JP3245822B2 - 分散性の優れた重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
分散性の優れた重合体微粒子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒径分布が狭く、且つ
分散性に優れた重合体微粒子の製造法に関する。
分散性に優れた重合体微粒子の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分散重合法は、モノマ−は溶解するが、
ポリマ−は溶解しない媒体中にモノマ−を溶解させ、開
始剤を添加してラジカル重合を行いポリマ−の微粒子を
生成する方法である。この方法に於いて、生成する重合
体粒子の粒径をコントロ−ルする因子として、モノマ−
濃度、開始剤濃度、媒体とポリマ−との親和性等が関係
するが、分散性の優れた且つ粒径の均一な微粒子を得る
ために、分散安定剤を加える方法が知られている。この
分散安定剤は媒体に均一に溶解することが必要である。
分散安定剤の作用機構は明確でないが、モノマ−の重合
の進行にともなって析出するポリマ−微粒子の表面に吸
着し、媒体中でこの一次粒子の会合を防ぐ役目を持って
いるものと考えられる。したがって分散安定剤の化学構
造は重要であるが、ポリマ−微粒子との相関は明確には
わかっていない。
ポリマ−は溶解しない媒体中にモノマ−を溶解させ、開
始剤を添加してラジカル重合を行いポリマ−の微粒子を
生成する方法である。この方法に於いて、生成する重合
体粒子の粒径をコントロ−ルする因子として、モノマ−
濃度、開始剤濃度、媒体とポリマ−との親和性等が関係
するが、分散性の優れた且つ粒径の均一な微粒子を得る
ために、分散安定剤を加える方法が知られている。この
分散安定剤は媒体に均一に溶解することが必要である。
分散安定剤の作用機構は明確でないが、モノマ−の重合
の進行にともなって析出するポリマ−微粒子の表面に吸
着し、媒体中でこの一次粒子の会合を防ぐ役目を持って
いるものと考えられる。したがって分散安定剤の化学構
造は重要であるが、ポリマ−微粒子との相関は明確には
わかっていない。
【０００３】ところで、従来、非水系でのポリメチルメ
タクリレ−トの分散重合に関して、分散安定剤としてス
チレンとジメチルシロキサンのブロックポリマ−或いは
スチレンとメチルメタクリレ−トのブロックポリマ−等
を用いることが知られている〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈ
ｅｍ. Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｓｙｍｐ．１０／１１、４８
３−５０１（１９８７）〕。この文献にも記載されてい
るように、非水系での分散重合においては、この重合を
安定に行い、均一な粒径の微粒子を得るには如何に有効
な分散安定剤を選ぶかが重要である。そして、従来の多
くの分散安定剤においては、分散重合の際、あるモノマ
−濃度範囲（１０〜３５ｗｔ％）では重合系の安定性を
維持することができず、ポリマ−微粒子の凝集が起こる
ことが知られている。
タクリレ−トの分散重合に関して、分散安定剤としてス
チレンとジメチルシロキサンのブロックポリマ−或いは
スチレンとメチルメタクリレ−トのブロックポリマ−等
を用いることが知られている〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈ
ｅｍ. Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｓｙｍｐ．１０／１１、４８
３−５０１（１９８７）〕。この文献にも記載されてい
るように、非水系での分散重合においては、この重合を
安定に行い、均一な粒径の微粒子を得るには如何に有効
な分散安定剤を選ぶかが重要である。そして、従来の多
くの分散安定剤においては、分散重合の際、あるモノマ
−濃度範囲（１０〜３５ｗｔ％）では重合系の安定性を
維持することができず、ポリマ−微粒子の凝集が起こる
ことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、広いモノマ
−濃度範囲で安定に重合が行え、しかも分散性に優れ且
つ粒径均一性に優れた重合体微粒子を得ることができる
分散重合方法を提供することを目的とする。
−濃度範囲で安定に重合が行え、しかも分散性に優れ且
つ粒径均一性に優れた重合体微粒子を得ることができる
分散重合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ビニ
ルモノマ−を非水系分散重合させて重合体微粒子を製造
する方法において、分散安定剤として、ビニルモノマ−
を主鎖成分とし、枝成分としてポリジメチルシロキサン
を有する重合体を用いることを特徴とする分散性の優れ
た重合体微粒子の製造方法である。
ルモノマ−を非水系分散重合させて重合体微粒子を製造
する方法において、分散安定剤として、ビニルモノマ−
を主鎖成分とし、枝成分としてポリジメチルシロキサン
を有する重合体を用いることを特徴とする分散性の優れ
た重合体微粒子の製造方法である。
【０００６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明
は、ビニルモノマ−を非水系分散重合させて重合体微粒
子を製造する方法において、特定の分散安定剤を使用す
るものである。この本発明で用いる分散安定剤の特徴
は、ビニルモノマ−を主鎖成分とし、枝成分としてポリ
ジメチルシロキサンを有する重合体である。すなわち、
本発明の分散安定剤に用いる重合体は、ビニルモノマ−
の重合体が幹（主鎖）を構成し、この幹にポリジメチル
シロキサンが枝状に結合しているグラフト状の構造の重
合体である。この共重合体は、ビニル基を有するポリジ
メチルシロキサン（ＰＤＭＳマクロマ−と略記する。）
とビニルモノマ−とを共重合させることにより得られ
る。
は、ビニルモノマ−を非水系分散重合させて重合体微粒
子を製造する方法において、特定の分散安定剤を使用す
るものである。この本発明で用いる分散安定剤の特徴
は、ビニルモノマ−を主鎖成分とし、枝成分としてポリ
ジメチルシロキサンを有する重合体である。すなわち、
本発明の分散安定剤に用いる重合体は、ビニルモノマ−
の重合体が幹（主鎖）を構成し、この幹にポリジメチル
シロキサンが枝状に結合しているグラフト状の構造の重
合体である。この共重合体は、ビニル基を有するポリジ
メチルシロキサン（ＰＤＭＳマクロマ−と略記する。）
とビニルモノマ−とを共重合させることにより得られ
る。
【０００７】ＰＤＭＳマクロマ−は、例えば、
【０００８】
【化１】
【０００９】で表されるようなポリジメチルシロキサン
（式中、ｎは整数である）、
（式中、ｎは整数である）、
【００１０】
【化２】
【００１１】で表されるようなメタクリロキシプロピル
含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン（式中、ｌ、ｍ、ｎ
は整数である）などである。
含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン（式中、ｌ、ｍ、ｎ
は整数である）などである。
【００１２】ＰＤＭＳマクロマ−と共重合可能なビニル
モノマ−としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン等のスチレン系モノマ−；メチルメタク
リレ−ト、エチルメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系
モノマ−；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、
ブチルアクリレ−ト等のアクリレ−ト系モノマ−；アク
リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、ビニ
リデンクロライド、ビニルピリヂン等公知のビニルモノ
マ−を用いることが可能である。ＰＤＭＳマクロマ−と
ビニルモノマ−との共重合はラジカル重合で行うことが
できる。
モノマ−としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン等のスチレン系モノマ−；メチルメタク
リレ−ト、エチルメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系
モノマ−；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、
ブチルアクリレ−ト等のアクリレ−ト系モノマ−；アク
リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、ビニ
リデンクロライド、ビニルピリヂン等公知のビニルモノ
マ−を用いることが可能である。ＰＤＭＳマクロマ−と
ビニルモノマ−との共重合はラジカル重合で行うことが
できる。
【００１３】しかして、ＰＤＭＳマクロマ−と共重合さ
せるビニルモノマ−としては、目的とする重合体微粒子
を構成するビニルモノマ−と同じビニルモノマ−を用い
るのが好ましい。この理由は明らかでないが、非水系分
散重合の際に、分散安定剤である上記共重合体が、分散
重合により生成する重合体微粒子の表面に吸着し易くな
るためと思われる。またＰＤＭＳマクロマ−とビニルモ
ノマ−との共重合割合は、ポリジメチルシロキサン側鎖
の分子量と共に重要な因子である。一般にポリジメチル
シロキサンの分子量が大きいと、共重合体中のＰＤＭＳ
マクロマ−のモル分率は小さくて良く、逆にポリジメチ
ルシロキサンの分子量が小さいとモル分率を大きくする
必要がある。
せるビニルモノマ−としては、目的とする重合体微粒子
を構成するビニルモノマ−と同じビニルモノマ−を用い
るのが好ましい。この理由は明らかでないが、非水系分
散重合の際に、分散安定剤である上記共重合体が、分散
重合により生成する重合体微粒子の表面に吸着し易くな
るためと思われる。またＰＤＭＳマクロマ−とビニルモ
ノマ−との共重合割合は、ポリジメチルシロキサン側鎖
の分子量と共に重要な因子である。一般にポリジメチル
シロキサンの分子量が大きいと、共重合体中のＰＤＭＳ
マクロマ−のモル分率は小さくて良く、逆にポリジメチ
ルシロキサンの分子量が小さいとモル分率を大きくする
必要がある。
【００１４】本発明者らの検討結果では、ポリジメチル
シロキサンの分子量は５００から１０，０００、好まし
くは５００から５０００の間である。また共重合体中の
ＰＤＭＳマクロマ−のモル分率は０．１〜３０モル％、
好ましくは０．５〜１５モル％の範囲である。ポリジメ
チルシロキサンの分子量及びＰＤＭＳマクロマ−のモル
分率が上記範囲外の領域では、分散性に優れた、しかも
粒径の均一な重合体粒子を安定に製造することは困難で
ある。
シロキサンの分子量は５００から１０，０００、好まし
くは５００から５０００の間である。また共重合体中の
ＰＤＭＳマクロマ−のモル分率は０．１〜３０モル％、
好ましくは０．５〜１５モル％の範囲である。ポリジメ
チルシロキサンの分子量及びＰＤＭＳマクロマ−のモル
分率が上記範囲外の領域では、分散性に優れた、しかも
粒径の均一な重合体粒子を安定に製造することは困難で
ある。
【００１５】本発明方法は、ビニルモノマ−を非水系で
分散重合させ、重合体微粒子を製造する公知の分散重合
法に適用できる。この分散重合させるビニルモノマ−と
しては、先に述べたビニルモノマ−の他に、更にジビニ
ルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等の
ジビニルモノマ−、弗素化（メタ）アクリレ−ト系モノ
マ−等も用いることができる。この場合ジビニルモノマ
−は架橋剤として作用するため、他の１官能性ビニルモ
ノマ−との共重合体成分として使用する場合が多い。
分散重合させ、重合体微粒子を製造する公知の分散重合
法に適用できる。この分散重合させるビニルモノマ−と
しては、先に述べたビニルモノマ−の他に、更にジビニ
ルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等の
ジビニルモノマ−、弗素化（メタ）アクリレ−ト系モノ
マ−等も用いることができる。この場合ジビニルモノマ
−は架橋剤として作用するため、他の１官能性ビニルモ
ノマ−との共重合体成分として使用する場合が多い。
【００１６】本発明における分散安定剤を用いて分散重
合を行うと、公知のビニルモノマ−より非水系におい
て、ラジカル重合により、分散性の優れた、数十ｎｍか
ら数十μｍの平均粒径を有する均一な微粒子を得ること
ができる。本発明方法で得られた重合体微粒子は、上記
優れた性質を有するので、塗料用充填剤、化粧品、トナ
−等の記録材料、流動性改良剤、表面処理剤等産業上広
く利用される。
合を行うと、公知のビニルモノマ−より非水系におい
て、ラジカル重合により、分散性の優れた、数十ｎｍか
ら数十μｍの平均粒径を有する均一な微粒子を得ること
ができる。本発明方法で得られた重合体微粒子は、上記
優れた性質を有するので、塗料用充填剤、化粧品、トナ
−等の記録材料、流動性改良剤、表面処理剤等産業上広
く利用される。
【００１７】本発明の好ましい実施態様は次のとおりで
ある。 １．重合体の主鎖成分を構成するビニルモノマ−の主成
分が、重合体微粒子の重合体成分と同じビニルモノマ−
である請求項１記載の重合体微粒子の製造方法。 ２．
ビニルモノマ−が（メタ）アクリレ−トである請求項１
記載の重合体微粒子の製造方法。
ある。 １．重合体の主鎖成分を構成するビニルモノマ−の主成
分が、重合体微粒子の重合体成分と同じビニルモノマ−
である請求項１記載の重合体微粒子の製造方法。 ２．
ビニルモノマ−が（メタ）アクリレ−トである請求項１
記載の重合体微粒子の製造方法。
【００１８】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに詳しく説
明する。 分散安定剤の製造例 片末端メタクロイルオキシプロピルのポリジメチルシロ
キサン（分子量１０００）４０重量部とメチルメタクリ
レ−ト（ＭＭＡ）４０重量部をトルエン１００重量部中
に溶解し、過酸化ベンゾイル１．２重量を開始剤として
加え、９０℃で５時間撹拌機付き３リットル容量のフラ
スコ内で重合した。この重合溶液を大量のメタノ−ル中
に加え、ポリマ−を沈澱回収して、共重合体を得た。得
られた共重合体は、メチルメタクリレ−トを主とする重
合体が幹部（主鎖）を形成し、ポリジメチルシロキサン
を枝部とするグラフト状の共重合体であった。
明する。 分散安定剤の製造例 片末端メタクロイルオキシプロピルのポリジメチルシロ
キサン（分子量１０００）４０重量部とメチルメタクリ
レ−ト（ＭＭＡ）４０重量部をトルエン１００重量部中
に溶解し、過酸化ベンゾイル１．２重量を開始剤として
加え、９０℃で５時間撹拌機付き３リットル容量のフラ
スコ内で重合した。この重合溶液を大量のメタノ−ル中
に加え、ポリマ−を沈澱回収して、共重合体を得た。得
られた共重合体は、メチルメタクリレ−トを主とする重
合体が幹部（主鎖）を形成し、ポリジメチルシロキサン
を枝部とするグラフト状の共重合体であった。
【００１９】実施例１〜３ 製造例で合成した共重合体を分散安定剤としてポリメチ
ルメタクリレ−トの微粒子を非水系で分散重合を行っ
た。重合条件は以下の通りである。 １）分散安定剤／メチルメタクリレ−ト（ＭＭＡ）＝１
／２０（重量比） ２）開始剤（ＡＩＢＮ）／ＭＭＡ＝１／５０
（重量比） ３）媒体：シクロヘキサン ４）重合温度：７０℃
ルメタクリレ−トの微粒子を非水系で分散重合を行っ
た。重合条件は以下の通りである。 １）分散安定剤／メチルメタクリレ−ト（ＭＭＡ）＝１
／２０（重量比） ２）開始剤（ＡＩＢＮ）／ＭＭＡ＝１／５０
（重量比） ３）媒体：シクロヘキサン ４）重合温度：７０℃
【００２０】撹拌棒を装着した３つ口１リットル容量の
セパラブルフラスコ中に媒体を所定量仕込み分散安定剤
を溶解した。次いでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を溶解したメチルメタクリレ−トを撹拌しながらフ
ラスコ内に加え、７０℃で撹拌重合を行った。重合の進
行と共にポリマ−微粒子が析出し、系は白濁した。重合
率が９０％以上達した後、重合系を冷却し、ポリマ−微
粒子を濾過し、過剰のシクロヘキサンで洗浄した。１部
粒径の小さい微粒子は、遠心分離機によりポリマ−微粒
子を回収した。
セパラブルフラスコ中に媒体を所定量仕込み分散安定剤
を溶解した。次いでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を溶解したメチルメタクリレ−トを撹拌しながらフ
ラスコ内に加え、７０℃で撹拌重合を行った。重合の進
行と共にポリマ−微粒子が析出し、系は白濁した。重合
率が９０％以上達した後、重合系を冷却し、ポリマ−微
粒子を濾過し、過剰のシクロヘキサンで洗浄した。１部
粒径の小さい微粒子は、遠心分離機によりポリマ−微粒
子を回収した。
【００２１】本実施例では、重合系のメチルメタクリレ
−トモノマ−濃度を媒体に対して２０ｗｔ％，４０ｗｔ
％，５０ｗｔ％と変更しておこなったが、いずれも分散
安定性に優れていた。なお分散安定性の評価は、光学顕
微鏡、走査型電子顕微鏡による微粒子の観察により、ま
た平均粒子系は遠心分離法（島津製作所製 ＳＡ−ＣＰ
３形）により求めた。その結果を表１に示す。またモノ
マ−濃度５０ｗｔ％の時に得られた粒子の顕微鏡写真を
図１、図２に示す。これらの結果より、分散安定性の優
れた粒径の均一な微粒子が得られたことがわかる。
−トモノマ−濃度を媒体に対して２０ｗｔ％，４０ｗｔ
％，５０ｗｔ％と変更しておこなったが、いずれも分散
安定性に優れていた。なお分散安定性の評価は、光学顕
微鏡、走査型電子顕微鏡による微粒子の観察により、ま
た平均粒子系は遠心分離法（島津製作所製 ＳＡ−ＣＰ
３形）により求めた。その結果を表１に示す。またモノ
マ−濃度５０ｗｔ％の時に得られた粒子の顕微鏡写真を
図１、図２に示す。これらの結果より、分散安定性の優
れた粒径の均一な微粒子が得られたことがわかる。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例４〜８ 製造例で重合した分散安定剤を用いて、モノマ−の種類
を変更して実施例３と同じ方法で各種の重合体微粒子を
合成した。その結果を表２にまとめて示す。
を変更して実施例３と同じ方法で各種の重合体微粒子を
合成した。その結果を表２にまとめて示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２において、括弧内の数値は、モノマ−
の媒体に対する重量％である。 ＥＤＭＡ：エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト ＢＡ ：ブチルアクリレ−ト ３ＦＭ ：
の媒体に対する重量％である。 ＥＤＭＡ：エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト ＢＡ ：ブチルアクリレ−ト ３ＦＭ ：
【００２６】
【化３】
【００２７】 Ｓｔ ：スチレン ＤＶＢ ：ジビニルベンゼン
【００２８】比較例１ 分散安定剤としてエチレンと酢酸ビニルの共重合体（酢
酸ビニル含量２８モル％）を用いて実施例３と同様にし
て、メチルメタクリレ−ト重合体微粒子を合成した。得
られた微粒子の粒子径は０．３〜４μｍと分布が広くし
かも図３、図４に見るごとく粒子同志が凝集して分散安
定性の悪いものであった。
酸ビニル含量２８モル％）を用いて実施例３と同様にし
て、メチルメタクリレ−ト重合体微粒子を合成した。得
られた微粒子の粒子径は０．３〜４μｍと分布が広くし
かも図３、図４に見るごとく粒子同志が凝集して分散安
定性の悪いものであった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、ビニルモノマ−を非水
系分散重合させて重合体微粒子を製造する方法におい
て、前記特定の分散安定剤を用いたので、数十ｎｍから
数十μｍに至る迄の平均粒径を有する重合体微粒子を安
定に製造することができる。また、その粒径の分布も狭
く、特に重合原料のビニルモノマ−として（メタ）アク
リレ−トを用いた場合には、均質な粒径を有する微粒子
が得られる。したがって、本発明方法を採用することに
より、流動性改良剤、表面改質剤、粉末成型用バインダ
−、トナ−用添加剤等として各種工業用途に有用な微粒
子を提供できる。
系分散重合させて重合体微粒子を製造する方法におい
て、前記特定の分散安定剤を用いたので、数十ｎｍから
数十μｍに至る迄の平均粒径を有する重合体微粒子を安
定に製造することができる。また、その粒径の分布も狭
く、特に重合原料のビニルモノマ−として（メタ）アク
リレ−トを用いた場合には、均質な粒径を有する微粒子
が得られる。したがって、本発明方法を採用することに
より、流動性改良剤、表面改質剤、粉末成型用バインダ
−、トナ−用添加剤等として各種工業用途に有用な微粒
子を提供できる。
【図１】実施例３によって得られたメチルメタクリレ−
ト重合体微粒子の光学顕微鏡写真（４００倍）である。
ト重合体微粒子の光学顕微鏡写真（４００倍）である。
【図２】実施例３によって得られたメチルメタクリレ−
ト重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
ト重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１によって得られたメチルメタクリレ−
ト重合体微粒子の光学顕微鏡写真（４００倍）である。
ト重合体微粒子の光学顕微鏡写真（４００倍）である。
【図４】比較例１によって得られたメチルメタクリレ−
ト重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
ト重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】ビニルモノマ−を非水系分散重合させて重
合体微粒子を製造する方法において、分散安定剤とし
て、ビニルモノマ−を主鎖成分とし、枝成分としてポリ
ジメチルシロキサンを有する重合体を用いることを特徴
とする分散性の優れた重合体微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09488492A JP3245822B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | 分散性の優れた重合体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09488492A JP3245822B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | 分散性の優れた重合体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262804A JPH05262804A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3245822B2 true JP3245822B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=14122476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09488492A Expired - Lifetime JP3245822B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | 分散性の優れた重合体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3245822B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO310360B1 (no) | 1997-01-20 | 2001-06-25 | Polymers Holding As | Fremgangsmate for fremstilling av selvaktiverte polymerpartikler med en smal storrelsesfordeling |
| AUPQ031299A0 (en) * | 1999-05-13 | 1999-06-03 | Research Laboratories Of Australia Pty Ltd | Polymerisation stabilisers |
| JP2008274249A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子、その製造方法およびそのシリコーンオイル分散体 |
| KR100905664B1 (ko) * | 2007-09-05 | 2009-06-30 | 인하대학교 산학협력단 | 입체안정제를 사용하지 않는 분산중합법으로 비닐계 고분자입자를 제조하는 방법 |
-
1992
- 1992-03-23 JP JP09488492A patent/JP3245822B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05262804A (ja) | 1993-10-12 |
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