JPH0212160A

JPH0212160A - 電子写真用トナーバインダー

Info

Publication number: JPH0212160A
Application number: JP63162273A
Authority: JP
Inventors: Makoto Otaki; 大滝　誠
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真用トナーバインダーに関する。

口従来の技術］数平均分子ｆｌｔ　５００〜２Ｇ　、０（ＩＱのポリオ
レフィンワックス（とくにポリプロピレン）が電子写真
用トナーに対し、熱ロールへのトナー付着を防止する効
果のあることは公知である。この効果はトナー製造時に
トナー樹脂、カーボンなどを加熱、溶融下に混練すると
きにこのワックスを添加することによって得られるが、
あらがしめトナー樹脂製造時、重合工程で分散しておく
方がはるかに効果があることが知られている。この方法
はトナー樹脂を溶液重合、熱重合などにより製造する場
合には、容易にとりうる方法でありまた公知でもある。

最近トナー樹脂の高分子量化の技術動向のなかで懸濁重
合により高分子量化を行う技術がふえてきている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明ではモノマーの中にワックスを２０μ以下の粒径
に分散させ、これを懸濁重合させるとワックス分が粒子
外に出す重合物粒子内に均一に分散したものが得られる
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、数平均分子量５００〜２０，０００
のポリオレフィンワックスを２０μ以下の粒径になるよ
うに分散させたスチレン類および（メタ）アクリル酸エ
ステルを必須成分として含有する七ツマー混合物をラジ
カル重合触媒の存在下で水中で懸濁重合させてなる重合
体粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナーバ
インダーである。

本発明においてスチレン類としてはスチレン、アルキル
スチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｏ−、＋ｍ−
またはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン）などが挙げられる。

これらのうち好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル酸エステルとしてはアルキル（メタ）
アクリレート［アルキルの炭素数１−１８のもの、たと
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−またはＩ−ブチル（メタ）アクリレート
、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートなどコ、ヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシルエチ
ル（メタ）アクリレートなど］、アミノ基含有（メタ）
アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
］などを挙げることができる。

これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはＩ−ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレートおよびそれらの二種以上の混合物である。

他のモノマーとしてはビニルエステル（酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなど）、脂肪族炭化水素系ビニルモノ
マー（ブタジェンなど）、ニトリル化合物（アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなど）、ビニルエーテル（
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなど）、ビニルケトン（ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトンなど）、トビニル化合
物（Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ト
ビニルインドール、トビニルピロリドンなど）、ハロゲ
ン化ビニル（塩化ビニルなど）などが挙げられる。

重合に際してより高分子量のポリマーを得るため少なく
とも二個の重合性二重結合を有する多官能性七ツマ−［
例えばジまたはポリビニル化合物（ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなど）］を
加えることができる。好ましくはジビニルベンゼンおよ
び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。

モノマー混合物中における各七ツマ−の量は全七ツマ−
の重量に基づいてスチレン類が通常５５〜３５％、好ま
しくは６０−９０％、　（メタ）アクリル酸エステルが
通常５〜４５％、好ましくは１０〜４０％、他のモノマ
ーが通常１０％以下、好ましくは５％以下、多官能性七
ツマ−が通常３％以下、好ましくは１％以下である。

多官能性モノマーの量が３％を越えると重合中ゲル化が
起こりやすくなる。

モノマー混合物に分散させるポリオレフィンワックスと
しては数平均分子量が通常５００〜２０，０００、好ま
しくは１　、０００〜５，０００の低分子量ポリオレフ
ィンワックスが挙げられる。この低分子量ポリオレフィ
ンワックスとしては（イ）：ホリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
オレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン
５０重量％以上、とくに７０重量％以上のもの）（０）
：　（イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレ
イン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル
、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステルなど）付
加物、（ハ）：（イ）の酸化物、（ニ）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸など］および／またはそのエステル［
アルキル（Ｃ１〜０１８）エステルなど］トエチレン性
不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン−１な
ど）との共重合体およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。

上記低分子量ポリオレフィンワックスのうち（イ）は高
分子量ポリオレフィン（分子量は通常ｔｏ、ｏ。

θ〜２．０００．０００）を熱的に減成（熱分解）する
か、またはオレフィンを単独または共重合させることに
よって得ることができる。（０）は低分子量ポリオレフ
ィンワックスとマレイン酸誘導体とを過酸化物触媒の存
在下または無触媒下で付加反応させることにより得るこ
とができる。（ハ）は低分子量ポリオレフィンワックス
を酸素または酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オ
ゾン含有酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する
方法で得ることができる。酸化物の酸価は通常１００以
下、好ましくは５０以下である。（ニ）はエチレン性不
飽和カルボン酸および／またはそのアルキルエステル（
ａｔ〜Ｃ１、）とエチレン性不飽和炭化水素との共重合
によって得られる。エチレン性不飽和カルボン酸および
／またはそのアルキルエステルの量は重量基準で通常３
０％以下、好ましくは２０％以下である。

なおポリオレフィンワックスの分子量はＧＰＣ（ゲルパ
ーミエイシリンクロマトグラフィー）を溶剤トシテｏ−
ジクロロベンゼンを用い１３５℃で測定することができ
る。

ポリオレフィンワックスの量は全モノマーの重量に基づ
いて通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。ポ
リオレフィンワックスの量が３０％を越えると分散が不
十分となる。

ポリオレフィンワックスを２０μ以下に分散させる方法
としては、例えば■ポリオレフィンワックスを機械的に
２０μ以下の粒子にしてからモノマーに添加する方法、
■加熱モノマー中に一旦溶解させる方法、■あらかじめ
ポリスチレン系樹脂中にポリオレフィンワックスを２０
μ以下の粒子径に分散させたものをモノマーに添加、分
散させる方法などが挙げられる。

■の方法において、ポリオレフィンワックスを２０μ以
下の粒子にする方法としてはボールミル、衝撃微粉砕機
、ジェット粉砕機、塔式摩砕機、コロイドミルなどの微
粉砕機を用いて行う方法が挙げられる。このものから気
流分級機などを用いて分級し２０μ以下の粒子のものを
得ることができる。

なお、粒子径の確認は粒度分布測定機（光透過式粒度分
布測定機など）で行うことができる。

■の加熱モノマー中に一旦溶解させる方法において、ポ
リオレフィンワックスを添加、溶融させる温度は通常５
０°Ｃ以上、好ましくは８０〜１５０″Ｃである。

■のポリスチレン系樹脂中にポリオレフィンワックスを
２０μ以下の粒子に分散させたものをモノマーに添加す
る方法については、例えば溶液重合法または熱重合法で
トナーバインダー中にポリオレフィンを高濃度に分散さ
せたものをあらかじめ作成しておき、これを七ツマ−に
添加する。トナーバインダー中のポリオレフィンの濃度
は通常Ｏ２１〜５０％、好ましくは１〜２０％である。

本発明においては、モノマー混合物中ニポリオレフィン
ワックスを２０μ以下に分散させるが、２０μを越える
場合はワックス分が粒子外に出易くなり、離型性が充分
に発揮されない。

懸濁重合はモノマー混合物にポリオレフィンワックスを
分散させたものを分散安定剤を含有する水中にかきまぜ
て分散させ重合させることによって行うことができる。

分散安定剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカ
ントゴム、デンプン、メチルセルロ−スヒドロキンエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バリウ
ム、硫酸力ルンウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルり、ベント
ナイト、ケイソウ土、粘土など）などが挙げられる。

これらは水の重量に対して通常０．０１−１０％、好ま
しくはＱ．１〜５％用いられる。

懸濁重合に用いられるラジカル重合触媒としては、単量
体易溶性のものが用いられ、油溶性の過酸化物系（過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど）、またはアゾ系
の重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ルなど）が挙げられる。これらは全モノマーに対して通
常０．１−１０％、好ましくは０．５〜５％用いられる
。

懸濁重合は窒素気流下、かくはん下行なわれる。

重合温度は通常４０〜１４０°Ｃ１好ましくは８０〜１
００℃である。重合時間は通常２〜２０時間、好ましく
は４〜ｌＯ時間である。重合終了後、水洗、濾過を行い
減圧乾燥して平均粒径１００〜５００μの球状のノくイ
ンダーを得ることができる。

本発明のバインダーの分子量分布　［重量平均分子量と
数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で表示されるコは通
常１０以上、電子写真トナー用の７（インダーとしては
好ましくは２０以上である。分子量分布カ月０未溝では
オフセットの起こる温度（■０）と定着下限ｍ　度（Ｍ
Ｆ）のバランスが悪くなる。

またガラス転移点は通常４０〜８０″Ｃ１好ましくは４
５〜７０℃である。ガラス転移点が４０℃未満ではトナ
ーにしたときの保存性が不良となり、８０℃を越えると
ＭＦが高くなりトナーとしての実用に耐えない。

本発明のバインダーの用途となる電子写真トナーはトナ
ー重量に基いてバインダーが通常５０〜９５％、公知の
着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロ
ー　キナクリドン、ローダミンＢ１　　フタロシアニン
など）が通常５〜ｌＯ％および磁性粉（鉄、コバルト、
ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト
、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常Ｏ〜５
０％用いられたものからなる。

さらに種々の添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシ
ンなど）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子
量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩または
アミドなど）など］を含むことができる。これらの添加
剤の量はトナー重量に基づいて通常０〜５％である。

電子写真トナーは上部成分を乾式ブレンドした後、溶融
混練され、その後粗粉砕され、最終的４こジェット粉砕
機などを用いて微粒化され、さらにン化度８９モル％の
ポリビニルアルコールの０．１％水溶液１５０部中に分
散させて８０°ＣＸ５時間、懸濁重合した。得られたバ
ールの平均粒径は１５０μであった。

これを本発明のバインダーとする。

実施例２スチレン７６部およびｎ−ブチルアクリレート２４部の
混合物にビスコール［１６０Ｐを３部加え、１００−１
２０″Ｃで３０分間かくはんした。室温まで冷却後、ビ
スコール５ｓｏｐの粒径を測定した結果、１０μ以下で
あった。ベンゾイルパーオキサイド３部およびジビニル
ベンゼン０．４部を加え、実施例１と同様の条件で懸濁
重合した。得られたバールの平均粒径は１８０μであっ
た。これを本発明のバインダーとする。

実施例３トル１７８０部に、ビスコール［１ＧＯＰの２０部を加
え、トルエン還流下（１１０℃）でかくはんしビスコー
ル６ＢＯＰを溶解した。次いでスチレン１０５部とアゾ
ビスイソブチロニトリル７部との混合物をトルエンの還
流下に２時間で滴下し重合させた。トルエンを留去後、
粒径ｌＯμ以下のビスコール６６０Ｐを２０％含有する
ポリスチレン樹脂を得た。このポリスチレン樹脂ｔ５部
をスチレンＧ４部およびｎ−ブチルアクリレ−）　２４
ｅ！Ｓの混合物に溶解、分散させた後、ベンゾイルパー
オキサイド２．６部およびジビニルベンゼン０．４部を
加え、実施例１と同様な条件で懸濁重合した。得られた
バールの平均粒径は１４０μであった。

これを本発明のバインダーとする。

使用例１〜３および比較例１実施例１〜３で得られたトナーバインダーを用いて以下
の方法によりトナーを作成し、さらに現像剤を作成した
。

トナー作成法バインダー　　　　　　　　　９０部カーボンブラックＭＡ−１００ｆｉ部〔三菱化成工業Ｇ２１製］アイゼンスピロブラックＴＲＩＩ　　　１部〔保土ケ谷
化学工業■コビスコールＢ６０Ｐ　　　　　　　　３部（比較例１の
み添加）上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで
１４０°ＣＸ３０ｒｐｍで１０分間混練し、得られた混
練物をジェットミルＰＪ旧００（日本ニューマチック社
製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ　（日本ニューマ
チック社製を用い、微粉砕物から５μ以下の微粉をカッ
トした。得られた粉体にアエロジルＲ９７２（日本アエ
ロジル社製）０．３％を均一に混合してトナーを得た。

現像剤作成法上記トナー２５部にキャリアー鉄粉（日本鉄粉社製Ｆ−
１００）１０００部を混合して現像剤を得た。

トナーの評価結果を表−１に示した。

表−１（注）定着特性：富士ゼロックス社製ゼロックス３９７ｏ複写
機を用いて肝および■０が認められるヒートローラー温
度を測定した。

トナー流動性：　トナーをｌｏｏメツシュのフルイでふ
るった後に、ふるいの上に残ったトナーの量で評価した
。

良・・・残存トナーの１３％未満可・・・残存トナーの量３〜６％不可・・・残存トナーの二〇％より大耐フイルミング性：キャリヤーへの耐フィルミング性現像液をターブラーシェーカーミキサーで　３時間１０
０ｒ、ｐ＋ｍでかくはんした後、キャリヤー表面に付着
しているトナー量を顕微鏡で観察した。

良・・・フィルミングはとんどなし可・・・若干フィルミングあり不可・・・フィルミング多し［発明の効果コ本発明のバインダーは離型性に優れたものであり、耐■
０性を滴定させる。また、耐１１０性と耐ＭＦ性を共に
滴定させる。さらにトナーの流動性の低下、キャリヤー
へのフィルミング物の付着量の増大を防ぐことができる
。

手　続　ネ市　正　１喜昭和６３年特許願１６２２７３号２、発明の名称電子写真用トナーバインダー３、補正をする者自発５、補正により増加する発明の数明細書の「発明の詳細な説明」の欄別紙の通り。　　　　　　　　　６１部匁堕ｉ）（１）
明細書１５頁第８行に「実施例４トルエン８０部に、ビスコール８６０Ｐの２０部を加え
、トルエン還流下（１１０℃）でかくはんしビスコール
６８０Ｐを溶解した。次いでスチレン８０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１５部、ステアリルメタクリレート５部
およびベンゾイルパーオキサイド５部との混合物をトル
エンの還流下に２時間で滴下し重合させた。トルエンを
留去後、均一に分散されたビスコールＢ［ｉｏＰを１５
％含有するスチレン系樹脂を得た。

このスチレン系樹脂１５部をスチレン６４部およびｎ−
ジプチルアクリレート２４部混合物に溶解、分散させた
後、ベンゾイルパーオキサイド２．６部およびジビニル
ベンゼン０．４部を加え、実施例１と同様な条件で懸濁
重合した。得られたパールの平均粒径は１４０μであっ
た。これを本発明のバインダーとする。

光学顕微鏡（倍率４００倍）でビスコールｌｉ［ｉｏＰ
の粒径を観察したところビスコール８６０Ｐを５μ程度
に分散したスチレンアクリル樹脂の粒径を判別できるが
本実施例の場合には観察できないほど均一に分散してい
た。得られたパール状の樹脂は電子写真用トナーバイン
ダーとしての特性を具えている。」を挿入する。

Claims

【特許請求の範囲】１、粒径２０μ以下の数平均分子量５００〜２０，００
０のポリオレフィンワックスを分散、含有するスチレン
類および（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする
モノマー混合物をラジカル重合触媒の存在下で水中で懸
濁重合させてなる平均粒子径１００〜５００μの重合体
粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナーバイ
ンダー。２、数平均分子量５００〜２０，０００のポリオレフィ
ンワックスを２０μ以下の粒径になるように分散させた
スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルを必須成
分として含有するモノマー混合物をラジカル重合触媒の
存在下で水中で懸濁重合させ平均粒子径１００〜５００
μの重合体粒子を含有するバインダーを得ることを特徴
とする電子写真用トナーバインダーの製造法。