JPH09316106A - 単分散性ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents
単分散性ポリマー微粒子の製造方法Info
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- JPH09316106A JPH09316106A JP13657496A JP13657496A JPH09316106A JP H09316106 A JPH09316106 A JP H09316106A JP 13657496 A JP13657496 A JP 13657496A JP 13657496 A JP13657496 A JP 13657496A JP H09316106 A JPH09316106 A JP H09316106A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単分散性ポリマー粒子を製造するにあたり、
重合条件の変化に対して安定で再分散性の良好な単分散
性のポリマー微粒子を得る製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコール性媒体中で、一般式化1に示
されるモノマーAを重合して得られる該溶媒に可溶な重
合体Sの存在下、該アルコール性媒体には可溶である
が、生成する重合体は該アルコール媒体に不溶またはほ
とんど溶解しない1種または2種以上のビニル系モノマ
ー類の重合を行うことにより、再分散性が優れた単分散
性ポリマー微粒子を製造する方法。 【化1】 (化1中、Qは二価の連結基を、R1は水素原子あるい
はメチル基、R2、R3は水素原子、炭素数18以下のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、R4は水
素原子、アミノ基、炭素数18以下のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、あるいは−C(NH2)=NH
を表わす。)
重合条件の変化に対して安定で再分散性の良好な単分散
性のポリマー微粒子を得る製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコール性媒体中で、一般式化1に示
されるモノマーAを重合して得られる該溶媒に可溶な重
合体Sの存在下、該アルコール性媒体には可溶である
が、生成する重合体は該アルコール媒体に不溶またはほ
とんど溶解しない1種または2種以上のビニル系モノマ
ー類の重合を行うことにより、再分散性が優れた単分散
性ポリマー微粒子を製造する方法。 【化1】 (化1中、Qは二価の連結基を、R1は水素原子あるい
はメチル基、R2、R3は水素原子、炭素数18以下のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、R4は水
素原子、アミノ基、炭素数18以下のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、あるいは−C(NH2)=NH
を表わす。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、クロマトグ
ラフィー用担体、薬用担体、粉体塗料、電子写真用トナ
ー、化粧品等として盛んに利用されている樹脂粒子に関
するものであり、とくにシャープな粒子径分布を有する
樹脂粒子の製造方法に関するものである。
ラフィー用担体、薬用担体、粉体塗料、電子写真用トナ
ー、化粧品等として盛んに利用されている樹脂粒子に関
するものであり、とくにシャープな粒子径分布を有する
樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から用いられているミクロンサイズ
の単分散性重合粒子の製造方法としては、懸濁重合法、
シード重合法、分散重合法があげられる。
の単分散性重合粒子の製造方法としては、懸濁重合法、
シード重合法、分散重合法があげられる。
【0003】懸濁重合法は、分散安定剤の存在下、水中
でモノマーを機械的に攪拌することにより液滴を形成さ
せ、適当な油溶性重合開始剤を用いて粒子を得る方法で
ある。懸濁重合法では、粒子径が機械的な攪拌に依存し
シャープな粒子径分布をもつ粒子を得ることは難しい。
でモノマーを機械的に攪拌することにより液滴を形成さ
せ、適当な油溶性重合開始剤を用いて粒子を得る方法で
ある。懸濁重合法では、粒子径が機械的な攪拌に依存し
シャープな粒子径分布をもつ粒子を得ることは難しい。
【0004】シード重合法は先になんらかの方法により
合成したポリマー粒子をシード粒子とし、このシード粒
子を溶剤および重合性モノマーで膨潤させて粒子径を大
きくさせる方法であるが、シード粒子の膨潤率は体積の
10倍程度が限界であり、大粒子径の粒子を得るには数
回のシード重合を繰返さなければならない。また、J.
Ugelstadらにより開発された2段膨潤シード重
合法(J.Polymer Science,Polym.Symposium 72,225(198
5))は、シード粒子のモノマー吸収能力を高めるため、
オリゴマー等の膨潤助剤を使用することにより体積で1
000倍程度まで膨潤率を高め、大粒子を得る方法であ
る。この方法では膨潤助剤の除去が必要となる。シード
重合法、2段膨潤シード重合法は単分散性のミクロンサ
イズ粒子の合成方法としては大変有効であるが、2段階
以上の工程を踏むことから手間がかかり、コスト的にも
工業的な製造法としては好ましくない。
合成したポリマー粒子をシード粒子とし、このシード粒
子を溶剤および重合性モノマーで膨潤させて粒子径を大
きくさせる方法であるが、シード粒子の膨潤率は体積の
10倍程度が限界であり、大粒子径の粒子を得るには数
回のシード重合を繰返さなければならない。また、J.
Ugelstadらにより開発された2段膨潤シード重
合法(J.Polymer Science,Polym.Symposium 72,225(198
5))は、シード粒子のモノマー吸収能力を高めるため、
オリゴマー等の膨潤助剤を使用することにより体積で1
000倍程度まで膨潤率を高め、大粒子を得る方法であ
る。この方法では膨潤助剤の除去が必要となる。シード
重合法、2段膨潤シード重合法は単分散性のミクロンサ
イズ粒子の合成方法としては大変有効であるが、2段階
以上の工程を踏むことから手間がかかり、コスト的にも
工業的な製造法としては好ましくない。
【0005】分散重合法は有機溶媒中で分散安定剤の存
在下、重合性モノマーは溶媒に溶解するが得られるポリ
マーは溶媒に不溶で析出してくるような系で重合を行
い、粒子を得る方法である。分散重合法は1段階でミク
ロンサイズの単分散性粒子が得られることから、手間や
コストの面で優位である。一般に、Y.Almogら
(British Polym J. 14,131(1982))やJ.W.Van
derhoffら(J.PolymScience:Part A:24,2995(19
86))により、ポリスチレン粒子の分散重合法による合
成方法が知られているが、これらの方法では、ビニル系
モノマーの濃度や、分散剤の濃度等の条件により、粒子
径や単分散性が著しく変化し、サブミクロンサイズの粒
子の副生や凝集等が起こりやすい。スチレンと種々のア
クリレートモノマーとの共重合体粒子についても粒子径
分布が広がる傾向がみられる。このため、工業的な観点
からは大規模で安定に製造することに問題がある。さら
に、粒子に対し少なくとも10〜20%と多量の高分子
分散剤を必要とするために、得られた粒子と分散剤の分
離が十分に行われず粒子表面に過剰に高分子分散剤が吸
着し、粒子同志の付着が起こりやすく、再分散性が悪く
なる。
在下、重合性モノマーは溶媒に溶解するが得られるポリ
マーは溶媒に不溶で析出してくるような系で重合を行
い、粒子を得る方法である。分散重合法は1段階でミク
ロンサイズの単分散性粒子が得られることから、手間や
コストの面で優位である。一般に、Y.Almogら
(British Polym J. 14,131(1982))やJ.W.Van
derhoffら(J.PolymScience:Part A:24,2995(19
86))により、ポリスチレン粒子の分散重合法による合
成方法が知られているが、これらの方法では、ビニル系
モノマーの濃度や、分散剤の濃度等の条件により、粒子
径や単分散性が著しく変化し、サブミクロンサイズの粒
子の副生や凝集等が起こりやすい。スチレンと種々のア
クリレートモノマーとの共重合体粒子についても粒子径
分布が広がる傾向がみられる。このため、工業的な観点
からは大規模で安定に製造することに問題がある。さら
に、粒子に対し少なくとも10〜20%と多量の高分子
分散剤を必要とするために、得られた粒子と分散剤の分
離が十分に行われず粒子表面に過剰に高分子分散剤が吸
着し、粒子同志の付着が起こりやすく、再分散性が悪く
なる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
重合法により、重合条件の変化に対して安定に単分散性
粒子を得ることのできるポリマー微粒子の製造方法を提
供することにある。また、少量の分散安定剤を使用する
ことにより粒子表面の分散安定剤による汚染を低減させ
て再分散性が良い粒子を得ることである。
重合法により、重合条件の変化に対して安定に単分散性
粒子を得ることのできるポリマー微粒子の製造方法を提
供することにある。また、少量の分散安定剤を使用する
ことにより粒子表面の分散安定剤による汚染を低減させ
て再分散性が良い粒子を得ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルコール性
媒体中において、前記一般式化1に示されるモノマーA
を重合して得られる重合体Sの存在下で、該アルコール
性媒体には可溶であるが、生成する重合体は該アルコー
ル媒体に不溶またはほとんど溶解しない1種または2種
以上のビニル系モノマー類の重合を行うことにより平均
粒子径0.05μm以上20μm以下の単分散性ポリマ
ー微粒子を製造することを特徴とする単分散性ポリマー
微粒子の製造方法である。ここで単分散性粒子とは、合
成されるポリマー微粒子の粒子径の均一性が高く、シャ
ープな粒子径分布をもつ粒子のことである。
媒体中において、前記一般式化1に示されるモノマーA
を重合して得られる重合体Sの存在下で、該アルコール
性媒体には可溶であるが、生成する重合体は該アルコー
ル媒体に不溶またはほとんど溶解しない1種または2種
以上のビニル系モノマー類の重合を行うことにより平均
粒子径0.05μm以上20μm以下の単分散性ポリマ
ー微粒子を製造することを特徴とする単分散性ポリマー
微粒子の製造方法である。ここで単分散性粒子とは、合
成されるポリマー微粒子の粒子径の均一性が高く、シャ
ープな粒子径分布をもつ粒子のことである。
【0008】化1中、Qは二価の連結基を、R1は水素
原子あるいはメチル基、R2、R3は水素原子、炭素数1
8以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、R4は水素原子、アミノ基、炭素数18以下のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、あるいは-C(NH2)=
NHを表わす。連結基Qの好ましい例としては、アルキレ
ン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、
−S−基、−SO2−基およびこれらの複合基等が挙げ
られる。一般式化1で示されるモノマーAの好ましい例
としては下記に示す化8〜13のような例が挙げられ
る。
原子あるいはメチル基、R2、R3は水素原子、炭素数1
8以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、R4は水素原子、アミノ基、炭素数18以下のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、あるいは-C(NH2)=
NHを表わす。連結基Qの好ましい例としては、アルキレ
ン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、
−S−基、−SO2−基およびこれらの複合基等が挙げ
られる。一般式化1で示されるモノマーAの好ましい例
としては下記に示す化8〜13のような例が挙げられ
る。
【0009】
【化8】
【0010】
【化9】
【0011】
【化10】
【0012】
【化11】
【0013】
【化12】
【0014】
【化13】
【0015】上記に示したモノマーAは、溶媒への溶解
性から塩酸塩、メチルクロライド塩、硫酸塩、酢酸塩等
塩の形として使用しても良い。
性から塩酸塩、メチルクロライド塩、硫酸塩、酢酸塩等
塩の形として使用しても良い。
【0016】本発明において、アルコール媒体中で重合
する際に重合体が該アルコール媒体に不溶あるいはほと
んど溶解せずに粒子を形成するビニル系モノマー類は、
アルコール性媒体には可溶なビニル系モノマーであり、
例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n
−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p
−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンなどのスチ
レン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)
エチル、アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタク
リル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メ
タクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、メ
タクリル酸グリシジルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン
スルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルア
クリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクルライ
ド塩などのアクリルアミド系モノマー類などが挙げられ
る。粒子を構成するモノマー類は上記モノマー群から選
ばれる1種でもよいし、2種以上のモノマーを混合して
使用しても良い。
する際に重合体が該アルコール媒体に不溶あるいはほと
んど溶解せずに粒子を形成するビニル系モノマー類は、
アルコール性媒体には可溶なビニル系モノマーであり、
例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n
−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p
−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンなどのスチ
レン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)
エチル、アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタク
リル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メ
タクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、メ
タクリル酸グリシジルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン
スルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルア
クリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクルライ
ド塩などのアクリルアミド系モノマー類などが挙げられ
る。粒子を構成するモノマー類は上記モノマー群から選
ばれる1種でもよいし、2種以上のモノマーを混合して
使用しても良い。
【0017】また、使用できるビニル系モノマーとして
分子内に二重結合を2つ以上有するモノマーを上記のビ
ニル系モノマー類と共に使用してもよい。分子内に二重
結合を2つ以上有するモノマーとしては例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸ビニル、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート等のジエチレン性アクリル酸およびメタクリル
酸エステル類、N,N´−メチレンビス(アクリルアミ
ド)、N,N´−メチレンビス(メタクリルアミド)な
どが挙げられる。これらの分子内に二重結合を2つ以上
有するモノマー類を粒子を構成する全モノマー類100
重量部中、0.1から30重量部の範囲で使用すること
が好ましい。
分子内に二重結合を2つ以上有するモノマーを上記のビ
ニル系モノマー類と共に使用してもよい。分子内に二重
結合を2つ以上有するモノマーとしては例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸ビニル、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート等のジエチレン性アクリル酸およびメタクリル
酸エステル類、N,N´−メチレンビス(アクリルアミ
ド)、N,N´−メチレンビス(メタクリルアミド)な
どが挙げられる。これらの分子内に二重結合を2つ以上
有するモノマー類を粒子を構成する全モノマー類100
重量部中、0.1から30重量部の範囲で使用すること
が好ましい。
【0018】アルコール性媒体としては、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n
−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなど
の炭素数が4以下の脂肪族アルコール類、あるいはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコ
ール類が好ましい例としてあげられる。これらは単独あ
るいは2種以上の混合物として用いられる。これら以外
のアルコール類を単独で使用した場合には得られる粒子
の単分散性が低下する場合があるが、炭素数5以上8以
下の脂肪族アルコール類、例えばn−ペンタノール、n
−ヘキサノール、n−オクタノールなどは炭素数4以下
の脂肪族アルコール類と混合することで有利に用いるこ
とができる。さらに、炭素数4以下の脂肪族アルコール
類と混和可能な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、あるいは
水を混合媒体100重量部中20重量部以下の範囲で含
む混合溶媒も好ましく用いられる。媒体の溶解度パラメ
ーターを変化させることにより、合成して得られる粒子
の粒子径および粒子径分布を調節することが可能であ
る。
エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n
−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなど
の炭素数が4以下の脂肪族アルコール類、あるいはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコ
ール類が好ましい例としてあげられる。これらは単独あ
るいは2種以上の混合物として用いられる。これら以外
のアルコール類を単独で使用した場合には得られる粒子
の単分散性が低下する場合があるが、炭素数5以上8以
下の脂肪族アルコール類、例えばn−ペンタノール、n
−ヘキサノール、n−オクタノールなどは炭素数4以下
の脂肪族アルコール類と混合することで有利に用いるこ
とができる。さらに、炭素数4以下の脂肪族アルコール
類と混和可能な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、あるいは
水を混合媒体100重量部中20重量部以下の範囲で含
む混合溶媒も好ましく用いられる。媒体の溶解度パラメ
ーターを変化させることにより、合成して得られる粒子
の粒子径および粒子径分布を調節することが可能であ
る。
【0019】重合体Sとしては、重合成分として前記一
般式化1に示されるモノマーAを重合体Sの重合成分合
計100重量部中0.1〜50重量部、前記一般式化
2、化3、化4、化5、化6、化7で示されるモノマー
群より選ばれるモノマーBの少なくとも1種のビニル系
モノマーを重合体50〜99.9重量部含む共重合体が
好ましく用いられる。ここで、化2中、R5は水素原子
あるいはメチル基を、R6、R7は炭素数4以下のアルキ
ル基を表し、nは1〜3の整数を表す。化3中、R8は
水素原子あるいはメチル基を、R9、R10は水素原子、
あるいは炭素数4以下のアルキル基を表す。化4中、R
11は水素原子あるいはメチル基を、R12、R13は水素原
子あるいは炭素数4以下のアルキル基を表し、nは0〜
3の整数を表す。化5中、R14、R15、R16は水素原子
あるいはメチル基を表し、nは0〜30の整数を表す。
化7中、R17は水素原子あるいはメチル基を表す。
般式化1に示されるモノマーAを重合体Sの重合成分合
計100重量部中0.1〜50重量部、前記一般式化
2、化3、化4、化5、化6、化7で示されるモノマー
群より選ばれるモノマーBの少なくとも1種のビニル系
モノマーを重合体50〜99.9重量部含む共重合体が
好ましく用いられる。ここで、化2中、R5は水素原子
あるいはメチル基を、R6、R7は炭素数4以下のアルキ
ル基を表し、nは1〜3の整数を表す。化3中、R8は
水素原子あるいはメチル基を、R9、R10は水素原子、
あるいは炭素数4以下のアルキル基を表す。化4中、R
11は水素原子あるいはメチル基を、R12、R13は水素原
子あるいは炭素数4以下のアルキル基を表し、nは0〜
3の整数を表す。化5中、R14、R15、R16は水素原子
あるいはメチル基を表し、nは0〜30の整数を表す。
化7中、R17は水素原子あるいはメチル基を表す。
【0020】化2の具体的な例としてはアクリル酸2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸2−
(N,N−ジエチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−
(N,N−ジエチルアミノ)エチル等のアミノ基を有す
るアクリル系モノマーが挙げられる。化3の具体的な例
としては、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−
ジエチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、
N−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系
モノマーが挙げられる。化4の具体的な例としては、
N、N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N、
N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあ
げられる。化5の具体的な例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸2−ヒドロキシエチル等のカルボキシル基や水酸
基を有するアクリル系モノマーが挙げられ、化6として
はN−ビニルピロリドン、化7の具体的な例としてはビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール等の窒素原子または
その複素環を有するモノマーが挙げられる。
(N,N−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸2−
(N,N−ジエチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−
(N,N−ジエチルアミノ)エチル等のアミノ基を有す
るアクリル系モノマーが挙げられる。化3の具体的な例
としては、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−
ジエチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、
N−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系
モノマーが挙げられる。化4の具体的な例としては、
N、N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N、
N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあ
げられる。化5の具体的な例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸2−ヒドロキシエチル等のカルボキシル基や水酸
基を有するアクリル系モノマーが挙げられ、化6として
はN−ビニルピロリドン、化7の具体的な例としてはビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール等の窒素原子または
その複素環を有するモノマーが挙げられる。
【0021】重合体Sを製造するに際してはモノマーB
1種とモノマーAを共重合させてもよいし、上記のモノ
マー群より選ばれる2種以上のモノマーBとモノマーA
とを共重合させてもよい。これらモノマーAとBをアル
コール性媒体中で重合し、重合体Sを得る。
1種とモノマーAを共重合させてもよいし、上記のモノ
マー群より選ばれる2種以上のモノマーBとモノマーA
とを共重合させてもよい。これらモノマーAとBをアル
コール性媒体中で重合し、重合体Sを得る。
【0022】重合体Sを溶解した媒体中で、該溶媒にモ
ノマーは可溶でそのポリマーは不溶となるようなモノマ
ー類の重合を行うことでポリマー微粒子を合成するわけ
であるが、モノマーAとモノマーBから合成される重合
体S100重量部中、モノマーAは構成単位として0.
1〜50重量部含み、構成単位としてモノマーAの含有
量が多い重合体Sを使用することにより合成されるポリ
マー微粒子の粒子径は小さくなる傾向がみられる。
ノマーは可溶でそのポリマーは不溶となるようなモノマ
ー類の重合を行うことでポリマー微粒子を合成するわけ
であるが、モノマーAとモノマーBから合成される重合
体S100重量部中、モノマーAは構成単位として0.
1〜50重量部含み、構成単位としてモノマーAの含有
量が多い重合体Sを使用することにより合成されるポリ
マー微粒子の粒子径は小さくなる傾向がみられる。
【0023】重合体Sは、あまり分子量が低い場合には
この存在下に分散重合を行っても粒子を形成しない場合
があることから、重量平均分子量が1万以上のものが好
ましい。重合体Sは重合後そのまま使用しても良いし、
適当な貧溶媒を用いて沈澱精製したポリマーを使用して
も良い。また、重合体Sの使用量としては、粒子を形成
するモノマー類100重量部に対して0.1〜30重量
部の範囲が適し、さらに好ましい使用量としては0.5
〜10重量部の範囲であり、特に好ましくは0.5〜5
重量部の範囲である。この範囲で合成されるポリマー微
粒子の粒子径には大きな変化はみられず、粒子径分布が
狭い単分散性粒子が得られる。
この存在下に分散重合を行っても粒子を形成しない場合
があることから、重量平均分子量が1万以上のものが好
ましい。重合体Sは重合後そのまま使用しても良いし、
適当な貧溶媒を用いて沈澱精製したポリマーを使用して
も良い。また、重合体Sの使用量としては、粒子を形成
するモノマー類100重量部に対して0.1〜30重量
部の範囲が適し、さらに好ましい使用量としては0.5
〜10重量部の範囲であり、特に好ましくは0.5〜5
重量部の範囲である。この範囲で合成されるポリマー微
粒子の粒子径には大きな変化はみられず、粒子径分布が
狭い単分散性粒子が得られる。
【0024】重合開始剤として用いられるものは、例え
ば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2´−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル
2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、
4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1′−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、
2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩
等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤等であ
る。
ば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2´−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル
2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、
4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1′−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、
2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩
等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤等であ
る。
【0025】重合開始剤の濃度は粒子を形成するモノマ
ー類100重量部に対して0.1〜5重量部が好まし
い。通常の重合条件では、1〜2重量部用いられ、重合
開始剤の濃度が大きくなると生成するポリマー微粒子の
粒子径は大きくなる傾向がみられる。
ー類100重量部に対して0.1〜5重量部が好まし
い。通常の重合条件では、1〜2重量部用いられ、重合
開始剤の濃度が大きくなると生成するポリマー微粒子の
粒子径は大きくなる傾向がみられる。
【0026】重合開始時の粒子を形成するモノマー類の
濃度としては、アルコール性媒体中45重量%以下が適
するが、粒子径分布を非常に狭くするためには、40重
量%以下にすることが好ましい。
濃度としては、アルコール性媒体中45重量%以下が適
するが、粒子径分布を非常に狭くするためには、40重
量%以下にすることが好ましい。
【0027】重合はアルコール性媒体中に重合体Sを溶
解した後、撹拌しながら窒素雰囲気下、粒子を形成する
モノマー類を加え、昇温後重合開始剤を添加し行われ
る。モノマー類は一括して添加しても良いし、連続的あ
るいは数段階に分割して添加しても良い。重合時間は6
時間から12時間程度要する。また、重合途中でさらに
重合開始剤を添加することにより、重合率を高め、重合
時間を短くすることができる。
解した後、撹拌しながら窒素雰囲気下、粒子を形成する
モノマー類を加え、昇温後重合開始剤を添加し行われ
る。モノマー類は一括して添加しても良いし、連続的あ
るいは数段階に分割して添加しても良い。重合時間は6
時間から12時間程度要する。また、重合途中でさらに
重合開始剤を添加することにより、重合率を高め、重合
時間を短くすることができる。
【0028】この時、重合体Sはアルコール性媒体に溶
解後、粒子を形成するモノマー類を加えてそのまま重合
を行ってもよいが、窒素雰囲気下、少量の酸もしくはア
ルカリを添加し、室温から80℃の温度範囲で15分か
ら1時間ほど加熱後、粒子を形成するモノマー類を添加
してこれらの重合を行うことも好ましく行われる。これ
は、重合体S中の側鎖中のイソチオウレイド基を加水分
解してメルカプト基に変換し、変換されたメルカプト基
が粒子を形成するモノマー類に効率的に連鎖移動が起こ
ることから、重合体Sと粒子を形成するモノマー類との
グラフトポリマーが高収率で得られ、分散安定剤として
有効に作用することで生成するポリマー微粒子の単分散
性が良好となる。したがって、重合体Sを粒子を形成す
るモノマー類の重合が開始される前に加水分解すること
により、少量の分散安定剤の使用で安定に粒子が合成さ
れ、さらに単分散性のよい粒子を得ることが可能とな
る。一般に、一種のビニル系モノマーの重合によって得
られる粒子は単分散性が良いものの、二種以上のビニル
系モノマーの共重合体粒子の粒子径分布は広い場合が多
いが、重合体Sを使用すると前記のような効果により、
該共重合体粒子についても同様の単分散性粒子を得るこ
とができる。
解後、粒子を形成するモノマー類を加えてそのまま重合
を行ってもよいが、窒素雰囲気下、少量の酸もしくはア
ルカリを添加し、室温から80℃の温度範囲で15分か
ら1時間ほど加熱後、粒子を形成するモノマー類を添加
してこれらの重合を行うことも好ましく行われる。これ
は、重合体S中の側鎖中のイソチオウレイド基を加水分
解してメルカプト基に変換し、変換されたメルカプト基
が粒子を形成するモノマー類に効率的に連鎖移動が起こ
ることから、重合体Sと粒子を形成するモノマー類との
グラフトポリマーが高収率で得られ、分散安定剤として
有効に作用することで生成するポリマー微粒子の単分散
性が良好となる。したがって、重合体Sを粒子を形成す
るモノマー類の重合が開始される前に加水分解すること
により、少量の分散安定剤の使用で安定に粒子が合成さ
れ、さらに単分散性のよい粒子を得ることが可能とな
る。一般に、一種のビニル系モノマーの重合によって得
られる粒子は単分散性が良いものの、二種以上のビニル
系モノマーの共重合体粒子の粒子径分布は広い場合が多
いが、重合体Sを使用すると前記のような効果により、
該共重合体粒子についても同様の単分散性粒子を得るこ
とができる。
【0029】重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカ
ンテーション等の操作により、重合体スラリーを回収、
洗浄し、濾過後、乾燥させ、ポリマー微粒子の粉体を得
ることができる。粉体として得られた粒子は、水あるい
はアルコール性媒体中に容易に再分散する。
ンテーション等の操作により、重合体スラリーを回収、
洗浄し、濾過後、乾燥させ、ポリマー微粒子の粉体を得
ることができる。粉体として得られた粒子は、水あるい
はアルコール性媒体中に容易に再分散する。
【0030】このようにして得られた乾燥粉体は具体的
な応用例として乾式トナー、充填剤、マット剤等種々の
分野に使用可能であるが、いずれの場合にも粉体中の個
々の粒子が凝集していないことが必要であり、粉体同士
の接着、凝集が生じるとせっかくの単分散性粒子を合成
する意味がなくなってしまう。本発明で得られる単分散
性粒子の効果として、一つに合成により得られる粒子の
単分散性が従来の方法と比較してさらに改良されている
点と、得られた単分散性粒子を乾燥粒子として取り出し
た時の粒子の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられ
ず、さらに液中への再分散性が非常に優れていることが
挙げられる。
な応用例として乾式トナー、充填剤、マット剤等種々の
分野に使用可能であるが、いずれの場合にも粉体中の個
々の粒子が凝集していないことが必要であり、粉体同士
の接着、凝集が生じるとせっかくの単分散性粒子を合成
する意味がなくなってしまう。本発明で得られる単分散
性粒子の効果として、一つに合成により得られる粒子の
単分散性が従来の方法と比較してさらに改良されている
点と、得られた単分散性粒子を乾燥粒子として取り出し
た時の粒子の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられ
ず、さらに液中への再分散性が非常に優れていることが
挙げられる。
【0031】
【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳しく本発明に
ついて説明する。
ついて説明する。
【0032】合成例1(重合体S) 500ml4ツ口フラスコにエタノールを200g、モ
ノマーAとして前記化8で示される化合物(p体)を3
g、モノマーBとしてN−ビニルピロリドンを100g
加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで加熱し、
2,2´−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)プロパン]二塩酸塩を1g添加して重合を開始し
た。60℃で3時間重合後、粘凋なポリマー溶液とな
り、分散安定剤として重合体Sを得た。
ノマーAとして前記化8で示される化合物(p体)を3
g、モノマーBとしてN−ビニルピロリドンを100g
加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで加熱し、
2,2´−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)プロパン]二塩酸塩を1g添加して重合を開始し
た。60℃で3時間重合後、粘凋なポリマー溶液とな
り、分散安定剤として重合体Sを得た。
【0033】合成例2(重合体S) 500ml4ツ口フラスコにエタノール200g、モノ
マーAとして前記化9で示される化合物を5g、モノマ
ーBとして、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを10
0g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで加熱
し、2,2´−アゾビスイソブチルニトリルを1g添加
して重合を開始した。60℃で5時間重合後、粘凋なポ
リマー溶液となり、分散安定剤として重合体Sを得た。
マーAとして前記化9で示される化合物を5g、モノマ
ーBとして、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを10
0g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで加熱
し、2,2´−アゾビスイソブチルニトリルを1g添加
して重合を開始した。60℃で5時間重合後、粘凋なポ
リマー溶液となり、分散安定剤として重合体Sを得た。
【0034】合成例3(重合体S) 500ml4ツ口フラスコにエタノールを40g、水を
160g、モノマーAとして前記化11で示される化合
物を5g、モノマーBとしてN−ビニルピロリドンを1
00g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで加
熱し、2,2´−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−
2−イル)プロパン]二塩酸塩を1g添加して重合を開
始した。60℃で3時間重合後、粘凋なポリマー溶液と
なり、分散安定剤として重合体Sを得た。
160g、モノマーAとして前記化11で示される化合
物を5g、モノマーBとしてN−ビニルピロリドンを1
00g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで加
熱し、2,2´−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−
2−イル)プロパン]二塩酸塩を1g添加して重合を開
始した。60℃で3時間重合後、粘凋なポリマー溶液と
なり、分散安定剤として重合体Sを得た。
【0035】合成例4(重合体S) 500ml4ツ口フラスコにエタノール300g、モノ
マーAとして前記化10で示される化合物(p体)を1
0g、モノマーBとしてN−イソプロピルアクリルアミ
ド90g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで
加熱し、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)を1g添加して重合を開始した。60℃で5
時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤と
して重合体Sを得た。
マーAとして前記化10で示される化合物(p体)を1
0g、モノマーBとしてN−イソプロピルアクリルアミ
ド90g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで
加熱し、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)を1g添加して重合を開始した。60℃で5
時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤と
して重合体Sを得た。
【0036】合成例5(重合体S) 500ml4ツ口フラスコにエタノール300g、モノ
マーAとして前記化10で示される化合物(p体)を2
0g、モノマーBとしてN−イソプロピルアクリルアミ
ドを80g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃ま
で加熱し、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)を1g添加して重合を開始した。60℃で
5時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤
として重合体Sを得た。
マーAとして前記化10で示される化合物(p体)を2
0g、モノマーBとしてN−イソプロピルアクリルアミ
ドを80g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃ま
で加熱し、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)を1g添加して重合を開始した。60℃で
5時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤
として重合体Sを得た。
【0037】合成例6(重合体S) 500ml4ツ口フラスコにエタノール200g、モノ
マーAとして前記化8で示される化合物(p体)を10
g、モノマーBとしてN,N−ジメチルアクリルアミド
を90g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで
加熱し、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)を1g添加して重合を開始した。60℃で5
時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤と
して重合体Sを得た。
マーAとして前記化8で示される化合物(p体)を10
g、モノマーBとしてN,N−ジメチルアクリルアミド
を90g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら55℃まで
加熱し、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)を1g添加して重合を開始した。60℃で5
時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤と
して重合体Sを得た。
【0038】実施例1 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた500ml4ツ口
フラスコに、合成例1で得られた重合体Sを固形分で
3.0gとエタノールを200g入れ溶解した後、アン
モニア水を加えてpH10程度に調整し、120rpm
で攪拌しながら窒素雰囲気下70℃の湯浴中で1時間加
熱した。スチレン100gを加え、15分ほど窒素置換
した後、N,N´−アゾビスイソブチロニトリルを1.
0g添加し重合を開始した。添加直後より白濁が始ま
り、30分程度で乳白色の分散液となった。重合開始
後、特に発熱のないことを確認してから、72〜73℃
に昇温し4時間反応させ、さらにN,N´−アゾビスイ
ソブチロニトリルを0.2g添加し、さらに2時間重合
を行った。転化率はガスクロマトグラフィーにより98
%に達していることを確認した。この分散液を少量取分
け、コールターカウンターにより粒子径分布を測定した
ところ、平均粒子径3.2μm、変動係数12.6%の
非常に単分散性の良い粒子径分布を示すことがわかっ
た。
フラスコに、合成例1で得られた重合体Sを固形分で
3.0gとエタノールを200g入れ溶解した後、アン
モニア水を加えてpH10程度に調整し、120rpm
で攪拌しながら窒素雰囲気下70℃の湯浴中で1時間加
熱した。スチレン100gを加え、15分ほど窒素置換
した後、N,N´−アゾビスイソブチロニトリルを1.
0g添加し重合を開始した。添加直後より白濁が始ま
り、30分程度で乳白色の分散液となった。重合開始
後、特に発熱のないことを確認してから、72〜73℃
に昇温し4時間反応させ、さらにN,N´−アゾビスイ
ソブチロニトリルを0.2g添加し、さらに2時間重合
を行った。転化率はガスクロマトグラフィーにより98
%に達していることを確認した。この分散液を少量取分
け、コールターカウンターにより粒子径分布を測定した
ところ、平均粒子径3.2μm、変動係数12.6%の
非常に単分散性の良い粒子径分布を示すことがわかっ
た。
【0039】得られた分散液は3日間静置すると粒子が
沈降し、デカンテーションにより粒子のみを得ることが
できた。このスラリー状の粒子をメタノールに再分散
し、1500rpmで10分間遠心沈降すると粒子はす
べて沈降し上澄み液は透明となった。さらにもう一度メ
タノールで洗浄した後、濾過を行った。濾別した粒子は
一昼夜風乾後24時間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチ
レン粒子を得た。乾燥粉体は非常に流動性が高く、光学
顕微鏡で観察したところ、1個1個の粒子が凝集するこ
となく完全に独立していることが確認された。
沈降し、デカンテーションにより粒子のみを得ることが
できた。このスラリー状の粒子をメタノールに再分散
し、1500rpmで10分間遠心沈降すると粒子はす
べて沈降し上澄み液は透明となった。さらにもう一度メ
タノールで洗浄した後、濾過を行った。濾別した粒子は
一昼夜風乾後24時間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチ
レン粒子を得た。乾燥粉体は非常に流動性が高く、光学
顕微鏡で観察したところ、1個1個の粒子が凝集するこ
となく完全に独立していることが確認された。
【0040】粉末状の粒子を単に攪拌するのみで水中に
再分散させ、コールター マルチサイザーにより再度粒
子径分布を測定したところ、2粒子以上の凝集体等はな
く、分散液を用いて測定した値と同様の分布を示した。
再分散させ、コールター マルチサイザーにより再度粒
子径分布を測定したところ、2粒子以上の凝集体等はな
く、分散液を用いて測定した値と同様の分布を示した。
【0041】比較例1 実施例1と同様の装置に、市販のポリビニルピロリドン
(東京化成製 K−30)を固形分で10g、エタノー
ルを200g加えて溶解させた後、スチレンモノマーを
100g加えて120rpmで攪拌しながら窒素雰囲気
下、70℃まで湯浴中で昇温し、N,N´−アゾビスイ
ソブチロニトリルを1.0g添加し重合を開始した。特
に発熱のないことを確認してから72〜73℃に昇温し
4時間重合後、N,N´−アゾビスイソブチロニトリル
0.2gを添加しさらに2時間重合を行った。この分散
液を少量取り、コールター マルチサイザーで粒子径分
布を測定したところ、平均粒子径は4μm、変動係数2
2%で単分散性の粒子が得られた。
(東京化成製 K−30)を固形分で10g、エタノー
ルを200g加えて溶解させた後、スチレンモノマーを
100g加えて120rpmで攪拌しながら窒素雰囲気
下、70℃まで湯浴中で昇温し、N,N´−アゾビスイ
ソブチロニトリルを1.0g添加し重合を開始した。特
に発熱のないことを確認してから72〜73℃に昇温し
4時間重合後、N,N´−アゾビスイソブチロニトリル
0.2gを添加しさらに2時間重合を行った。この分散
液を少量取り、コールター マルチサイザーで粒子径分
布を測定したところ、平均粒子径は4μm、変動係数2
2%で単分散性の粒子が得られた。
【0042】重合終了後、実施例1と同様にメタノール
で洗浄し、スラリー状の粒子を得たが、実施例1に比較
してベタベタとし粘性が高かった。一昼夜風乾後24時
間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチレン粒子を得た。乾
燥粉体は数個〜数十個以上のポリスチレン粒子の凝集塊
を多く含み、光学顕微鏡で観察したところ、粒子同士が
各々の表面で接着していることがわかった。この粒子は
再分散性が悪いため水中で超音波照射を約1時間行うこ
とにより再分散し、コールター マルチサイザーにより
粒子径分布の測定を行ったところ、分散液での平均粒子
径の他に二粒子以上の凝集によるものと考えられる大粒
子径が観測された。
で洗浄し、スラリー状の粒子を得たが、実施例1に比較
してベタベタとし粘性が高かった。一昼夜風乾後24時
間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチレン粒子を得た。乾
燥粉体は数個〜数十個以上のポリスチレン粒子の凝集塊
を多く含み、光学顕微鏡で観察したところ、粒子同士が
各々の表面で接着していることがわかった。この粒子は
再分散性が悪いため水中で超音波照射を約1時間行うこ
とにより再分散し、コールター マルチサイザーにより
粒子径分布の測定を行ったところ、分散液での平均粒子
径の他に二粒子以上の凝集によるものと考えられる大粒
子径が観測された。
【0043】比較例2 市販のポリビニルピロリドン(東京化成製 K−30)
を固形分で3.0g用いた以外は比較例1と同様に重合
を行った。重合後期に凝集が発生し、フラスコ壁に重合
体の付着物がみられ、特に4時間重合後、N,N´−ア
ゾビスイソブチロニトリルを0.2g添加すると凝集物
が増加し、攪拌翼にはかなり大きなポリマー塊がみられ
た。重合後、コールター マルチサイザーにより粒子径
分布を測定したところ、1μm以下の微細な粒子から6
μm以上の粒子まで幅広い分布がみられた。
を固形分で3.0g用いた以外は比較例1と同様に重合
を行った。重合後期に凝集が発生し、フラスコ壁に重合
体の付着物がみられ、特に4時間重合後、N,N´−ア
ゾビスイソブチロニトリルを0.2g添加すると凝集物
が増加し、攪拌翼にはかなり大きなポリマー塊がみられ
た。重合後、コールター マルチサイザーにより粒子径
分布を測定したところ、1μm以下の微細な粒子から6
μm以上の粒子まで幅広い分布がみられた。
【0044】実施例2 実施例1と同様の装置に、合成例3で得られた重合体S
を固形分で3.0g、エタノール200gを入れ溶解
後、アンモニア水でpH10程度に調整し120rpm
で攪拌しながら窒素雰囲気下、70℃の湯浴中で1時間
加熱した。スチレン80g、アクリル酸n−ブチル20
gを加えて15分ほど窒素置換し、N,N´−アゾビス
イソブチロニトリル1.0gを添加して重合を開始し
た。開始剤添加後、72〜73℃に昇温し15分で分散
液が青味がかって白濁し始め、45分後には乳白色の分
散液となった。6時間重合後、N,N´−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.2gを添加してさらに2時間重合を
行った。重合終了後、分散液の粒子径分布をコールター
マルチサイザーにより測定したところ、平均粒子径
3.2μm、変動係数15%の単分散粒子であった。さ
らに実施例1と同様に粒子を乾燥粉体として取り出した
ところ、粒子同士の接着等に基づく凝集塊の生成もな
く、個々の粒子が独立して存在することが確認されると
ともに、水中への再分散性も良好であった。
を固形分で3.0g、エタノール200gを入れ溶解
後、アンモニア水でpH10程度に調整し120rpm
で攪拌しながら窒素雰囲気下、70℃の湯浴中で1時間
加熱した。スチレン80g、アクリル酸n−ブチル20
gを加えて15分ほど窒素置換し、N,N´−アゾビス
イソブチロニトリル1.0gを添加して重合を開始し
た。開始剤添加後、72〜73℃に昇温し15分で分散
液が青味がかって白濁し始め、45分後には乳白色の分
散液となった。6時間重合後、N,N´−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.2gを添加してさらに2時間重合を
行った。重合終了後、分散液の粒子径分布をコールター
マルチサイザーにより測定したところ、平均粒子径
3.2μm、変動係数15%の単分散粒子であった。さ
らに実施例1と同様に粒子を乾燥粉体として取り出した
ところ、粒子同士の接着等に基づく凝集塊の生成もな
く、個々の粒子が独立して存在することが確認されると
ともに、水中への再分散性も良好であった。
【0045】比較例3 比較例1と同様の装置に、分散安定剤としては市販のポ
リビニルピロリドン(東京化成製 K−30)10g、
エタノール200gを加えて溶解させた後、スチレン8
0g、アクリル酸n−ブチル20gを加えて120rp
mで攪拌しながら窒素雰囲気下、70℃まで湯浴中で昇
温し、N,N´−アゾビスイソブチロニトリルを1.0
g添加し重合を開始し、72〜73℃に昇温し重合を行
った。重合後期には凝集がみられ、6時間重合後、N,
N´−アゾビスイソブチロニトリルを0.2g添加する
と、凝集は増加した。8時間重合して重合を終了し、重
合終了時の分散液の粒子径分布をコールター マルチサ
イザーにより測定し、また、走査型電子顕微鏡により観
察したところ、1μm程度の小粒子から13μm程度の
大粒子まで非常に幅広い粒子径分布を示し、変動係数は
65%であった。
リビニルピロリドン(東京化成製 K−30)10g、
エタノール200gを加えて溶解させた後、スチレン8
0g、アクリル酸n−ブチル20gを加えて120rp
mで攪拌しながら窒素雰囲気下、70℃まで湯浴中で昇
温し、N,N´−アゾビスイソブチロニトリルを1.0
g添加し重合を開始し、72〜73℃に昇温し重合を行
った。重合後期には凝集がみられ、6時間重合後、N,
N´−アゾビスイソブチロニトリルを0.2g添加する
と、凝集は増加した。8時間重合して重合を終了し、重
合終了時の分散液の粒子径分布をコールター マルチサ
イザーにより測定し、また、走査型電子顕微鏡により観
察したところ、1μm程度の小粒子から13μm程度の
大粒子まで非常に幅広い粒子径分布を示し、変動係数は
65%であった。
【0046】実施例3〜10 表1に示した組成とした以外は、実施例3〜5は実施例
1と、実施例6〜10は実施例2と同様にしてポリマー
微粒子を合成した。いずれの場合にも安定に粒子が合成
された。実施例3〜10の粒子径および粒子径分布等の
結果を表2に示した。粒子径の測定はコールター マル
チサイザーで行った。実施例3〜10についてはいずれ
の場合にも乾燥粒子粉体の流動性は良好で粒子同士の接
着、凝集も認められず、水中への再分散性も良好であっ
た。
1と、実施例6〜10は実施例2と同様にしてポリマー
微粒子を合成した。いずれの場合にも安定に粒子が合成
された。実施例3〜10の粒子径および粒子径分布等の
結果を表2に示した。粒子径の測定はコールター マル
チサイザーで行った。実施例3〜10についてはいずれ
の場合にも乾燥粒子粉体の流動性は良好で粒子同士の接
着、凝集も認められず、水中への再分散性も良好であっ
た。
【0047】
【表1】
【0048】表1中の略号は下記の内容を示す。 EtOH : エタノール MeOH : メタノール IPA : イソプロピルアルコール MeCello: メチルセロソルブ BA : アクリル酸n−ブチル BMA : メタクリル酸n−ブチル EHA : アクリル酸2−エチルヘキシル MAA : メタクリル酸 DMAEMA: メタクリル酸2−(N,N−ジメチル
アミノ)エチル AIBN : N,N´−アゾビスイソブチロニトリ
ル V−59 : 2,2´−アゾビス(2−メチルブチ
ロニトリル) V−65 : 2,2´−(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル) V−501 : 4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草
酸)
アミノ)エチル AIBN : N,N´−アゾビスイソブチロニトリ
ル V−59 : 2,2´−アゾビス(2−メチルブチ
ロニトリル) V−65 : 2,2´−(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル) V−501 : 4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草
酸)
【0049】
【表2】
【0050】(1)粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 1:20%未満、2:20%以上35%未満、3:35
%以上
布の変動係数により次のように分類した。 1:20%未満、2:20%以上35%未満、3:35
%以上
【0051】実施例11 実施例1と同様の装置に、合成例4で得られた重合体S
を固形分で1.5gとエチルアルコールを150g、蒸
留水を50g入れ溶解した後、120rpmで攪拌しな
がら窒素雰囲気下65℃の湯浴中で1時間加熱した。ア
クリルアミド50gを加え、15分ほど窒素置換した
後、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)を0.5g添加し重合を開始した。添加直後より
5℃発熱が見られ、白濁が始まり、15分程度で乳白色
の分散液となった。発熱が落ち着いたことを確認してか
ら、70℃に昇温し3時間反応させ、重合を終了した。
この分散液を少量取分け、コールター N4型サブミク
ロン粒子分析装置により粒子径分布を測定したところ、
平均粒子径0.19μm、変動係数16.9%の非常に
単分散性の良い粒子径分布を示すことがわかった。
を固形分で1.5gとエチルアルコールを150g、蒸
留水を50g入れ溶解した後、120rpmで攪拌しな
がら窒素雰囲気下65℃の湯浴中で1時間加熱した。ア
クリルアミド50gを加え、15分ほど窒素置換した
後、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)を0.5g添加し重合を開始した。添加直後より
5℃発熱が見られ、白濁が始まり、15分程度で乳白色
の分散液となった。発熱が落ち着いたことを確認してか
ら、70℃に昇温し3時間反応させ、重合を終了した。
この分散液を少量取分け、コールター N4型サブミク
ロン粒子分析装置により粒子径分布を測定したところ、
平均粒子径0.19μm、変動係数16.9%の非常に
単分散性の良い粒子径分布を示すことがわかった。
【0052】比較例4 実施例1と同様の装置に、市販のポリビニルピロリドン
(東京化成製 K−30)を固形分で2.5g、エタノ
ールを150g、蒸留水を50g、アクリルアミド50
gを加えて溶解し、120rpmで攪拌しながら窒素雰
囲気下、65℃まで湯浴中で昇温し、2,2´−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5g添加
し重合を開始した。添加直後より白濁が始まり、5℃の
発熱が見られた。重合開始20分後、ポリマーの大きな
塊となり、ポリマー微粒子の分散液は得られなかった。
(東京化成製 K−30)を固形分で2.5g、エタノ
ールを150g、蒸留水を50g、アクリルアミド50
gを加えて溶解し、120rpmで攪拌しながら窒素雰
囲気下、65℃まで湯浴中で昇温し、2,2´−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5g添加
し重合を開始した。添加直後より白濁が始まり、5℃の
発熱が見られた。重合開始20分後、ポリマーの大きな
塊となり、ポリマー微粒子の分散液は得られなかった。
【0053】実施例12 実施例1と同様の装置に、合成例4で得られた重合体S
を固形分で1.5gとエチルアルコールを150g、蒸
留水を50g入れ溶解した後、120rpmで攪拌しな
がら窒素雰囲気下65℃の湯浴中で1時間加熱した。ア
クリルアミド50gを加え、15分ほど窒素置換した
後、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)を0.5g添加し重合を開始した。添加直後より
5℃発熱が見られ、白濁が始まり、15分程度で乳白色
の分散液となった。発熱が落ち着いたことを確認してか
ら、70℃に昇温し3時間反応させた。さらに、N,N
´−メチレンビスアクリルアミドを10g、2,2´−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.1
g添加して1.5時間後、重合を終了した。この分散液
を少量取分け、コールター N4型サブミクロン粒子分
析装置により粒子径分布を測定したところ、平均粒子径
0.215μm、変動係数20%の非常に単分散性の良
い粒子径分布を示すことがわかった。
を固形分で1.5gとエチルアルコールを150g、蒸
留水を50g入れ溶解した後、120rpmで攪拌しな
がら窒素雰囲気下65℃の湯浴中で1時間加熱した。ア
クリルアミド50gを加え、15分ほど窒素置換した
後、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)を0.5g添加し重合を開始した。添加直後より
5℃発熱が見られ、白濁が始まり、15分程度で乳白色
の分散液となった。発熱が落ち着いたことを確認してか
ら、70℃に昇温し3時間反応させた。さらに、N,N
´−メチレンビスアクリルアミドを10g、2,2´−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.1
g添加して1.5時間後、重合を終了した。この分散液
を少量取分け、コールター N4型サブミクロン粒子分
析装置により粒子径分布を測定したところ、平均粒子径
0.215μm、変動係数20%の非常に単分散性の良
い粒子径分布を示すことがわかった。
【0054】実施例13〜17 表3に示した組成とした以外は、実施例8と同様の方法
でポリマー微粒子を合成した。いずれの場合にも安定に
粒子が合成された。実施例13〜17の粒子径および粒
子径分布等の結果を表4に示した。粒子径の測定はコー
ルター N4型サブミクロン粒子分析装置で行った。
でポリマー微粒子を合成した。いずれの場合にも安定に
粒子が合成された。実施例13〜17の粒子径および粒
子径分布等の結果を表4に示した。粒子径の測定はコー
ルター N4型サブミクロン粒子分析装置で行った。
【0055】
【表3】
【0056】表3中の略号は下記の内容を表す。 DIW :蒸留水 AAm :アクリルアミド MBAAm :N,N´−メチレンビス(アクリルアミ
ド) DMAPAA−Q:N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、メチルクロライド塩 GMA :メタクリル酸グリシジル TMPTMA :トリメチロールプロパントリメタク
リレート
ド) DMAPAA−Q:N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、メチルクロライド塩 GMA :メタクリル酸グリシジル TMPTMA :トリメチロールプロパントリメタク
リレート
【0057】
【表4】
【0058】(1)粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 1:20%未満、2:20%以上35%未満、3:35
%以上
布の変動係数により次のように分類した。 1:20%未満、2:20%以上35%未満、3:35
%以上
【0059】
【発明の効果】本発明に示した製造方法により、アルコ
ール性媒体中で安定に、シャープな粒子径分布を持ち、
かつ粉体とした後の再分散性のよいポリマー微粒子を得
ることができる。
ール性媒体中で安定に、シャープな粒子径分布を持ち、
かつ粉体とした後の再分散性のよいポリマー微粒子を得
ることができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 アルコール性媒体中において、下記一般
式化1に示されるモノマーAを重合して得られる重合体
Sの存在下で、該アルコール性媒体には可溶であるが、
生成する重合体は該アルコール媒体に不溶またはほとん
ど溶解しない1種または2種以上のビニル系モノマー類
の重合を行うことにより平均粒子径0.05μm以上2
0μm以下の単分散性ポリマー微粒子を製造することを
特徴とする単分散性ポリマー微粒子の製造方法。 【化1】 (化1中、Qは二価の連結基を、R1は水素原子あるい
はメチル基、R2、R3は水素原子、炭素数18以下のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、R4は水
素原子、アミノ基、炭素数18以下のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、あるいは-C(NH2)=NHを表わ
す。) - 【請求項2】 重合体Sを酸あるいはアルカリの存在下
で加水分解することで、一般式化1のイソチオウレイド
基をメルカプト基に変換し、その後に一種あるいは二種
以上のビニル系モノマー類の重合を行うことを特徴とす
る請求項1記載の単分散性ポリマー微粒子の製造方法。 - 【請求項3】 アルコール性媒体が、炭素数が4以下の
脂肪族アルコールあるいはエーテルアルコールから選ば
れる少なくとも1種以上のアルコール類、あるいは該ア
ルコール類とともにこれと混和可能な水、芳香族炭化水
素、エーテル、ケトン、炭素数5以上8以下の脂肪族ア
ルコール類から選ばれる溶媒を該媒体100重量部中2
0重量部以下の範囲で含む混合溶媒であることを特徴と
する請求項1または2記載の単分散性ポリマー微粒子の
製造方法。 - 【請求項4】 重合体Sが、重合成分として一般式化1
に示されるモノマーAを重合体Sの重合成分合計量10
0重量部中0.1〜50重量部、下記一般式化2、化
3、化4、化5、化6、化7で示されるモノマー群より
選ばれるモノマーBの少なくとも1種を50〜99.9
重量部含む共重合体であることを特徴とする請求項1、
2または3記載の単分散性ポリマー微粒子の製造方法。 【化2】 (化2中、R5は水素原子あるいはメチル基を、R6、R
7は炭素数4以下のアルキル基を表し、nは1〜3の整
数を表す。) 【化3】 (化3中、R8は水素原子あるいはメチル基を、R9、R
10は水素原子、あるいは炭素数4以下のアルキル基を表
す。) 【化4】 (化4中、R11は水素原子あるいはメチル基を、R12、
R13は水素原子あるいは炭素数4以下のアルキル基を表
し、nは0〜3の整数を表す。) 【化5】 (化5中、R14、R15、R16は水素原子あるいはメチル
基を表し、nは0〜30の整数を表す。) 【化6】 【化7】 (化7、中R17は水素原子あるいはメチル基を表す。) - 【請求項5】 粒子を形成するビニル系モノマー類10
0重量部に対して重合体Sを0.1〜30重量部用いる
ことを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の単分散性
ポリマー微粒子の製造方法。 - 【請求項6】 重合体Sの重量平均分子量が1万以上で
あることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の単分
散性ポリマー微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13657496A JPH09316106A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 単分散性ポリマー微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13657496A JPH09316106A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 単分散性ポリマー微粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09316106A true JPH09316106A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15178458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13657496A Pending JPH09316106A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 単分散性ポリマー微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09316106A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11208508B2 (en) | 2016-12-26 | 2021-12-28 | Toagosei Co. Ltd. | Polymer fine particles manufacturing method |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP13657496A patent/JPH09316106A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11208508B2 (en) | 2016-12-26 | 2021-12-28 | Toagosei Co. Ltd. | Polymer fine particles manufacturing method |
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