JPH09316106A - 単分散性ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単分散性ポリマー粒子を製造するにあたり、
重合条件の変化に対して安定で再分散性の良好な単分散
性のポリマー微粒子を得る製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコール性媒体中で、一般式化１に示
されるモノマーＡを重合して得られる該溶媒に可溶な重
合体Ｓの存在下、該アルコール性媒体には可溶である
が、生成する重合体は該アルコール媒体に不溶またはほ
とんど溶解しない１種または２種以上のビニル系モノマ
ー類の重合を行うことにより、再分散性が優れた単分散
性ポリマー微粒子を製造する方法。 【化１】 （化１中、Ｑは二価の連結基を、Ｒ¹は水素原子あるい
はメチル基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１８以下のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ⁴は水
素原子、アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、あるいは−Ｃ（ＮＨ₂）＝ＮＨ
を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、クロマトグ
ラフィー用担体、薬用担体、粉体塗料、電子写真用トナ
ー、化粧品等として盛んに利用されている樹脂粒子に関
するものであり、とくにシャープな粒子径分布を有する
樹脂粒子の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から用いられているミクロンサイズ
の単分散性重合粒子の製造方法としては、懸濁重合法、
シード重合法、分散重合法があげられる。

【０００３】懸濁重合法は、分散安定剤の存在下、水中
でモノマーを機械的に攪拌することにより液滴を形成さ
せ、適当な油溶性重合開始剤を用いて粒子を得る方法で
ある。懸濁重合法では、粒子径が機械的な攪拌に依存し
シャープな粒子径分布をもつ粒子を得ることは難しい。

【０００４】シード重合法は先になんらかの方法により
合成したポリマー粒子をシード粒子とし、このシード粒
子を溶剤および重合性モノマーで膨潤させて粒子径を大
きくさせる方法であるが、シード粒子の膨潤率は体積の
１０倍程度が限界であり、大粒子径の粒子を得るには数
回のシード重合を繰返さなければならない。また、Ｊ．
Ｕｇｅｌｓｔａｄらにより開発された２段膨潤シード重
合法（J.Polymer Science,Polym.Symposium 72,225(198
5)）は、シード粒子のモノマー吸収能力を高めるため、
オリゴマー等の膨潤助剤を使用することにより体積で１
０００倍程度まで膨潤率を高め、大粒子を得る方法であ
る。この方法では膨潤助剤の除去が必要となる。シード
重合法、２段膨潤シード重合法は単分散性のミクロンサ
イズ粒子の合成方法としては大変有効であるが、２段階
以上の工程を踏むことから手間がかかり、コスト的にも
工業的な製造法としては好ましくない。

【０００５】分散重合法は有機溶媒中で分散安定剤の存
在下、重合性モノマーは溶媒に溶解するが得られるポリ
マーは溶媒に不溶で析出してくるような系で重合を行
い、粒子を得る方法である。分散重合法は１段階でミク
ロンサイズの単分散性粒子が得られることから、手間や
コストの面で優位である。一般に、Ｙ．Ａｌｍｏｇら
（British Polym J. 14,131(1982)）やＪ．Ｗ．Ｖａｎ
ｄｅｒｈｏｆｆら（J.PolymScience:Part A:24,2995(19
86)）により、ポリスチレン粒子の分散重合法による合
成方法が知られているが、これらの方法では、ビニル系
モノマーの濃度や、分散剤の濃度等の条件により、粒子
径や単分散性が著しく変化し、サブミクロンサイズの粒
子の副生や凝集等が起こりやすい。スチレンと種々のア
クリレートモノマーとの共重合体粒子についても粒子径
分布が広がる傾向がみられる。このため、工業的な観点
からは大規模で安定に製造することに問題がある。さら
に、粒子に対し少なくとも１０〜２０％と多量の高分子
分散剤を必要とするために、得られた粒子と分散剤の分
離が十分に行われず粒子表面に過剰に高分子分散剤が吸
着し、粒子同志の付着が起こりやすく、再分散性が悪く
なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
重合法により、重合条件の変化に対して安定に単分散性
粒子を得ることのできるポリマー微粒子の製造方法を提
供することにある。また、少量の分散安定剤を使用する
ことにより粒子表面の分散安定剤による汚染を低減させ
て再分散性が良い粒子を得ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルコール性
媒体中において、前記一般式化１に示されるモノマーＡ
を重合して得られる重合体Ｓの存在下で、該アルコール
性媒体には可溶であるが、生成する重合体は該アルコー
ル媒体に不溶またはほとんど溶解しない１種または２種
以上のビニル系モノマー類の重合を行うことにより平均
粒子径０．０５μｍ以上２０μｍ以下の単分散性ポリマ
ー微粒子を製造することを特徴とする単分散性ポリマー
微粒子の製造方法である。ここで単分散性粒子とは、合
成されるポリマー微粒子の粒子径の均一性が高く、シャ
ープな粒子径分布をもつ粒子のことである。

【０００８】化１中、Ｑは二価の連結基を、Ｒ¹は水素
原子あるいはメチル基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１
８以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、アミノ基、炭素数１８以下のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、あるいは-C(NH2)=
NHを表わす。連結基Ｑの好ましい例としては、アルキレ
ン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、
−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基およびこれらの複合基等が挙げ
られる。一般式化１で示されるモノマーＡの好ましい例
としては下記に示す化８〜１３のような例が挙げられ
る。

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】

【化１３】

【００１５】上記に示したモノマーＡは、溶媒への溶解
性から塩酸塩、メチルクロライド塩、硫酸塩、酢酸塩等
塩の形として使用しても良い。

【００１６】本発明において、アルコール媒体中で重合
する際に重合体が該アルコール媒体に不溶あるいはほと
んど溶解せずに粒子を形成するビニル系モノマー類は、
アルコール性媒体には可溶なビニル系モノマーであり、
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチ
レン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メ
タクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メ
タクリル酸グリシジルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン
スルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクルライ
ド塩などのアクリルアミド系モノマー類などが挙げられ
る。粒子を構成するモノマー類は上記モノマー群から選
ばれる１種でもよいし、２種以上のモノマーを混合して
使用しても良い。

【００１７】また、使用できるビニル系モノマーとして
分子内に二重結合を２つ以上有するモノマーを上記のビ
ニル系モノマー類と共に使用してもよい。分子内に二重
結合を２つ以上有するモノマーとしては例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸ビニル、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート等のジエチレン性アクリル酸およびメタクリル
酸エステル類、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（アクリルアミ
ド）、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタクリルアミド）な
どが挙げられる。これらの分子内に二重結合を２つ以上
有するモノマー類を粒子を構成する全モノマー類１００
重量部中、０．１から３０重量部の範囲で使用すること
が好ましい。

【００１８】アルコール性媒体としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど
の炭素数が４以下の脂肪族アルコール類、あるいはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコ
ール類が好ましい例としてあげられる。これらは単独あ
るいは２種以上の混合物として用いられる。これら以外
のアルコール類を単独で使用した場合には得られる粒子
の単分散性が低下する場合があるが、炭素数５以上８以
下の脂肪族アルコール類、例えばｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどは炭素数４以下
の脂肪族アルコール類と混合することで有利に用いるこ
とができる。さらに、炭素数４以下の脂肪族アルコール
類と混和可能な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、あるいは
水を混合媒体１００重量部中２０重量部以下の範囲で含
む混合溶媒も好ましく用いられる。媒体の溶解度パラメ
ーターを変化させることにより、合成して得られる粒子
の粒子径および粒子径分布を調節することが可能であ
る。

【００１９】重合体Ｓとしては、重合成分として前記一
般式化１に示されるモノマーＡを重合体Ｓの重合成分合
計１００重量部中０．１〜５０重量部、前記一般式化
２、化３、化４、化５、化６、化７で示されるモノマー
群より選ばれるモノマーＢの少なくとも１種のビニル系
モノマーを重合体５０〜９９．９重量部含む共重合体が
好ましく用いられる。ここで、化２中、Ｒ⁵は水素原子
あるいはメチル基を、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数４以下のアルキ
ル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。化３中、Ｒ⁸は
水素原子あるいはメチル基を、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、
あるいは炭素数４以下のアルキル基を表す。化４中、Ｒ
¹¹は水素原子あるいはメチル基を、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原
子あるいは炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは０〜
３の整数を表す。化５中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子
あるいはメチル基を表し、ｎは０〜３０の整数を表す。
化７中、Ｒ¹⁷は水素原子あるいはメチル基を表す。

【００２０】化２の具体的な例としてはアクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル等のアミノ基を有す
るアクリル系モノマーが挙げられる。化３の具体的な例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系
モノマーが挙げられる。化４の具体的な例としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあ
げられる。化５の具体的な例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル等のカルボキシル基や水酸
基を有するアクリル系モノマーが挙げられ、化６として
はＮ−ビニルピロリドン、化７の具体的な例としてはビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール等の窒素原子または
その複素環を有するモノマーが挙げられる。

【００２１】重合体Ｓを製造するに際してはモノマーＢ
１種とモノマーＡを共重合させてもよいし、上記のモノ
マー群より選ばれる２種以上のモノマーＢとモノマーＡ
とを共重合させてもよい。これらモノマーＡとＢをアル
コール性媒体中で重合し、重合体Ｓを得る。

【００２２】重合体Ｓを溶解した媒体中で、該溶媒にモ
ノマーは可溶でそのポリマーは不溶となるようなモノマ
ー類の重合を行うことでポリマー微粒子を合成するわけ
であるが、モノマーＡとモノマーＢから合成される重合
体Ｓ１００重量部中、モノマーＡは構成単位として０．
１〜５０重量部含み、構成単位としてモノマーＡの含有
量が多い重合体Ｓを使用することにより合成されるポリ
マー微粒子の粒子径は小さくなる傾向がみられる。

【００２３】重合体Ｓは、あまり分子量が低い場合には
この存在下に分散重合を行っても粒子を形成しない場合
があることから、重量平均分子量が１万以上のものが好
ましい。重合体Ｓは重合後そのまま使用しても良いし、
適当な貧溶媒を用いて沈澱精製したポリマーを使用して
も良い。また、重合体Ｓの使用量としては、粒子を形成
するモノマー類１００重量部に対して０．１〜３０重量
部の範囲が適し、さらに好ましい使用量としては０．５
〜１０重量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。この範囲で合成されるポリマー微
粒子の粒子径には大きな変化はみられず、粒子径分布が
狭い単分散性粒子が得られる。

【００２４】重合開始剤として用いられるものは、例え
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１′−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤等であ
る。

【００２５】重合開始剤の濃度は粒子を形成するモノマ
ー類１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
い。通常の重合条件では、１〜２重量部用いられ、重合
開始剤の濃度が大きくなると生成するポリマー微粒子の
粒子径は大きくなる傾向がみられる。

【００２６】重合開始時の粒子を形成するモノマー類の
濃度としては、アルコール性媒体中４５重量％以下が適
するが、粒子径分布を非常に狭くするためには、４０重
量％以下にすることが好ましい。

【００２７】重合はアルコール性媒体中に重合体Ｓを溶
解した後、撹拌しながら窒素雰囲気下、粒子を形成する
モノマー類を加え、昇温後重合開始剤を添加し行われ
る。モノマー類は一括して添加しても良いし、連続的あ
るいは数段階に分割して添加しても良い。重合時間は６
時間から１２時間程度要する。また、重合途中でさらに
重合開始剤を添加することにより、重合率を高め、重合
時間を短くすることができる。

【００２８】この時、重合体Ｓはアルコール性媒体に溶
解後、粒子を形成するモノマー類を加えてそのまま重合
を行ってもよいが、窒素雰囲気下、少量の酸もしくはア
ルカリを添加し、室温から８０℃の温度範囲で１５分か
ら１時間ほど加熱後、粒子を形成するモノマー類を添加
してこれらの重合を行うことも好ましく行われる。これ
は、重合体Ｓ中の側鎖中のイソチオウレイド基を加水分
解してメルカプト基に変換し、変換されたメルカプト基
が粒子を形成するモノマー類に効率的に連鎖移動が起こ
ることから、重合体Ｓと粒子を形成するモノマー類との
グラフトポリマーが高収率で得られ、分散安定剤として
有効に作用することで生成するポリマー微粒子の単分散
性が良好となる。したがって、重合体Ｓを粒子を形成す
るモノマー類の重合が開始される前に加水分解すること
により、少量の分散安定剤の使用で安定に粒子が合成さ
れ、さらに単分散性のよい粒子を得ることが可能とな
る。一般に、一種のビニル系モノマーの重合によって得
られる粒子は単分散性が良いものの、二種以上のビニル
系モノマーの共重合体粒子の粒子径分布は広い場合が多
いが、重合体Ｓを使用すると前記のような効果により、
該共重合体粒子についても同様の単分散性粒子を得るこ
とができる。

【００２９】重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカ
ンテーション等の操作により、重合体スラリーを回収、
洗浄し、濾過後、乾燥させ、ポリマー微粒子の粉体を得
ることができる。粉体として得られた粒子は、水あるい
はアルコール性媒体中に容易に再分散する。

【００３０】このようにして得られた乾燥粉体は具体的
な応用例として乾式トナー、充填剤、マット剤等種々の
分野に使用可能であるが、いずれの場合にも粉体中の個
々の粒子が凝集していないことが必要であり、粉体同士
の接着、凝集が生じるとせっかくの単分散性粒子を合成
する意味がなくなってしまう。本発明で得られる単分散
性粒子の効果として、一つに合成により得られる粒子の
単分散性が従来の方法と比較してさらに改良されている
点と、得られた単分散性粒子を乾燥粒子として取り出し
た時の粒子の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられ
ず、さらに液中への再分散性が非常に優れていることが
挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳しく本発明に
ついて説明する。

【００３２】合成例１（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノールを２００ｇ、モ
ノマーＡとして前記化８で示される化合物（ｐ体）を３
ｇ、モノマーＢとしてＮ−ビニルピロリドンを１００ｇ
加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃まで加熱し、
２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩を１ｇ添加して重合を開始し
た。６０℃で３時間重合後、粘凋なポリマー溶液とな
り、分散安定剤として重合体Ｓを得た。

【００３３】合成例２（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノール２００ｇ、モノ
マーＡとして前記化９で示される化合物を５ｇ、モノマ
ーＢとして、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１０
０ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃まで加熱
し、２，２´−アゾビスイソブチルニトリルを１ｇ添加
して重合を開始した。６０℃で５時間重合後、粘凋なポ
リマー溶液となり、分散安定剤として重合体Ｓを得た。

【００３４】合成例３（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノールを４０ｇ、水を
１６０ｇ、モノマーＡとして前記化１１で示される化合
物を５ｇ、モノマーＢとしてＮ−ビニルピロリドンを１
００ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃まで加
熱し、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］二塩酸塩を１ｇ添加して重合を開
始した。６０℃で３時間重合後、粘凋なポリマー溶液と
なり、分散安定剤として重合体Ｓを得た。

【００３５】合成例４（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノール３００ｇ、モノ
マーＡとして前記化１０で示される化合物（ｐ体）を１
０ｇ、モノマーＢとしてＮ−イソプロピルアクリルアミ
ド９０ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃まで
加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を１ｇ添加して重合を開始した。６０℃で５
時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤と
して重合体Ｓを得た。

【００３６】合成例５（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノール３００ｇ、モノ
マーＡとして前記化１０で示される化合物（ｐ体）を２
０ｇ、モノマーＢとしてＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドを８０ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃ま
で加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を１ｇ添加して重合を開始した。６０℃で
５時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤
として重合体Ｓを得た。

【００３７】合成例６（重合体Ｓ） ５００ｍｌ４ツ口フラスコにエタノール２００ｇ、モノ
マーＡとして前記化８で示される化合物（ｐ体）を１０
ｇ、モノマーＢとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
を９０ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃まで
加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を１ｇ添加して重合を開始した。６０℃で５
時間重合後、粘凋なポリマー溶液となり、分散安定剤と
して重合体Ｓを得た。

【００３８】実施例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた５００ｍｌ４ツ口
フラスコに、合成例１で得られた重合体Ｓを固形分で
３．０ｇとエタノールを２００ｇ入れ溶解した後、アン
モニア水を加えてｐＨ１０程度に調整し、１２０ｒｐｍ
で攪拌しながら窒素雰囲気下７０℃の湯浴中で１時間加
熱した。スチレン１００ｇを加え、１５分ほど窒素置換
した後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリルを１．
０ｇ添加し重合を開始した。添加直後より白濁が始ま
り、３０分程度で乳白色の分散液となった。重合開始
後、特に発熱のないことを確認してから、７２〜７３℃
に昇温し４時間反応させ、さらにＮ，Ｎ´−アゾビスイ
ソブチロニトリルを０．２ｇ添加し、さらに２時間重合
を行った。転化率はガスクロマトグラフィーにより９８
％に達していることを確認した。この分散液を少量取分
け、コールターカウンターにより粒子径分布を測定した
ところ、平均粒子径３．２μｍ、変動係数１２．６％の
非常に単分散性の良い粒子径分布を示すことがわかっ
た。

【００３９】得られた分散液は３日間静置すると粒子が
沈降し、デカンテーションにより粒子のみを得ることが
できた。このスラリー状の粒子をメタノールに再分散
し、１５００ｒｐｍで１０分間遠心沈降すると粒子はす
べて沈降し上澄み液は透明となった。さらにもう一度メ
タノールで洗浄した後、濾過を行った。濾別した粒子は
一昼夜風乾後２４時間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチ
レン粒子を得た。乾燥粉体は非常に流動性が高く、光学
顕微鏡で観察したところ、１個１個の粒子が凝集するこ
となく完全に独立していることが確認された。

【００４０】粉末状の粒子を単に攪拌するのみで水中に
再分散させ、コールター マルチサイザーにより再度粒
子径分布を測定したところ、２粒子以上の凝集体等はな
く、分散液を用いて測定した値と同様の分布を示した。

【００４１】比較例１ 実施例１と同様の装置に、市販のポリビニルピロリドン
（東京化成製 Ｋ−３０）を固形分で１０ｇ、エタノー
ルを２００ｇ加えて溶解させた後、スチレンモノマーを
１００ｇ加えて１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素雰囲気
下、７０℃まで湯浴中で昇温し、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイ
ソブチロニトリルを１．０ｇ添加し重合を開始した。特
に発熱のないことを確認してから７２〜７３℃に昇温し
４時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇを添加しさらに２時間重合を行った。この分散
液を少量取り、コールター マルチサイザーで粒子径分
布を測定したところ、平均粒子径は４μｍ、変動係数２
２％で単分散性の粒子が得られた。

【００４２】重合終了後、実施例１と同様にメタノール
で洗浄し、スラリー状の粒子を得たが、実施例１に比較
してベタベタとし粘性が高かった。一昼夜風乾後２４時
間減圧乾燥し、白色粉末のポリスチレン粒子を得た。乾
燥粉体は数個〜数十個以上のポリスチレン粒子の凝集塊
を多く含み、光学顕微鏡で観察したところ、粒子同士が
各々の表面で接着していることがわかった。この粒子は
再分散性が悪いため水中で超音波照射を約１時間行うこ
とにより再分散し、コールター マルチサイザーにより
粒子径分布の測定を行ったところ、分散液での平均粒子
径の他に二粒子以上の凝集によるものと考えられる大粒
子径が観測された。

【００４３】比較例２ 市販のポリビニルピロリドン（東京化成製 Ｋ−３０）
を固形分で３．０ｇ用いた以外は比較例１と同様に重合
を行った。重合後期に凝集が発生し、フラスコ壁に重合
体の付着物がみられ、特に４時間重合後、Ｎ，Ｎ´−ア
ゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ添加すると凝集物
が増加し、攪拌翼にはかなり大きなポリマー塊がみられ
た。重合後、コールター マルチサイザーにより粒子径
分布を測定したところ、１μｍ以下の微細な粒子から６
μｍ以上の粒子まで幅広い分布がみられた。

【００４４】実施例２ 実施例１と同様の装置に、合成例３で得られた重合体Ｓ
を固形分で３．０ｇ、エタノール２００ｇを入れ溶解
後、アンモニア水でｐＨ１０程度に調整し１２０ｒｐｍ
で攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃の湯浴中で１時間
加熱した。スチレン８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０
ｇを加えて１５分ほど窒素置換し、Ｎ，Ｎ´−アゾビス
イソブチロニトリル１．０ｇを添加して重合を開始し
た。開始剤添加後、７２〜７３℃に昇温し１５分で分散
液が青味がかって白濁し始め、４５分後には乳白色の分
散液となった。６時間重合後、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．２ｇを添加してさらに２時間重合を
行った。重合終了後、分散液の粒子径分布をコールター
マルチサイザーにより測定したところ、平均粒子径
３．２μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であった。さ
らに実施例１と同様に粒子を乾燥粉体として取り出した
ところ、粒子同士の接着等に基づく凝集塊の生成もな
く、個々の粒子が独立して存在することが確認されると
ともに、水中への再分散性も良好であった。

【００４５】比較例３ 比較例１と同様の装置に、分散安定剤としては市販のポ
リビニルピロリドン（東京化成製 Ｋ−３０）１０ｇ、
エタノール２００ｇを加えて溶解させた後、スチレン８
０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０ｇを加えて１２０ｒｐ
ｍで攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃まで湯浴中で昇
温し、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリルを１．０
ｇ添加し重合を開始し、７２〜７３℃に昇温し重合を行
った。重合後期には凝集がみられ、６時間重合後、Ｎ，
Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ添加する
と、凝集は増加した。８時間重合して重合を終了し、重
合終了時の分散液の粒子径分布をコールター マルチサ
イザーにより測定し、また、走査型電子顕微鏡により観
察したところ、１μｍ程度の小粒子から１３μｍ程度の
大粒子まで非常に幅広い粒子径分布を示し、変動係数は
６５％であった。

【００４６】実施例３〜１０ 表１に示した組成とした以外は、実施例３〜５は実施例
１と、実施例６〜１０は実施例２と同様にしてポリマー
微粒子を合成した。いずれの場合にも安定に粒子が合成
された。実施例３〜１０の粒子径および粒子径分布等の
結果を表２に示した。粒子径の測定はコールター マル
チサイザーで行った。実施例３〜１０についてはいずれ
の場合にも乾燥粒子粉体の流動性は良好で粒子同士の接
着、凝集も認められず、水中への再分散性も良好であっ
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１中の略号は下記の内容を示す。 ＥｔＯＨ ： エタノール ＭｅＯＨ ： メタノール ＩＰＡ ： イソプロピルアルコール ＭｅＣｅｌｌｏ： メチルセロソルブ ＢＡ ： アクリル酸ｎ−ブチル ＢＭＡ ： メタクリル酸ｎ−ブチル ＥＨＡ ： アクリル酸２−エチルヘキシル ＭＡＡ ： メタクリル酸 ＤＭＡＥＭＡ： メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル ＡＩＢＮ ： Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリ
ル Ｖ−５９ ： ２，２´−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル） Ｖ−６５ ： ２，２´−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） Ｖ−５０１ ： ４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）

【００４９】

【表２】

【００５０】（１）粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 １：２０％未満、２：２０％以上３５％未満、３：３５
％以上

【００５１】実施例１１ 実施例１と同様の装置に、合成例４で得られた重合体Ｓ
を固形分で１．５ｇとエチルアルコールを１５０ｇ、蒸
留水を５０ｇ入れ溶解した後、１２０ｒｐｍで攪拌しな
がら窒素雰囲気下６５℃の湯浴中で１時間加熱した。ア
クリルアミド５０ｇを加え、１５分ほど窒素置換した
後、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を０．５ｇ添加し重合を開始した。添加直後より
５℃発熱が見られ、白濁が始まり、１５分程度で乳白色
の分散液となった。発熱が落ち着いたことを確認してか
ら、７０℃に昇温し３時間反応させ、重合を終了した。
この分散液を少量取分け、コールター Ｎ４型サブミク
ロン粒子分析装置により粒子径分布を測定したところ、
平均粒子径０．１９μｍ、変動係数１６．９％の非常に
単分散性の良い粒子径分布を示すことがわかった。

【００５２】比較例４ 実施例１と同様の装置に、市販のポリビニルピロリドン
（東京化成製 Ｋ−３０）を固形分で２．５ｇ、エタノ
ールを１５０ｇ、蒸留水を５０ｇ、アクリルアミド５０
ｇを加えて溶解し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素雰
囲気下、６５℃まで湯浴中で昇温し、２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ添加
し重合を開始した。添加直後より白濁が始まり、５℃の
発熱が見られた。重合開始２０分後、ポリマーの大きな
塊となり、ポリマー微粒子の分散液は得られなかった。

【００５３】実施例１２ 実施例１と同様の装置に、合成例４で得られた重合体Ｓ
を固形分で１．５ｇとエチルアルコールを１５０ｇ、蒸
留水を５０ｇ入れ溶解した後、１２０ｒｐｍで攪拌しな
がら窒素雰囲気下６５℃の湯浴中で１時間加熱した。ア
クリルアミド５０ｇを加え、１５分ほど窒素置換した
後、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を０．５ｇ添加し重合を開始した。添加直後より
５℃発熱が見られ、白濁が始まり、１５分程度で乳白色
の分散液となった。発熱が落ち着いたことを確認してか
ら、７０℃に昇温し３時間反応させた。さらに、Ｎ，Ｎ
´−メチレンビスアクリルアミドを１０ｇ、２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１
ｇ添加して１．５時間後、重合を終了した。この分散液
を少量取分け、コールター Ｎ４型サブミクロン粒子分
析装置により粒子径分布を測定したところ、平均粒子径
０．２１５μｍ、変動係数２０％の非常に単分散性の良
い粒子径分布を示すことがわかった。

【００５４】実施例１３〜１７ 表３に示した組成とした以外は、実施例８と同様の方法
でポリマー微粒子を合成した。いずれの場合にも安定に
粒子が合成された。実施例１３〜１７の粒子径および粒
子径分布等の結果を表４に示した。粒子径の測定はコー
ルター Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置で行った。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３中の略号は下記の内容を表す。 ＤＩＷ ：蒸留水 ＡＡｍ ：アクリルアミド ＭＢＡＡｍ ：Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（アクリルアミ
ド） ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、メチルクロライド塩 ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル ＴＭＰＴＭＡ ：トリメチロールプロパントリメタク
リレート

【００５７】

【表４】

【００５８】（１）粒子径分布のグレードは、粒子径分
布の変動係数により次のように分類した。 １：２０％未満、２：２０％以上３５％未満、３：３５
％以上

【００５９】

【発明の効果】本発明に示した製造方法により、アルコ
ール性媒体中で安定に、シャープな粒子径分布を持ち、
かつ粉体とした後の再分散性のよいポリマー微粒子を得
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコール性媒体中において、下記一般
   式化１に示されるモノマーＡを重合して得られる重合体
   Ｓの存在下で、該アルコール性媒体には可溶であるが、
   生成する重合体は該アルコール媒体に不溶またはほとん
   ど溶解しない１種または２種以上のビニル系モノマー類
   の重合を行うことにより平均粒子径０．０５μｍ以上２
   ０μｍ以下の単分散性ポリマー微粒子を製造することを
   特徴とする単分散性ポリマー微粒子の製造方法。 【化１】 （化１中、Ｑは二価の連結基を、Ｒ¹は水素原子あるい
   はメチル基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１８以下のア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ⁴は水
   素原子、アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基、あるいは-C(NH2)=NHを表わ
   す。）
2. 【請求項２】 重合体Ｓを酸あるいはアルカリの存在下
   で加水分解することで、一般式化１のイソチオウレイド
   基をメルカプト基に変換し、その後に一種あるいは二種
   以上のビニル系モノマー類の重合を行うことを特徴とす
   る請求項１記載の単分散性ポリマー微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 アルコール性媒体が、炭素数が４以下の
   脂肪族アルコールあるいはエーテルアルコールから選ば
   れる少なくとも１種以上のアルコール類、あるいは該ア
   ルコール類とともにこれと混和可能な水、芳香族炭化水
   素、エーテル、ケトン、炭素数５以上８以下の脂肪族ア
   ルコール類から選ばれる溶媒を該媒体１００重量部中２
   ０重量部以下の範囲で含む混合溶媒であることを特徴と
   する請求項１または２記載の単分散性ポリマー微粒子の
   製造方法。
4. 【請求項４】 重合体Ｓが、重合成分として一般式化１
   に示されるモノマーＡを重合体Ｓの重合成分合計量１０
   ０重量部中０．１〜５０重量部、下記一般式化２、化
   ３、化４、化５、化６、化７で示されるモノマー群より
   選ばれるモノマーＢの少なくとも１種を５０〜９９．９
   重量部含む共重合体であることを特徴とする請求項１、
   ２または３記載の単分散性ポリマー微粒子の製造方法。 【化２】 （化２中、Ｒ⁵は水素原子あるいはメチル基を、Ｒ⁶、Ｒ
   ⁷は炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整
   数を表す。） 【化３】 （化３中、Ｒ⁸は水素原子あるいはメチル基を、Ｒ⁹、Ｒ
   ¹⁰は水素原子、あるいは炭素数４以下のアルキル基を表
   す。） 【化４】 （化４中、Ｒ¹¹は水素原子あるいはメチル基を、Ｒ¹²、
   Ｒ¹³は水素原子あるいは炭素数４以下のアルキル基を表
   し、ｎは０〜３の整数を表す。） 【化５】 （化５中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子あるいはメチル
   基を表し、ｎは０〜３０の整数を表す。） 【化６】 【化７】 （化７、中Ｒ¹⁷は水素原子あるいはメチル基を表す。）
5. 【請求項５】 粒子を形成するビニル系モノマー類１０
   ０重量部に対して重合体Ｓを０．１〜３０重量部用いる
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の単分散性
   ポリマー微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 重合体Ｓの重量平均分子量が１万以上で
   あることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の単分
   散性ポリマー微粒子の製造方法。