JPS63501040A - 電子写真複写用トナ−粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電子写真複写用トナー粒子およびその製造方法本発明は電子写真複写又は静電印 刷に用いられるトナー粒子に関する。特に本発明はボッボッした表面（ｐｌｍｐ ｌｙ　５ｕｒｆ’ａｃｅ）を有するトナー粒子に関する。さらに本発明は上述の 如きトナー粒子の製造方法にも関するものである。

電子写真複写においては、写真ドラム上に形成された潜像を微粒状着色熱可塑性 粒子からなるトナーで現像させることがおこなわれる。このトナーを製造するた めの最も一般的な方法は、ある熱可塑性物質を溶融させ、これを顔料、帯電調整 剤、解離剤等と混合したのち、冷却し、粉砕し、破砕し、空気流中で篩にかけ、 粒径が５ないし３０μｍの粒子を得ることからなる。この方法によれば形、寸法 が極めてさまざまな粒子が得られることになる。このように粒子の形、寸法が異 なる場合、複写にとって不利となる。そのため、形が球状で寸法の均一性の良い トナーを製造するための努力が従来からなされている。

例えば、その１例として、スプレー乾燥機を用い、溶融ワックス又は低分子量熱 可塑性物質を微細に分割する方法が知られている。このスプレー乾燥機を用い、 適当な粒径のものが直接得られる条件を設定できれば、粉砕工程を省略すること が可能となる。しかし、このスプレー乾燥の欠点は得られる粉体の寸法分布がか なり広くなることである。さらに、加熱ロール又は照射により、いわゆる熱間定 着（ｈｅａｔｉｎｇ　ｒｉｘｌｎｇ）させるのに一般に用いられている熱可塑性 物質の溶融物を満足にスプレー乾燥させることは不可能である。このスプレー乾 燥させて得た粉体は加圧による冷間定着させる場合のトナーとしてより好ましい ものである。また、このスプレー乾燥による粒体は球状をなし、粉砕粒子の場合 の如き不均一な形状のものとならない点では有利である。

根本的に安価な方法である熱間定着用に適したトナー粒子の製法の１つは、まず 、顔料、帯電調整剤、解離剤、重合開始剤を、熱間定着に適した特性のポリマー を与えるモノマー中に分散させ、この七ツマ−を水中で適当なコロイド系を用い て乳化させ、温度を上昇させ、さらに重合により球状の細かい着色粉を直接帯る ことからなる。この粉体は洗浄後乾燥させコピー用のすぐれた粉体とすることが できる。この方法は極めて簡単なため、トナーをこの方法を利用してつくる幾つ かの試みがなされている。この種の方法の一つは英国特許出願Ｎ　ｏ、　２０Ｑ １４３５に開示されている。実際のテストにおいて、懸濁重合によりつくられた 粒子は高解像力のコピーを可能にするなどの点で有利であることが見出された。

しかし、同時にこの粒子は写真ドラムに対し強い接着性を示し、紙への転写が極 めて不完全にならざるを得ないと言う重大な欠点を有することも見出された。ま た、この粒子は相互に強く凝集し易く、したがってトナーとして自由流動性の極 めて悪いもの上述の如き粒子の諸欠点は通常の懸濁重合によってつくられる球状 粒子の円滑な表面状態に基因するものと思われる。このような平滑表面を有する 球状粒子を使用した場合、写真ドラムへの吸着は極めて強くなり、転写工程後の 写真ドラムの洗浄に際しても完全に除去することができない。このように写真ド ラムにトナーが残った場合はコピーの品質が急速に悪化することになる。この写 真ドラムへのトナーの強い吸着は特にトナーが極めて小さい粒子、すなわち５μ ｍ以下からなる場合に深刻なものとなる。なぜならば、そのような細かい粒子は 機械的洗浄システムによって写真ドラム表面から除去することがより困難となる からである。

本発明によって、表面がボッボッした球状粒子が、上述の写真ドラム表面への強 い吸着という欠点を示さないことが見出された。幾つかの例では、この粒子は従 来の粉砕方法で得られるトナー粒子より吸着性が小さいことが判明した。

したがって、本発明は、懸濁重合によってつくられ、平均粒径が２ないし２５μ 個の内部的に着色された（Ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ　ｐｌｇｓｅｎｔｅｄ）ベース 粒子又は主粒子を含み、このベース粒子又は主粒子の表面がこの粒子の平均粒径 の０．０５ないし３３％の平均粒径を有する微粒状重合体により被覆されている トナーに関する。好ましくはベース粒子又は主粒子の１０％以上が上記の微粒状 重合体で覆われるようにする。

本明細書で“内部的に着色されたベース粒子°とは、モノマーにその重合前に顔 料を混入することによりつくられた粒子を意味し、したがって、顔料が最終的に 得られる重合ベース粒子内に多少なりとも均一に分散した状態で含まれている。

トナー粒子表面に上記微粒状重合体を適用する方法は技術的に極めて簡単であり 、したがってモノマーから被覆トナー粒子の製造に至る全体工程は経済的に有利 なものである。

したがって、本発明はより経済的な方法で高品質のトナーを製造する方法を提供 するものである。

ベース粒子又は主粒子の表面に突起を形成させる上記微粒状重合体の寸法はベー ス粒子又は主粒子よりも実質的に小さくなければならない。すなわち、この微粒 状重合体の直径はベース粒子の直径の最大３３％、好ましくは最大！５％とすべ きである。この粒径の下限は写真ドラムへの吸着を減少させるのに有効な最少寸 法によって定められる。例えば０．００５μ■の寸法の突起でも有効に吸着を減 少させ得ることが認められた。したがって、微粒状重合体の粒径が０．０００５ ないし５μ■のものが適用可能であり、好ましくは０．０２ないし２μ−の範囲 の粒径のものを用いる。

本発明の他の重要性な要件は被覆の程度、すなわち、ベース粒子表面のどの程度 が上記微粒状重合体で被覆されているかである。最も密に被覆した場合がベース 粒子又は主粒子表面の９１％に相当する。しかし、このような高い被覆率は写真 ドラムへの吸着減少に必ずしも必要でない。５０％の被覆でもこの吸着減少効果 は極めて大きいことが見出されている。さらに、１０％程度の被覆率でも吸着減 少の明確な効果が認められている。

したがって、この被覆率は１０〜９１％゛、好ましくは２０〜９１％、最も好ま しくは３０〜８０％である。原則的には、この微粒状重合体の厚みは単一層のみ とすることが好ましいが、少なくともその７部が数粒子層の厚°みとなるもので もよい。

ベース粒子または主粒子の表面に微粒状重合体を突出させてなる本発明のトナー 粒子は以下に示す如く種々の方法で製造することができる。

最初に、懸濁重合により予めつくられたベース粒子の表面に微粒状重合体を吸着 させる方法について述べる。まず、モノマー、モノマー可溶重合開始剤、顔料、 任意の電荷調整剤、さらに顔料のための分散剤が混合される。この混合物を適当 なコロイド系を用いて水中に乳化させる。次に、排気したのち重合のために温度 を上昇させると球状のベース粒子が得られる。このベース粒子の平均粒径は２〜 ２５μ■、好ましくは３〜１５μｍとする。このベース粒子表面に適用される小 さいポリマー粒子は公知の乳化重合又はマイクロ懸濁重合により製造することが できる。この場合、例えば、必要に応じて電荷調整剤、顔料を上記マイクロ重合 工程時に導入してもよい。

上記微粒状重合体はベース粒子表面に強力に定着されていることが好ましい。こ れは少量の軟化剤又は加熱を用いてベース粒子を軟化させることにより達成する ことができる。これにより上記微粒状重合体をベース粒子表面へ溶は込ませ定着 させる。この場合、微粒状重合体をその直径の約半分に相当する深さまでベース 粒子内に溶は込ませることか好ましい。しかし、この深さはこれに限られるもの でなく、要は微粒状重合体をベース粒子内に強く定着させ、同時にベース粒子表 面から突出するようにさせることである。

上記微粒状重合体のポリマー組成はベース粒子のものと同じものでもよいが、ベ ース粒子よりも融点が高いものを選ぶことが好ましい。このように融点が高いも のである場合、被覆工程において微粒状重合体がベース粒子表面に吸着しないで 互いに凝集し合うという危険性を少なくすることができる。さらに、この微粒状 重合体が、特にその表面が溶融しないようにするため、これをベース粒子よりも 高い割合で架橋させるようにしてもよい。

この微粒状重合体を湿式法により、予め形成されたベース粒子表面に適用するこ と、又は後述の如き特殊の方法でモノマーが小滴表面に適用しラテックス粒子と ともに重合させることによりボッボッした粒子を製造することができる。

トナーは着色されたベース粒子の水性分散物を微粒状重合体のラテックスと接触 させ、この水性分散液に保護コロイド系を形成させ、その温度を上昇させること によりベース粒子表面に上記微粒状重合体を吸着させる工程によって製造するこ とができる。

この製造方法において、ベース粒子の懸濁重合に用いられる保護コロイド系を最 初に適当に失活させる。

もし、保護コロイドとして例えばある種の無機粉からなる安定、剤、例えば難溶 性ホスフェートが用いられる場合は、これらはベース粒子の水性懸濁物を酸性化 することにより溶解させることができる。微粒状重合体のラテックスは徐々に添 加し、ラテックスがベース粒子の懸濁液との接触により直ちに析出を生じさせる ようなことがないように条件を保つべきである。なぜならばラテックス中の小さ い粒子がベース粒子の表面に付着する代りに凝集する危険性があるからである。

ある時間、攪拌を続けることにより、微粒状重合体がベース粒子の表面に析出す ることになる。この系は次によりアルカリ性にして、保護コロイド系を再び形成 させる。分散物を温め、微粒状重合体をベース粒子表面に溶かし込む際に、微粒 状重合体が再び相互に凝集するおそれはなくなる。ついで酸性化および洗浄がお こなわれる。

しかし、ラテックス粒子がベース粒子よりも高い融点ものからなる場合は上記保 護コロイド系を再形成させる必要はない。ラテックス粒子がベース粒子中に溶は 込むことができる程度にベース粒子を加熱、軟化させた場合でも、ラテックス粒 子は依然として硬さを保ち、したがってラテックス粒子相互が凝集するようなこ とはない。もし、保護コロイドが再形成されない場合、その好ましい被覆度は少 なくとも３０％とすべきである。

場合によっては、微粒状重合体のラテックスを添加する時、保護コロイド系をそ のままに保つようにしてもよい。この場合、ラテックス粒子とベース粒子は互い に反対の電荷のものが用いられる。これは反対の電荷を有する官能性モノマーと ともに共重合させることによって得ることができる。この荷電されたラテックス 粒子は反対に荷電されたベース粒子へ引き寄せられ、これによってコロイド層を 浸透又は貫通することになる。

他の製造方法として、保護コロイド系をベース粒子の製造後に分解し、ついで、 これらを洗浄し、再分散させ、微粒状重合体のラテックスを添加する。この微粒 状重合体をベース粒子表面に保護コロイドの不存在下で析出させるためにはベー ス粒子とラテックス粒子を互いに反対の電荷を持たせて供給する必要がある。

これは、これら粒子のゼータ電位を制御することによっておこなうことができる 。したがって、ベース粒子およびラテックス粒子の表面の化学的組成は使用条件 下で互いに反対の電荷のゼータ電位を有するように選ばなければならない。これ ら粒子表面の要求される組成は、公知の方法で官能性モノマーを用いて共重合さ せることによって得ることができる。さらに、この方法においては、ラテックス 粒子はベース粒子より高い融点を有するものでなければならない。これは次の加 熱工程においてラテックス粒子相互が凝集しないようにするためである。

トナーに正しい摩擦電荷を与えるため、微粒状重合体は表面において特定の摩擦 電荷を有しなければならず、これはのちに電荷調整剤を被覆粒子の表面に析出さ せることによって達成される。微粒状重合体をマイクロ懸濁重合によってつくる 場合は、電荷調整剤を微粒状重合体の重合前にモノマーと混合してもよい。最後 に、微粒状重合体の化学組成は電荷調整剤の追加を必要としないように選ぶこと ができる。正の摩擦電荷を与えるそのような粒子の例はポリアクリロニトリル又 はアミノ基含有モノマーからなる微粒状重合体である。ポリ塩化ビニル又はフッ 素系ポリマーからなる微粒状重合体が用いられた場合は負の摩擦電荷が得られる 。

微粒状゛重合体は乾式法によっても適用することができる。乾式法で微粒状重合 体を適用する場合、ベース粒子は最初に乾燥してからミキサーに入れられる。粉 体床において均一な混合を保つには、大きいビーズ、例えば５■の大きさのガラ スビニズを混入することが望ましい。ベース粒子表面を被覆するための小さいポ リマー粒子がついで粉体床へ入れられる。この小さい粒子は適当な液体に分散・ させて導入し、液体゛を粉体床から蒸発させてもよいし、あるいは予め乾燥した 微粉状物として導入してもよい。粉体床の温度は攪拌下で上昇させる。これによ り小さい粒子がベース粒子表面に吸着し、さらにより高い温度で、少なくともそ の一部がベース粒子の表面に溶は込む。

ベース粒子表面へ小さいポリマー粒子を溶は込ませる他の方法は、被覆されたベ ース粒子を空気流中に導入し、短時間のうちに、その温度を１５０℃ないし４０ ０℃に加熱する方法である。この加熱温度は加熱域での滞留時間にも依存する。

上述の方法によれば、ベース粒子が最初に懸濁重合によりつくられ、ついでこれ らは湿式法により微粒状重合体ラテックスを用いての処理により被覆され、本発 明に係わるボッボッした表面のトナー粒子が得られる。

粗い表面を有するトナー粒子の他の製造法によれば特別の方法が採用される。こ の場合、う、テックス、即ち微粒状重合体が最初につくられ、ベース粒子はこの 予めつくられたラテックスの存在下で懸濁重合によりつくられる。

次に本発明の一部をなす製造方法について詳述する。

電子写真複写および静電印刷において、トナーとして有用なボッボッした表面を 持った球状粒子が以下の方法でつくられる。すなわち、最初に微粒状ポリマーの 水性分散液であるラテックスがつくられる。このラテックス、は水溶性重合開始 剤および適当な乳化剤を用いた乳化重合、又はマイクロ懸濁重合によりつくられ る。ここにおいて、モノマーは最初に水中で強力な乳化および界面活性剤を用い て細かく分割され、ついで通常モノマーに可溶な重合開始剤を用いて重合される 。

場合によつては水溶性重合開始剤をマイクロ懸濁重合において用いることができ る。

ラテックス粒子はモノマーおよび、場合により他の溶媒に不溶であることが必要 であり、そのためこれらは好ましくは架橋される。さらにラテックス粒子の表面 は一定の親木性／疎水性を有するものでなければならない。

この方法で表面がボッボッの粒子をつくる場合、ラテックスをモノマー又はモノ マー混合物と混合される。

七ツマー可溶性重合開始剤、顔料、電荷調整剤、解離剤等を予めモノマーに添加 してもよい。ｐＨ等の混合条件はラテックス粒子が水相を離れ、モノマー相又は モノマー／水相界面に移行するように選択する必要がある。次に、これに水およ び適当なコロイド系が付加される。モノマーは小滴として懸濁され、温度が重合 のために上昇される。この重合のうち、微粒状着色粉が得られる。これを走査電 子顕微鏡で調べたところ、適当な親水／Ｉ水バランスのラテックス粒子が小滴の 内側から懸濁重合により形成されたポリマー粒子の表面に移行していることが見 出された。これによりベース粒子のボッボッした表面が得られる。

親水／疎水バランスを変えることによりラテックス粒子のベース粒子表面への移 行を制御することができる。ラテックス粒子が大きい疎水性の場合、例えば純粋 なスチレン、ジビニルベンゼンからつくられ、重合開始剤として過酸化水素を用 いた場合、これら粒子は形成されたポリマー粒子の表面に全く浸透しない。した がって、このようなラテックス粒子は形成されたポリマー粒子を走査顕微鏡で観 察しても見出すことができない。他方、ラテックス粒子の親水性が強すぎる場合 、重合時に主粒子から全体的に追い出され、重合後、水性相中に見出される。

ラテックス粒子に対する適当な親水性は主粒子の親水性に左右される。ラテック ス粒子は主粒子のポリマーより高い親水性が要求される。このラテックス粒子の 親水性の上限はラテックス粒子が、重合時において主粒子から水性相へ追い出さ れ始めるレベルによって定まる。

この親水性の度合は、ラテックス粒子の製造時において、アルカリ性下において アニオン性のモノマー、例えばメタクリル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸 等を加えることにより制御することができる。酸性下においてカチオン性を示す 化合物、例えばハロゲン化トリメチルアンモニウムメチル　メタクリレートをラ テックスポリマーに加えてラテックス粒子を、より親水性にすることができる。

しかし、イオン化された基を用いて親水性を達成する必要はない。この親水性の 制御は、極性の非イオン化モノマー、例えばメチルメタクリレート、アクリロニ トリル、アリルアルコール、２−ジメチルアミノエーテルメタクリレート等によ り、達成できる。極性上ツマ−としてはアミノ基又はヒドロキシル基を含むもの が好ましい。さらに酸基と塩基の両方を含む両性ラテックスを使用し、適当な親 水性を得ることもできる。この方法により粒子表面の粗面形成のためのラテック ス粒子の重要な要件は、主粒子を形成するモノマーに対し不溶であり、ラテック ス粒子表面が主粒子をなすポリマーより大きい親水性を有することである。

ラテックス粒子のポリマー組成が架橋によらなくともモノマーに対し不溶のもの であれば当然、架橋は必要でなくなる。例えばラテックス粒子がポリアクリロニ トリル、アクリロニトリル含有率が高いコポリマーからなる場合である。それ以 外の場合はラテックス粒子を架橋して不溶性にする。

このラテックス粒子の架橋度はある重要な意味を有する。架橋度が低い場合、ラ テックス粒子がモノマー中で膨潤し、最終製品粒子中の突起の大きさがラテック ス中の粒子の大きさより大きくなる。したがって、比較的少量のラテックスで主 粒子の表面の大半を充分に覆うことになる。ラテックス粒子の膨潤はモノマーと ラテックス粒子との間の親水性の差異を減少させることになる。なぜならば、膨 潤したラテックス粒子の組成がモノマーの組成とより似たものとなるからである 。

ベース粒子表面の突起の大きさは、膨潤度の他ニラテックス中の粒子の大きさに より定まる。ラテックス粒子の大きさがより小さければ最終ベース粒子を所定の 割合で被覆するのに必要なラテックスの最少量がより小さくて済む。この突起の 最小寸法はファン・デル・ワールス力により写真ドラムへ吸引される力を充分に 軽減させ得るものであるか否か、さらに技術的に可能な寸法によって決定される 。ファン・デル・ワールス引力につ（ζでは、ベース粒子（主粒子）が相互に１ ＯｎＩ１１離間した場合に、かなり減少する。したがって、突起の半分がベース 粒子の表面から出ているとすると、ラテックス中の粒子の直径は２０ｎαで十分 である。この突起の最大寸法は球状主粒子の直径の約３３％に相当するものであ る。したがって、ラテックス中の粒子は平均直径が主粒子の平均直径、すなわち ２〜２５μｍの範囲の０．０５ないし３３％となる・ようにすべきであ名。

上記突起を形成するラテックス粒子の化学的組成は主粒子形成に用いられるモノ マー又ははモノマー混合物に溶けない限り任意に選択し得る。しかし、上述の如 く、親水／疎水バランスも考慮する必要がある。さらに、この突起が最終粒子の 摩擦電荷特性に影響を与えるという事実も考慮する必要がある。この突起はトー ナー粒子の外郭を構成する。したがって、摩擦が与えられたときの摩擦電荷の型 、レベルはこの突起の化。

学的組成により定まる。さらに、ボッボッ状の突起の場合、粉体粒子の表面積が 増大するため、摩擦電荷も、より増大することを考慮に入れるべきである。

突起を形成するラテックス粒子の化学的組成としては主粒子ポリマーよりも硬い ものを選ぶことが好ましい。これにより、トナー粒子が写真ドラムに吸引された ときの変形が減少され、接触表面も小さくなる。したがって、ファン・デル・ワ ールスカも減少する。この硬い表面は粉体を貯蔵するときも有利である。なぜな らば凝集の危険性も減少し得るからである。最後に、このより硬い表面は熱い定 着ロールと接触したときにおける粘着の危険性を減少させることができる。

重要な要件である被覆の程度については、上述の範囲が適当である。この製造に おける典型的な被覆度は単一粒子層で２０ないし８０％、好ましくは４０ないし ８０％である。

写真ドラム表面への吸着およびトナー粒子相互間の吸着を減少させる粗面状の球 状粒子の特性は電子写真複写以外の分野においても有利なものとなる。すなわち 、これを“乾式シルクスクリーン法により静電印刷に用いた場合、スクリーンへ の吸着が減少することが見出された。したがって、得られる印刷は、平滑表面を 有する球状粒子を用いた場合に比較して、より着色度の強いものとなる。

上述の如く、粗面であるが故に粒子間の相互吸引力が減少することになる。した がって、このような粒子はより良好な自由流動性を有するものとなる。凝集体形 成の傾向が弱められる結果、この粗面粒子は粉体コーテング、例えば金属製品に 粉体をコーテングし、焼成する操作においても有利となる。

材料の選択につき、以下さらに詳述するが、別設の言及がない限り、これは微粒 状重合体で被覆させたベース粒子又は主粒子の製造法の如何に係わりなく共通す るものである。

ラテックス粒子製造のためのモノマー（単独又は混合物）として、以下のもの、 例えばスチレンおよびその種々の誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸又はこ れらのエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ デン、酢酸ビニル等である。架橋用として多官能性七ツマ−１例えばジビニルベ ンゼン、エチレングリコール　ジアクリレート、エチレングリコール　ジメタク リレート、トリメチロールプロパン　トリアクリレート等を用いることができる 。架橋剤の量は、ラテックス粒子が適当な親水性および不溶性についての要件を 満すものである限り、大きく変化させることができる。

ベース粒子又は主粒子の製造用材料として、上記と同様のモノマーおよび架橋剤 を使用し得るが、ラテックス粒子より軟化点を低くするため適当な混合物が一般 に用いられる。

ラテックス粒子およびベース又は主粒子のための好ましい主要モノマーとしては スチレン、アクリレートおよびメタクリレートである。

ラテックス粒子製造のための乳化剤としては乳化重合およびマイクロ懸濁重合用 として用いられている従来の界面活性剤を使用し得る。Ｌがし、その乳化剤が、 ベース粒子又は主粒子の製造に用いられるコロイド系の機能を著しく害しないよ うに注意を払う必要がある。

粗面状トナー粒子の表面から洗い去ることができるものであることが好ましい。

乳化重合法によりラテックス粒子を製造する場合の重合開始剤としては、従来の 水溶性重合開始剤、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等が用い られる。マイクロ懸濁重合法によるラテックスついては、従来のモノマー可溶重 合開始剤、例えばジアルキルベルオキシジカルボネート、第３プチルベルオキシ ピパレート、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、第３ブチルペルオキシ（ ２−エチルへクサノエート）、過酸化ベンゾイル、２．２−アゾビスイソブチロ ニトリル、２．２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他の類似 化合物を使用し得る。ベース粒るラテックスの製造に用いられるものと同様の重 合開始剤を用いることができる。

ベース又は主粒子製造のためのコロイド系における保護コロイドとして、セルロ ース誘導体、ポリビニルアルコール等の水溶性コロイド、又は難溶性ホスフェー ト、金属水酸化物、シリカ等の粉状安定剤を使用できる。この粉状安定剤は好ま しくは適当な共安定剤とともに使用する。

ベース又は主粒子用モノマーに混合される着色剤としては、無機又は有機着色剤 、マグネタイト、カーボンブラックを用いることができる。場合によっては顔料 を表面処理してモノマー小滴中に細かく分散された状態を保つようにすることが 好ましい。本発明に係わるトナー粒子は全体的に着色され、即ち着色剤が含まれ た状態で存在し、ポリマーからなるべ、ス又は主粒子中に多少なりとも均一に分 散されている。上述の如く、着色剤およびその他の添加剤をマイクロ懸濁重合法 によりつくられたラテックス中に存在させるようにすることができる。

本発明のトナー粒子は現像用組成物に従来用いられている担体（キャリヤ）とと もに公知の方法に従って使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述するが、これは本発明の要旨の限 定を意図するものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも別設の断りがな い限り重量に基くものである。

下記実施例１〜１４は第１に記載された方法、すなわち、微粒状重合体をベース 粒子表面に吸着させる方法を種々、変形して示すものであり、実施例１５〜２１ は第２の方法、すなわち、ベース粒子の製造時に微粒状重合体を存在させる方法 を示している。

スチレン４０ｇ１　ドデシル硫酸ナトリウム　１．８ｇおよび水を用いて全体と して３９５ｇとし、これを５００ｍＪのガラスフラスコ（冷却手段、攪拌器およ び排気用および窒素ガス導入用バルブを備えたもの）に導入した。

この混合物を攪拌下で８０℃に加熱した。８０℃の温度にて３．５％過酸化水素 ５ｇを添加し、同時にこの混合物を窒素雰囲気下に置いｔｉｏ 重合反応を１２時間続けた結果、１０％の種ラテツクス（５ｅｅｄ　１ａｔｅｘ ）　０．１１　ｔｔ　ｍを得た。

上記種ラテックス１２０ｇ、　５　、　ｇ／　Ｋｇのドデシル硫酸ナトリウム２ ００ｇ、ジビニルベンゼン０．４ｇ　、約５０％のスチレン２７．６ｇおよび水 （全体で３９５ｇ）を上記と同様の装置に導入し、同様の処理をおこなった。そ の結果、粒径が０．１６μ膿で固形分を１０％含む架橋ポリスチレンラテックス を得た。

実施例２　微粒状重合体の製造 スチレン２５０ｇ、ネオザポン　シュバルツ（ｎｅｏｚａｐｏｎｓｃｈｖａｒｔ ｚ）　Ｘ　５１　（電荷調整剤、ＢＡＳＦ社製）０．８ｇおよび２，２′−アゾ ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　２．５ｇを実施例１と同様の装置に 充填した。

このモノマー混合物を加熱し、塊重合を２時間、８５℃でおこない、その結果、 粘度が１０．５から１３秒（２４℃）（フォードカップ（Ｆ　ｏｒｄ　−Ｃｕｐ ）　、４　ｍｍノズル）に上昇した。

この塊重合物１８９ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、約５０％の２．２′−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）７ｇを３ｇ／ｋｇのドデシル硫酸ナトリウ ム８２８ｇを用いてウルトラツラックス（Ｕ　１ｔｒａ　Ｔ　ｕｒｒａｘ　）中 で数分間乳化させた。

この予備乳化物を２段階型マントンガラリン（Ｍａｎｔｏｎ　Ｇａｕｌｉｎ）ホ モジナイザー、型式１５Ｍに入れ、これにより　０．１９μｌの狭いドロップサ イズ分布（カウルターナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎ　ａｎｏｓｉｚｅｒ） により判定）を得た。この均質化したエマルジョンとドデシル硫酸ナトリウム１ ｇを１．５Ｊのガラス製オートクレーブに入れ、窒素ガス雰囲気下に保った。こ のエマルジョンは６５℃、１２時間で重合した。このようにして、重合時に導入 した電荷調整剤を含有し、０．５％のジビニルベンゼンで架橋した０、１９ｇ厘 、１９％のマイクロ懸濁物を得た。

実施例３　ベース粒子の製造 ２ｋｇの０．１６　Ｍりん酸三ナトリウム溶液に、１．０Ｍ塩化カルシウム溶液 ５２０ｇを攪拌下で加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０． ２％の溶液１５０ｇを加えた。この混合物を０．２％カリウムジクロメート溶液 ２９８５ｇで希釈し、分散媒体を形成した。

スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレート３００ｇ、カーボンブラック“プリン テックスＶ　（Ｐ　ｒｉｎｔｅｘ　Ｖ　）”（Ｄ　ｅｇｕｓｓａ社）８０ｇおよ びネオザポン　シュバルッ×５１（ＢＡＳＦ社）３ｇをボールミル中に分散させ 、カーボン−モノマー分散物を得た。

２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを上記カーボン・ モノマー分散体９９０ｇに溶がし、上記分散媒体（２９６５ｇ　＞　とともに反 応器に仕込んだ。

この混合物を窒素雰囲気下に置き、室温から急速に加熱し重合させるとともに、 ８５℃で１時間、ゆるい攪拌下に置いた。この混合物を室温に冷却し、ｐＨを約 ３に調整し、ついで２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３５ ｇを加えた。これを２，３分間撹拌したのち、ｐＨを約９に調整した。この混合 物を分散ユニット“イストラル（Ｙ　５ｔｒａｌｌ）　”　（Ｂ　ｅｒｇｌｕｓ Ｔ　ｒａｄｉｎｇ　Ａ　Ｂ　）を介して最循環させ、トナー用粒子として適当な ドロップサイズに乳化させた。

反応器を再び窒素雰囲気下に置き、重合を６５℃で１８時間、ゆるい攪拌下で続 行した。この懸濁液をついで室温まで冷却した。

重合物の一部を容器に移し、ｐＨをＨＣＪで２に調整し、ついで保護コロイドと して機能するりん酸カルシウムを添加した。この懸濁液を濾過し、まず、酸性化 水で洗い、ついで蒸留水で洗ったのち、３５℃で乾燥させた。

これにより、粒径約１０μ１１ヘーガネス（Ｈδ’ｇａｎ’ａｓ）担体に対し一 １２μｃ／ｇの電荷を有するトナーを得た。このトナーを用いて複写テストをミ タ（Ｍｌｔａ　）　Ｄ　Ｃ３１３２にておこなったところ、最初は良好なコピー が得られたが、その再現性は、球状平滑トナー粒子が写真ドラムに強く付着した ため、かなり急激に悪化した。

実施例４　微粒状重合体を用いてのベース粒子への被覆 実施例１でつくった１０％ポリスチレンラテックス３６２ｇ、１．５ｇ　／ｋｇ のドデシル硫酸ナトリウム３９０ｇ、水２ノを混合し、被覆用分散物をつくった 。

１．５８　／ｋｇのドデシル硫酸ナトリウム２ｋｇを実施例３に従って得た懸濁 液４ｋｇを収容した反応器内に充填し、ＨＣＪで　ｐＨを２に調整した。上記被 覆用分散物をさらに撹拌下で２０分間に亘り添加し、さらに温度を６５℃に上げ る前に全体で１時間混合させた。６５℃にてＮＨ３により　ｐＨを８．３に調整 し、温度をさらに９０℃に上昇させた。９０℃にて５分を経過する前に、この被 覆されたトナー懸濁物を室温まで冷却した。

その後、ＨＣＪでｐＨ２に調整し、保護コロイドとして機能するりん酸カルシウ ムをこれに溶かした。この懸濁物を濾過し、最初に酸性化水で洗い、ついで蒸留 水で洗った。次にサンプルに０．０５％のネオザボンシュバルツＸ５１（ポリマ ーの量に基づいて）をドープした。これは上記洗浄後、フィルタヘケークを水中 にてスラリー化し、上記電荷調整剤の１％メタノール溶液と混合させ、再び濾過 をおこなうことによって得た。

この手法はベース粒子表面のラテックス粒子がベース粒子中の電荷調整剤の効果 をさえぎるために必要である。

走査電子顕微鏡で調べた結果、ポリスチレン粒子がベース粒子によって吸着され 、さらに熱処理によりその体積の約半分がベース粒子中に溶は込んでいることが 確認された。ベース粒子の約５０％が微粒状重合体により被覆されるようにポリ スチレンラテックスの量を調整した。このようにして“ボッボッ“した表面のト ナー粒子が得られ、これらはヘーガネス（ＨＭｇａｎ’ａｓ）担体に対し一１４ μＣ／ｇの電荷を与えた。ミタ（ＭＨａ　）　ＤＣ３１３Ｚによるコピーテスト の結果、最初から極めて良好な複写が得られ、その再現性は３００００枚のコピ ーを撮ったのちまで持続された。特に良好な背景と鮮明なコピーが注目された。

写真ドラムは少量のトナーで被覆されただけで、これも容易に除去することがで きた。

実施例５　微粒状重合体によるベース粒子のｉ４実施例３と同様にしてベース粒 子を得、実施例４と同様にして、実施例２で得た１９％ポリスチレンラテックス ２１８ｇで被覆した。

電子顕微鏡写真で調べた結果、微粒状重合体がその体積の約半分がベース粒子に 溶は込んだ状態でベース粒子に吸着されていることが判明した。又、表面被覆度 は５０％のオーダーであった。このようにして粗面状のトナー粒子が得られ、そ の“突起°には−１７μＣ／ｇの電荷を与える電荷調整剤が含まれていた。実施 例外は実施例４の操作を繰り返した。得られたトナーを顕微鏡で調べたところ、 被覆率が３０〜３５％と低くなっていた。これにも拘わらず、このトナー粒子は 実施例３のものより複写特性がすぐれていた。

実施例７　ベース粒子懸濁物の製造 ２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３５ｇをｐＨ３で加え るとともにジメチルアミノエチルメタクリレート８ｇを加えた以外は実施例３と 同様の操作を繰り返した。このようにして、ゼータ電位が、ｐＨ値の実施例３の 懸濁液より高い値への変化につれて正から負に変るベース粒子の懸濁液を得た。

実施例８　ベース粒子懸濁液の製造 トナー用粒子に適したドロップサイズに乳化させたのち、臭化トリメチルアミノ エチルメタクリレート１１ｇを添加した以外は実施例３の操作を繰り返した。こ れによりベース粒子の懸濁液をつくった。このもののゼータ電位は実施例３およ び７の懸濁液のｐＨより高いｐＨで正から負に変化した。

実施例９　微粒状重合体の製造 スチレン１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、ｐＨ９に緩衝された水（ＮＨ ３＋ＮＨ４）　３９７．５ｇおよび１　ｍＭ　Ｃｕ　Ｓ０４溶液０，５ｇを反応 器に入れた。この混合物を８０℃に加熱し、８０℃で５０％過酸化メチルエチル ケトン０．９ｇを加え、同時にこの混合物を窒素ガス雰囲気下に置いた。重合を １２時間に亘っておこなった結果、０．１μｍの２０％ラテックスを得た。

この得られた種ラテックス１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．６ｇ　、　１ 　ｍＭ　Ｃｕ　ＳＯ４溶液０．５ｇおよびｐＨ９に緩衝された水３１７．５ｇお よびスチレン８０ｇヲオートクレープに仕込んだ。この混合物を８０℃に加熱し 、８０℃で５０％過酸化メチルエチルケトン０．７ｇを加え、同時に、この混合 物を窒素雰囲気下に置いた。重合は１２時間に亘りおこなわれ、その結果、０． １７μｌの２０％ラテックスを得た。

このラテックス１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム　１．６ｇ　ｓ　１　ｍＭ　 Ｃｕ　ＳＯ４溶液０．５ｇ　、ｐＨ９に緩衝された水３１７．５ｇおよびスチレ ン６５ｇをオートクレーブに仕込んだ。この混合物を８０℃に加熱し、８０℃で ５０％過酸化メチルエチルケトン０．６ｇを加え、同時にこの混合物を窒素雰囲 気下に置いた。重合反応は１２時間に亘っておこなわれ、その結果、０．２７μ Ｉの粒子を有する被覆用ラテックス（固形分２０％）を得た。

実験例１０　微粒状重合体の製造 ２−スルホエチルメタクリレート１ｇを水３０９ｇとともにオートクレーブに仕 込み、ＮＨ３でｐＨを約４に調整し、さらに１　ｓＭ　Ｃｕ　ＳＯ４溶液０．４ ｇおよびスチレン８０ｇを加えた。この混合物を８０℃に加熱し、８０℃で３． ５％Ｈ２０２ｇを添加し、同時にこの混合物を窒素雰囲気下に置いた。重合反応 を１２時間に亘りおこなった結果、界面活性剤を含まない０．１４μ園の２０％ ラテックスが得られた。

このラテックス４０．６ｇ　、水２００ｇ、　１　ｍＭのＣｕＳＯ４溶液０．４ ｇをオートクレーブ（２個の落下漏斗を備えたもの）に仕込んだ。この落下漏斗 の一つにスチレン７２ｇを加え、他の落下漏斗に水７６ｇおよび２−スルホエチ ルメタクリレート１ｇを加え、さらにＮＨ３でｐＨを約４に調整した。このオー トクレーブを８０℃に加熱し、８０℃で３．５％Ｈ２０２ｇを加え、同時に全体 を窒素雰囲気下に置いた。双方の落下漏斗内の内容物をさらに約３時間に亘って 添加し、ついで重合反応を１２時時間待した。このその結果、界面活性剤を含ま ない０．２６μ−の粒子を含む被覆用ラテックス（固形分２０％）を得た。

実施例１１　ラテックスによるベース粒子への被覆実施例９で得た２０％被覆用 ラテックス１５０ｇ、　５ｇ　／ｋｇのドデシル硫酸ナトリウム９０ｇ１水１２ ＢＯｇを混合し、被覆用分散物を形成させた。

実施例３で得たベース粒子の懸濁物４ｋｇ５５ｇ　／ｋｇのドデシル硫酸ナトリ ウム４８０ｇ、水３５２０ｇ　、をオートクレーブに仕込み、この混合物のｐＨ を２に調整したのち、上記被覆用分散物をよく攪拌しながら２０分間に亘り添加 した。この混合物を約１時間撹拌したのち、温度を８３℃に上昇させ、８３℃お よびｐＨ２に５分間未満保ち、この被覆されたトナーの懸濁液を室温まで冷却し た。

この懸濁液を濾過し、水洗し、ついで０．０５％のネオザポン　シュバルツＸ５ １（ＢＡＳＦ社）を加えた。

すなわち、上記フィルターケークを水にてスラリー化し、これを上記電荷調整媒 体の１％メタノール溶液と混合し、再度、濾過した。最後に、このサンプルを３ ５℃で乾燥して、表面がボッボッのトナー粒子を得た。

このものはヘーガネス（Ｈ′ｏ′ｇａｎａ’ｓ）担体に対し一１６μＣ／ｇの電 荷を有するもので、ミタ（Ｍｉｔａ　）　Ｄ　Ｃ３１３Ｚを用いてテストしたと ころ良好な複写特性が得られた。

この実施例はりん酸カルシウムコロイドを溶解させた場合（ｐＨ２）におけるラ テックス被覆ベース粒子を説明するものである。すなわち、ラテックス粒子がベ ース粒子より硬い場合、ｐＨを下げて保護コロイドを再形成させなくとも、凝集 を生じさせることなくベース粒子とラテックス粒子とを温度上昇により互いに吸 着させることができることを示している。

実施例１２　ベース粒子へのラテックスによる被覆実施例ＩＯで得た２０％被覆 用ラテックス１５０ｇ、　５ｇ　／ｋｇのドデシル硫酸ナトリウム９０ｇ１水１ ２６０ｇを混合し、被覆用分散物を得た。

実施例７で得たベース粒子の懸濁液４ｋｇ、　５ｇ　／ｋｇの硫酸ナトリウム４ ８０ｇおよび水３５２０ｇをオートクレーブ内に仕込み、上記被覆用分散物を良 く撹拌しつつ２０分間に亘り加えた。このときｐＨの調整は予めおこなわれず、 したがって、保護コロイドは溶解されなかった。この混合液を１時間撹拌したの ち、温度を９０℃に上げ、９０℃で１分径度保ったのち、被覆されたトナーの懸 濁液を室温まで冷却した。この懸濁液をｐＨ２に調整したのち濾過し、水洗した 。このサンプルを実施例１１と同様にして電荷調整剤でドーピングした結果・複 写特性の良好な粗面トナーが得られた。

この実施例は保護コロイドが存在する場合のラテックス被覆ベース粒子を説明す るものである。すなわち、析出した゛りん酸カルシウムからなる保護コロイドが 存在するに拘わらずラテックス粒子とベース粒子とから混合物を加熱することに より、これら相互の吸着を生じさせることができることを示すものである。

ベース粒子として実施例８で得られたものを用いた以外は上記と同様の操作を繰 り返した。その結果、ベース粒子が実施例７又は８のもの如何を問わず同様の結 果が得られることが確認された。これら両方のテストをラテックスとして実施例 ９のものを用いておこなったところ、温度を上げたとき水相においてラテック子 は得られなかった。同様の結果が実施例３のベース粒子と、実施例９のラテック スを用いてステトを繰り返した場合にも生じた。さらに実施例３のベース粒子と 、実施例１Ｏのラテックスを用いてテストを繰り返したところ乾燥後のトナーに は被覆層が全く残らながった。活性保護コロイドが存在しても、ベース粒子とラ テックス粒子の双方を互いに反対の電荷の官能性モノマーと共重合させることに より、ベース粒子表面にラテックス粒子を被覆させることが可能となることが確 認された。

実施例１３　ベース粒子へのラテックス粒子による被覆 実施例３のベース粒子の懸濁液４ｋｇをｐＨ２に酸性化し、ついで濾過したのち 水洗した。こΩ得られたフィルターケークを水７ｋｇに懸濁させｐＨを１に調整 した。次に実施例１０で得られた被覆用ラテックス１２５ｇを１２５０ｇに希釈 したものをこれに添加した。この混合物を８０℃より若干高めに加熱したのち、 室温に冷却した。

この懸濁液を濾過し、実施例１１と同様に電荷調整剤でドーピングした。その結 果、複写特性の良好な粗面状のトナー粒子が得られた。

実施例１４　ベース粒子へのラテックスによる被覆実施例８で得られたベース粒 子４ｋｇを用いて実施例１３の方法を繰返した。この場合はｐＨを１より高くす ることによりラテックスによる被覆をおこなうことができた。また、ｐＩ（を約 ５まで選択することができた。

しかし、このテストではｐＨ２がでおこなった。これにより複写特性の良好な粗 面状のトナー粒子が得られ実施例１３．１４は実施例１０のラテックスを用いた 界面活性剤を含まない被覆方法を説明するもので、この場合、ベース粒子のゼー タ電位の制御によっておこなわれる。ｐＨがより高い場合、ベース粒子のゼータ 電位が負となり、スルホン化されたラテックス粒子は全く又は殆んどベース粒子 表面に吸着されない。ｐＨが低くなったとき、ベース粒子のゼータ電位が正とな り、ラテックス粒子がベース粒子へ移行するようになる。

したがって、混合物を加熱することによりベース粒子とラテックス粒子との間の 吸着を生じさせることができる。また、たとえ、このサンプルを加熱しなくとも 、これら粒子間のある程度の吸着が可能となる。これは実施例１４の粒子におい ても同様である。

ジメチルアミノエチルメタクリレート及び臭化トリメチルアミノエチル　メタク リレートの如き官能性モノマーと共重合させることにより、任意のｐＨにおける ベース粒子のゼータ電位に影響を与えることが可能となり、これにより、実施例 １３におけるよりも実施例１４において高いｐＨで被覆操作をおこなうことが可 能スチレンｆｌｏｇ、　ドデシル硫酸ナトリウム０．３３ｇおよび水からなる合 計１０［ｆ７ｇの混合物を、２重ジャケット、攪拌器、窒素ガス出入用弁を備え た１、５１のガラス製反応器に導入した。この混合物を激しい攪拌下で８０℃に 加熱した。さらに８０℃にて１％過硫酸カリウム溶液３３ｇを添加し、同時にこ の混合物を窒素ガス雰囲気下に置いた。重合反応を１２時時間待させ、０．２８ μｍの８％種ラテックスを得た。

上記種ラテックス３００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．３０ｇおよび水からな り全体として１０６０ｇとしたものを上記と同様の装置に導入した。なお、この 場合、落下漏斗を接続させた。最終ラテックスの所望とする組成に応じて、種々 の量のメタクリル酸、ジビニルベンゼン（約５０％）およびスチレンを充填した 。この実施例ではメタクリル酸１．８ｇ　、約５０％のジビニルベンゼン２４ｇ およびスチレン７４．２ｇを充填した。これによって９，７％のジビニルベンゼ ン（１００％）と架橋し、１．５％のメタクリル酸を含むポリスチレンラテック スが得られるものと推定される。

下で８０℃に加熱した。８０℃になったとき、１％過硫酸カリウム４０ｇを添加 し、同時に、この反応器および漏斗内の混合物を窒素雰囲気下に置いた。次にモ ノマー混合物を約３時間に亘って反応器中に滴下した。重合反応は１２時間おこ ない、これにより　０．４８μｍｓ９％のラテックスが得られ、これは上述の組 成からなるものと推定された。

０．１６Ｍのりん酸三ナトリウム２ｋｇの溶液に　１．０Ｍ塩化カルシウム溶液 ５２０ｇを攪拌下で添加し、最後に０．２％ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム！ ５０ｇを加えた。

この得られた混合物を０．２％カリウムジクロメート溶液を以って２９８５ｇに 希釈し、分散媒体を形成した。次に、スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレート ３００ｇ、カーボンブラック（プリンテックスＶ　（Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ）　＋ Ｄ　ｅｇｕｓｓａ社）　８０ｇ　、電荷調整剤（ネオザポン　シュバルツＸ５１ ：ＢＡＳＦ社）３ｇ１アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇおよびポリエチレン ワックス（解離剤）５０ｇをボールミル中で所定温度で分散させた。この工程の 間、温度を徐々に上げ１０５℃とした。ついでかなり温かい状態のこのカーボン ／モノマー分散体１ｋｇを、実施例１５で得た９％ラテックス５５５ｇおよび水 （総量が１ｋｇとなるように添加した）を収容したオートクレーブ内に導入した 。さらに徐々に撹拌しながらＨＣＪをラテックスがモノマー相によって吸収され るまで加えた。なお、これは簡単な顕微鏡を用いて確認した。次に、この混合物 にＮＨ３を加えてアルカリ性（ｐＨ約９）としたのち、２．２−アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）３５ｇを加えた。２．３分攪拌ののち、分散媒体 （上記の２９６５ｇ　）を加えた。反応器中の攪拌を強化し、混合物を分散ユニ ット“イストラル（Ｙｓｔｒａｌ　）　−（Ｂｅｒｇｉｕｓ　Ｔｒａｄｉｎｇ　 ＡＢ）を介して再循環させ、トナー粒子として適当な大きさとなるように乳化さ せた。反応器を窒素雰囲気下に置き、重合反応をゆるい攪拌下で温度６５℃で１ ８時間継続した・懸濁液をついで室温まで冷却し、ｐＨをＨＣＪで２に調整し、 保護コロイドとして機能するりん酸カルシウムを溶解させた。ついで懸濁液を濾 過し、最初に酸性化水で洗い、さらに蒸留水で洗い最後に３５℃で乾燥させた。

走査゛電子顕微鏡で調べた結果、１．５％のメタクリル酸と架橋したポリスチレ ンラテックス粒子がトナー粒子の相界面に向けて配向され、ラテックス粒子の容 積の約半分がベース粒子の表面から突出していた。

へ−ガネス（Ｈ６ｇａｎ’ａｌ’ｓ）担体を珀い、ミタ（Ｍｉｔａ）ＤＣ３１３ Ｚで複写テストをおこなったところ、３００００枚のコピーののちも依然として 良好な再現性が得られた。

実施例１７ この実、施例は粗面状のトナー粒子の製造において、ラテックス粒子をトナー粒 子の相界面でラテックス粒子の位置をどの程度制御できるかにつき示している。

メタクリル酸の量を変化させた４種のラテックス（０，５％、１％、２％および ２，６％）と、一定量のジビニルベンゼン９．７％とによるものを実施例１５に 従つてつくった。

実施例１６と同様にして、上述の５％のラテックス（乾燥ラテックスとして計算 して）を順次上記の温いカーボン・モノマー分散体１ｋｇに加え、ついで実施例 １６の方法により乳化し、重合させた。この方法により表面粗さの異なる４種の トナーが得られた。これらを走査電子顕微鏡で調べたところ以下の結果が得られ た。

（１）　０．５％のメタクリル酸を含むラテックスで吸着させたトナー粒子は殆 んど平滑な表面のものであった。

（２）１％のメタクリル酸のラテックスで処理したトナーは非平滑性の表面を何 していたがラテックス粒子の直径の極めて小さい割合がトナー粒子の相界面上に 突出しているにすぎなかった。

（３）２％のメタクリル酸のラテックスで処理したトナー粒子は凹凸表面をなし 、ラテックス粒子が相界面上に明瞭に認識できた。この場合、ラテックス粒子の 体積の半分より若干多く、相界面から突出しているように推測された。

（４）　２．ｆｉ％のメタクリル酸のラテックスで処理したトナー粒子は表面に ラテックス粒子が良く見え、ラテックス粒子が前のものより、より多く突出して いることが判明した。

すべての場合において、非平滑性はトナー粒子の表面に全体的に均一に分布して いた。ミタ（Ｍｉｔａ）ＤＣ３１３Ｚにより、ヘーガネス（Ｈｉ：ｉｇａｎ”ｒ ｓ）担体を用いて複写テストをおこなったところ、メタクリル酸を高い割合で含 むラテックスで処理したトナーは全て良好な複写特性を示した。

実施例１８ この実施例はトナー粒子表面の突起物の大きさおよび被覆度をどのようにして制 御できるかについて示すものである。

メタクリル酸２．６％とジビニルベンゼン（１００％として計算して）５％とを 含むラテックスを実施例１５（；従ってつくった。但し、種ラテツクスの量と全 体として加えられたモノマーの量は０．３μ■の粒子のラテックスが得られるよ うに調整した。実施例１６と同様にして２％および３．２％のラテックス（乾物 として計算して）を乳化させたカーボン・モノマー分散物によって吸収させ、実 施例１６に従って重合した。これにより第１の被覆度（ラテックスが吸着されて いない平滑なトナー表面全体に対するラテックス被覆表面の割合）は吸収された ラテックスの増加に比例して増大することが判明した。３．２％のラテックスを 吸収させた場合のものは実施例１６および実施例１７の全ての場合より被覆度が 良好なものであった。これはより細かい粒径のラテックスの吸収（実施例１６． １７の０．５μｍに対して０．３μａ＋）に基づくものだけでなく、そのラテッ クスの架橋度が小さいため、この実施例におけるラテックス粒子の膨潤性が増大 する二とに基づくものと考えられる。さらに、この実施例の突起は直径が約０． ４μｍであり、その分だけラテックス粒子の質量が増大していることを意味して いる。これに関連する第３のテストは２．６％のメタクリル酸と５９６のジビニ ルベンゼンとを用いての５％の０．５μｍ粒径ラテックス（乾物として計算して ）を吸収させる場合である。言い換えれば、実施例１６と１７の場合と同一の粒 径と量のものとし、但し架橋度が小さいものを用いている。この結果、ラテック ス粒子の多くはトナー粒子表面に向って配向し、そのため、これらの元の形状が 球状からややバックル状に変形し、したがって配向されたラテックスに対し表面 積の増大をもたらすことになる。上述のものに従って３．２％吸収させたラテッ クスを用いて処理したトナーにより複写テストした結果、前の実施例と同様に良 好な複写特性が得られた。

実施例１９　両性ラテックスの製造 実施例１５と同じ装置に、“フェルトン（Ｑ　ｕｅｒｔｏｎ）１ＢＣＩ２９−　 （Ｋｅｎｏ　Ｇａｒｄ　）　１．５ｇ　、　１　ｔｌＩＭＣｕＳＯ４１，５ｇお よび水（全体が１０３２ｇとなるｉｋ）を導入した。さらに接続した漏斗にスチ レン１５０ｇを充填した。このガラス製反応器中の混合物をゆるく撹拌しながら ８０℃に加熱し、８０℃で３，５％Ｈ２Ｏ２を１８ｇ窒素ガス雰囲気下においた 。次に、七ツマ−をこの反応器内に約３０分に亘って加え、さらに２時間経過後 、フェルトン１６Ｃ１２９を充填し、反応器を再び窒素ガス雰囲気下に置いた。

次に重合反応を１０時間継続した結果、０．１３μ印の１１％種ラテックスが得 られた。

上記種ラテツクス１５ｇ、フェルトン１Ｂ　ＣＩ　２９３．３ｇ　、　１ｍ　Ｍ 　ＣＵ　５０４　１．５ｇおよび水（合計でｌ０８２ｇとなる量）を上記同様の 装置内に充填した。漏斗にはモノマー１０３．５ｇを充填した。さらに、最終ラ テックスの所望とする組成に応じ、種々の量の（２−ジメチル−アミノエチル） −メチルアクリレ−）　（ＤＭＡＥＭ八）、メタクリル酸、ジビニルベンゼン（ 約５０％）およびスチレンを充填した。

この実施例ではＤ　Ｍ　Ａ　ＨＭ　Ａ　４．７１ｇ、メタクリル酸０．５１ｇ、 約５０％のジビニルベンゼン１２ｇ　、スチレン８６．２１１ｇを充填した。し たがって、これにより５９６のジビニルベンゼン（１００％）によって架橋され 、ＤＮＩＡＨＭＡ　３．９％およびメタクリル酸０．４％含むポリスチレンラテ ックスが得られるものと推測される。

反応器中の混合物のｐＨはＨＣＪにより、２に調整された。ついで、これをゆる ０攪拌下で８０℃に加熱し、８０℃で３６５％Ｈ２０２１５ｇを加え、これと同 時に反応器および漏斗中の混合物を窒素雰囲気下に置いｔ：。次に、モノマー混 合物を反応器中に約３時間に亘って滴下させた。重合反応は１２時間に亘って継 続させ、これによって、０．２μｍ　ｓ　９％のラテックスが得られた。

このものの組成は上述のものからなるものと推測される。

実施例２０　両性ラテックスを用いての“ボッボッ。

した表面のトナー粒子の製造 実施例！６と同様にして、実施例１９で得られた両性ラテックス３，５％（乾物 として計算）を温いモノマー／カーボン分散物内に吸収させた。但し、この吸収 はＮＨ３／Ｎａ　ＯＨによるアルカリ性雰囲気中でおこなわれた。次にこの吸収 混合物のｐＨを約９に調整したのち、この混合物を実施例１６と同様にして乳化 および重合させた。

得られた製品を走査電子顕微鏡で調べた結果、直径０．２μｍのラテックス粒子 ゛がトナー粒子表面に向けて配向され、トナー粒子の元の形も平滑な球状からツ ク・ソクル形（ｂｕｃｋｌｙ）球状に変化していた。

実施例１９と同様に、モル数で計算して同一の乾物含量であるが、アミノ基とカ ルボン酸基の比を５：１から１；１および１：５にそれぞれ変化させて別の２種 類のラテックスをつくった。これらの新しいラテ・ンクスを用いて、さらに２種 類のトナー粒子をつくった。

これら製品を顕微鏡で調べた結果、０．２μｍの粒径のラテックスがトナー表面 に向けて配向されていたが、トナー粒子の元の形状は依然として平滑状態が保た れ、しかし、ラテックス粒子の直径の一部が相界面から突出していることが認め られた。

このようにして静電印刷に適したトナー粒子が得ら実施例１９と同様にしてカチ オン性架橋うテ・ソクスを臭化２−トリメチルアンモニウムメタクツレート（Ｔ ＭＡＥＭＡ）に基づいてつくった。但し、この場合、Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｅ　ＰｖＩ　 Ａを反応器に充電し、ジビニルベンゼンとスチレンのみを落下漏斗に充填した。

同様にして２種類の０．２μ■ポリスチレンラテ・ソクス、すなわち、５％ジビ ニルベンゼン（１００％）で架橋し、Ｔ　ＦｖＩ　Ａ　Ｅ　ＭＡは０．５％含む ものと　４．１％含むものとをつくった。

実施例１６と同様にして、これカチオン性うテ・ンクスを３．５％（乾物として ）を温かいカーボン／モノマー分散物に吸収させ、ｐＨをＮＨ３／Ｎａ　ＯＨを 用０て約９に調整し、これら混合物を実施例ＩＢと同様に乳化、重合させ、２種 類のトナー粒子を得た。これらを走査電子顕微鏡で調べたところ、ラテックス粒 子がラテ・ノクス中のＴ　ＭＡ　ＥτＡｆｆｉに依存した形で種々の程度にトナ ー粒子表面に向けて配向していた。

すなわち、０．５％Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｅ　Ｔ　Ａの場合はそのような配向は見られな かった。４．１％ＴＭＡＥＴＡの場合は大部分のラテックス粒子がトナー粒子の 外側で凝集し、したがって水相に移行していた。これはＴＭＡＥ〜ＩＡを含むラ テックスでも、上記カーボン／モノマー分散物に吸収させたのちに、ラテックス 粒子の配向を制御することが可能であることを示している。

実施例２２〜２４は乾式法による微粒状重合体の適用に実施例２の方法を繰り返 した。但し、この場合はジビニルベンゼンとドデシル硫酸ナトリウムを除外した 。

有機質相は代りに３ｇ／ｋｇのアンモニウムラウレート８２８ｇを用いて乳化し た。これにより電荷調整剤を含む０．２μｌのマイクロ懸濁物が得られた。

実施例２３　ベース粒子への微粒状重合体（乾式で得られた）の被覆 実施例３により得たベース粒子懸濁物４ｋｇを酸性化し、′ａ過し、水洗した。

得られたフィルターケークは最後に３５℃で乾燥した。実施例２２で得たマイク ロ懸濁物を酸の添加により析出させ、ガラスシート上に薄く広げ３０℃で空気乾 燥させた。この乾燥懸濁物から得られた乾燥微粒状重合体４０ｇと乾燥ベース粒 子１ｋｇをポリエチレン粒子（寸法的４　ａｍ＞とともに、ミキサに充填し、１ 時間混合した。ついで、この粉体床の温度を攪拌下で一５５℃に上昇させ、この 温度で３０分保持し、上記微粒状重合体をベース粒子に接着させた。最後に、温 度を７０℃に上げ、微粒状重合体の一部をベース粒子中に溶は込ませるようにし た。ついで粉体床を室温まで冷却し、この被覆されたベース粒子をポリエチレン 粒子から６別させた。

場合によってはトナー粒子をアエロジルＲ９７２と混合し、良好な粉体特性およ び摩擦電荷特性を維持させるようにしてもよい。

これにより良好な複写特性のトナー粒子が得られた。

実施例２４　微粒状重合体によるベース粒子の被覆実施例３で得られたベース粒 子の懸濁液４ｋｇを酸性化し、濾過し、水洗した。得られたフィルターケークを ３５℃で最終的に乾燥させた。この乾燥ベース粒子を約４ａａ＋の粒径のポリエ チレン粒子とともにミキサー内に充填した。このミキサーを真空にし、ジャケッ ト温度を３０℃に調整した。実施例２２からのマイクロ懸濁物をＩＯｍ　Ｊづつ 添加した。約５０ａ＋Ｊ／分の割合で添加し、２００ω）となったとき、その懸 濁物の添加を中止した。

この２００ｓＪＯ量は乾燥微粒状重合体４０ｇに相当する。

混合物が乾燥するまでミキサーを操作し、ついで真空ポンプの駆動も中断した。

温度はこの連続的攪拌の間に５５℃に上昇させ、ついで実施例２３と同様にして 温度を７０℃に上げた。

？いて実施例２３と同様にしてトナー粒子を得た。このようにして良好な複写特 性を有するトナー粒子が得られた。

国際調査報告 １１ＩＩ−皓−ｎａｌｈｍ−ｔｓ１ｍｈａ　ＰＣＴ／ＳＥ８６１００４２ｉ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．懸濁重合により製造され、平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色された熱 可塑性ベース粒子又は主粒子を含み、該ベースの粒子の表面に、乳化重合又はマ イクロ懸濁重合によって製造され平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０．０ ５〜３３％である微粒状可塑性重合体が被覆されており、これによって上記ベー ス粒子の表面の１０〜９１％が上記微粒状重合体で被覆されていることを特徴と する電子写真複写又は静電印刷用のトナー。
2. ２．該ベース粒子の表面の２０〜９１％が上記微粒状重合体により被覆されてい ることを特徴とする請求の範囲第１項記載のトナー。
3. ３．上記微粒状重合体の平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０．２〜１５％ であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のトナー。
4. ４．上記ベース粒子の表面の３０〜８０％が上記微粒状重合体で被覆されている ことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のトナー。
5. ５．微粒状重合体も内部が着色されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜 第４項のいずれか１項に記載のトナー。
6. ６．微粒状重合体の融点がベース粒子の融点より１０℃以上高いことを特徴とす る請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のトナー。
7. ７．微粒状重合体がマイクロ懸濁重合によりつくられ、帯電調楚剤を含むことを 特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のトナー。
8. ８．懸濁重合により製造され平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色された熱可 塑性ベース粒子の水性分散液を、平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０．０ ５〜３３％の徴粒状熱可塑性重合体のラテックスと接触させ、ついで温度を上昇 させて上記微粒状重合体を上記ベース粒子の表面に１０〜９１％被覆すろように して吸着させることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の電子写真複写又は 静電印刷用のトナーの製造方法。
9. ９．上記ベース粒子の２０〜９１％を被覆するようにして上記微粒状重合体を上 記ベース粒子表面に吸着させることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法 。
10. １０．着色されたベース粒子の水性分散液がベース粒子の重合から生じた重合漿 液を含み、この漿液が保護コロイド系を含有するものである請求の範囲第８項又 は第９項に記載の方法。
11. １１．着色ベース粒子の水性分散液を微粒状重合体のラテックスと接触させ、つ いで上記水性分散液に保護コロイド系を形成させ、さらに温度を上昇させ、これ により上記微粒状重合体を上記ベース粒子表面に吸着させることを特徴とする請 求の範囲第８項又は第９項に記載の方法。
12. １２．上記保護コロイド系を上記微粒状重合体ラテックスの添加の前に脱活性化 し、のちに、この保護コロイド系を再形成させ、温度を上昇させることを特徴と する請求の範囲第１０項に記載の方法。
13. １３．上記ベース粒子と反対の電荷の官能基を有する微粒状重合体のラテックス を加え、これによりラテックス粒子を上記ベース粒子に引きつけ、コロイド層を 浸透させるようにしたことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
14. １４．保護コロイド系を上記徴粒状重合体ラテックスの添加前に溶解させ、上記 ラテックス粒子として融点が上記ベース粒子のものより高いものを用いたことを 特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
15. １５．上記保護コロイド系を溶解させ、上記ベース粒子から除去し、ベース粒子 を再分散させ、ついで微粒状重合体のラテックスを添加するものであって、ラテ ックス粒子として融点がベース粒子より高く、電荷が上記ベース粒子と反対のも のを用いることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
16. １６．平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色した熱可塑性ベース粒子を、ベー ス粒子の平均粒径の０．０５〜３３％の平均粒径の微粒状熱可塑性重合体ラテッ クスの存在下で、モノマー又はモノマー混合物の懸濁重合により製造し、上記ラ テックスの粒子として、着色され、かつ上記モノマーに不溶のものであって上記 懸濁重合で形成されたベース粒子の重合物質より親水性の大きいものを用いるこ とを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の電子写真複写又は静電印 刷用のトナーの製造方法。
17. １７．上記ラテックス重合物質が、親水性調整のためアルカリ性下でアニオン性 のモノマーを含むモノマー混合物かち得られたものであることを特徴とする請求 の範囲第１６項に記載の方法。
18. １８．上記ラテックス重合物質が、親水性調整のため酸性下でカチオン性のモノ マーを含むモノマー混合物から得られたものであることを特徴とする請求の範囲 第１６項に記載の方法。
19. １９．上記ラテックス重合物質が、親水性調整のためアミノ基を有するモノマー を含むモノマー混合物から得られたものであることを特徴とする請求の範囲第１ ８項に記載の方法。
20. ２０．上記ラテックス重合物質が、親水性調整のためヒドロキシル基を有するモ ノマーを含むモノマー混合物から得られたものであることを特徴とする請求の範 囲第１７項に記載の方法。
21. ２１．上記ラテックス粒子が架橋されたものであることを特徴とする請求の範囲 第１６項〜第２０項のいずれか１項に記載の方法。
22. ２２．懸濁重合により製造され平均粒径が２〜２５μｍの内部的に着色した乾燥 熱可塑性ベース粒子を、平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の０．０５〜３３ ％である微粒状熱可塑性重合体と、該ベース粒子表面の１０〜９１％、好ましく は２０〜９１％が該微粒状重合体で被覆されるべく充分な割合で混合し、ついで 温度を上昇させることにより上記微粒状重合体を上記ベース粒子表面に吸着させ ることからなり、さらに上記微粒状重合体として融点が上記ベース粒子より高い ものを用いたことを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の電子写真 複写又は静電印刷用のトナーの製造方法。