなければならない。粒子
は適当な磁気的もしくは電気的な特性を有していなけれ
ばならず、特にその表面は必要な電荷を受容して保持す
ることができなければならず、特に他の物質に対する摩
擦によって電荷が得られる場合にはその表向が安定した
摩擦帯電特性を有していなければならない。

しかもこの表面に水分が存在すると粒子がケーキングを
起したりまだはその電気的性質が変化したりするので表
面は吸湿性のあるものであってはならない。粒子の材料
は経時変化に対して抵抗性がなくてはならずかつ経時変
化に抵抗性のある着色剤を含有できるものでなければな
らない。さらに粒子の形状は耐摩耗性を増大させ、帯電
面の好ましくない場所への粒子の付着を防止しかつより
大きな電荷が粒子間に極力均一に分布させられるように
できるだけ均一で球状の形態を有していなけ（≠） ればならない。まだ、粒径が変化すると電荷の受容度が
変わりしたがって電荷受容面上の付着が不均一になって
分解能が制限されるので、粒子の粒度分布はできるだけ
均一でなければならない。

公知の材料は前記の必要条件をある程度までしか充足さ
せることができない。着色剤、帯電性向上剤等を調製し
てプラスチック基質中に含有させ、ついで生成物を粉砕
および篩分することによる従来の通常の方法では材料お
よび添加物をかなり自由に選択できるが、このようにし
て得られた粒子は形状が極めて多様であって粒径分布が
均一でなく、これによって耐摩耗性および分解能が低下
すると共に粒子、特に小さな粒子を表面の望ましくない
場所から除去することが困難になる。トナー粒子を製造
するだめの別の方法が示唆されており、これらの方法に
よればより球状の粒子が形成されるが、これらの公知の
方法では好ましい狭い粒度分布が得られず、材料につい
ての選択の自由度が小さくなりかつ添加物の混入がより
困難になる。

トナー粒子として適した大きさに膨潤させる工（３） 程によって粒度分布が極めて均一な球状ポリマー粒子を
製造することが従来から知られている。この方法はここ
に参考までに引用するヨーロッパ特許出願第３９０ｊ号
中に開示されている。しかし、との膨潤の際の条件では
着色およびその他の点で特性をトナー用途に適合させる
だめの通常の方法を用いることができ々いかまだは容易
に実施することができ外い。

本発明の目的は前記の必要条件を従来知られている方法
に比較してより良好に満足しかつこれら方法における難
点を克１しするトナーを提供することにある。まだ本発
明の目的はこのようなトナーを製造する方法を提供する
ことにある。本発明の具体的な目的は前記の必要条件を
満足ししかも球状性および単分散粒子の分布について大
幅に改善されたトナーを提供することにある。本発明の
さらに別の目的は前記特許出願中に記載された方法によ
り得られる粒子をトナー材料として用いられるようにす
ることである。

前記の目的は本願発明の特許請求の範囲により（乙） 示されている特色によって達成される。

以下さらに詳述するように、トナー粒子の製造に際して
、粒度分布の著しく狭い極めて球状の粒子が、乳化重合
によって得られた極めて微細に単分散されたすなわち均
一な粒径のポリマー粒子から出発し、次いでこれらをト
ナー用途に適した粒径に膨潤させることにより得られる
。膨潤および重合後に粒子に対して着色剤を加えること
によって、膨潤−および重合一工程に何ら添加による悪
影響を及ぼさずに粒子を着色することができる。

さらに、このようにして粒子表面に対して添加物を集中
させることができるがこれは粒子の均一さと球状の形態
とが保持されるように粒子の半径を僅かに増加させるだ
けでか々り大量の物質を添加できることを意味すると共
に、光の吸収に関して好寸しい粒度分布が得られ、添加
物の所を量がさらに減少されて粒子の形状および粒度分
布に及ぼす影響が最小になされることを意味する。着色
剤をシェル中に含有させまたは着色された物質の上面に
シェルを被覆層として施すことによって、粒子製造の際
の膨潤−および重合一工程に悪影響を生じることなくト
ナー用途に関して重要な幾つかの特性を調整することが
可能に々る。シェルの材料まだはそれに対する添加物を
選択することによって粒子の表面の特性をたとえば吸湿
性、帯電性、導電性および融解性あるいは粘着性等につ
いて改善することができる。シェルはまた着色剤を摩耗
から保ｄ魚するようにも作用する。シェルおよびシェル
中に随意に用いられる添加物については薄い層であって
もか々り大量の改質剤を含有させるのに充分である。粒
子の表面上の着色層および被覆層によって同じ単分散出
発粒子を種々の異なったトナー用途に適合させることが
可能になるが、これは出発粒子について製造工程を実質
的に変えることが大幅なコスト増を伴なうことから考え
れば特別外利点を与えることになる。

本発明のその他の目的ならびに特色は以下の詳細々説明
によって明らかとなろう。

変化係数についての定義 本発明の開示における粒子の単分散の度合いは変化係数
（ＣＶ）によって表わされる。ＣＶを得るためにはまず
試料の標準偏差を計算する必要がある。

前記の式はＳが全ての値についての労相平均値からの種
々の値の偏差の自乗を算術平均したものの平方根である
ことを示している。粒子の直径をμｍで測定するものと
すれば、Ｓの単位もμｍで表わされる。

粒子の直径が標準化された正規分布にしたがって変化す
るものとすれば、全粒子の乙ｇ％が平均値の士／ＣＶＯ
間の直径を有することになる。

基質粒子の製造 本発明は基質粒子の特定の製造方法に限定されるもので
は々く、適当な単分散性および適宙な球状形態のポリマ
ー粒子を与える任意の方法を用い（９） ることかできる。しかし、小さなポリマー粒子を膨潤さ
せることに基く方法、特に粒度分布の狭い粒子から出発
して膨潤を行なう方法が適当であることが判明した。

単分散性の球状熱可塑性氷質粒子の製造のために特に適
した方法は、ポリマーの他に水に対する溶解度の低いか
なり低分子量のしかもポリマー中に吸着の可能な物質を
含む平均直径が約３μｍ以下の単分散シード粒子の水性
分散物を調製し、前記溶解度の低い物質よりも水に対す
る溶角二ｒ度が高くしかも高配溶解度の低い物質を含む
シード粒子に対し７て吸着可能なモノマーを、このモノ
マーが粒子に対して分子として移行しかつ吸収され得る
ような条件下で加え、そしてこのモノマー粒子を重合さ
せることからなっている。このようにして得られた粒子
は本発明のトナーに用いる基質粒子として適用している
。

水に対する溶１イ度が低い分子量のかなり小さな物質は
ノード粒子のポリマーの調製時にこの物質を存在させて
おくことにより含有させることかで（１０） きる。前記難溶性の物質が適宜な条件を選択することに
よりシード粒子のポリマーの重合と共に公知の態様で形
成されるオリゴマーであれば、改善された粒度分布が得
られる。粒子中でのオリゴマーのポリマーに対する量は
０．　Ｊ−：　／よりも大きくせねばならない。溶解度
の低い物質を含有させる別の好ましい態様はとの帥−溶
性の物質を／−ド粒子の水性分散物に対して、この物質
が粒子に対して分子として移行しかつそれらの中に吸収
されて粒子を膨■させるような条件下で加え、次いで水
相中での前記条件を難溶性の物質の分子としての移行を
モノマーの添加前よりも困離にするように変化させるこ
とである。

前記の製造方法では小さな単分散粒子を次工程のだめの
一種のシード制料として加えることが心裏である。高度
の単分散ポリマー粒子は、たとえば粒径を僅か約３μｍ
以下として特定の条件下でのエマルノヨン重合によって
調製することができる。

粒径が００７〜／μｍ、そして特に０．０３〜０ｊμｍ
の範、囲にあるシード粒子が本発明に適している。

変化係数は３０係以下、好ましくは、２０％以下、より
好壕しく（ｌ−ｉ１０％以下そしてもっとも好捷しくは
Ｊ％以下とすべきである。シードポリマーにもとづくポ
リマ一部分は最終的な粒子中では極めて小さくなるから
、ン〜ド粒子のポリマー材料は本発明における用途につ
いては特に厳密なものではない。しかし、ポリマーは水
に溶解しないものでなければならない。適当なポリマー
は、たとえはポリ塩化ビニル、７＋？り酢酸ビニル、ポ
リブチルアクリレートそして特にポリスチレンである。

出発物質として適した単分散粒子の製造方法はたとえば
ここに参考までに引用する塗料技術雑誌（Ｊ、　Ｐａ１
ｎｔ　Ｔｅｃｈｎ、）　’１０　＋　ｊ　４’　／　（
／　？乙ｇ年）中に記載されたウッド・エム・イー　（
Ｗｏｏｄ　Ｍ、Ｅ）、ドッノ・ソエイ・ニス（Ｄｏｄｇ
ｅ　Ｊ、　Ｓ、）およびクリープ・アイ・エム（Ｋｒｉ
ｅｇｅｒ　１．　Ｍ　）の雑誌論文中に開示されている
。

単分散粒子は膨潤については水中に分散させることが好
ましい。このような分散物の適当な乾燥含有分は７０〜
／ｊ重量係である。

すでに述べたように、水に難溶性の物質をシードポリマ
ー中に含有させるべきである。この物質の水に対する溶
解度はシードポリマーの溶解度よりも大きくすべきであ
るが、１０ｆｌ／ｌ以下、好ましくは１０　　ｇ／ｌ以
下、そしてもっとも好ましくは１０Ｍ１以下とすべきで
ある。分子量は５０００以下そして好ましくは５００以
下とすべきである。またこの物質はその他の成分に対し
て極めて良好な相溶性を得るためには有機物であること
が好ましくまだ溶解度の点では非イオン性であることが
好ましい。炭化水素および置換炭化水素を用いることが
できる。このよう彦物質の例としてはクロロドデカン、
アノーン酸ジオクチルあるいはステアリルメタクリレー
トまたは過酸化ジオクタノイルのような難溶性の重合開
始剤がある。

また難溶性物質としては、特にすでに述べた事柄に基い
てこの物質をその製造に際し直接シード粒子中に含有さ
せる場合にはオリゴマーを用いることもできる。この物
質は膨潤およびモノマーの添加の際の菌性下では液状で
なければならない。

（／３） この難溶性の物質を水相中でのシードポリマーに対する
分子的な移行によりシード粒子中に含有させる場合には
、この物質の難溶性を考慮してこのような移行を容易に
するだめの手段をとらなければならない。これはこの物
質を乳化剤とともに微細化１．て水に対する接触表ｍ１
積を増大させるかまたは低級アルカノールあるいはアセ
トンのような溶媒を加えてこのように処理された水相中
における溶解度を増大させることによって可能となる。

前記の方法を組合せることも効果的である。難溶性物質
の添加および吸収量の上限はこの物質のシードポリマー
に対する吸収の可能な度合および膨潤された粒子の安定
度によって限定される。この−責は通常シードポリマー
の重量の７０倍量以下そして好ましくはその重量の／〜
、７倍量の間に保たれる。膨潤は攪拌下に行なわれる。

？リマー粒子またはポリマー／オリゴマー粒子の分散物
に対してモノマーを加える際には、水相中の条件を離溶
性の物質が粒子から水相中におよびモノマー液滴に対し
て逆に移行しないようなも（＃） ものとすべきである。難溶性物質の含有のだめに溶媒を
用いる賜金には、これらの条件はモノマーを添加する前
に溶媒の蒸発および／′または水相の希釈によって適当
に変えられる。難溶性の物質はモノマーの添加前にでき
るだけ完全にシード粒子中に吸収させなければならない
。

後で加えられるモノマーは前記離溶性の物質よりも水に
対してより溶解度が高く好捷しくけ少なくとも７０倍そ
してより好捷しくけ少なくとも７００倍溶解度が高いも
のでなければならない。

本発明の目的のためには幾つかの異なった種類のモノマ
ーを用いることができ、そして水中での重合が可能な適
当なモノマーとしてはスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリルおよびメチルアクリレートあ
るいはエチルアクリレートのようなアクリレート、ブチ
ルメタクリレートのよう々メタクリレー１・等が挙げら
れる。異なったモノマーの混合物を用いることもできる
。特に適当なモノマーはスチレン、スチレンアクリル、
スチレンアクリロニトリル−アクリルおよび塩化ビニリ
デン−アクリロニトリルである。モノマーの選択はとり
わけ所望の軟化特性に関して行なわれる。トナー粒子を
加熱により定着されるプロセス中で用いる場合には、最
終的な粒子のポリマー含有分の少なくとも一部のものの
ガラス転移温度が７００℃以下、好捷しくけｇθ℃以下
であることが望捷しい。もっとも好ましいガラス転移温
度は３０℃以上である。適当な硬度特性は重合度によっ
ても影響される。加えられるモノマーの量は粒子中にお
ける難溶性の物質の量よりも多くそしてモノマー添加前
の膨潤された粒子の７０００重憎倍１で、好ましくはと
００重隼倍まで、そして特に、２００〜３００重量倍の
間である。加えられたモノマー混合物を重合前にできる
だけ完全に粒子中に吸収させて水相中での新たなポリマ
ー粒子の形成を避けるようにすることが好ましい。この
ような新らしいポリマー粒子の形成は所望の均一な粒度
分布を損なうからである。捷だとのモノマーについての
膨潤は攪拌下に行なわれる。モノマーの合計」δ゛を一
度に加えることが好ましいが、このＭ゛が多い場合には
モノマーを少しずつ何回かに分けて加えてもよい。

モノマーの添加後に、重合が行なわれる。重合開始剤、
特に水中に難溶性のものを難溶性物質としであるいはか
かる物質とともに適宜に加えることができるが、これは
モノマーの添加と同時にあるいはその添加後に加えるこ
ともできる。過酸化ノオクタニルのような水に対する溶
解度が低くモノマーに可溶な重合開始剤を用いて水相中
における重合を避けることが好ましい。

重合後、難溶性の物質および／まだはモノマーを加えて
新たな重合を行なわせ粒子サイズをさらに増大させるこ
ともできる。必要によってはモノマーだけを加えてさら
にある程度制限された膨潤をさらに行なうようにしても
よい。膨潤の工程数は任意であるが、できるだけこの工
程数を少なくして粒径の所望の増大を得ることが好１し
く、それによって生成物にもっとも効果的な特性が与え
られる。したがって、通常は一つ捷たけ二つの工程だけ
が用いられる。

（／７） 本発明によるトナー粒子の適当な粒径はλ〜３０１１ｍ
の間、好ましくはｊ〜２ｊμｍの間そしてもっとも好ま
しくはｇ〜／ｊμｍの間である。したがって、水質粒子
は後述するシェルの施用後にこれらの範囲内の粒径とな
るよう々大きさに膨潤すべきである。

前記のような粒径の増大された粒子は最初に用いられた
シードポリマーの粒度分布にほとんど対応する粒度分布
を有している。粒子はこのように単分散性を有しており
、そしてシードポリマーに対して前記のように与えられ
た変化係数と同一の好ましい値を有している。これは膨
潤工程が均衡が保たれかつ全ての粒子に対して均−表態
様で行なわれるという事実ならびに加えられる物質の高
度の吸収が拡散速度だけではなく平衡条件によっても決
定されるという事実によるものである。壕だ、加えられ
た物質が液状であることによって粒子の形状が極めて球
形の形態になる。これらの性質はトナー用途については
極めて有用なものであるが、実用的なトナーを得るとき
には特定の添加（７ｇ） 物を加えなければならず、そしてこれらの中でももっと
も重要なのは着色剤の添加である。しかし冒頭部分です
でに述べたように、前記の性質に影響を及はさずかつ均
一な粒径分布を損なうことなく添加剤を重合に先立って
含有させることは困難である。添加物を粒子物質中に分
子として溶解可能なものおよび分子としては溶解可能で
はなくそれ自体の一つの相、通常は固相を形成するもの
に分けると、それらを粒子中に含有させるときには、製
造工程の初期の段階でこれらの物質を混入させようとす
る際に双方の群について問題が生じる。

可溶性の物質は一般に反応性の官能基を含む有機染料で
あり、これらは重合開始剤と反応して重合をよシ困離に
し、形成させだポリマーを変化させそしてそれ自体が好
捷しくない形態に変化される。

一方、粒子中に溶解しない固体状の添加物は、粒子の吸
収能が溶解度の条件あるいは平衡条件によっては制御さ
れないので重合前には制御された形で粒子の内部に混入
させることが容易ではなく、しだがって非均−な吸収が
生じ勝ちになって粒度分布が広がってしまう。さらに、
膨潤した粒子を凝集に対して効果的に安定化させると共
に着色粒子を相の境界面を通して通過させることのでき
るようなコロイド系あるいは乳化系を選択することは困
難である。

１１■記の理由のために、必ヤな添加物を重合反応後に
混入させることが適当であることが判明した。

しかし、重合後には着色剤を少なくとも表向における集
中を生じさせないで粒子の内部に均一に含有させること
はにとんと不可能である。これはすでに述べた理由のだ
めにそれ自体としては有用である。しかし、そうである
としても、粒子から離なれて脱落する着色物質がトナー
の粒度分布を損ねかつ最終的なコピーについて誤った着
色の問題をもたらすので、粒子に対する良好な接着性に
ついてはよシ大きな必要性が生じる。これらの問題は含
有される着色物質の量とともに増大し、その結果粒子に
対して充分な量の着色剤を与えるとともに重合されため
°Ｌ子に対するこの着色剤の良好な接着性を得ることは
これが固体であって異なった種類の添加物に対してはほ
とんど浸透し得ないことから困難なものになる。粒子の
重合後に添加を行なう場合においてさらに解決すべきそ
の他の問題は最終的な状態における粒子表面が冒頭部分
において説明したようなトナー用途のだめの全ての必吸
な特性、すなわち適当な電気的特性、適宜な親水性、適
当なやわらかさおよびその他の機械的な特性を示さなけ
ればならないということである。

着色剤それ自体はこれらの点についてはほとんど効果的
ではない。その導電性はしばしば高過ぎかつ帯電性は劣
っていると共に接着性は適当なものではない。最後に混
入は粒子の球状の形態および単分散性を損なわないよう
な態様で行なうことができなければならず、そうしない
と所望の特性が得られなくなる。これに関する特別な問
題は混入の際にｆ＜７子が凝集するおそれのあることで
ある。

シェルの製造 Ａ、一般的注意 本発明によれば基質粒子の重合後における着色物質の添
加が可能になりそしてこれは表面の状態（２／） に関する前記の必要条件が満足されるような形態で行な
われる。これは基質粒子の表面を着色物質からなりもし
くは着色物質を覆うポリマーのノニルによって被覆する
ことによって得られる。ポリマーシェルを用いると基質
粒子と添加された着色剤との間の接着性についての必要
条件が緩和されるので良好な接着性が得られる。基本的
にはシェルは任意の厚さを有するように、またはたとえ
ば少なくとも顔料の層よりもかなり厚くすることが　・
できるので、このようにして充分な量の着色剤を粒子中
に含有させることができる。シェルのポリマー拐料は表
面についての必要条件を満足させるように選択すること
ができる。冒頭部分において説明したように、このシェ
ルの゛構造によって光の吸収に対する着色剤の適当な分
布ならびに基質粒子の性質を変化させる適当な可能性が
得られる。

前記の必要条件はシェルのためのポリマー材料を選択す
る除に考慮すべきであり、そしてポリマー材料はこの材
料の適当なやわらかさに関してそしてまた使用される着
色物質がポリマーによって（２２）　　。

濡らされなければならないということに関して選択すべ
きである。液状の着色剤はポリマー中において少なくと
も部分的に溶解可能でなければならず、そして顔料はポ
リマー中に分散できるものでなければならない。以下に
述べる幾つかの方法については、溶媒中に可溶なあるい
は分散媒中において安定に分散できるポリマーを選択す
ることが適当である。シェルのポリマー材料のだめの適
当なモノマーは基質物質に関してすでに述べだのと同一
のモノマーである。しかし、芯体およびシェルについて
はそれぞれ累々った材料を用いることができる。実際に
は、基質粒子のだめの製造工程では離溶性の膨潤剤のよ
うなこの工程について特有のある種の物質の存在が必要
とされるので、芯体およびシェルの材料はほとんどの場
合において幾分か異なっている。シェルについては親水
性の強いポリマーを用いてはならずまた乳化剤を実質的
な量で存在させてはならないが、これはそれらのものが
最終処理された粒子の表面を親水性にするからである。

１．た、乳化剤の残渣をコーティングの後に洗浄して除
去することもできる。スチレンとブチルメタクリレート
との共重合体が特に適当であることが判明した。異なっ
た目的のための添加物、たとえば帯電制御添加物等を前
記のようにしてポリマー中に存在させることができる。

シェルの材料は機械的な特性に関しては芯体の材料と異
なったものであることが効果的である。トナー粒子が機
械的な圧力によって圧潰されそして用紙に定着されるよ
うな条件においてトナー粒子を用いる場合には、芯体を
接着性の材料によってつくって接着性を最良にするとと
もにシェルの硬度をより大きくして定着前に粒子が凝集
しないようにすることもできる。まだ、定着が加熱によ
って行なわれる場合には、芯体をシェルよりも硬くする
ことができ、そうすることによって定着時の融解を粒子
の外側部分の間で主として行なわせ、一方より硬い芯体
をマント画像および一般により耐久性のある粒子として
寄与させることができる。

熱可塑性の７°ラスチツクが好ましいが、ホルムアルデ
ヒドと尿素、メラミン、フェノール、レゾルノンとの間
の縮合物、まだはアミン、酸塩化物あるいはインシアネ
ート／ポリオールに基くその他の硬化系のような熱硬化
性のプラスチックを用いることもできる。このようなと
きには、それらの施用後に硬化工程を行なわなければな
らない。熱硬化性プラスチックのシェルは前記のように
圧力によって圧潰されかつ定着される形式の粒子につい
ては特に有用である。

シェル中におけるポリマーの量は所望の量の着色剤がシ
ェル中に安定に被覆されあるいは含有されるように太き
いものでなければならない。しかし、この量はその含有
によって粒子混合物の所期の粒径分布に悪影響を及はす
ほど大きなものであってはならない。着色剤をシェル中
に分布させるような場合においては、芯体の半径の約３
．、！〜／１２％の間の増大に対応してシェルと芯体と
の間の容積比を０．７〜１０の間に保持することが適当
であるが、顔料の導電性を低くおさえるためにはこの容
積比は好ましくは０．２〜／（半径の乙、３〜λ乙チの
増大に対応）の間に、または０．５〜ｊ（，２ｊ） の間に維持すべきである。着色剤がシェルによって単に
覆われるような場合には、前記の容積比は０．０７以下
に低下させることができるが、好ましくはこの比は０．
０ｊ以上に維持される。

着色剤は分子的に可溶な物質、たとえば有機染料であっ
てもよいが、顔料、特に無機顔料を用いて極めて充分が
長い寿命を得るようにすることが好ましく、そして特に
磁気的性質が重要な場合には、カーボンブラックあるい
はマグネタイトの使用が好ましい。顔料については、全
体の粒子の容積を基準として容積量をｏ、　、、ｔ　−
ｔ　Ｏ％の間、そして好ましくは７〜２３％の間とすべ
きである。着色剤が主としてシェル中に含有される場合
には、シェルの容積を基準としてその量をスル乙Ｏ％の
間そして好ましくはｔ−ｔｔｏ％の間とすべきである。

可溶性の染料については、その量は重量基準に基いてよ
り容易に算定することができ、そしてこれらの場合には
前記の数値の値を重量係として用いることができる。使
用される顔料は基質粒子の粒径よりも充分に低い値、た
とえば３μｍ以下（。２乙） そして特に／μｍ、ＩＪ、下とすべきである。非常に小
さな粒子では凝集に対する傾向を増大させるおそれがあ
るので、この粒径は０．０／μｍ以上そして好ましくは
０．７μｍ以上とすることが好ましい。

基質粒子上に数層のシェル構造を配置することももとよ
り可能である。たとえば着色剤を有する内側のシェルお
よび着色剤を有しない外側のシェルを設けて着色剤を極
力摩耗から保護するようにすることも適当である。この
ような場合には外側のシェルの表面特性を＾１１記のよ
うに適合させることだけが必要であシ、そして内側のシ
ェルの材料はより自由に選択することができる。

（以下余白） 本発明によれば、着色剤およびシェルは前記のように重
合後に基質粒子に対して着色剤および粉末状のポリマ〜
、溶媒中におけるポリマー溶液あるいは分散媒中におけ
るポリマーの分散物を加え、かつ基質粒子の表面へのこ
れら成分の均等は分布が得られるまでこれらの成分と接
触させることによって力えられ、そして溶媒は蒸発され
、あるいはポリマーは熱によって融解される。「ポリマ
ー溶液」という用語は、たとえば溶液から部分的に沈降
されたポリマーのような部分的に溶解されあるいは部分
的に分散されたポリマーをも意味する。

しかし、溶媒を用いる本発明のシェルの調製に際しては
純粋な溶液を用いることが好ましい。

着色剤はポリマー粉末、溶液あるいは分散物を加える前
に、たとえば必要に応じて分散を助けるための手段とし
ての溶媒を存在させて、液状の着色剤を基質物質に対し
て浸透させもしくは濡らすことにより加えることができ
る。また、顔料のような固体の着色物質をたとえば基質
粒子とともに機械的に処理することによって基質粒子の
表面に分布させることもできる。この場合にも溶媒また
は分散剤を必要に応じて用い、基質粒子に対する顔料粒
子の接着を容易にしおよび／または基質粒子の表面を軟
化させて粒子の保持性を改善することができる。この場
合にはメタノールを溶媒として用いることが好ましい。

その後、全ての溶媒を蒸発させ次いでポリマーの溶液ま
たは分散物を加えてシェルを形成させる。この方法によ
れば加えられた着色剤をもっともよく保護することがで
きる。

しかし、着色剤をポリマーの粉末、溶液あるいは分散物
と混合してこれらとともに基質物質の表面に加えること
が好ましい。これは一般に着色剤のもっとも良好な分布
を与えかつ基質粒子、着色剤およびシェル間にもっとも
良好な接着性を与える簡単な方法である。それはまだ粒
度分布にほとんど影響を与えない。着色剤はポリマー溶
液中に溶解させあるいはスラリー化することができる。

ポリマー分散物中においては、着色剤は分散媒中のポリ
マー粒子の外側に存在させることもできる（２９） がもっとも良好な接着性を得るためには染料あるいは顔
料をポリマー粒子中に存在させることが好ましい。ポリ
マー粉末中においては、着色剤はポリマー粒子中に存在
させることもでき、あるいは別の相として粒子間に存在
させることもできる。

後者の場合には着色剤をポリマー粒子の材料とともに充
分に混合しその中に分配させ々ければならない。＠料を
このようにしてポリマー粒子の表面に分布させることが
好ましいが、これはこれらの成分を均一に混合しそして
同時に粉砕することによって可能になる。

前記のようにシェルのためのポリマーは溶媒中おいて加
えることができる。これによって粘度の低い液状成分が
得られ、これは基質粒子に対して加える際に粒子の球状
形態を維持しながらそれらのまわりをかこむ層として分
布する。溶媒を選択することによって、個々の粒子上に
付着するポリマーの粘度および量を特定の範囲内で制御
することができる。溶媒の表面張力と相まってその粘度
は個々の粒子に与えられる量の変動を平均化するＣ？０
） のに役立ち、これはシェルの形成に際して粒径分布が大
きく変化してはならないような場合に重要である。溶液
中における着色剤の挙動もまだ溶媒の選択によっである
程度まで影響される。

溶媒の選択はしたがって以下のものによって決定される
：Ｉポリマー溶媒中に必要な程度に可溶なものでなくて
はならず、着色剤はこのものの中に溶解するかあるいは
安定に分散されなければならず、その他の任意の添加物
を分散させることができなければならず、そしてトナー
用途のために適していない残留物が溶媒の蒸留後に残留
してはなら々い。溶媒の種類はまだ溶媒の基質粒子に対
する影響によっても決定される。溶媒はまた容易に蒸発
されるものでなければならず、まだ溶媒は基質粒子中に
過剰に吸収されるものであってはならない。試験によっ
て適当なものであることが判明した溶媒としてはシクロ
ヘキザンのような炭化水素ならびにメチレンクロライド
のような塩素化炭化水素が挙げられる。メタノール、ア
セトン、メチルアセテートおよび酢酸エチルのような酢
酸エステルもまた適当であることが判明した。

溶媒中におけるホリマーの量はかなり低くおさえること
が必要であり、これによって組成物の良好な分布が得ら
れる。しかし、この量は所望の厚さのシェルが得られる
ように充分大きく保たねばならない。溶媒中におけるポ
リマーの適当な量は／〜３０重量燦そして好ましくはｊ
−２０重量係の間である。ポリマー溶液とともに着色剤
を加える場合にはその量をさらに幾分か減少してもよい
。

しかし、溶媒中に着色剤が安定に含有されることが必要
である。顔料については、それが安定した分散物を形成
しそして溶媒の蒸発時にかかる分散物を保持できること
が必要であるが、これはそうでなければ顔料が均一に分
散せずそして接着性の損なわれるおそれがあるためであ
る。安定剤を用いることができるが、それらの最終表面
の特性に及ぼす影／＃ヲ考照しなければならない。顔料
および溶媒あるいは分散剤の親水性を相互に調節しそし
てたとえば極性剤については酸化カーゲン粉末、そして
非極性剤については非親水性の非酸化カーボンを選択す
ることが適当である。一般的に、任意のその他の添加物
を含むすでに調製されたポリマーの溶液中において顔料
を他の態様で粉砕するかあるいは微細化することが適当
である。着色剤の量は溶液中のポリマーの量に関して、
溶媒の蒸発後に着色剤の前記の量が得られるようにして
調節される。

ポリマーはまた分散媒中におけるポリマーの小粒子の分
散物の形として加えることができる。これはたとえば溶
媒の蒸発時において粘稠な状態を経なければならないよ
うな場合に凝集のおそれを減少させるために溶媒の使用
を避けまたは系中における他の成分への溶媒の悪影響を
避けることが望ましいような場合に適している。はとん
どの場合において、溶媒よりも分散媒を蒸発させること
の方がより容易であシ、そしてポリマー粒子が望ましく
ない成分によって汚染されるおそれは溶媒についてより
も分散媒についての方が少ない。分散物はモノマー中で
カーｒン粉末のような着色物質を粉砕しそしてモノマー
に可溶な重合開始剤のような重合補助手段を加えること
によって調製することができる。次いでこの混合物をラ
ウリル酸アンモニウムのような温和な乳化剤を存在させ
て水中において微細化してできるだけ小さな液滴、たと
えば０５〜７μｍの間の液滴とすることによシ、次いで
このモノマー液滴の水相中における重合が開始される。

このようにして充分に混入された着色剤を含有するポリ
マー粒子が得られる。分散物中におけるより小さなポリ
マー粒子は水溶性の重合開始剤を用いることによって水
相中において通常のエマルジョン重合によって得ること
ができる。

この方法によって約０７８ｍ以下の粒径が与えられるが
着色剤をこのような粒子中に含有させることは困難であ
り、したがって着色剤は別の分散物の形態として分散媒
中に加えることが適当である。

シェルの調製に際にしては、ポリマー粒子および着色剤
を同時に基質粒子に対して加えそして添加された成分が
微粒子化されていることによってそれらを、たとえば、
加熱によって充分に焼結されたシェルとして融着させる
ことができる。この方法においては、ポリマーと添加物
との間の比を容易に変化させることができる。

分散媒の選択はポリマー溶液のだめの溶媒の選択よりも
容易である。通常は水が使用される。また分散物中にお
けるポリマーの含有分もポリマー溶液中におけるポリマ
ーの含有量よりも容易に選択できるが、約５〜グ０重馳
係の間に維持するのが適当である。

ポリマーはまた基質粒子に対して乾燥した粉末の形態と
して加えることもできる。ポリマーおよび着色剤の添加
は攪拌下にかつ加えられたシェル−ポリマーのほぼ全量
の基質粒子表面への接着を可能にするために充分に高い
温度でそしてまだ被覆あるいは未被覆の双方の基質粒子
間の実質的な相互の凝集を防止するのに充分に低い温度
において行なわれる。

このシェル−ポリマーを勿末の形態において直接にそし
て基質粒子上への粉末の直接の接着を可能にするような
温度において加える場合には、溶媒や分散媒を用いる必
要がないので簡単な工程技術を用いることができる。さ
らに、加えられる粉末は混合物中に遊離して残留し、な
いしは結合されていない粉末を存在させることなく基質
粒子の表面に対して極めて良好に付着する。粉末形態の
何らかの遊離不純物が存在していても、それらは溶媒あ
るいは分散媒に基く系中における場合よりもより容易に
回収される。小さな粉末粒子間の焼結はより大きな基質
粒子の相互の間の融着のために必要な温度よシは低い温
度、したがってより低い接着力において生じるのでかか
る小粉末粒子が凝集する傾向は小さい。極めて粘稠な状
態を経る必要はない。また僅かに凝集したシェルポリマ
ーは分離されそして基質粒子に対して好ましく接着され
る。

ポリマーの粉末、溶液あるいは分散物を加え、そして加
熱まだは溶液もしくは分散物の揮発によって夫々ポリマ
ーを基質粒子に融着させるこの方法は粒子の最終的な特
性のために極めて重要である。製造のこの段階において
粒子が凝集されると粒子の最終的な球状の形態が損なわ
れ、そして単分散物の分布が崩れてしまう。凝集が生じ
なくても、個々の粒子に異なった量のポリマーが吸着さ
れれば粒度分布が損なわれてしまうのでこの吸着を特定
の度合いに制御することが望ましい。

したがって、一般的には、シェルの製造のために適した
方法はポリマーをできるだけ充分に確定された均一な厚
さの層として基質粒子の表面に加える工程ならびに粒子
の凝集が可能な限シ避けられるような条件下で熱を加え
るかまたは溶媒あるいは分散媒を除去するさらに別の工
程を含んでいる。これらの工程を実施する方法は粒子同
志を気相あるいは液相のいずれによって引き離なしてお
くかによって必然的にある程度変えられる。

Ｂ、気相分離方法 粒子の分離に気相を用いる方法によれば通常シェルの厚
さの成長を良好に制御しそして製造工程の装置の設計を
簡単なものとすることができる。

粒子を気体中に分散させる際には公知の分散方法を用い
ることができる。粒子を気体の流れによって流動化する
ことが特に適している。理論的には粒子間に全く接触を
生じさせることのない理想的な分離が望ましいが、この
ような条件は実際には必要ではない。しかし最小必要条
件は粒子を相〃に動かし続けておくことであり、そして
これは粒子床を敞しく攪拌することによって簡単に得る
ことができる。この分離の目的は粒子が加熱または溶媒
あるいは分散媒の除去による融着の間に凝集しないよう
にしそしてこれら粒子の球状形態が損なわれたり、ある
いは狭い粒径分布が広げられたりしないようにすること
にある。

この方法を実施する好ましい方法は幾つかの工程を含ん
でいる。顕微鏡的な観察によれば、基質粒子はまず最初
に粉末と接触させられるかあるいは加えられた溶液まだ
は分散物によって濡らされ、そして次いで円滑化工程に
おいて加えられた成分が基質粒子の間に均一に分配され
、そして最後に融着工程において添加物が基質粒子に対
して接着される。接触工程のだめの好ましい態様は溶液
あるいは分散物を微細々液滴の形で粒子の床に散布する
かあるいはポリマー粉末を粒子の床に対して徐々に加え
ることからなっている。

溶液あるいは分散物についての円滑化工程は粒子が注意
深く濡らされ混合された後に相互に分離される際にほと
んど均一な量の溶液が粒子の表面に残されるように溶液
あるいは分散物の粘稠度あるいは表面張力を選択するこ
とによって簡単に行なわなければならない。しかし粒子
を反復して接触あるいは衝突さぜることか良好な分布を
与えるために望ましい。

蒸発工程は部分的にはその他の工程と同時に行なうこと
ができる。凝集のおそれは蒸発の最後の部分の間におい
てもっとも大きくなり、したがって少なくともこの最後
の部分は前記分離の後、あるいはその間において行なわ
々ければならない。

したがってこの間においては、気体を加えあるいは気体
の速度を増加させることによって粒子間の距離を増大さ
せおよび／またはこれらと気体との間の相対的な動きを
減少させることが適当である。

熱を加えて蒸発を容易にすることもできる。すでに述べ
たことに基いて粒子床を激しく攪拌する際には、多くの
場合この攪拌作用によって充分な加熱が与えられる。ま
た不活性のガスを吹き込むことによって蒸発を容易にす
ることができ、そしてこれは粒子の分離を増大させるこ
とが主として望まれる場合には特に適当である。

まだ真空を加えてもよく、これは排出される不活性ガス
中の粒子の損失を避けることが望ましい場合、あるいは
粒子床の加熱のために、たとえば攪拌下での粒子床中に
おける摩擦を増大させることが望ましいような場合に適
している。

シェルの表面の最終的な融着および円滑化のために粒子
を迅速に加熱してその表面を融解させることができ、そ
して粒子は次いで気相中において充分に分散および分離
される。

前記の操作を互いに分離された工程の形態においである
いは別々の装置中において行なう必要はなく、これらの
工程をほぼ同時にそして同一の装置中の空間において行
なうことが可能である。また、たとえば湿潤、円滑化お
よび蒸発を攪拌床中で行なって粒子を分離させそしてま
だこれらを衝突させるようにすることも可能である。基
質粒子を床中に装填し、溶液あるいは分散物をかなり小
さな、たとえば約ｊＯμｍの液滴の形態で床中に散布す
ることが特に適していることが発見された。

そして次に粒子を流動化状態におきそして互いに分離し
た状態で湿潤および円滑化工程がほとんど同時に行なわ
れる。溶媒あるいは分散媒の蒸発は加熱、激しい気体の
通過あるいは真空を加えることによって同時に行なわれ
る。顕微鏡的な次元でのシェルの形成はこのようにして
湿潤化、円滑化および蒸発を反復することによって幾つ
かの工程において行なわれる。

シェル−ポリマーを乾燥した粉末の形態で加える際には
、基質粒子の床に対して添加を直接性なうことによる接
触工程がこれに引きつづき、そしてこれら粒子の表面の
円滑化および分布は粒子床の攪拌によって生じる反復さ
れる接触によって得られる。基質粒子への粉末の接着を
確保し、そして最終製品中に遊離粉末が存在しないよう
に、粉末は連続的に、ただしそれが基質粒子の表面に吸
（≠／） 着されるよりは早くない速度で加えねばならない。

接着およびシェルの形成のだめのもっとも重要な制御パ
ラメータはここでは温度である。

温度は小さな粉末粒子が基質粒子上に保持されるよう粉
末粒子と基質粒子との間に充分な接着性が得られるのに
充分高く選択すべきである。しかし、この温度は基質粒
子間あるいは粉末粒子間で相互の凝集が生じる程高くて
はならない。したがってこの温度は基質粒子がこの段階
中においてそれらの構造を失ないそしてまたシェル粉末
が融解されるような高い温度であってもならない。した
がって、低い温度では基質粒子とポリマーとの間に実質
的な接触が生じずそして温度が上昇された際にはシェル
−ポリマー粒子がこれらの粒子に対して良好に接着する
ように接着性が充分であシ、ただしこの接着性は床中に
おける基質粒子を相互に接着させておくのには充分では
ないような状態が存在し、そして温度がさらに上昇され
るとシェルポリマーが焼結されて通常凝集のおそれが増
大するような状態がもたらされるようにして基質粒子と
シェルポリマーの相互の性質を選択する（≠２） ことが望ましい。このような挙動を得るだめに、基質粒
子のポリマーとシェル粉末との軟化温度を、たとえばそ
れらが幾分異なった温度で軟化するようにして互いに調
整することができる。この挙動を調整する他の方法は、
たとえばアノビン酸ソオクチル等の粘着剤を添加するこ
とである。しかし、シェルの形成のだめの適当な温度範
囲はかなシ狭く、そして個々の系について試験をしなけ
ればならない。ある特定のガラス転移温度を有するシェ
ル−ポリマーについてはシェルをガラス転移温度より０
〜７０℃低い範囲で調製し、一方焼結をそのガラス転移
温度よりもｊ−２０℃筒い点において行なうことが適当
であることが判明した。

シェルの形成後、温度を短時間の間前記の焼結温度以上
に増大させてシェル−ポリマーを焼結して最終的な粒子
の球状形態を改善することが必要である。この操作の間
にはシ千ルーポリマーをそれ以上加えてはならない。し
かしこの温度は極めて厳密なものである。もし温度を高
くシ過ぎると床中で粒子の制御不能なケーキングが生じ
る。焼結はシェルの形成に用いられたのと同じ攪拌床中
で行なうことができるが、粒子の分配もまたこの操作の
間に効果的に増大させることができる。通常の分散法を
用いることができそしてこれら粒子を気体の流れによっ
て流動化させることが特に適当である。

前記のシェルの調製のだめの操作は必要によっては一回
ないし数回反復させてもよい。添加される量が少なけれ
ば異なった粒子の間に均一に分布しだ厚°さのシェルを
得ることはより容易になるが、厚いシェルを形成する際
には反復処理を用いることが適当である。前述したとこ
ろにしたがって内側のシェルと異なった性質を有する外
側のシェルを設けることが望ましいような場合にもこの
操作方法を反復することができる。粒子間での接触を可
能にするような条件下でシェルの形成が行なわれる場合
には、ある程度の凝集を完全に避けることはできない。

この問題は粒子が小さくなる程大きくなる。しかし、か
りに橋絡部が生じてもこれらは必要に応じて、たとえば
ピン−ミル中で注意深く粉弄したりあるいは床の攪拌を
一時的に増大させることによって破（裏することができ
る。

製造の全工程を通して使用することができ、そして約７
０μｍ以下の小さな粒径の粒子について特に適した凝集
を防止しかつ自由流動性を増大させる一つの方法は、こ
の製造工程の間でかなり大きな、好捷しくけ球状の、た
とえばポリマー付和からなる粒状物を副次的な材料とし
て混合することであり、そしてこれらの粒子は後に分離
することができる。粉末塊の自由流動性を増大させるた
めにはこれらの副次的な粒子は基質粒子よりもかなり大
きく、たとえば７０〜７００倍大きいことが適当であっ
て、約θ夕〜、２簡のものでなければならない。より良
好な自由流動性なこの３１１次的な粒子の量を増大する
ことによって得られるが、それとともに製造能力が低下
するので副次的な粒子の含有分を粉末塊中において約、
２０〜２０重−＠係の間にすることが適当である。被覆
作業中にはこの副次的な粒子が存在するので、これら粒
子もまた加えられたポリマーの層によって被覆される。

しかし、副次的な粒子上の層は基質粒子上の層よりも厚
くはなくそしてこの粒径の差異が著しいので副次的な粒
子の表面は粉末混合物の全表面の一部分以上にはならず
、しだがってポリマーの損失は無視できるものである。

また、百分比で計算される副次的な粒子の半径の増大は
僅かなものであり、そしてこれらの副次的な粒子は許容
できないような粒径の増大を伴なわずに数百回にもわた
って反復使用することができる。この被覆工程の後に副
次的な粒子を除去することができそしてそれらの粒子と
トナー粒子との間には大きな粒径の差異が存在するので
副次的な粒子の除去は、たとえば篩分などの簡単な方法
によって行なうことができる。

凝集を避けるだめの別の方法は使用される条件下で粘稠
性を示さない物質の粉末を添加することである。実際に
、顔料の形態としての着色剤はこの方法において粉末安
定剤として作用することができる。しかし、この効果を
向上させることは顔料よシも粒子径の小さな粉末あるい
はポリマーによる濡れが顔料よりも少ないような粉末を
よシ太量に用いることによって得られる。一般に、この
粉末はコロイド状ンリカあるいはコロイド状酸化アルミ
ニウム等のような無機物である。加えた粉末は後で除去
できることが好ましいが、これは選択された物質が、た
とえばアンモニウムあるいは炭酸カルシウム等のように
分解および蒸発が可能であるかあるいは水酸化アルミニ
ウムあるいはマグネンウム等のように可溶性のものであ
る場合に可能になる。このような粉末安定剤を用いるこ
とは融解工程において極めて有用であり、そしてその添
加はこの工程において好ましく行なわれる。

この粉末安定剤は乾燥粉末ポリマーあるいは分散ポリマ
ーについても極めて有用なものである。

Ｃ９液相分離方法 シェルの製造に際して粒子を互いに分離させるだめに液
相を用いることは一般に粒子の凝集のおそれを少なくし
、製造技術に即して工程を簡単にしそして溶媒について
余り大きな問題を生じない。

この工程を実施するだめの好ましい態様は分散形態の基
質粒子を随意に前記のように着色剤を含むンエルーポリ
マーのエマルジョンあるいは分散物と混合し、シェル−
ポリマーの粒子および着色剤を基質粒子の表面に付着さ
せ、そのようにして形成されたシェルを焼結しそしてシ
ェルで被覆された基質粒子を分散物から分離することか
らなっている。

この工程においては、前記形式のポリマー溶液をエマル
ジョンの形態として基質粒子の分散物に対して加えるこ
とができる。エマルジョンの液滴が基質粒子上に付着さ
れた後、この付着された粒子が液状の性質を有すること
の直接の結果として／エルの特定の焼結が行なわれる。

次いで、溶媒を、たとえば分散媒の相を通して徐々に拡
散させることによって公知の方法によシ除去することが
でき、そしてこの工程は水溶性の溶媒を用いることによ
って容易なものとなる。まだシェル−ポリマーは前記の
方法によりポリマーの分散物の形態として加えることも
でき、そして次いで含有された着色剤を含むポリマーの
マイクロ懸濁物あるいは着色剤を含まないがこの添加物
を分散媒中に含む乳化重合された粒子の分散物のいずれ
かを用いることができる。この場合には溶媒は必要では
なく、したがって溶媒の除去も必要ではないが、シェル
のだめの焼結についての必要条件はより増大する。分散
媒は全ての場合において水を基質とすることが適してい
る。

基質粒子の表面上へのシェル−ポリマーの付着あるいは
凝集は分散物中におけるコロイド条件を変化させること
によって適宜に行なわれる。たとえば、基質粒子および
シェル−ポリマー粒子ノ分散のだめに脂肪酸形の乳化剤
を用いた場合には、凝集は塩、特にアルカリ土類金属塩
の添加によシあるいは酸の添加によるＰＨの低下によっ
て行なうことができる。条件の変化は凝集の過程を良好
に制御するために徐々に行彦わなければならない。

まだ、シェル−ポリマーを基質粒子中に導入した際にシ
ェル−ポリマーが凝集するように条件をあらかじめ調整
してンエルーポリマーの分散物を基質粒子の分散物に対
して徐々に加えることもできる。この工程は充分な量の
シェル−ポリマーが基質粒子上に付着され、ただし基質
粒子相互の間の凝集が生じる以前に中断しなければなら
ない。

基質粒子上へのシェル−ポリマーの凝集を容易なものと
半、かつこれらに対する接着性を改善するだめに、基質
粒子の表面をシェル−ポリマー粒子に対する接着性を改
善する物質によって予め処理しておくことができる。こ
の接着剤はそれがシェル形成ポリマー粒子の表面には拡
散しないような低い水溶性を有するものとすべきである
。適当な接着剤はアジピン酸ジオクチルのような液状有
・機物あるいは脂肪酸のカルシウム石ケンなどのような
不溶性の石ケンである。

凝集されたシェルを安定化させあるいは凝集を停止させ
るために、たとえばポリビニルアルコール等のような立
体安定剤を加えることができる。

これによれば特に水性懸濁物中で焼結工程が行なわれる
際にかかる工程が容易なものとなる。

安定化および焼結後にシェルで被覆した基質粒子を分散
物から除去することができる。その後、これらの粒子を
必要に応じて洗浄し乳化剤の残渣をとり除くことができ
る。必要によっては、乾燥後にこれらのシェルを気体の
流れの中で加熱することによりシェルをさらに焼結し強
度および球状性を最大にすることができる。

シェルポリマー粉末の調製 本発明により用いられる基質粒子の典型的な粒径は７０
μｍである。これらの粒子は次いでポリマー粒子によっ
て７〜２８ｍの間の典型的な厚さを有するシェルに被覆
される。シェルは極めて薄いためそれを製造するだめの
ポリマー粒子を極めて微細化する必要があシ、そして好
ましくは全ての粒子が基質粒子の大きさの／／１０以下
あるいは７８ｍ以下の粒径を有するようにせねばならな
い。このようなポリマーの微粉末をポリマーの粉砕によ
って得ることは通常不可能である。たとえば、トナー用
の＠刺および適当なポリマーを働解した状態で混合し次
いで冷却されたポリマーを粉砕しても、得られるポリマ
ー粒子の大きさは７８ｍよりもかなり大きなものとなる
。まだ従来公知の気流による篩分法を用いて実施可能な
方法でこのような形態に粉砕された粉末から全ての７μ
ｍ以上の粒子を分離することも不可能である。無機材料
については気流による篩分法による下限の範囲は約／〜
夕ａｍであるが、この範囲はポリマーについてはさらに
大きなものとなる〔化学技術（Ｃｈｅｍｉｅ　Ｔｅｃｈ
ｎｉｌＯ第ｇ巻（／り７り年）第夕号参照〕。充分に小
さな粒径の顔料は一般に困難なく得ることができる。

必らずしもそれのみによるものではないが特に乾燥粉末
法によってシェルを形成するポリマー粉末は種々の方法
で製造することができる。しかし、好ましい方法に共通
していることは、水中に微細に分散されたポリマー分散
物をまず生成することである。このようなポリマー分散
物中における粒子は一般に７８ｍよシも小さい。

したがって、本発明はまた微細に分散されたポリマー粒
子および微細に分散された着色剤を含む水性分散物を調
製し、この分散物を低温度で乾燥させそして乾燥された
分散物を必要に応じて粉砕することからなる粉末形態の
ンエルーポリマーの製造方法に関する。

分散物中のポリマー粒子を液状の先駆体から生成すると
これらをより小さな粒径に粉砕することが容易になるの
でこの方法が好ましい。しだがって、モノマーを重合に
先立って乳化することが特に適している。次いで水溶性
の重合開始剤を用いて乳化重合によ多重合を行なうか、
あるいはモノマー溶解性の重合開始剤を用いて懸濁重合
により重合を行なうことができる。着色剤は分散物中の
遊離したポリマー粒子中に存在させることもでき、そし
て着色剤は好ましくは顔料である。

以下幾つかの調製方法をさらに詳細に説明する。

シェルの形式のだめのポリマー粉末の一つの製造方法は
まづ水溶性の重合開始剤を用いて全ての粒径が７８ｍ以
下の粒子を有するポリマーラテックスが得られるように
モノマーを乳化重合させることからなる。次いでこのラ
テックスをカーボンまたはマグネタイト顔料と接触させ
ることができる。

次にこの混合物に対して粉砕工程中において剪断応力を
加えラテックスと顔料との緊密な混合物が得られるよう
にする。次の工程では、とのラテッ（夕３） クスー顔料の混合物をラテックス中の一次粒子が融解あ
るいは融着を伴なわずに単に凝集されるような低い温度
で乾燥させる。乾燥後、適当な装置を用いて混合物を極
力微細な粒子径に粉砕する。

低い乾燥温度およびラテックスと顔料との間の緊゛密な
混合のためにこの生成物は極めて容易に粉砕することが
できる。また凝集を避けかつ粉砕工程を簡単なものとす
るためには、ポリマー粒子の間′　に固体状の顔料粒子
を存在させることが極めて重要である。これによってそ
の他の方法によっては不可能なやや高い温度を凝集のお
それを生ぜずに用いることが可能になる。しかし、粉砕
の後にはラテックスは約／μｍよシもかなり大きな粒径
の粒子を有するようになる。しかし、シェルの形成にお
ける自由流動床ミキサー中の条件下では、これらの粒子
は一次粒子間のかなシ弱い結合力を有する一次粒子の存
在によって粉砕される。それによって円滑な外表面を有
する均一な厚さのシェルを調製することができる。エマ
ルジョン重合を用いれば、粒径の極めて均一なラテック
ス粒子を得る（夕ｌｌ−） ことができ、これはまた均一なシェル構造にも寄与する
。エマルジョン重合は前記の任意の最外側のノニルのだ
めの非着色ポリマーを調製するために用いることもでき
る。

ノニルの形成のだめの微細化された粉末を調製するだめ
の別の方法はまず顔料をモノマー混合物中に分散させる
ことからなる。モノマー中にはまた重合開始剤が溶解さ
れそしてこのモノマーを適宜な界面活性剤を用いて水中
で乳化する。次いでこのエマルジョンをたとえば高圧−
物質化によって微細化する。次いでこのエマルジョンを
重合させると良好に混入された顔料を含む微粒子化され
たポリマー分散物が得られる。ついでとのポリマー分散
物を微細に粉砕する。得られた粉末は前記のようにして
つくられた粉末のために用いられるシェルと同様な態様
でノニルの形成に用いられる。

シェルの形式のだめの微粒子化された粉末を調製するた
めのさらに別の方法は、たとえばスチレン−ブチルメタ
クリレート共重合物等のようなポリマーを溶媒中に溶解
させることからなる。この溶液を適当な乳化剤の存在下
で乳化し次いで均質化する。次いでこの微細化されたエ
マルジョンから溶媒を除去する。次いでこのようにして
得られたマイクロ懸濁物を顔料と混合して乾燥させ、後
に粉砕して基質粒子上のシェルの形成のだめの材料とし
て用いる。この顔料は均質化工程の前に溶液中に混合し
てもよい。この方法によれば種々の異なった添加物をシ
ェル中に含ませることが容易になるが溶媒を用いること
は工程技術を複雑化する。

前記の分散物を乾燥させる際には、低い温度ではポリマ
ーがより朔くなりそして凝集に対する傾向が低下するの
で凍結乾燥法を用いることが適している。この方法は一
般的に用いることができるが、粉末を凝集および、馳着
に対して安定化させるだめ顔料をポリマー粒子間に存在
させない場合には特に有用である。

以上シェル被覆方法を熱可塑材料の単分散粒子に関して
説明したが、この方法を適宜な粒径、球状形態および粒
度分布を有するその他の単分散粒子の被覆のために用い
ることもできる。これはこれらの方法が基質粒子の前記
の特性を損なわないためである。したがって基質粒子は
、たとえば熱硬化性樹脂等のようなその他の有機材料ま
たはガラスあるいは金属などのような無機材料であって
もよい。

前記の粒子は電子的および磁気的写真法そして特に電子
写真法においてそれ自体は公知の態様でトナー粒子とし
て用いることができる。それらは通常のたとえば鋼ある
いはガラスの現像および単体粒子と混合することができ
、あるいは−成分トナーとして用いることもできる。そ
れらは湿式法にも用いられるが特に乾式法として適して
いる。

実施例／ 水７’７ｍｅ、クロロドデカン／／、７ｍｌ、過酸化ベ
ンゾイル／、ｆｇ、ジクロロエタン９．３コおよびラウ
リル硫酸ナトリウム０．２ｇを二段式マントン・カウリ
ｙ　（Ｍａｎｔｏｎ　Ｃａｕｌｉｎ　）　／　３　Ｍ型
ホモジナイザ中で最初の工程では２００　ｋＶｃｍそし
て最後の工程ではとθｋＶｔ曹２の圧力下で約／〜／、
夕分にわたつて均質化し、これによって粒径が０／〜０
．、．２μｍ程度の粒子のエマルジョンを得だ。このエ
マルジョンに直径θ乙ｊμｍ（電子顕微鏡によシ測定）
の単分散ポリスチレン粒子のシードラテックスを加えた
。このシードラテックスの添加ｔＪｊ：水７７ｍ１およ
びスチレン粒子乙に７を含むト３．♂ｍｅであった。さ
らに水乙ｍＡとアセトンざ夕ｍｌとを攪拌下に３５〜≠
θ℃で加えた。弘θ℃で７２時間攪拌した後、アセトン
を真空下に蒸発させて除いた。アセトンおよびジクロロ
エタンを蒸発させた後、ラウリン硫酸ナトリウム／、　
０９と水ｆ４ｔＯｍ１．とを加えて水の量が１０１００
Ｏになるようにした。さらに３０℃で攪拌しながら蒸留
スチレン２７！；ｍｌを加えた。３０℃で２時間攪拌し
た後に、温度を乙θ℃に上昇させそして重合を開始した
。２！時間の重合後に粒径が２μｍの単分散ラテックス
が得られた。

このラテックスを次段の膨潤および重合工程のための出
発材料として用いた。水２５　ｍｌとポリスチンン粒子
３．５コと葡含むラテックス、２．ｆｔ−を水３タゴ、
イルカドックス（ＰＥＲＫＡＤＯＸ　）　ＳＦ−ｇ（過
酸化ソオクタノイル）≠ｍｌ、クロロドデカン３ｍ７！
およびラウリル硫酸ナトリウム０．２ｇからなるエマル
ジョンに混合した。このエマルジョンは最初の膨潤工程
についてすでに説明したのと同一の装置を用い同一の条
件下で均質化したものである。さらに水１０ｍ１および
アセトン７　ｍｌを２夕〜３０℃で攪拌下に加えた。／
４’時間後、アセトンを真空下に除去した。その後、ラ
ウリン硫酸ナトリウム７．２ｇ、ペロール（Ｂｅｒｏｌ
）　、２乙７を／、Ｏｇおよび水７３０ｍ１を加えて水
が合計／　０００　ｍｌとなるようにしだ。、２３〜３
０℃で蒸留スチレン／７．！；ｍｌを攪拌下に加えそし
て３時間後に温度を７０℃に上昇させて重合を完結した
。最終的なラテックスは単分散性でありその粒径は約７
．６ｍであった。

実施例！ 本実施・クリでは黒色のマイクロ懸濁物の調製を説明す
る。ブチルメタクリレート、顔料湿潤剤としてのパラロ
イド（Ｐａｒａｌｏｉｄ　）　ＤＭ夕≠（アクリレート
重合物、米国フィラデルフィア洲のローム・アンド・ハ
ース社製）おヨヒス４ツィアルシュノ々ルツ（Ｓｐｅｚ
ｉａｌｓｃｈｗａｒｚ）　ＩＩ　（西ドイツ国、フラン
クフルトのデグサ社製）から４−スト状のカーボン分散
物を調製した。この分散物の調製のだめに以下のものを
装荷した。

ブチルメタクリレート　　　　　　　　　、：２り／ｇ
パラロイドＤＭ−ｊグ　　　　　　　　　１５７Ｉスベ
ツイアルシユパルツ！　　　　　　　　　　　／　、３
−７９タ乙ｊｇ この混合物をなめらかな形態が得られるまで粉砕ミル装
置で混合した。粉砕された分散物を次いで以下のものに
よって希釈した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｙｇｇブチ
ルメタクリレ−）　　　　　　　　　　２２０１１オレ
イン酸　　　　　　　　　　　　　　’１−７９３ｇｇ
ｇ 以下のものから水溶液を調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ３０ｇア
ンモニア（２チ）　　　　　　　　　　／７０９乙ｏｏ
ｏｇ 前記クーがクーモノマー分散物を高速ウルトラーチュウ
ラックス（Ｕｌｔｒａ　Ｔｕｒａｘ）　ミキサを用いて
除徐に添加および攪拌しながら前記水相に注入した。

液滴径約３μｍの微細な黒色エマルジョンが形成された
。次いでこのエマルジョンをガウリン／ｊＭ−ｇＴＡ型
の二段ホモジナイザ中で≠７タＫｐ／ｃｍ２の圧力低下
をともなって二度圧注することによってさらに微粒子化
した。これによって平均液滴径が７８ｍ以下の微細なエ
マルジョンが得られた。このエマルジョンを攪拌器を備
えた／り沼のオートクレーブに装荷した。抜気後、７５
℃でｇ時間重合を行なった。黒色の分散物が得られた。

実施的３ 本実施例では単分散基質粒子の黒色マイクロ懸濁物によ
る被覆を説明する。

実施例／で調製された直径７０μｍの単分散粒子７．３
ｋｇをパー４ンメイヤー（Ｐａｒｐｅｎ　Ｍｅｙｅｒ　
）の１４３（乙／） の流動床ミキサに装荷した。この粒子はスチレン９夕係
およびジビニルベンゼンｊ％の共重合体力らなっていた
。このミキサを真空にしそしてジャケット温度を３０℃
に調節した。実施例！によって得られたマイクロ懸濁物
を７０−づつ加えた。

約３０ｍ７！／分の割合で加えそして３．　ｔ−６にな
ったとき分散物の添加を停止した。このミキサを混合物
が乾燥するまで運転した。次いで真空吸引を中断しそし
て温度を約ｊθ℃に上昇させた。冷却後、黒色の自由流
動性の重合物が得られた。顕微鏡による一部によって、
単分散基質粒子が黒色のマイクロ懸濁物の粒子の均一な
層によって被覆されていることが確認された。基質粒子
のごく一部のもののみが凝集しそしてこれらの凝集物は
後で空気分離器を用いることによって互いに分離するこ
とができた。

このようにして得られたカーボン着色粒子はトナーとし
て用いるのに適している。摩擦帯電特性の制御のために
は場合によって黒色のマイクロ懸濁物の調製の除に帯電
調整物質を添加することが（乙。２） 適当である。

実施例≠ 本実施例では顔料を含むポリマー溶液の調製を説明する
。以下のものをトぶのが−ルミルに対して装荷した。

シクロヘキサン　　　　　　　　　　　ｚｏｏｇメチレ
ンクロライド　　　　　　　　／乙００！９カーデンブ
ラック（デグサ社製）ＦＷ／　　　　　　Ｊグｇ鋼球（
５瑞直径）　　　　　　　　　夕０００ｇ容器を２≠時
間回転させると、黒色のポリマー溶液が得られた。この
溶液を６０μｍのｐ過スクリーンを通して濾過しだ。

実施例ｊ 本実施例では実施例≠のポリマー溶液による単分散基質
粒子の被覆を説明する。。

直径７０μｍの単分散粒子、：ｚｏｏｏｇを流動床ミキ
サに装荷した。真空吸引を行なった。流動化条件の下で
実施例弘の溶液をこの混合物上に散布しだ。ノズルは／
−相形式のもので、２０ｍ１１分、Ｑ、　ｊ　ＭＰａの
容量を有していた。ジャケット温度はｌ７０℃であった
。実施例≠の溶液２５Ｌを散布した後黒色の粉末が得ら
れた。単分散粒子はほとんど凝集しなかった。これらは
空気分離器を用いて分離することができた。この方法を
実施例３の方法と比較した場合の利点は被覆された粒子
の表面に乳化剤の残渣が含まれていないことである。

実施例乙 本実施例では遊離カーボンブラックを含む黒色マイクロ
懸濁物による単分散基質粒子の被覆を説明する。

懸濁物の乾燥含有分を基準として！係のカーがンプラッ
クス４ツィアルシュパルックヲマイクロ懸濁物に添加す
ること以外は実施例３と同様な手順を反復した。この混
合物を後で基質粒子の被覆のだめに用いた。この粒子は
カーボンブラックを別に追加しない場合に比較して幾分
黒色の度合いが強かった。

実施例７ 本実施例では着色されないラテックスの調製およびその
被覆のだめの使用を説明する。以下のものをオートクレ
ーブに装置した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　７００ｇブチル
メタクリレート　　　　　　　　３００ｇ硫酸アルキル
アリールエーテル　　　　　　　　２０ｇ過硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　♂ｇラウリルメルカプタ
ン　　　　　　　　　ＩＯ，！９水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０００９真空吸引後、重合を乙
θ℃で７２時間行なった。

極めて粒度の小さな（約０．　／〜Ｏ１，２μｍ）白色
のラテックスが得られた。

単分散基質粒子を流動床ミキサに装荷した。前記のよう
にして調製したラテックスおよびマグネタイトの分散物
（マグネタイトの水＋／係硫酸アルキルアリールエーテ
ル中の分散物）を二つの態別の流れとしてミキサに装荷
した。マグネタイト分散物の乾燥含有分は夕θ係であっ
た。ラテックスはマグネタイト分散物と同じ速度で二度
に分け（乙ｊ） て加えた（毎分３夕および／７ｍｌ’）。被覆時の温度
は３０℃であった。二種類の分散物の添加された乾燥含
有重量が基質粒子の重量と等しくなったところで装荷を
停止した。次いでこのパンチを混合をつづけながら乾燥
させた。温度を攪拌下に５０℃に上昇させそして最後に
パッチを冷却した。

磁性を帯びた黒色の単分散粒子が得られた。

実施例に 実施例７による非着色ラテックスを基質粒子と共ニ流動
床ミキサに加えかつス４ツイアルンユパルツ≠の分散物
（１０係カーボンブラツク、ｏｊ係硫酸アルキルアリー
ルエーテル）をこれと同時に装荷した。これらの装荷物
の流れはカーボンブラック７０係を含むシェルが単分散
基質粒子のまわりに形成されるように調製した。装荷し
たものの乾燥含有分が基質粒子の重量の乙Ｏチに対応し
たとき添加を停止した。この混合物を乾燥しそして流動
化しながら夕Ｏ℃に加熱した。凝集物を含まない黒色の
粒子が得られた。

実施例タ マイクロ懸濁物をミキサに装荷した後、バッチを乾燥さ
せ次いで実施例７の非着色ラテックスを１０００１加え
ること以外は実施例３と同様々手順を反復した。乾燥後
ｊＯ℃に加熱したつ黒色の単分散粒子が得られた。粒子
の外側の層が着色されていないので、このような粒子は
複写機内で粒子の摩耗によって生じた粉塵の着色が少な
くそしてコピーの背景部の灰色化傾向が減少される点に
おいて有利である。

実施例１０ 実施例≠によるポリマー溶液の調製に際してカーボンフ
゛う、りの代りに有機着色剤としてのセレスシュパルツ
（Ｃｅｒｅｓｓｃｈｗａｒｚ）　、２０９を用いた。次
いでこの溶液を用いて実施例ｊによる単分散基質粒子を
被覆した。青味を帯びた黒色粒子が得られた。

実施例／／ 微粒子化しだマグネタイトをユニオン・カーバイド社製
のシラン（Ｓｉｌａｎ）　Ａ／　４ｔ７の水溶液によっ
て処理した。シランの量はマグネタイトの量の／循であ
った。このシラン被覆の乾燥および硬化後、分散物の乾
燥含有量を基準として前記マグネタイト１ｌｌＪ−％を
含むポリマー分散物を調製した。この分散物の調製方法
は実施例２で記載した方法と同様であるが、カーボンブ
ラックの代すにモノマーおよびマグネタイトの計の≠ｔ
％に相当するｍのマグネタイトを用いる事が異なってい
る。スチレンの代すに同一量のメチルメタクリレートを
用いた。このようにして得られた分散物を実施例３の方
法によって単分散基質粒子の被覆に用いた。

実施例／２ 実施例３の方法によるマイクロ懸濁物によって単分散基
質粒子を被覆した。しかし、粒径１０μｍ　゛の単分散
基質粒子を粒径乙００μｍの同重量の球状ポリスチレン
粒子と混合した。改善された自由流動性を有する混合物
がこのようにして得られそしてこれによってマイクロ懸
濁物による均一な被覆が容易になった。マイクロ懸濁物
を実施例７の方法による非着色ラテックス７０係と混合
した。この非着色ラテックスは小さな粒子によってシェ
ルの表面を円滑化させるとともに単分散基質粒子の表面
上へのマイクロ懸濁物中のポリマー粒子の接着を被覆に
ついてより良好なものとするために加えられたものであ
る。

実施例／３ 本実施例は単分散基質粒子の周囲へのマイクロ懸濁物の
付着を説明するだめのものである。

７０μｍ粒径の単分散基質粒子をオレイン酸ナトリウム
の３係溶液中に分散させた。塩化マグネシウムをオレイ
ン酸ナトリウムに対して化学量論的に計算してノ倍の量
で加えた。溶液の過剰分を炉去しそして粒状物をＯ，／
％の苛性ソーダ液で洗浄した。真空吸引後、それらを水
中でスラリー化しソシてアジピン酸ジオクチル３係を加
えて３０℃で３０分間攪拌を行なった。このようにして
処理された基質粒子の分散物に対して実施例！によるマ
イクロ懸濁物を攪拌下に満願し、マイクロ懸濁物の添加
量が基質粒子の重量を基準として３０ｑ６乾燥含有分に
対応したとき、マイクロ懸濁物の満願を中止した。この
混合物をｐ）Ｉ　／　０．２で≠時間攪拌した。顕微鏡
による観察によれば、マイクロ懸濁物が単分散基質粒子
のまわりに凝集していることが確認された。

加水分解度ｆ♂のポリビニルアルコール−に基質粒子を
基準として／係加えた。塩酸を徐々に加えてＰＨを３゜
夕に下げそして温度を５０℃に上昇させた。これらの操
作によって基質粒子のまわりの凝集層がより稠密になっ
た。脱水および洗浄後粒子を乾燥させた。

実施例／グ 本実施例ではシェルの形成のだめの粉末をつくるだめの
ラテックスの調製について説明する。水溶性の重合開始
剤を用いた。

以下の成分を容器に装荷した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　７０部ブチルメタ
クリレート　　　　　　　　３０部過酸化水素　　　　
　　　　　　　　　Ｘ夕部塩化鉄の形態としての鉄　　
　　　　　０００．２部クエン酸　　　　　　　　　　
　　　　　／部ラウリン酸　　　　　　　　　　　　　
≠部メルカプトエタノール　　　　　　　　　０ｌ部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、：ｚｉｙ−
ｏ部アンモニアを用いてＰＨをに夕に調整した。高速攪
拌器を用いてこのエマルジョンを微粒子化し次いで重合
反応器に装荷した。真空吸引後、温度をｇｔ℃に調整し
た。≠時間の重合の後、過酸化水素０７５部をさらに加
えた。７２時間後重合を停止した。７８ｍ以下の粒子を
有する白色ラテックスが得られた。

実施例／ｊ 本実施例では黒色マイクロ懸濁物の調製について説明す
る。ブチルメタクリレート、顔料湿潤剤パラロイドＤｙ
ｒ−３１１（アクリレート重合物、米国、フィラデルフ
ィア州、ローム・アンド・−・−ス社製）およびス４ツ
ィアルンユバルック（西ドイツ国、フランクフルト、デ
グサ社製）によってペースト状のカーがン分散物を調製
した。この分散物の調製のために以下の成分を装荷した
。

ブチルメタクリレート　　　　　　　　、２！；１ｌノ
やラロイドＤＭ−４グ　　　　　　　　　　／　、！；
７９ス４ツィアルシュパルツ４１／　タ’＃タ乙夕ｇ この混合物を円滑な形態が得られるまで３−ロールミル
で粉砕した。粉砕された分散物を次いで下記の成分によ
って希釈した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　７０９ｇｇブチル
メタクリレート　　　　　　　　２２０ｇオレイン酸　
　　　　　　　　　　　　　グアｙ７３了♂Ｉ 以下の成分から水溶液を調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊど３０９ア
ンモニア（，２％）　　　　　　／７０９乙０００Ｉ 高速ウルトラ−チーウラツクスミキサを用いて徐々に添
加および混合しなからカーｒクーモノマー分散物を水相
に対して加えた。これによって液滴径約３μｍの微細な
黒色エマルジョンが生成された。次いでこのエマルジョ
ンをガウリン／３；Ｍ−ｇＴｆｉ、型の二段ホモノナイ
ザ中に１ｌ−７３Ｋｐ／１ｙｎ２の圧力低下をもって二
回圧注することによりさらに微粒子化した。これにより
平均液滴径が７８ｍ以下の微細なエマルジョンが得られ
た。このエマルジョンを攪拌器を備えた／４＃のオート
クレーブ中に装荷した。真空吸引後、重合を７ｌ℃でｇ
時間桁なった。黒色の分散物が得られた。

実施例／乙 実施例／グからのラテックス７００部を西ドイツ、フラ
ンクフルト、デグサ社製のスベツイアルシーパルツ≠か
らなるカーボン３ｇと混合した。

４−スト状の液体が得られたときにこの混合物を３−ロ
ールミルに移し、二回粉砕した。−２−ストを薄い層と
して拡げそして風乾させた。次いでこの生成物を粉砕し
た。顕微鏡による観察によれば、この粉末は数種の粒径
／μｍ以下の黒色に着色された小さな粒子ならびに粒径
、２０〜３０μｍまでのより大きな粒子からなることが
判明した。小径およ（７３） び大径の粒子の双方はカーボンと混合されたラテックス
の小さ彦−成粒子から形成されるものと考えられる。

粉砕した粉末を粒径／咽のポリスチレン粒子に混合され
た単分散基質粒子を含むミキサに対して２時間にわたっ
て加えた。この混合物は以下の成分からなっていた。

基質粒子　　　　　　　　　ｓｏｏｇ ／諭粒子　　　　　　　　　　夕ｏｏｇ添加時の温度は
５５℃であった。シェルの形成のだめの粉末の添加の完
了後、温度を攪拌を続けなから乙０℃に上昇させた。こ
のようにして黒色の自由流動性の粉末が得られた。煩微
鋭による観察によれば、この粉末は黒色のシェルで覆わ
れた基質粒子からなっていることが判明した。大きな粒
径の粒子は最後に篩分され粉末が得られた。

実施例／７ 実施例／ｊからのラテックス７００部を実施例（’７ｕ
） ／乙の方法にしたがって混合しそしてシェルの形成のた
めに用いた。

実施例／ｇ 実施例／グによるラテックスをカーボンあるいはマグネ
タイトを加えずに低温で乾燥させた。

実施例／乙による被覆しだ基質粒子をミキサに対して装
荷した。温度をｔｔ℃に調整した。実施例／≠によるラ
テックスから調製した粉末を７時間にわたって加えた。

この混合物は以下の成分からなっていた。

被覆された基質粒子　　　　　　　　　夕ｏｏｇ／箇粒
子　　　　　　　　　　　　　　ｓｏｏｇ添加時の温度
は５５℃であった。粉末の添加の完了後、温度を夕ｇ℃
に上昇させた。非着色シェルによって被覆された黒色の
粉末が得られた。

実施例／タ ラテックスを以下の成分から調製した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　７０部ブチル
メタクリレート　　　　　　　　　３０部メルカゾトエ
タノール　　　　　　　　０５７部ラウリン酸　　　　
　　　　　　　　　　グ部メチルエチルケトン過酸化水
素　　　　　　０３部塩化銅の形態としての銅　　　　
　　　０．０００２部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　、２１Ｉ−０部アンモニア（ｐＨと夕に調製
）　　　　　　　　０．２．２部乙θ℃で重合を行なっ
た。白色のラテックスが得られた。このラテックスを実
施例／乙に記載した方法によシ黒色−着色粉末の調製に
用いた。次いでこの粉末を用いて基質粒子をシェルによ
り被覆した。

実施例２０ 実施例／１１．により得られるラテックス７００部を微
粒子化したマグネタイト３０ｇと混合した。

この混合物の粘度は次第に増大した。Ｋ−スト状の状態
になった。件きに混合物を薄い層として拡げて乾燥させ
た。

次いでこの生成物を粉砕した。１顕微鏡的な観察によれ
ば、この粉砕された粉末は数種の粒径／μｍ以下の黒色
に着色された小さな粒子ならびに、２０〜グ０μｍまで
のより大きな粒子からなっていることが判明した。これ
ら小径および大径の粒子の双方はマグネタイトと混合さ
れるラテックスの小さな一次粒子から形成されるものと
考えられる。粉砕された粉末を粒径／てのポリスチレン
粒子に混合された単分散基質粒子を含む混合物に対して
ノ時間にわたって加えた。この混合物は次の成分からな
っていた。

基質粒子　　　　　　　　　　　　　夕００Ｉ／祁粒子
　　　　　　　　　　　　　、ｔｏｏｇこれらに対して
加えられた前記の粉末１０００ｉ添加時の温度は夕ｊ℃
であった。シェルの形成のだめの粉末の添加の完了後、
攪拌をつづけながら温度を乙ｔ℃に上昇させた。このよ
うにして自由流動性の黒色の粉末が得られた。顕微鏡に
よる観察によれば、この粉末は黒色のシェルによって被
覆された基質粒子からなることが示された。大径の粒子
は最後に篩分され粉末が形成された。

代理人の氏名　　川原１）−穂 ン（ＳＥ）■８２０１７３９−３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）変化係数が３０％以下でありかつ平均直径が２〜
   ！θμｍの間にある単分散球状粒子から主としてなり、
   前記単分散球状粒子が単分散球状芯体と着色剤をそれら
   の中に分布させて含有するポリマー物質のシェルを含ん
   でいることを特徴とするトナー粒子。
2. （２）　　前記芯体の容積に対する前記シェルの容積の
   比が０．７〜１０の間にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のトナー。
3. （３）変化係数が３０％以下でありかつ平均直径が２〜
   ５０μｍの間にある単分散球状トナー粒子の製造方法に
   おいて、重合された単分散球状基質粒子をポリマーおよ
   び着色剤によってこれらポリマーおよび着色剤の前記基
   質粒子上への均一な分布が得られるまで処理しそして前
   記ポリマーを前記基質粒子に対して融着させることを含
   む前記単分散球状トナー粒子の製造方法。
4. （４）　　前記の処理および融着の間に前記基質粒子を
   連続的な気相中において互いに分離させておくことを特
   徴とする特許請求の範１囲第３項記載の製造方法。
5. （５）　　前記ポリマーを溶液あるいは分散物の形態と
   して加えそして前記融着を前記溶媒まだは分散媒の除去
   によって得ることを特徴とする特許請求の範囲第≠項記
   載の製造方法。
6. （６）　　前記ポリマーを粉末の形態で＠記基質粒子に
   加えそして前記基質粒子の表向に対するシェル−ポリマ
   ーのほぼ全ての量の接着を可能にするのに充分に高くそ
   して前記基質粒子間の相互の実質的な凝集を防止するの
   に充分に低い温度を与えることを特徴とする特許請求の
   範囲第≠項記載の製造方法。
7. （７）　　ンエルーポリマーの添加後に温度を上昇させ
   てポリマーを焼結させるようにすることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の製造方法。
8. （８）前記処理および融着の間に前記基質粒子を連続し
   た液相中において互いに分離させておくことを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
9. （９）　　前記基質粒子よりもかなり粒径の大きな副次
   的な粒子を実質的な量で前記基質粒子に混合することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ＯＱ　　微細に分散されたポリマー粒子および微細に分
   散された着色剤を含む水性分散物を調製し、この分散物
   を低温度で乾燥させそして乾燥した分散物を次いで必要
   に応じて粉砕することを特徴とする粉末形態のシェル−
   ポリマーの製造方法。