JP3466301B2 - 単分散性ポリスチレン系粒子の製造方法 - Google Patents
単分散性ポリスチレン系粒子の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、クロマトグ
ラフィー用担体、薬用担体、粉体塗料、電子写真用トナ
ー、化粧品等として盛んに利用されている樹脂粒子に関
するものであり、とくにシャープな粒子径分布を有する
ミクロンサイズ樹脂粒子の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来から用いられているミクロンサイズ
の単分散性重合粒子の製造方法としては、懸濁重合法、
シード重合法、分散重合法があげられる。 【０００３】懸濁重合法は、分散安定剤の存在下、水中
でモノマーを機械的に攪拌することにより液滴を形成さ
せ、適当な油溶性重合開始剤を用いて粒子を得る方法で
ある。懸濁重合法では、粒子径が機械的な攪拌に依存し
シャープな粒子径分布をもつ粒子を得ることは難しい。 【０００４】シード重合法は先になんらかの方法により
合成したポリマー粒子をシード粒子とし、このシード粒
子を溶剤および重合性モノマーで膨潤させて粒子径を大
きくさせる方法であるが、シード粒子の膨潤率は体積の
１０倍程度が限界であり、大粒子径の粒子を得るには数
回のシード重合を繰返さなければならない。また、Ｊ．
Ｕｇｅｌｓｔｄらにより開発された２段膨潤シード重合
法（J.Polymer Science,Polym.Symposium 72,225(198
5)）は、シード粒子のモノマー吸収能力を高めるため、
オリゴマー等の膨潤助剤を使用することにより体積で１
０００倍程度まで膨潤率を高め、大粒子を得る方法であ
る。この方法では膨潤助剤の除去が必要となる。シード
重合法、２段膨潤シード重合法は単分散性のミクロンサ
イズ粒子の合成方法としては大変有効であるが、２段階
以上の工程を踏むことから手間がかかり、コスト的にも
工業的な製造法としては好ましくない。 【０００５】分散重合法は有機溶媒中で分散安定剤の存
在下、重合性モノマーは溶媒に溶解するが得られるポリ
マーは溶媒に不溶で析出してくるような系で重合を行
い、粒子を得る方法である。分散重合法は１段階でミク
ロンサイズの単分散性粒子が得られることから、手間や
コストの面で優位である。一般に、Ｙ．Ａｌｍｏｇら
（British Polym J. 14,131(1982)）やＪ．Ｗ．Ｖａｎ
ｄｅｒｈｏｆｆら（J.PolymScience:Part A:24,2995(19
86)）により、ポリスチレン粒子の分散重合法による合
成方法が知られているが、これらの方法では、重合性モ
ノマーの濃度や、分散剤の濃度等の条件により、粒子径
や単分散性が著しく変化し、サブミクロンサイズの粒子
の副生や凝集等が起こりやすい。スチレンと種々のアク
リレートモノマーとの共重合体粒子についても粒子径分
布が広がる傾向がみられる。このため、工業的な観点か
らは大規模で安定に製造することに問題がある。さら
に、粒子に対し少なくとも１０〜２０％と多量の高分子
分散剤を必要とするために、得られた粒子と分散剤の分
離が十分に行われず粒子表面に過剰に高分子分散剤が吸
着し、粒子同志の付着が起こりやすく、再分散性が悪く
なる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
重合法により、重合条件の変化に対して安定に単分散性
粒子を得ることのできるポリスチレン粒子の製造方法を
提供することにある。また、少量の分散安定剤を使用す
ることにより粒子表面の分散安定剤による汚染を低減さ
せて再分散性が良い粒子を得ることである。さらに、ス
チレンと共重合可能なモノマー類とスチレンとの共重合
系についても同様の単分散性の良い粒子を得ることであ
る。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、アルコール性
媒体中において、前記化１に示されるモノマーＡを有す
る分散安定剤としての重合体Ｓの存在下で、前記に示さ
れるモノマーＢを重合することにより平均粒子径１μｍ
以上２０μｍ以下の単分散性ポリスチレン系粒子を製造
することを特徴とする単分散性ポリスチレン系粒子の製
造方法である。 【０００８】化１で示されるモノマーＡはオルト体、メ
タ体、パラ体いずれでもよく、化１中Ｒ1は炭素数１８
以下のアルキル基もしくはフェニル基を表す。 例え
ば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草
酸、チオカプロン酸、チオ安息香酸などが挙げられる。 【０００９】粒子を形成する前記モノマーＢとしては、
スチレン単独でもよいし、スチレンと共重合可能なモノ
マー類とスチレンとの混合物でもよい。スチレンとの共
重合可能なモノマーとしては、前記化２に示したモノマ
ーもしくは分子内に二重結合を２つ以上有するモノマー
類が好ましい。化２中、 Ｒ2は水素原子あるいはメチル
基を，Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１８以下のアルキ
ル基を表す。 【００１０】化２で示される化合物はアクリル酸、メタ
クリル酸およびそのエステル類であり、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げら
れる。分子内に二重結合を２つ以上有するモノマーとし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
およびそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性ア
クリル酸およびメタクリル酸エステルなどが挙げられ
る。 【００１１】スチレンと共重合可能なモノマー類とスチ
レンとの混合物として、共重合可能なモノマー類から選
ばれるモノマー１種とスチレンとの混合物でもよいし、
共重合可能なモノマー類から選ばれるモノマー２種以上
とスチレンとの混合物でもよい。また、これらのスチレ
ンとの共重合可能なモノマー類は混合物１００重量部中
１〜４０重量部の範囲で使用することが好ましい。 【００１２】アルコール性媒体としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど
の炭素数が４以下の脂肪族アルコール類、あるいはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコ
ール類が好ましい例としてあげられる。これらは単独あ
るいは２種以上の混合物として用いられる。これら以外
のアルコール類を単独で使用した場合には得られる粒子
の単分散性が低下する場合があるが、炭素数５以上８以
下の脂肪族アルコール類、例えばｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどは炭素数４以下
の脂肪族アルコール類と混合することで有利に用いるこ
とができる。さらに、炭素数４以下の脂肪族アルコール
類と混和可能な媒体、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、あるいは
水を混合媒体１００重量部中２０重量部以下の範囲で含
む混合媒体も好ましく用いられる。媒体の溶解度パラメ
ーターを変化させることにより、合成して得られる粒子
の粒子径および粒子径分布を調節することが可能であ
る。 【００１３】重合体Ｓは前記化１に示されるモノマーＡ
を０．１〜２０重量部含む共重合体であり、モノマーＡ
と共に前記化３、化４、化５、化６、化７、化８で示さ
れるモノマー群より選ばれるモノマーＣの少なくとも１
種を５０〜９９．９重量部含む共重合体が好ましく用い
られる。ここで、 化３中Ｒ4は水素原子あるいはメチル
基を、Ｒ5、Ｒ6は メチル基あるいはエチル基を表し、
ｎは１〜３の整数を表す。化４中Ｒ7は水素原子あるい
はメチル基を、Ｒ8、 Ｒ9は水素原子、あるいは炭素数
４以下のアルキル基を表す。化５中Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は
水素原子あるいはメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数
を表す。化７中Ｒ13は水素原子あるいはメチル基を表
す。 【００１４】化３の具体的な例としてはアクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル等のアミノ基を有す
るアクリル系モノマーが挙げられる。化４の具体的な例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド
等のアクリルアミド系モノマーが挙げられる。化５の具
体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル等のカルボキシル基や水酸基を有するアクリル
系モノマーが挙げられ、化６としてはＮ−ビニルピロリ
ドン、化７の具体的な例としてはビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等の窒素原子またはその複素環を有する
モノマーが挙げられる。 【００１５】重合体Ｓを製造するに際してはモノマーＣ
１種とモノマーＡを共重合させてもよいし、上記のモノ
マー群より選ばれる２種以上のモノマーＣをモノマーＡ
と共重合させてもよい。これらモノマーＡとＣをアルコ
ール性媒体中で重合し、重合体Ｓを得る。 【００１６】重合体Ｓを溶解した媒体中でモノマーＢの
重合を行うことで単分散粒子を合成するわけであるが、
モノマーＡとモノマーＣから合成される重合体Ｓ中、モ
ノマーＡは０．１〜２０重量部含み、モノマーＡの含有
量が多い重合体Ｓを使用することにより合成されるポリ
スチレン粒子の粒子径は小さくなる傾向がみられる。 【００１７】重合体Ｓは、あまり分子量が低い場合には
この存在下に分散重合を行っても粒子を形成しない場合
があることから、重量平均分子量が１万以上のものが好
ましい。重合体Ｓは重合後そのまま使用しても良いし、
適当な貧溶媒を用いて沈澱精製したポリマーを使用して
も良い。また、重合体Ｓの使用量としては、粒子を形成
するモノマーＢ１００重量部に対して０．１〜３０重量
部の範囲が適し、さらに好ましい使用量としては０．５
〜１０重量部の範囲であり、特にに好ましくは０．５〜
５重量部の範囲である。この範囲で合成されるポリスチ
レン系粒子の粒子径には大きな変化はみられず、粒子径
分布が狭い単分散性粒子が得られる。 【００１８】重合開始剤として用いられるものは、例え
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開
始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤等であ
る。 【００１９】重合開始剤の濃度はモノマーＢ１００重量
部に対して０．１〜５重量部が好ましい。通常の重合条
件では、１〜２重量部用いられ、重合開始剤の濃度が大
きくなると生成するポリスチレン粒子の粒子径は大きく
なる傾向がみられる。 【００２０】重合開始時のモノマーＢの濃度としては、
アルコール性媒体中４５重量％以下が適するが、粒子径
分布を非常に狭くするならば、４０重量％以下にするこ
とが好ましい。 【００２１】重合はアルコール性媒体中に重合体Ｓを溶
解した後、撹拌しながら窒素雰囲気下、モノマーＢを加
え、昇温後重合開始剤を添加し行われる。重合時間は６
時間から１２時間程度要する。また、重合途中でさらに
重合開始剤を添加することにより、重合率を高め、重合
時間を短くすることができる。 【００２２】この時、重合体Ｓはアルコール性媒体に溶
解後、モノマーＢを加えてそのまま重合を行ってもよい
が、窒素雰囲気下、適当なアルカリを用いてｐＨ８から
１３のアルカリ条件に調整し、室温から８０℃で１５分
から１時間ほど加熱後、モノマーＢを添加してこれらの
重合を行うことが望ましい。これは、アルカリ条件下で
重合体Ｓ中のチオールエステル基を加水分解してメルカ
プト基に変換するためである。変換されたメルカプト基
はモノマーＢに連鎖移動することから重合体Ｓとモノマ
ーＢとのグラフトポリマーが形成され、分散安定剤であ
る重合体Ｓがより効率的に粒子表面に固定化されること
になる。したがって、重合体ＳをモノマーＢの重合以前
に加水分解することにより、少量の分散安定剤の使用で
安定に粒子が合成され、さらに単分散性のよい粒子を得
ることが可能となる。一般に、スチレン単独の重合によ
って得られる粒子は単分散性が良いものの、スチレンと
共重合可能なモノマーとスチレンとの共重合体粒子の粒
子径分布は広い場合が多いが、重合体Ｓを使用すると前
記のような効果により、該共重合体粒子についても同様
の単分散性粒子を得ることができる。 【００２３】重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカ
ンテーション等の操作により、重合体スラリーを回収、
洗浄し、濾過後、乾燥させ、ポリスチレン系粒子の粉体
を得ることができる。粉体として得られた粒子は、水あ
るいはアルコール性媒体中に容易に再分散する。 【００２４】このようにして得られた乾燥粉体は具体的
な応用例として乾式トナー、充填剤、マット剤等種々の
分野に使用可能であるが、いずれの場合にも粉体中の個
々の粒子が凝集していないことが必要であり、粉体同士
の接着、凝集が生じるとせっかくの単分散性粒子を合成
する意味がなくなってしまう。本発明で得られる単分散
性粒子の効果として、一つに合成により得られる粒子の
単分散性が従来の方法と比較してさらに改良されている
点と、得られた単分散性粒子を乾燥粒子として取り出し
た時の粒子の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられ
ず、さらに液中への再分散性が非常に優れていることが
挙げられる。 【００２５】 【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳しく本発明に
ついて説明する。 【００２６】合成例１（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノールを４０ｇ、水を
１６０ｇ、モノマーＡとしてチオ酢酸４−ビニルベンジ
ルを１ｇ、モノマーＢとしてＮ−ビニルピロリドンを１
００ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃まで加
熱し、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］二塩酸塩を１ｇ添加して重合を開
始した。６０℃で３時間重合後、粘凋なポリマー溶液と
なり、分散安定剤として重合体Ｓを得た。 【００２７】合成例２〜９（重合体Ｓ） 表１に示した組成にしたがって，合成例１と同様に重合
体Ｓを合成した。 【００２８】合成例１０（比較重合体） 表１に示した組成にしたがって，合成例１と同様に分散
安定剤としてポリビニルピロリドンを合成した。 【００２９】 【表１】 【００３０】モノマーＡとしては化１中Ｒ1としてメチ
ル基を有するものを使用した。 ＶＡ−０４４：２，２´−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン ］二塩酸塩 ＡＩＢＮ ：２，２´−アゾビスイソブチロニトリル Ｖ−６５ ：２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル） ＮＶＰ ：Ｎ−ビニルピロリドン ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エ
チル 【００３１】実施例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた５００ｍｌ４口フ
ラスコに、合成例１で得られた重合体Ｓを固形分で２．
４ｇとエタノールを１８７ｇ入れ溶解した後、アンモニ
ア水を加えてｐＨ１０程度に調整し、１２０ｒｐｍで攪
拌しながら窒素雰囲気下７０℃の湯浴中で１時間加熱し
た。スチレン８０ｇを加え、１５分ほど窒素置換した
後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇ
添加し重合を開始した。添加直後より白濁が始まり、３
０分程度で乳白色の分散液となった。重合開始後、７２
〜７３℃に昇温し４時間反応させ、さらにＮ，Ｎ´−ア
ゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ添加し、さらに２
時間重合を行った。重合率はガスクロマトグラフィーに
より９８％に達していることを確認した。この分散液を
少量取分け、コールターカウンターにより粒子径分布を
測定したところ、平均粒子径３．２μｍ、変動係数１３
％の非常に単分散性の良い粒子径分布を示すことがわか
った。 【００３２】得られた分散液は３日間静置すると粒子が
沈降し、デカンテーションにより粒子のみを得ることが
できた。このスラリー状の粒子をメタノールに再分散
し、１５００ｒｐｍで１０分間遠心沈降すると粒子はす
べて沈降し上澄み液は透明となっ た。 さらにもう一度
メタノールで洗浄した後、濾過を行った。濾別した粒子
は一昼夜風乾後２４時間減圧乾燥し、白色粉末のポリス
チレン粒子を得た。乾燥粉体は非常に流動性が高く、光
学顕微鏡で観察したところ、１個１個の粒子が凝集する
ことなく完全に独立していることが確認された。 【００３３】粉末状の粒子を単に攪拌するのみで水中に
再分散させ、コールターカウンターにより再度粒子径分
布を測定したところ、２粒子以上の凝集体等はなく、分
散液を用いて測定した値と同様の分布を示した。 【００３４】比較例１ 実施例１と同様の装置に、合成例１０で得られたポリビ
ニルピロリドンを固形分で８ｇ、エタノールを１８７ｇ
加えて溶解させた後、スチレンモノマーを８０ｇ加えて
１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃まで
湯浴中で昇温し、Ｎ，Ｎ´−ア ゾビスイソブチロニト
リルを０．８ｇ添加し重合を開始した。７２〜７３℃に
昇温し４時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニ
トリルを０．４ｇ添加しさらに２時間重合を行った。こ
の分散液を小量取り、コールターカウンターで粒子径分
布を測定した。 【００３５】重合終了後、実施例１と同様にメタノール
で洗浄し、スラリー状の粒子を得たが、実施例１に比較
してベタベタとし粘性が高かった。一昼夜風乾後２４時
間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチレン粒子を得た。乾
燥粉体は数個〜数十個以上のポリスチレン粒子の凝集塊
を多く含み、光学顕微鏡で観察したところ、粒子同士が
各々の表面で接着していることがわかった。この粒子は
再分散性が悪いため水中で超音波照射を約１時間行うこ
とにより再分散し、コールターカウンターにより粒子径
分布の測定を行ったところ、分散液での平均粒子径の他
に二粒子以上の凝集によるものと考えられる大粒子径が
観測された。 【００３６】比較例２ 比較例１と同様に重合を行った。ただし、合成例１０で
得られたポリビニルピロリドンを固形分で２．４ｇ用い
た。重合後期に凝集が発生し、フラスコ壁に重合体の付
着物がみられ、特に４時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビス
イソブチロニトリルを０．４ｇ添加すると凝集物が増加
し、攪拌翼にはかなり大きなポリマー塊がみられた。重
合後、コールターカウンターにより粒子径分布を測定し
たところ、１μｍ以下の微細な粒子から６μｍ以上の粒
子まで幅広い分布がみられた。 【００３７】実施例２〜８ 表２に示した組成にしたがって、実施例１と同様にして
ポリスチレン粒子を合成した。いずれの場合にも安定に
粒子が合成された。実施例１〜８および比較例１、２の
粒子径および粒子径分布等の結果を表３に示した。実施
例１〜８についてはいずれの場合にも乾燥粒子粉体の流
動性は良好で粒子同士の接着、凝集も認められなかっ
た。また水中への再分散性も良好であった。 【００３８】 【表２】【００３９】 【表３】 【００４０】（１）粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 １：２０％未満、２：２０％以上３５％未満、３：３５
％以上 【００４１】実施例９ 実施例１と同様の装置に、合成例６で得られた重合体Ｓ
を固形分で２．４ｇ、エタノール１８７ｇを入れ溶解
後、アンモニア水でｐＨ１０程度に調整し１２０ｒｐｍ
で攪拌し ながら窒素雰囲気下、 ７０℃の湯浴中で１時
間加熱した。スチレン６４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１
６ｇを加えて１５分ほど窒素置換し、Ｎ，Ｎ´−アゾビ
スイソブチロニトリル０．８ｇを添加して重合を開始し
た。開始剤添加後、７２〜７３℃に昇温し１５分で分散
液が青味がかって白濁し始め、４５分後には乳白色の分
散液となった。６時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．４ｇを添加してさらに２時間重合を
行った。重合終了後、分散液の粒子径分布をコールター
カウンターにより測定したところ、平均粒子径３．２μ
ｍ、変動係数１５％の単分散粒子であった。さらに実施
例１と同様に粒子を乾燥粉体として取り出したところ、
粒子同士の接着等に基づく凝集塊の生成もなく、個々の
粒子が独立して存在することが確認されるとともに、水
中への再分散性も良好であった。 【００４２】比較例３ 比較例１と同様の装置に、分散安定剤としては市販のポ
リビニルピロリドンＫ−３０（東京化成製）８ｇ、エタ
ノール１８７ｇを加えて溶解させた後、スチレン６４
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６ｇを加えて１２０ｒｐｍ
で攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃まで湯浴中で昇温
し、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇ
添加し重合を開始し、７２〜７３℃に昇温し重合を行っ
た。重合後期には凝集がみられ、６時間重合後、Ｎ，Ｎ
´−アゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ添加する
と、凝集は増加した。８時間重合して重合を終了し、重
合終了時の分散液の粒子径分布をコールターカウンター
により測定し、また、走査型電子顕微鏡により観察した
ところ、１μｍ程度の小粒子から１３μｍ程度の大粒子
まで非常に幅広い粒子径分布を示した。 【００４３】実施例１０〜１６ 表４に示した組成で、実施例９と同様の方法でポリスチ
レン系粒子を合成した。いずれの場合にも安定に粒子が
合成された。実施例９〜１６および比較例３の粒子径お
よび粒子径分布等の結果を表５に示した。実施例９〜１
６についてはいずれの場合にも乾燥粉体中の凝集塊は認
められず、また水中での再分散性も良好であった。 【００４４】 【表４】 【００４５】 ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル ＭＡ ：アクリル酸メチル ＭＡＡ：メタクリル酸 ＩＰＡ：イソプロパノール ＯＡ ：オクチルアルコール 【００４６】 【表５】【００４７】（１）粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 １：２０％未満、２：２０％以上３５％未満、３：３５
％以上 【００４８】 【発明の効果】本発明に示した製造方法により、アルコ
ール性媒体中で安定に、シャープな粒子径分布を持ち、
かつ粉体とした後の再分散性のよいポリスチレン系の粒
子を得ることができる。
ラフィー用担体、薬用担体、粉体塗料、電子写真用トナ
ー、化粧品等として盛んに利用されている樹脂粒子に関
するものであり、とくにシャープな粒子径分布を有する
ミクロンサイズ樹脂粒子の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来から用いられているミクロンサイズ
の単分散性重合粒子の製造方法としては、懸濁重合法、
シード重合法、分散重合法があげられる。 【０００３】懸濁重合法は、分散安定剤の存在下、水中
でモノマーを機械的に攪拌することにより液滴を形成さ
せ、適当な油溶性重合開始剤を用いて粒子を得る方法で
ある。懸濁重合法では、粒子径が機械的な攪拌に依存し
シャープな粒子径分布をもつ粒子を得ることは難しい。 【０００４】シード重合法は先になんらかの方法により
合成したポリマー粒子をシード粒子とし、このシード粒
子を溶剤および重合性モノマーで膨潤させて粒子径を大
きくさせる方法であるが、シード粒子の膨潤率は体積の
１０倍程度が限界であり、大粒子径の粒子を得るには数
回のシード重合を繰返さなければならない。また、Ｊ．
Ｕｇｅｌｓｔｄらにより開発された２段膨潤シード重合
法（J.Polymer Science,Polym.Symposium 72,225(198
5)）は、シード粒子のモノマー吸収能力を高めるため、
オリゴマー等の膨潤助剤を使用することにより体積で１
０００倍程度まで膨潤率を高め、大粒子を得る方法であ
る。この方法では膨潤助剤の除去が必要となる。シード
重合法、２段膨潤シード重合法は単分散性のミクロンサ
イズ粒子の合成方法としては大変有効であるが、２段階
以上の工程を踏むことから手間がかかり、コスト的にも
工業的な製造法としては好ましくない。 【０００５】分散重合法は有機溶媒中で分散安定剤の存
在下、重合性モノマーは溶媒に溶解するが得られるポリ
マーは溶媒に不溶で析出してくるような系で重合を行
い、粒子を得る方法である。分散重合法は１段階でミク
ロンサイズの単分散性粒子が得られることから、手間や
コストの面で優位である。一般に、Ｙ．Ａｌｍｏｇら
（British Polym J. 14,131(1982)）やＪ．Ｗ．Ｖａｎ
ｄｅｒｈｏｆｆら（J.PolymScience:Part A:24,2995(19
86)）により、ポリスチレン粒子の分散重合法による合
成方法が知られているが、これらの方法では、重合性モ
ノマーの濃度や、分散剤の濃度等の条件により、粒子径
や単分散性が著しく変化し、サブミクロンサイズの粒子
の副生や凝集等が起こりやすい。スチレンと種々のアク
リレートモノマーとの共重合体粒子についても粒子径分
布が広がる傾向がみられる。このため、工業的な観点か
らは大規模で安定に製造することに問題がある。さら
に、粒子に対し少なくとも１０〜２０％と多量の高分子
分散剤を必要とするために、得られた粒子と分散剤の分
離が十分に行われず粒子表面に過剰に高分子分散剤が吸
着し、粒子同志の付着が起こりやすく、再分散性が悪く
なる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
重合法により、重合条件の変化に対して安定に単分散性
粒子を得ることのできるポリスチレン粒子の製造方法を
提供することにある。また、少量の分散安定剤を使用す
ることにより粒子表面の分散安定剤による汚染を低減さ
せて再分散性が良い粒子を得ることである。さらに、ス
チレンと共重合可能なモノマー類とスチレンとの共重合
系についても同様の単分散性の良い粒子を得ることであ
る。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、アルコール性
媒体中において、前記化１に示されるモノマーＡを有す
る分散安定剤としての重合体Ｓの存在下で、前記に示さ
れるモノマーＢを重合することにより平均粒子径１μｍ
以上２０μｍ以下の単分散性ポリスチレン系粒子を製造
することを特徴とする単分散性ポリスチレン系粒子の製
造方法である。 【０００８】化１で示されるモノマーＡはオルト体、メ
タ体、パラ体いずれでもよく、化１中Ｒ1は炭素数１８
以下のアルキル基もしくはフェニル基を表す。 例え
ば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草
酸、チオカプロン酸、チオ安息香酸などが挙げられる。 【０００９】粒子を形成する前記モノマーＢとしては、
スチレン単独でもよいし、スチレンと共重合可能なモノ
マー類とスチレンとの混合物でもよい。スチレンとの共
重合可能なモノマーとしては、前記化２に示したモノマ
ーもしくは分子内に二重結合を２つ以上有するモノマー
類が好ましい。化２中、 Ｒ2は水素原子あるいはメチル
基を，Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１８以下のアルキ
ル基を表す。 【００１０】化２で示される化合物はアクリル酸、メタ
クリル酸およびそのエステル類であり、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げら
れる。分子内に二重結合を２つ以上有するモノマーとし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
およびそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性ア
クリル酸およびメタクリル酸エステルなどが挙げられ
る。 【００１１】スチレンと共重合可能なモノマー類とスチ
レンとの混合物として、共重合可能なモノマー類から選
ばれるモノマー１種とスチレンとの混合物でもよいし、
共重合可能なモノマー類から選ばれるモノマー２種以上
とスチレンとの混合物でもよい。また、これらのスチレ
ンとの共重合可能なモノマー類は混合物１００重量部中
１〜４０重量部の範囲で使用することが好ましい。 【００１２】アルコール性媒体としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど
の炭素数が４以下の脂肪族アルコール類、あるいはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコ
ール類が好ましい例としてあげられる。これらは単独あ
るいは２種以上の混合物として用いられる。これら以外
のアルコール類を単独で使用した場合には得られる粒子
の単分散性が低下する場合があるが、炭素数５以上８以
下の脂肪族アルコール類、例えばｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどは炭素数４以下
の脂肪族アルコール類と混合することで有利に用いるこ
とができる。さらに、炭素数４以下の脂肪族アルコール
類と混和可能な媒体、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、あるいは
水を混合媒体１００重量部中２０重量部以下の範囲で含
む混合媒体も好ましく用いられる。媒体の溶解度パラメ
ーターを変化させることにより、合成して得られる粒子
の粒子径および粒子径分布を調節することが可能であ
る。 【００１３】重合体Ｓは前記化１に示されるモノマーＡ
を０．１〜２０重量部含む共重合体であり、モノマーＡ
と共に前記化３、化４、化５、化６、化７、化８で示さ
れるモノマー群より選ばれるモノマーＣの少なくとも１
種を５０〜９９．９重量部含む共重合体が好ましく用い
られる。ここで、 化３中Ｒ4は水素原子あるいはメチル
基を、Ｒ5、Ｒ6は メチル基あるいはエチル基を表し、
ｎは１〜３の整数を表す。化４中Ｒ7は水素原子あるい
はメチル基を、Ｒ8、 Ｒ9は水素原子、あるいは炭素数
４以下のアルキル基を表す。化５中Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は
水素原子あるいはメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数
を表す。化７中Ｒ13は水素原子あるいはメチル基を表
す。 【００１４】化３の具体的な例としてはアクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル等のアミノ基を有す
るアクリル系モノマーが挙げられる。化４の具体的な例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド
等のアクリルアミド系モノマーが挙げられる。化５の具
体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル等のカルボキシル基や水酸基を有するアクリル
系モノマーが挙げられ、化６としてはＮ−ビニルピロリ
ドン、化７の具体的な例としてはビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等の窒素原子またはその複素環を有する
モノマーが挙げられる。 【００１５】重合体Ｓを製造するに際してはモノマーＣ
１種とモノマーＡを共重合させてもよいし、上記のモノ
マー群より選ばれる２種以上のモノマーＣをモノマーＡ
と共重合させてもよい。これらモノマーＡとＣをアルコ
ール性媒体中で重合し、重合体Ｓを得る。 【００１６】重合体Ｓを溶解した媒体中でモノマーＢの
重合を行うことで単分散粒子を合成するわけであるが、
モノマーＡとモノマーＣから合成される重合体Ｓ中、モ
ノマーＡは０．１〜２０重量部含み、モノマーＡの含有
量が多い重合体Ｓを使用することにより合成されるポリ
スチレン粒子の粒子径は小さくなる傾向がみられる。 【００１７】重合体Ｓは、あまり分子量が低い場合には
この存在下に分散重合を行っても粒子を形成しない場合
があることから、重量平均分子量が１万以上のものが好
ましい。重合体Ｓは重合後そのまま使用しても良いし、
適当な貧溶媒を用いて沈澱精製したポリマーを使用して
も良い。また、重合体Ｓの使用量としては、粒子を形成
するモノマーＢ１００重量部に対して０．１〜３０重量
部の範囲が適し、さらに好ましい使用量としては０．５
〜１０重量部の範囲であり、特にに好ましくは０．５〜
５重量部の範囲である。この範囲で合成されるポリスチ
レン系粒子の粒子径には大きな変化はみられず、粒子径
分布が狭い単分散性粒子が得られる。 【００１８】重合開始剤として用いられるものは、例え
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開
始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤等であ
る。 【００１９】重合開始剤の濃度はモノマーＢ１００重量
部に対して０．１〜５重量部が好ましい。通常の重合条
件では、１〜２重量部用いられ、重合開始剤の濃度が大
きくなると生成するポリスチレン粒子の粒子径は大きく
なる傾向がみられる。 【００２０】重合開始時のモノマーＢの濃度としては、
アルコール性媒体中４５重量％以下が適するが、粒子径
分布を非常に狭くするならば、４０重量％以下にするこ
とが好ましい。 【００２１】重合はアルコール性媒体中に重合体Ｓを溶
解した後、撹拌しながら窒素雰囲気下、モノマーＢを加
え、昇温後重合開始剤を添加し行われる。重合時間は６
時間から１２時間程度要する。また、重合途中でさらに
重合開始剤を添加することにより、重合率を高め、重合
時間を短くすることができる。 【００２２】この時、重合体Ｓはアルコール性媒体に溶
解後、モノマーＢを加えてそのまま重合を行ってもよい
が、窒素雰囲気下、適当なアルカリを用いてｐＨ８から
１３のアルカリ条件に調整し、室温から８０℃で１５分
から１時間ほど加熱後、モノマーＢを添加してこれらの
重合を行うことが望ましい。これは、アルカリ条件下で
重合体Ｓ中のチオールエステル基を加水分解してメルカ
プト基に変換するためである。変換されたメルカプト基
はモノマーＢに連鎖移動することから重合体Ｓとモノマ
ーＢとのグラフトポリマーが形成され、分散安定剤であ
る重合体Ｓがより効率的に粒子表面に固定化されること
になる。したがって、重合体ＳをモノマーＢの重合以前
に加水分解することにより、少量の分散安定剤の使用で
安定に粒子が合成され、さらに単分散性のよい粒子を得
ることが可能となる。一般に、スチレン単独の重合によ
って得られる粒子は単分散性が良いものの、スチレンと
共重合可能なモノマーとスチレンとの共重合体粒子の粒
子径分布は広い場合が多いが、重合体Ｓを使用すると前
記のような効果により、該共重合体粒子についても同様
の単分散性粒子を得ることができる。 【００２３】重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカ
ンテーション等の操作により、重合体スラリーを回収、
洗浄し、濾過後、乾燥させ、ポリスチレン系粒子の粉体
を得ることができる。粉体として得られた粒子は、水あ
るいはアルコール性媒体中に容易に再分散する。 【００２４】このようにして得られた乾燥粉体は具体的
な応用例として乾式トナー、充填剤、マット剤等種々の
分野に使用可能であるが、いずれの場合にも粉体中の個
々の粒子が凝集していないことが必要であり、粉体同士
の接着、凝集が生じるとせっかくの単分散性粒子を合成
する意味がなくなってしまう。本発明で得られる単分散
性粒子の効果として、一つに合成により得られる粒子の
単分散性が従来の方法と比較してさらに改良されている
点と、得られた単分散性粒子を乾燥粒子として取り出し
た時の粒子の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられ
ず、さらに液中への再分散性が非常に優れていることが
挙げられる。 【００２５】 【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳しく本発明に
ついて説明する。 【００２６】合成例１（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノールを４０ｇ、水を
１６０ｇ、モノマーＡとしてチオ酢酸４−ビニルベンジ
ルを１ｇ、モノマーＢとしてＮ−ビニルピロリドンを１
００ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃まで加
熱し、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］二塩酸塩を１ｇ添加して重合を開
始した。６０℃で３時間重合後、粘凋なポリマー溶液と
なり、分散安定剤として重合体Ｓを得た。 【００２７】合成例２〜９（重合体Ｓ） 表１に示した組成にしたがって，合成例１と同様に重合
体Ｓを合成した。 【００２８】合成例１０（比較重合体） 表１に示した組成にしたがって，合成例１と同様に分散
安定剤としてポリビニルピロリドンを合成した。 【００２９】 【表１】 【００３０】モノマーＡとしては化１中Ｒ1としてメチ
ル基を有するものを使用した。 ＶＡ−０４４：２，２´−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン ］二塩酸塩 ＡＩＢＮ ：２，２´−アゾビスイソブチロニトリル Ｖ−６５ ：２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル） ＮＶＰ ：Ｎ−ビニルピロリドン ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エ
チル 【００３１】実施例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた５００ｍｌ４口フ
ラスコに、合成例１で得られた重合体Ｓを固形分で２．
４ｇとエタノールを１８７ｇ入れ溶解した後、アンモニ
ア水を加えてｐＨ１０程度に調整し、１２０ｒｐｍで攪
拌しながら窒素雰囲気下７０℃の湯浴中で１時間加熱し
た。スチレン８０ｇを加え、１５分ほど窒素置換した
後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇ
添加し重合を開始した。添加直後より白濁が始まり、３
０分程度で乳白色の分散液となった。重合開始後、７２
〜７３℃に昇温し４時間反応させ、さらにＮ，Ｎ´−ア
ゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ添加し、さらに２
時間重合を行った。重合率はガスクロマトグラフィーに
より９８％に達していることを確認した。この分散液を
少量取分け、コールターカウンターにより粒子径分布を
測定したところ、平均粒子径３．２μｍ、変動係数１３
％の非常に単分散性の良い粒子径分布を示すことがわか
った。 【００３２】得られた分散液は３日間静置すると粒子が
沈降し、デカンテーションにより粒子のみを得ることが
できた。このスラリー状の粒子をメタノールに再分散
し、１５００ｒｐｍで１０分間遠心沈降すると粒子はす
べて沈降し上澄み液は透明となっ た。 さらにもう一度
メタノールで洗浄した後、濾過を行った。濾別した粒子
は一昼夜風乾後２４時間減圧乾燥し、白色粉末のポリス
チレン粒子を得た。乾燥粉体は非常に流動性が高く、光
学顕微鏡で観察したところ、１個１個の粒子が凝集する
ことなく完全に独立していることが確認された。 【００３３】粉末状の粒子を単に攪拌するのみで水中に
再分散させ、コールターカウンターにより再度粒子径分
布を測定したところ、２粒子以上の凝集体等はなく、分
散液を用いて測定した値と同様の分布を示した。 【００３４】比較例１ 実施例１と同様の装置に、合成例１０で得られたポリビ
ニルピロリドンを固形分で８ｇ、エタノールを１８７ｇ
加えて溶解させた後、スチレンモノマーを８０ｇ加えて
１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃まで
湯浴中で昇温し、Ｎ，Ｎ´−ア ゾビスイソブチロニト
リルを０．８ｇ添加し重合を開始した。７２〜７３℃に
昇温し４時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニ
トリルを０．４ｇ添加しさらに２時間重合を行った。こ
の分散液を小量取り、コールターカウンターで粒子径分
布を測定した。 【００３５】重合終了後、実施例１と同様にメタノール
で洗浄し、スラリー状の粒子を得たが、実施例１に比較
してベタベタとし粘性が高かった。一昼夜風乾後２４時
間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチレン粒子を得た。乾
燥粉体は数個〜数十個以上のポリスチレン粒子の凝集塊
を多く含み、光学顕微鏡で観察したところ、粒子同士が
各々の表面で接着していることがわかった。この粒子は
再分散性が悪いため水中で超音波照射を約１時間行うこ
とにより再分散し、コールターカウンターにより粒子径
分布の測定を行ったところ、分散液での平均粒子径の他
に二粒子以上の凝集によるものと考えられる大粒子径が
観測された。 【００３６】比較例２ 比較例１と同様に重合を行った。ただし、合成例１０で
得られたポリビニルピロリドンを固形分で２．４ｇ用い
た。重合後期に凝集が発生し、フラスコ壁に重合体の付
着物がみられ、特に４時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビス
イソブチロニトリルを０．４ｇ添加すると凝集物が増加
し、攪拌翼にはかなり大きなポリマー塊がみられた。重
合後、コールターカウンターにより粒子径分布を測定し
たところ、１μｍ以下の微細な粒子から６μｍ以上の粒
子まで幅広い分布がみられた。 【００３７】実施例２〜８ 表２に示した組成にしたがって、実施例１と同様にして
ポリスチレン粒子を合成した。いずれの場合にも安定に
粒子が合成された。実施例１〜８および比較例１、２の
粒子径および粒子径分布等の結果を表３に示した。実施
例１〜８についてはいずれの場合にも乾燥粒子粉体の流
動性は良好で粒子同士の接着、凝集も認められなかっ
た。また水中への再分散性も良好であった。 【００３８】 【表２】【００３９】 【表３】 【００４０】（１）粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 １：２０％未満、２：２０％以上３５％未満、３：３５
％以上 【００４１】実施例９ 実施例１と同様の装置に、合成例６で得られた重合体Ｓ
を固形分で２．４ｇ、エタノール１８７ｇを入れ溶解
後、アンモニア水でｐＨ１０程度に調整し１２０ｒｐｍ
で攪拌し ながら窒素雰囲気下、 ７０℃の湯浴中で１時
間加熱した。スチレン６４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１
６ｇを加えて１５分ほど窒素置換し、Ｎ，Ｎ´−アゾビ
スイソブチロニトリル０．８ｇを添加して重合を開始し
た。開始剤添加後、７２〜７３℃に昇温し１５分で分散
液が青味がかって白濁し始め、４５分後には乳白色の分
散液となった。６時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．４ｇを添加してさらに２時間重合を
行った。重合終了後、分散液の粒子径分布をコールター
カウンターにより測定したところ、平均粒子径３．２μ
ｍ、変動係数１５％の単分散粒子であった。さらに実施
例１と同様に粒子を乾燥粉体として取り出したところ、
粒子同士の接着等に基づく凝集塊の生成もなく、個々の
粒子が独立して存在することが確認されるとともに、水
中への再分散性も良好であった。 【００４２】比較例３ 比較例１と同様の装置に、分散安定剤としては市販のポ
リビニルピロリドンＫ−３０（東京化成製）８ｇ、エタ
ノール１８７ｇを加えて溶解させた後、スチレン６４
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６ｇを加えて１２０ｒｐｍ
で攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃まで湯浴中で昇温
し、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇ
添加し重合を開始し、７２〜７３℃に昇温し重合を行っ
た。重合後期には凝集がみられ、６時間重合後、Ｎ，Ｎ
´−アゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ添加する
と、凝集は増加した。８時間重合して重合を終了し、重
合終了時の分散液の粒子径分布をコールターカウンター
により測定し、また、走査型電子顕微鏡により観察した
ところ、１μｍ程度の小粒子から１３μｍ程度の大粒子
まで非常に幅広い粒子径分布を示した。 【００４３】実施例１０〜１６ 表４に示した組成で、実施例９と同様の方法でポリスチ
レン系粒子を合成した。いずれの場合にも安定に粒子が
合成された。実施例９〜１６および比較例３の粒子径お
よび粒子径分布等の結果を表５に示した。実施例９〜１
６についてはいずれの場合にも乾燥粉体中の凝集塊は認
められず、また水中での再分散性も良好であった。 【００４４】 【表４】 【００４５】 ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル ＭＡ ：アクリル酸メチル ＭＡＡ：メタクリル酸 ＩＰＡ：イソプロパノール ＯＡ ：オクチルアルコール 【００４６】 【表５】【００４７】（１）粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 １：２０％未満、２：２０％以上３５％未満、３：３５
％以上 【００４８】 【発明の効果】本発明に示した製造方法により、アルコ
ール性媒体中で安定に、シャープな粒子径分布を持ち、
かつ粉体とした後の再分散性のよいポリスチレン系の粒
子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の走査型電子顕微鏡写真。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
C08F 12/30
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルコール性媒体中において、化１に示
されるモノマーＡを有する重合体Ｓの存在下で下記に示
されるモノマーＢを重合することにより平均粒子径１μ
ｍ以上２０μｍ以下の単分散性ポリスチレン系粒子を製
造することを特徴とする単分散性ポリスチレン系粒子の
製造方法。 【化１】 （化１中Ｒ1は炭素数１８以下のアルキル基もしくはフ
ェニル基を表わす。）モノマーＢ：スチレンあるいはス
チレンと共重合可能なモノマーとスチレンとの混合物。
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