JPS6134902A - 被覆された磁性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性重合体粒子の製造方法に関し、さらに詳
しくいえば、重合体粒子の内に均一に磁性体を含み、粒
子径分布が狭くかつ表面が均一な合成重合体で被覆した
磁性重合体粒子の製造方法に関する。

技術的背景 磁性重合体粒子は、近年広範な分野にその用途が見い出
されている。例えば、電子複写の静電荷像現像用トナー
、塗料、インキ、樹脂成型品、動物細胞等の生物学的担
体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、医薬投
与用担体等が掲げられる。一方、斜字技術の進歩は，用
途の高機能化に伴い、磁性重合体粒子に対しても，高い
性能を要求するようになってきた。例えば、電子複写の
トナー用途では，高解像度，ロングラ／特性およびリサ
イクル特性を向上させる目的で，粒径分布が狭く，各粒
子中に均一に磁性体金倉む磁性重合体が望まれている。

先行技術 従来，磁性重合体粒子の製造方法としては，隠匿を上げ
て溶融させた合成重合体と磁性粉体を機械的に混合、粉
砕する方法が用いられてきた。こうした方法では、当然
粒径が均一でなく，形状も不定形となり、磁性体と重合
体が不均一に混合されたものとなる欠点があった。磁性
体の回りに均一に合成重合体をつける試みや、形状を球
形にする試みとしては、例えば特開昭５４−８４７３０
号発明のようＶＣ，モノマーと磁性粉末を水中で懸濁し
て、重合すると左によシ製造する方法があるが。

各粒子の磁化率を一定にし，かつ粒子の粒径分布を狭く
するには問題が残されてきた。

ＰＯＴ会開特許ＷＯ８３１０３９２０号発明において、
各粒子の磁化率が一定で，粒子の形状が球形かつ粒径分
布も狭い磁性重合体粒子の製造方法が明らかにされてい
る。この方法によシ，粒子中に磁性体を重量比で５％以
上含有する粒子を製造するためには，高度に架橋された
多孔性重合体粒子中に，磁性体を析出させる方法による
ため、磁性体表面は重合体で覆われておらず，磁性重合
体表面に疎水性の物質を吸着させたり、乾燥させて造膜
させる等の性能を有していなかった。そのためその用途
は限られることになる。

重合体粒子を単量体で膨潤させ重合する方法が特開昭５
４−１２６２８８号分報に示されている。ところが内部
に多くの磁性体をきみ，粒子が親水性になっている場合
には，疎水性の多量の単量体を該発明の方法で膨潤させ
重合することは難しい。

発明の目的 不発明者らは、各粒子の磁化率が一定で粒子形状が球形
であり，かつ粒径分布が狭く，シかも粒子表面が合成重
合体で均一に覆われた磁性重合体粒子を得ることを目的
として鋭意研究した結果。

本発明に到達した。

発明の構成 本発明は，鉄塩ま之は鉄塩とその他の金属塩との混合物
の水溶液を、粉末状または水および／もしくは有機溶媒
からなる媒体中に分散した多孔性重合体粒子と混合し，
得られる混合液のｐＨｉ増大させて該金属を水酸化物お
よび／または酸ｆヒ物として前記多孔性重合体粒子に沈
殿させ，必要ならばこれを加熱して得られた金属酸化物
を含有する多孔性磁性重合体粒子をシード粒子として、
さらにこれに重合性単量体を加え、水性媒体中でかきま
ぜながら該重合性単量体を重合することを特徴とする粒
子表面が重合体で均一に被覆された磁性重合体粒子の製
造方法である。

以下に本発明の構５１．を詳細に説明する。

（多孔性重合体粒子の製造） 本発明に使用する多孔性重合体粒子は次の方法で製造で
きる。

芳香族ビニル単量体お工び／またはエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルおよび架橋性多ビニル単量体好ましく
は芳香族ジビニル単量体を、アセトンなどの不活性添加
剤の存在下で、水性媒体中。

攪拌下に共重合して得られる重合体粒子から１重合体粒
子中の不活性添加剤を減圧などにより除去して多孔性重
合体粒子を製造する。

ここで使用する不活性添加剤としては油溶性で重合体を
よく膨潤させ、かつ該重合性単量体をよく溶解させるも
のが良く、また後工程での減圧による除去に好適なもの
として、トルエン、シクロヘキサノールなどが挙げられ
る。

また、芳香族ビニル単量体および／またはエチレン性不
飽和カルボン酸エステルは、これだけで水性媒体中乳化
又は懸濁重合して重合体粒子とし。

これをシード粒子とし、これに前記架橋性多ビニル単量
体を不活性′添加剤さらに油溶性重合開始剤と共に加え
、シード粒子を吸収膨潤させてから水性震体中、攪拌下
に重合を行い、不活性添加剤を除去し、多孔性重合体粒
子を製造することもできる。

重合に使用する単量体は前記のものに限定されるもので
はなく、共重合可能なもの全５０重量係未満併用するこ
とができる。

（多孔性磁性重合体粒子の製造） 多孔性重合体粒子を、粉末状または水および／もしくは
有機溶媒からなる媒体中に分散させたものに、水溶性の
鉄塩または鉄塩を主とし、一部をその他の水浴性金Ｓ塩
の水溶液と混合し、系中のｐＨ’ｔアンモニアなどで高
めて、鉄または鉄とそのほかの金属を水酸化物として多
孔性重合体粒子の表面および粒子の孔部に沈殿析出させ
、好ましく１．はこれを加熱して金属を磁性フェライト
に変化させ、多孔性磁性重合体粒子を得る。

上記のその他の金属は、マンガン、コバルト。

ニッケルが好適である。

多孔性重合体粒子がニトロ化処理したものの場合、鉄塩
として硫酸第１鉄、塩化第１鉄などの２価の鉄の塩が好
適に使用される。

多孔性重合体粒子が、アミノ化処理したものの場合、２
価の鉄イオンと、３価の鉄イオンをモル比で約１：２で
用い、このｐＨを高めて鉄分を重合体粒子上に沈殿させ
る。ここで、２価の鉄イオンの一部ヲマンガン、コバル
ト、ニッケルなどの２価のイオンで置換することもでき
る。

鉄塩、その他の金属環は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩など
水溶性の塩であって、水溶液のｐＨｋ高めると、水酸化
物が析出するものであれば工い。

多孔性磁性重合体中の磁性体、すなわち鉄をはじめとす
る。金属の酸化物の含有率は通常１０〜６０ｍ倹係の範
囲である。

（粒子表面が重合体で被覆さ れｆＣ磁性重合体粒子の製造） 多孔性磁性重合体粒子をシード粒子として、さらにこれ
に重合性単量体を加え、好ましくはシード粒子全重合性
単量体で膨潤させ、水性媒体中攪拌下に重合することに
より、多孔性磁性重合体粒子の表面を均一に重合体で被
覆された磁性重合体粒子を製造する。

重合性単量体による被覆のための取合は、１回で行なう
こともできるが、好ましく（ケ、比較的分子量の低い重
合体で、１回目の被覆を行ない、−それをシード粒子と
して、重合性単量体で膨潤させ。

２回目の重合をさせる。磁性重合体粒子表面の疎水性を
高めるだけの目的などには、前記低分子量重合体による
被覆でとどめることも可能である。

（低分子量重合体による多孔 性感性重合体粒子の被覆） 多孔性磁性重合体粒子の存在下、芳香族ビニル化合物な
ど疎水性の高い単量体を、過硫酸塩系開始剤、場合にＬ
リレドックス系開始剤を使用し。

水媒体中で重合する。メルカプタン類などの分子量調節
剤を使用するのも好ましい。重合体の分子量はｉｏ、ｏ
ｏｏ以下、さらに好ましくは１０００〜５０００である 単量体はシード粒子となる多孔性磁性重合体粒子１００
重量部に対して２重量部〜８０重量部好ましくは５〜２
０重量部用いることができる。単・量体の量が多すぎる
と新粒子の発生が多くなったリ、凝集塊の発生を招き好
ましくない。まｆｃ、使用する全単量体の５０重量部以
下好ましくは１０重量部以下の範囲で他のビニル単量体
に置換えることも可能である。ここで他のビニル単量体
が多すぎると水中での新粒子の発生を招き製造上好まし
くない。

ここで使用する過硫酸塩系の開始剤は、過硫酸のカリウ
ム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等を用いることが
できる。また、開始剤は単に温度を上げることにＬり用
いることができ、さらにチオ硫酸塩、亜硫酸−塩等の還
元剤およびＯ＋＋”　、　ＦｅＩ′等の金属イオンを併
用するレドックス系により用いることもできる。

開始剤は、単量体１００重量部に対し過硫酸カリ０．５
〜２．０重量部、好ましくは０．５〜１．０重量部用い
て重合することができる。この開始剤の量は多すぎると
、水層での新粒子の発生が起きるので好ましくない。

（高分子量重合体による被覆） 多孔性磁性重合体粒子または、これに低分子量のスチレ
ン系重合体を被覆したものをシー）’ｆｉ子として、こ
れに重合性単量体全顎え、シード粒子を膨潤させて重合
する。重合性単量体全シード粒子に吸収・膨潤させるに
は１両者を接触させることで可能であるが、シード粒子
を予め水溶解度が１ｏ−”ｔｙｔ以下、好ましくは１Ｏ
−３ｔ／を以下の有機溶媒からなる膨潤助剤と接触・膨
潤させることで、膨Ｉｌｌ能力を著しく高めることがで
きる。

上記の膨潤助剤にはトルエン、ヘキサノール。

ｎ−ヘキサン、１−クロルドデカンなどがある。

またベンゾイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオ
キサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイドなどを膨潤助剤と重合開始剤とを兼ねて使用す
ることも好ましい。アゾイソブチロニトリルはトルエン
などに溶解して同様に使用できる。

膨潤助剤の使用量は後で加える重合性単量体１００重量
部に対して５０重量部以下、好しくけ３０重量部以下で
ある。これらを先のシード粒子に効率よく吸収させるに
は１石ケンを加えて膨潤助剤を水に乳化分散して、シー
ド粒子と水中で接触させることにより１行うことができ
る。また。

この際アセトン等の水によく溶解する溶媒を分散媒とし
て用いる余水ｔｌｏＯ重量部に対し好しくに５０チ以下
、更に好しくけ２０チ以下加えて、膨潤助剤をシード粒
子へ移行させるのを促進させることも可能である。

重合開始剤の使用量は１重合性単量体１００重量部に対
して１〜８重量部、好ましくは２〜５重景部である。

開始剤は油溶性のものを使用することが好しい。

しかし１重合性単量体で膨潤した多孔性磁性重合体粒子
の粒子径が０．６μｍ以下ならば、水溶性の開始剤を用
いる事も可能である。

重合性単量体の使用量は、多孔性磁性重合体粒子１００
重量部に対して５０〜１ｏｏｏｏ重量部である。

重合性単量体としては、多孔性磁性重合体粒子を膨潤し
、重合するものであればよく、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル類、エチルメタクリレート、メチルメタク
リレート、などのメタクリル酸エステル類、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ハロゲ
ン化ビニル、アクリロ、ニトリルなどの不飽和ニトリル
。

ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィンなどを
１種または２種以上組合せて使用する。これらの単量体
に、３０重量％以下の、好ましくは１０重量％以下のア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどの不飽和アミｖなどを共重合させることが
できる。

また、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を単量体１
００重量部に対して１〜２０重量部好ましくは１〜５重
量部用いることも可能である。

発明の効果 本発明によれば、磁性重合体粒子表面が合成重合体によ
り覆われているので、成膜性、疎水性等の特性が著しく
改善される。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、こ
れにより本発明が制限されるものではない。

実施例１ 蒸留水１７５重量部、過硫酸カリウム２重量部。

メタクリル酸２重量部、及びスチレン９８重量部をあら
かじめ窒素ガスで置換した反応器に入れ、８０℃に昇温
し、８時間反応させた。これによりスチレン重合率９９
チ以上の粒子径０．５１μｍの単分散粒子径のシード重
合体粒子を得た。

ジオクタノイルノぞ−オキサイド５容量部、蒸留水４２
．５容量部、アセトン７容険部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．１５重量部をホモジナイザ−（マントンガワリン
社製）によシ微分散させ、これにシード重合体粒子３．
２重量部（固形分）と蒸留水１６．８重量部を加えて液
温を５℃に保ちながら２０時間ゆつくシ攪拌した。次に
この溶液全減圧下に１時間放置して、アセトンを除去し
た後、反応器に入れ、これに蒸留水８００容量部、ラウ
リル硫酸ナトリウム３．２５重量部を加えてよく攪拌し
ながら、ジビニルベンゼン１００容を部とトルエン２０
０容量部をゆっくり加え、２時間攪拌した。

蒸留水を更に８００容量部添加し、７０℃に昇温させ、
８時間温度を保ち重合全完結させた。蒸留、水とイソプ
ロピルアルコールで洗浄し、減圧乾燥し、粒子径２０μ
ｍ１比表面積４６０７？ｌ１７７＋′？リマ−ｆ　（Ｂ
ＥＴ）の多孔性重合体粒子９９重量部を得た。

乾燥した多孔性重合体粒子全５型緻部とり、＃に硝酸５
０重量部と濃硫酸１２５重量部を混合しｍ中に、よく攪
拌しながら加えた。１０分間攪拌したのち、この溶液を
１０００重量部の一水中に入れ。

攪拌して冷却した。この溶液を口紙でこしたのち、蒸留
水およびメタノールで洗浄し、乾燥させ、得られた粒子
５重量部をとり、硫酸第一鉄１０重量部を蒸留水１５０
容量部に溶解した水溶液によく攪拌しながら加え１次に
２５係アンモニア水５０容量部を加えた後、８０℃に昇
温して１５分間保って後、冷却して、固形物を口過し、
蒸留水、メタノールで洗浄し、多孔性磁性重合体粒子６
．０重量部を得た。これｔ−７００℃で灰化し、重量を
測定することにより同粒子中に酸化鉄が２０％含まれて
いることが確認された。

得られた多孔性磁性重合体（い）を乾燥重量で１００重
量部とり、過硫酸カリウム１１．２重量部全溶解させた
蒸留水１０００容量部を入れた反応器に溶液をよく攪拌
しながら加え１次にスチレン１２重量部、ドデシルメル
カプタン０．１重量部を加えて＠度を８０℃に上昇させ
、攪拌下に反応させて磁性重合体粒子表面をスチレン重
合体で被覆した磁性重合体粒子（イ）１１１重量部を得
た。

実施例２ ジオクタノイルパーオキサイド１．７容量部、蒸留水４
０容量部、アセトン２．４容量部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．０５重量部をホモミキサーで予備分散した後、
ホモジナイザーにより微分散し、この溶液と実施例１で
製造した１重合体被覆前の多孔性磁性重合体粒子（ろ）
１０重量部（乾燥重量）をよく攪拌しながら混合した。

次にこの溶液全減圧下に置いてアセトンを除いた後、反
応器に入れ、蒸留水８００容量部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム３．２重量部金入れて攪拌しながらブチルアクリレ
ート７重量部、メチルメタアクリレート１．５重量部、
メタクリル酸１．５重量部をゆっくり加え、１時間はげ
しく攪拌した後に、更に蒸留水８００容量部とエマルゲ
ン９３１（花王石ケン社製）［１モルのノニルフェノー
ルにつき２８モルの酸化エチレンでエトキシ化したノニ
ルフェノール］４．０重量部を加えて７０℃に昇温し、
８時間反応させて、被覆された磁性重合体粒子（ロ）１
９．５重量部を得た。

実施例３ オクタノイルパーオキサイド（パーロイル０；日本油脂
（株））５重量部を蒸留水４２．５重社部、アセトン７
．５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重葉部に
ホモミキサーを用いて予備分散した後、マントンボウリ
ンホモジナイザ−（モデル１５Ｍ）ｔ−用いて０．１５
〜０．３５μｍに微分散した。

ここにシード重合体粒子として０．５１μｍ単分散ポリ
スチレン（実施例１のシード粒子）２重量部（固形分）
と蒸留水１６．５重量部を加えて、液霊を５℃に保ちな
がら２０時間ゆっくり攪拌した。

容器を減圧下に１時間放置してアセトンを除去した後、
３１セノξラブルフラスコに移し、蒸留水８００重量部
とラウリル硫酸ナトリウム３．２５重量部ヲ加え、ジメ
チルアミノエチルメタクリレ−）４０重量部、エチレン
グリコールジメタクリレート９０重量部、シクロヘキサ
ノール２００重を部を添加し、２時間攪拌した。蒸留水
を更に８００重量部添加し、６０℃に昇温しで重合を開
始し。

８時間温度を保ち重合を完結させた。蒸留水とイソプロ
ピルアルコールで洗浄し、２８μｍの単分散粒子径の多
孔性重合体粒子１２０重倚部（固形分）を得た。

蒸留水１０００容量部中に、塩化第二鉄６水和物２６重
量部を醇かした水溶液と蒸留７Ｘ１０００容量部中に塩
化第一鉄４水和物１１重量部を俗かした水溶液を１０℃
で混合し、次いで上記多孔性粒子５０重量部（固形分）
を添加して減圧下で３０分間放置した。次に２５％アン
モニア水？４００重量部添加し、８０℃で３０分間加熱
した。これによりＦｅｇ（１４として１８重量％含有す
る２、８μｍ単分散粒子′径の多孔性磁性重合体粒子表
面た。

多孔性磁性重合体粒子（ろ）’ｅ１００重量部（固形分
）とり、過硫酸カリウム０．２重量部を蒸留水１０００
重量部に溶解させた水浴液に、よく攪拌しながら加えて
、次にスチレン１２重量部及びドデシルメルカプタン０
．１重量部を加えた。温度を８０℃に昇温させた後、５
時間反応させて、多孔性磁性重合体粒子表面をスチレン
重合体で被覆した磁性重合体粒子（ハ）１１０重量部を
得た。

試験例１ 実４１〜３で得た被覆された磁性重合体粒子の最低成膜
温度（Ｍ、Ｆ、Ｔ）をＭＦＴ試験装置（理研精機製作所
製）により測定し、下記の第１表に示す。

第１表 ＊１：Ｈ合体で被覆する前のもの、参考側上記の実施例
により１重合体で被覆する前の多孔性磁性重合体は、１
５０℃以上でも成膜しなかったが、本発明のものは、２
り低い温度で成膜することが確認された。

試験例２ ２．２′−アゾトルエン０．０２容量部をエーテル１０
０容量部に溶解させ、これの５５０ｎｍでの吸光度を吸
光度（１）として、これに固形分１００重量部磁性重合
体粒子の水分散体１００重量部を加え。

分液ロートに入れてはげしく振りまぜた後、エーテル層
の吸光度（２）全測定し、吸光度（１）　−（２）がら
粒子表面への２，２′−アゾトルエンの吸着ｔｅｌべ。

下記第２表に示す。

第２表 この実施例により１重合体で被覆する前の多孔性重合体
は、２．２’−アゾトルエン（親油性染料）を吸着する
能力が小さいが、本発明のものは親油性物質全吸着する
能力が大きいことが確認され九これは１本発明の被覆さ
れた磁性重合体粒子は。

親油性着色物質で、必要とする着色をほどこし。

トナーなどとして利用できることを示している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄塩または鉄塩とその他の金属塩との混合物の水
   溶液を、粉末状または水および／もしくは有機溶媒から
   なる媒体中に分散した多孔性重合体粒子と混合し、得ら
   れる混合液のｐＨを増大させて該金属を水酸化物および
   ／または酸化物として前記多孔性重合体粒子に沈殿させ
   、必要ならばこれを加熱して得られた金属酸化物を含有
   する多孔性磁性重合体粒子をシード粒子として、さらに
   これに重合性単量体を加え、水性媒体中でかきまぜなが
   ら該重合性単量体を重合することを特徴とする粒子表面
   が重合体で均一に被覆された磁性重合体粒子の製造方法
   。
2. （２）芳香族ビニル化合物および／またはエチレン性不
   飽和カルボン酸エステルおよび架橋剤性多ビニル単量体
   好ましくは芳香族ジビニル単量体を共重合させて得られ
   る多孔性重合体粒子を酸性下において、硝酸の存在下で
   ニトロ化して得られるニトロ化多孔性重合体粒子を多孔
   性重合体粒子として使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の粒子表面が重合体で均一に被覆され
   た磁性重合体粒子の製造方法。
3. （３）芳香族ビニル化合物および／またはエチレン性不
   飽和カルボン酸エステルおよび第１級アミノ基、第２級
   アミノ基または第３級アミノ基を有するビニル単量体お
   よび架橋性ビニル単量体好ましくは芳香族ジビニル単量
   体を不活性添加剤の存在下で共重合させて得られるアミ
   ノ化多孔性重合体粒子を多孔性重合体粒子として使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粒子表
   面が重合体で均一に被覆された磁性重合体粒子の製造方
   法。
4. （４）多孔性磁性重合体粒子をシード粒子として、これ
   に重合性単量体を加え、水性媒体中で該重合性単量体を
   重合して比較的低分子量重合体で多孔性磁性重合体粒子
   を被覆した後、さらにこれに重合性単量体を加え、該重
   合性単量体を重合させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の粒子表面が重合体で均一に被覆された磁
   性重合体粒子の製造方法。
5. （５）低分子量重合体が得られるように重合性単量体の
   重合を制御することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の粒子表面が重合体で均一に被覆された磁性重合体
   粒子の製造方法。