JP3507505B2 - 結合剤樹脂、その製造方法およびそれを含有する組成物 - Google Patents

結合剤樹脂、その製造方法およびそれを含有する組成物

Info

Publication number
JP3507505B2
JP3507505B2 JP53226296A JP53226296A JP3507505B2 JP 3507505 B2 JP3507505 B2 JP 3507505B2 JP 53226296 A JP53226296 A JP 53226296A JP 53226296 A JP53226296 A JP 53226296A JP 3507505 B2 JP3507505 B2 JP 3507505B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular weight
polymer
weight
polymeric material
number average
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP53226296A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11509877A (ja
Inventor
イェイツ，スティーヴン・ジョージ
ワトソン，アニタ・マーガレット
Original Assignee
アベシア・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アベシア・リミテッド filed Critical アベシア・リミテッド
Publication of JPH11509877A publication Critical patent/JPH11509877A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3507505B2 publication Critical patent/JP3507505B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08726—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • G03G9/08728—Polymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤樹脂、その製造方法およびそれを含
有する組成物、特にエレクトログラフィー、静電記録法
または磁気記録法のような画像形成法において乾式現像
に用いるトナー組成物に関する。
エレクトログラフィーにおいては、一方では可能な限
り低い温度での迅速定着の達成が求められている。これ
を達成するためには、トナー結合剤が比較的低い分子量
をもつ必要がある。他方では、現像処理には画像保持材
料が少なくとも１個のローラーと接触することが含ま
れ、この接触によりトナー組成物の一部がローラーで不
注意に取り去られることがあってはならない。すなわち
トナーの性能を改良するためには、トナーは裏移り抵抗
性でなければならない。これに関しては比較的高い分子
量の高分子結合剤が適している。上記の迅速な低温定着
と同時に裏移り抵抗性という両方の要件を満たすトナー
結合剤を提供する試みにおいて、高分子量ポリマーと低
分子量ポリマーをそれぞれ含有する幅広い分子量分布の
結合剤組成物が用いられた。たとえば米国特許第521994
6号参照。
このような高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの混
合物は、低分子量プレポリマーの存在下で高分子量ポリ
マーを製造することにより、または高分子量プレポリマ
ーの存在下で低分子量ポリマーを製造することにより製
造できる。たとえば米国特許第4486524号には、懸濁重
合により高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの混合物
を製造する方法が開示されている。この方法では、まず
懸濁重合により高分子量ポリマーを製造し、次いで同じ
重合系内で同様に懸濁重合により低分子量ポリマーを製
造する。同様に欧州特許出願公開第Ａ−0199859号に
は、分散剤の存在下で、かつ乳化重合により得られた高
分子量プレポリマーの存在下で低分子量ポリマーを懸濁
重合させる方法が開示される。欧州特許出願公開第Ａ−
0354466号には、２工程懸濁重合法によりトナー樹脂を
製造する方法が開示される。この方法では、まず具体的
には少なくとも３個のｔ−ブチルペルオキシド基をもつ
開始剤を用いる懸濁重合により高分子量ポリマーを製造
し、次いで一般的なラジカル開始剤を用いて低分子量ポ
リマーを製造する。高分子量ポリマーを製造したのち、
必要ならばさらにモノマー、水、分散剤および連鎖移動
剤を添加してもよい。
現在では、特に“非対称（skewed）”分子量分布をも
つポリマーが最良のトナー結合剤を与えるという見解に
向かいつつある。特にそれらは組成物にゴムのような挙
動をとらせ、すなわちより広い温度範囲にわたってtan
δが１に近づく。このような“非対称”ポリマー組成物
は、好ましくは比較的大量の低分子量ポリマー、これよ
り若干低い割合の中間分子量ポリマー、および小割合の
高分子量ポリマーを含有する。これらの各ポリマー部分
に対するそれぞれの分子量分布ピークは、互いに重なっ
ても重ならなくてもよい。
本発明者らは、意外にも接触連鎖移動（catalytic c
hain transfer）法を用いると結合剤樹脂として特に好
適な分子量分布をもつ高分子材料が得られることを見出
した。これは殊にエレクトログラフィー用トナー結合剤
樹脂として好適であるが、感圧接着剤など他の多くの表
面コーティング用として利用できる可能性がある。
したがって第１態様によれば本発明は、少なくとも第
１および第２ポリマー部分を含み、第１部分は第２部分
のものより高い数平均分子量を有し、第１および第２ポ
リマー部分はそれぞれ少なくとも１種のエチレン性不飽
和モノマーから誘導された各ポリマー部分（好ましくは
コポリマー部分）を含む高分子材料の製造方法であっ
て、（１）ラジカル開始剤の存在下で、ただし連鎖移動
剤の不在下での水性懸濁重合によって比較的高い分子量
の第１ポリマーを製造して、比較的高い分子量の第１ポ
リマー部分の懸濁液を得たのち、（２）水性懸濁重合に
よって比較的低い分子量の第２部分を製造する工程を含
み、この製造工程（２）を比較的高い分子量の第１部分
の懸濁液、ラジカル開始剤および接触連鎖移動剤の存在
下で実施する方法を提供する。
本発明者らは意外にもこの方法で、ゲル透過クロマト
グラフィー（GPC）により測定した多分散指数PDi（Mw/M
n）が少なくとも５、好ましくは少なくとも15である、
特に幅広い制御された分子量分布が得られることを見出
した。高分子材料がその全重量に対し比較的高い分子量
の第１部分より高い割合の比較的低い分子量の第２部分
を含有するようにプロセスを制御すると、このような高
分子材料は特に卓越したトナー結合剤を提供する。
特に意外なことに、本発明の好ましい態様に従って前
記工程（２）の反応を継続すると、第１部分と第２部分
それぞれの中間の数平均分子量をもつ第３ポリマー部分
が形成される工程（３）が起こることを本発明者らは見
出した。
工程（３）ではどのような機構が作動または優先する
かは確実でない。たとえば中間分子量ポリマーの形成は
低分子量ポリマーにさらにモノマーがグラフトすること
により起こるのかもしれない。
工程（１）〜（３）は、目的に応じた分子量分布およ
び各工程（１）〜（３）により製造されるポリマー部分
の比率をともに調節するために、多様な各反応実施期間
で、および／または多様なモノマー使用割合で（高分子
材料の全モノマーに対して）実施できる。
工程（３）後の分子量分布は、個々の分子量をもつポ
リマー量の割合を示すグラフが３つの別個のピークを示
す“三モード”高分子材料を提供するものであってもよ
い。あるいはグラフは、おそらく１つか２つのピークま
たは肩のみをもつ幅広い連続した分子量を示すにすぎな
くてもよい。
反応工程（１）〜（３）において、各反応時間および
高分子材料に用いる全モノマーの割合は、比較的低い分
子量の第２ポリマー、中間分子量の第３ポリマー、およ
び比較的高い分子量の第１ポリマーの割合が順に上昇ま
たは低下するように調整することができる。このような
分子量分布を、以下において“非対称”（関連ポリマー
材料を“非対称”ポリマー）と呼ぶ。
あるいは、中間分子量のポリマー部分が比較的低い分
子量および比較的高い分子量のポリマー部分それぞれの
割合より低いか、または高くなるようにプロセスを制御
することができる。
しかし特に本発明方法によれば、殊にそれが工程
（３）を含む場合、特に幅広い数平均分子量分布をもつ
非対称ポリマーが得られる。
したがって第２態様によれば本発明は、少なくとも比
較的高い分子量の第１部分、低い分子量の第２部分、お
よび中間分子量の第３部分を含み、したがって第２部
分、第３部分および第１部分がそれぞれ順に増加する数
平均分子量を有し、かつ高分子材料のうち第１部分、第
３部分および第２部分がそれぞれ順に増加または減少す
る重量割合で存在する高分子材料であって、多分散指数
PDi（Mw/Mn）少なくとも５、好ましくは少なくとも10、
より好ましくは少なくとも15をもつような分子量分布を
有する高分子材料を提供する。
第１、第３および第２ポリマー部分がそれぞれ順に増
加する割合の量で存在するような数平均分子量分布の高
分子材料が、特に卓越したトナー結合剤を提供しうる。
したがって第３態様によれば本発明は、顔料および高
分子材料の結合剤を含むトナー組成物であって、高分子
材料が少なくとも比較的高い分子量の第１部分、低い分
子量の第２部分、および中間分子量の第３部分を含み、
したがって第２部分、第３部分および第１部分がそれぞ
れ順に増加する数平均分子量を有し、かつ高分子材料の
うちの第１部分、第３部分および第２部分がそれぞれ順
に増加する重量割合で存在し、多分散指数PDi少なくと
も５、好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なく
とも15を有する高分子材料である、トナー組成物を提供
する。
このトナー結合剤は、本発明の重合法を顔料および／
または色素の存在下で実施することにより製造できる。
本発明方法によれば、各種工程（１）〜（３）は以下
のいずれかの方法を適用して実施することができる。す
なわち １（ａ）反応を行う際に全含量ｘのモノマーを存在させ
て高分子量の第１ポリマーを形成し、たとえばｙ％（ｙ
＜ｘ）のモノマーの反応率となるようにし、次いで
（ｂ）接触連鎖移動剤（CCTA）を添加し、モノマー含量
ｘの残部の反応を続行して低分子量の第２部分を形成
し、そして（ｃ）より多量の低分子量の第２部分とより
少量の高分子量の第１部分との中間の割合の量である中
間分子量の第３部分が得られるように、CCTAの存在下で
反応を続行する。
２（ａ）全モノマー含量ｘの一部の割合のみ、たとえば
x/2を存在させ、この割合の量を反応率100％にまで重合
させ、（ｂ）残りのモノマーおよびこのモノマーに溶解
したCCTAを添加し、（ｃ）低分子量の第２部分の重合を
行い、そして（ｄ）高分子量の第１部分と低分子量の第
２部分との中間の分子量の第３部分が、高分子量の第１
部分の割合より多く、ただし低分子量の第２部分の割合
より少ない割合で得られるように、反応転化を続行す
る。
別法２では、必要な少量の高分子量ポリマーを製造す
る際には、高分子量ポリマーを得るのに必要なモノマー
のみが存在する。このため、より高いプロセス制御が可
能であり、好ましいであろう。
いずれの方法についても、低分子量相と高分子量相の
相比を変更することにより、また第２相を添加する時点
で形成されている第１ポリマーの反応率を変更すること
により、目的とする分子量制御を達成することができ
る。
特に、CCTAの存在量はポリマー混合物の最小分子量を
支配し、これに対し開始剤の量は最大分子量を支配す
る。
前記の別法１および２は３工程法に関して記載したも
のであるが、これらの変更は工程（１）〜（２）におい
て行われ、したがっていずれの方法も二モード分布をも
つポリマーが得られるように工程（３）なしで採用しう
ることは分かるであろう。
さらに、一般に別法１の工程（ｂ）と（ｃ）は（別法
２の工程（ｃ）と（ｄ）も）不連続な工程ではなく、そ
れらは互いに重なりあっている。しかし中間分子量ポリ
マー部分は、少なくとも実質的部分の低分子量ポリマー
部分が形成されたのち形成される傾向にある。
前記に述べたように、欧州特許出願公開第Ａ−035446
6号には、高分子量ポリマーの存在下で低分子量ポリマ
ーを製造する際に、連鎖移動剤を添加しうることが示唆
される。しかしこのような連鎖移動剤の使用は（CCTAと
異なり）、ポリマー混合物がそれぞれ高分子量画分と低
分子量画分のみを含有する“二モード”組成物を与える
にすぎない。本発明者らは意外にも、CCTA、特にモノマ
ー中における高い溶解度をもつが、水中での溶解度は低
いCCTAを用いると、所望により、ただし従来の連鎖移動
剤を用いた場合よりかなり少ない量の連鎖移動剤を用い
て、このような二モード”組成物を得ることもできるの
を見出した。より重要な点は、前記のように分子量分布
が“非対称”であり、これにより組成物がたとえば比較
的少量の高分子量第１ポリマー部分、これよりかなり多
い量の中間分子量第３ポリマー部分、およびこれよりさ
らに多い量の低分子量第２ポリマー部分を含有するポリ
マー組成物を得るのが望ましい場合が多いという点であ
る。本発明者らは意外にも、特定のCCTAが特に特定の条
件下で、PDiで表されるきわめて幅広い分子量分布をも
つこのような非対称組成物を提供しうることを見出し
た。
たとえば前記に説明したように、非対称分子量分布を
得るためには、一般に組成物は好ましくはまず高分子量
ポリマー、次いで低分子量ポリマーを得ることにより製
造される（“高−低”）。したがって前記の方法で接触
連鎖移動法を採用すると、通常はまず低分子量ポリマ
ー、次いで高分子量ポリマーを得ること（“低−高”）
は不可能であろう。この連鎖移動剤はその後の高分子量
生成物の製造を妨げるからである。しかしこのような難
点は、CCTAおよびそれに不都合な影響を与えない開始
剤、たとえばアゾ開始剤（これが好ましく、それらのう
ち2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（AIBN）お
よび2,2′−アゾ−ビス−2,4−ジメチルバレロニトリル
が特に好ましい）の存在下でまず低分子量ポリマーを製
造し、次いでCCTAの除去後に、またはCCTAを不活性化し
たのち、またはCCTAが不活性となる条件下で、たとえば
CCTAを不活性化しうる開始剤の存在下で、高分子量ポリ
マーを製造した場合には克服できる。特に、CCTAと反応
しうる特定の過酸化物から選択した酸化性開始剤、たと
えば過酸化水素を使用できる。
しかしながら、先に述べた“高−低”法が好ましい。
組成物を製造するためのこのような特に好ましい方法の
１つでは、高分子量ポリマーを形成するモノマー重合を
“硬質ビーズ”状態に達するまで続行し、この段階でCC
TAを含有する低分子量ポリマー製造用モノマーを添加し
て、重合を完結するまで続行する。
トナー結合剤として用いる高分子材料において、ウイ
ンドー内の好ましい最小の数平均分子量は500〜20,00
0、好ましくは1,000〜10,000である。より好ましくは、
ウインドーは個々のピークよりむしろ全範囲の分子量に
わたってそれぞれのピークと谷を与える量のポリマーを
含有する。
好ましくはこの組成物は、少なくとも100,000、より
好ましくは少なくとも125,000の数平均分子量をもち、
全混合物の５〜70重量％、より好ましくは20〜50重量％
の割合の量で存在する高分子量の第１部分、20,000を越
えず、より好ましくは10,000を越えない数平均分子量を
もち、少なくとも20重量％、より好ましくは少なくとも
30重量％の割合の量で存在する低分子量の第２部分を含
む。組成物がいわゆる“二モード”組成物の場合のよう
に高分子量および低分子量それぞれにつきそれぞれのピ
ークまたは肩を示すことも好ましい。しかし組成物がさ
らに、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの中間の数
平均分子量をもち、組成物の全重量の10〜40重量％の量
で存在する中間分子量の第３ポリマー部分を含むことが
特に好ましい。
先に説明したように、ポリマー組成物がトナーとして
有効であるためには、それが適正な粘弾性プロフィルを
もつことが望ましい。たとえば材料が低温で“ガラス
質”すぎると低温流れに乏しく、高温で流動性が高すぎ
ると粘着性や有効寿命が低い。理想的には、力学的実験
でtanδ＝１、すなわちゴムの特性をもつことが必要で
ある。
さらに、このポリマー組成物は40〜80℃、好ましくは
45〜65℃のガラス転移温度（Tg）をもつべきである。Tg
が40℃より低いと、貯蔵に際してトナー粉末の粘着が起
こる。これに対しTgが80℃より高いと、高い定着温度が
必要である。
モノマーはラジカル重合しうるいかなるものであって
もよいが、モノマー源の少なくとも主成分として好まし
いものは疎水性ポリマーを与えうるモノマーである。た
とえば高分子量ポリマー画分としては、スチレンに富む
（最高約80重量％）目的Tgをもつコポリマー、特にスチ
レン／アクリル酸ブチルまたはスチレン／メタクリル酸
ブチルコポリマーが好ましい。一方、低分子量および中
間分子量の画分としては、CCTAが最も有効であるために
はメタクリル酸に富むコポリマー、たとえばメタクリル
酸メチル／メタクリル酸ブチルコポリマーが好ましい。
たとえば好ましいメタクリル酸メチル／スチレンコポリ
マーの場合のように少量のスチレンまたはアクリレート
が含有されてもよいが、これらはCCTAの効果を減少させ
る。
特にメタクリレートモノマーまたはコモノマーが低お
よび高分子量ポリマーそれぞれの主モノマー成分として
好ましいであろう。主モノマー成分として特に好ましい
モノマーはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、特にメタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ステリルおよびメタクリル酸グリシジルである。こ
のようなモノマーは主成分として存在しない場合は、副
モノマー成分としても好ましい。副モノマー成分として
好ましい他のビニルモノマーは、アクリル酸エステル、
たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、特にアクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オ
クチル、芳香族ビニルモノマー、たとえばスチレン、α
−メチルスチレンおよびクロロスチレン、ならびにα，
β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸およびメタ
クリル酸である。たとえば米国特許第5214949号に示さ
れるように、他の架橋性ポリα，β−エチレン性不飽和
モノマー、特にジビニルベンゼンが存在してもよい。
上記ポリマーが芳香族ビニルモノマー、たとえばスチ
レン、または酸官能性モノマー、たとえばアクリル酸を
含有するコポリマーである場合、低分子量ポリマー中に
おけるそれらのモノマーの濃度は接触連鎖移動剤の効率
に有意な程度に不利な影響を与えないものでなければな
らず、好ましくは50重量％以下、より好ましくは30重量
％以下である。
ポリマーの粒度は、好ましくは１〜500μｍである。
懸濁重合法は米国特許第5219946号および欧州特許出
願公開第Ａ−0354466号の記載に従って実施できる。
特に高分子量ポリマーの製造のためには、水性懸濁液
中でのオレフィン性不飽和モノマーの重合のために一般
に懸濁重合に用いられる沈殿防止剤の補助により、水に
コモノマーを懸濁する。沈殿防止剤は、たとえば１種ま
たはそれ以上の保護コロイド、たとえば部分加水分解し
たポリ酢酸ビニル（種々の程度の加水分解）、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（特に好ま
しい）、およびセルロース誘導体、たとえばメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシ
エチルセルロースであってもよい。沈殿防止剤は、慣用
される量、一般に全反応工程で存在する全モノマー重量
に対して計算して0.01〜８重量％（好ましくは0.01〜６
％）存在してもよい。
重合は開始剤の存在下で実施される。開始剤は、ラジ
カルを与えるモノマー可溶性開始剤またはその組合わせ
のいかなるものであってもよく、特にペルオキシ化合
物、たとえば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アシル、た
とえば過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルおよび過酸
化ジベンゾイル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホ
ニル、過酸エステル、たとえば過オクタン酸ｔ−ブチ
ル、過カーボネート、ならびにアゾ化合物、たとえば2,
2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（AIBN）および
2,2′−アゾ−ビス−2,4−ジメチルバレロニトリルであ
る。アゾ開始剤、特にAIBNが好ましい。開始剤（１種ま
たはそれ以上）は、慣用される量、一般に高分子量モノ
マーを製造する反応段階で用いるモノマー重量に対して
計算して0.05〜10重量％（好ましくは0.1〜６重量％）
の量で使用できる。
低分子量ポリマーの重合には、CCTAがさらに存在す
る。これは懸濁重合に適切な溶解性および反応性をもつ
ように選択できる。実際、一般にモノマー中におけるCC
TAの溶解度が大きいほど、かつ水中におけるその溶解度
が小さいほど、CCTAは有効である。より好ましいCCTAは
コバルトキレート、たとえば欧州特許出願公開第Ａ−02
49614号、米国特許第4680352号、第4694054号および第4
722984号に開示されるものである。特に好ましいCCTA
は、次式のCo IIキレート： ［式中、Ｘはそれが結合している２個の炭素原子ととも
にペリ縮合多環式基（好ましくは少なくとも１個の芳香
環を有する）を形成する二価の基であって、置換されて
いないか、または少なくとも１個の炭化水素置換基を有
し、基Ｑはそれぞれ独立してＦ、Cl、Br、OH、Ｃ１〜12
アルコキシ、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜10アリ
ールオキシ）、Ｃ１〜12アルキルおよびアリール（好ま
しくはＣ６〜10アリール）から選択される］であるか；
または式（Ｉ）のCo IIキレートのCo III類似体であっ
てCo原子が大環式キレート環系に直角の方向でさらに
Ｈ、ハライドもしくは他のアニオンまたはホモリティッ
ク解離しうる有機基に共有結合したものである。このよ
うなキレートの例は、コバルト（1,2−ジフェニル−1,2
−ジオキシイミノエタン−BF2）２（CoPhBf）であり、
これは所望によりピリジンもしくはアミンのような塩
基、またはたとえば水もしくはメタノールのように塩基
として作用しうる化合物に配位結合していてもよい。
CCTAは、低分子量画分については好ましくは10〜1000
ppm、より好ましくは25〜400ppm、特に30〜300ppm（重
量）の量で存在する。特にメタクリレートモノマーと比
較して多量のスチレンまたはアクリレートモノマーが存
在するほど、より多量のCCTAが必要である。
低分子量重合法については、高分子量ポリマーに関し
て前記に述べたようにラジカルを与えるいかなる好適な
開始剤も使用でき、通常の基準はそれが好適なモノマー
溶解度をもち、かつ重合温度で十分に活性であること
（通常は0.5〜５時間の半減期をもつ）であるが、この
ような低分子量ポリマーの製造には、開始剤がコバルト
キレートの安定性に許容できないほどの影響を与えない
という付加条件がある。
ただし存在する開始剤の性質および量はともに高分子
量ポリマー重合のものとは若干異なる。たとえば量に関
しては、低分子量および（存在する場合には）中間分子
量ポリマーのモノマー重量に対して計算して、最小量0.
1重量％、最大量３重量％、より好ましくは２重量％、
特に好ましくは１重量％が存在すればよい。
高分子量および低分子量画分それぞれの全モノマーが
最初の反応混合物中に存在する本発明方法の実施態様に
おいては、全反応段階のすべての開始剤も存在してもよ
い。あるいは高分子量画分を製造する第１反応段階を実
施するのに十分な開始剤が最初に存在し、低分子量画分
を製造する第２反応段階の開始時にCCTAとともに追加の
開始剤を添加してもよい。
第１反応段階で第１部分のモノマーを重合させて高分
子量画分を製造し、その後第２部分のモノマーをCCTAと
ともに添加して第２反応段階で低分子量画分を製造する
方法では、第２反応段階用の開始剤をCCTAおよび第２部
分のモノマーとともに添加することが好ましい。
好ましくは１〜500μｍの最終ポリマー粒子の粒度
は、プロセス全体をとおして存在する沈殿防止剤の種類
および濃度、ならびに用いる撹拌条件により制御でき
る。上記範囲内の小さな粒度を希望する場合、モノマー
を重合前に沈殿防止剤の存在下で均質化することが好ま
しいかもしれない。
通常は、前記の懸濁重合法により製造された最終生成
物を遠心分離または濾過により採集し、次いで洗浄およ
び乾燥させる。
前記のようにいかなる接触連鎖移動剤も使用できる
が、特に意外なことに、特定のCoキレートをCCTAとして
用いると、分子量分布がエレクトログラフィートナー結
合剤として特に好適な非対称型になる可能性のあること
を本発明者らは見出した。
従来法と比較して本発明による格別な利点には、以下
の点が含まれる： （１）本発明方法は低分子量および高分子量画分の両方
の合成につき無溶剤である。したがって最終生成物にお
いて溶剤ストリッピングの必要もなく、溶剤の同伴もな
い。
（２）低分子量相と高分子量相の混合度を改良しうる；
低分子量相と高分子量相は不連続な相ではなく、“非対
称”型の場合のように連続した分子量分布のものになり
うる。
（３）低分子量相と高分子量相の中間相を得るためにグ
ラフト形成を行うことができる。
（４）（２）と（３）の結果、相間の相容性が向上す
る。
以下の具体例を参照して本発明の態様をより詳細に述
べる。
これらの例において分子量分布は、ゲル透過クロマト
グラフィー（GPC）により測定され、ポリスチレン（P
S）基準に対して検量された。したがって引用した数値
は均等なポリスチレンの分子量に換算して定めたもので
ある。
“高／低”という表示は、低分子量ポリマーの前に高
分子量ポリマーを製造したことを意味し、これに対し
“低／高”はその逆を意味する。
頭文字は以下のものである： MMA− メタクリル酸メチル BMA− メタクリル酸ｎ−ブチル AIBN− 2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル BPO− 過酸化ジベンゾイル CoPhBf−コバルト（1,2−ジフェニル−1,2−ジオキシイ
ミノエタン−BF2）２ DCT− ドデカンチオール Mn− 数平均分子量 Mw− 重量平均分子量 Mz− ｚ−平均分子量 PDi− 多分散指数（Mw/Mn） 例１〜８に用いた成分の割合および得られたGPCの結
果を表１に示す。表中の重量％値は全段階に用いた全モ
ノマーに対するものである。例１についてはグラフによ
る表示を含む（図１）。
例１−高／低 撹拌機および冷却器を備えた１リットルの窒素ブラン
ケット付き丸底フラスコに、400gの蒸留水、0.6g Na2S
O4および2.4gのポリアクリル酸安定剤（水中25％w/w）
を装入した。内容物を撹拌しながら75℃に加熱した。次
いで段階１のモノマー、すなわち19.3gのBMAおよび30.7
gのMMAに0.125gのAIBNを溶解したものを添加した。75℃
で３時間反応を進行させると、この時点で“硬質ビー
ズ”が反応フラスコ内に見られた。このポリマーの試料
をこの時点で採取し、分子量を測定した:Mn＝85750;Mw
＝180075;PDi＝2.1。次いで段階２のモノマー、すなわ
ち19.3gのBMAおよび30.7gのMMAに0.25gのAIBNおよび0.0
18gのCoPhBfを溶解したものを添加した。次いで75℃で
さらに３時間反応を続け、この時点で反応器を30℃に冷
却し、固体ビーズを採取した。次いでこのビーズを洗浄
し、窒素下に40℃で乾燥させた。
次いでこの分子量分布を測定し、図１にグラフで示し
た。図中の 実線は重量画分の分布を表し、 点線は累積重量分布を表す。
このポリマーのテトラヒドロフラン（THF）中の希溶
液からポリマーを吸着させ、次いでポリマーを溶離する
ことにより、GPCを得た。最初の画分は15.62分後、最後
の画分は29.20分後に溶出した。横座標はポリスチレン
に対して検量した種々の画分の屈折率を示す。分子量は
すべてポリスチレン当量として引用した（log10）。
このグラフから、以下の結果を読み取ることができ
る： 重量平均分子量 Mw＝165300（log10＝5.2183） 数平均分子量 Mn＝9398（log10＝3.9731） ピーク分子量 Mp＝16670（log10＝4.2222） PDi＝17.58 分子量≦10,000（log10＝４）の画分＝35％（累積重量
のグラフを参照） 例２−高／低 例１の記載と同様にして、ただしMMA、BMA、AIBN、お
よびCoPhBfの割合を表１に示したように変更して、ポリ
マー組成物を製造した。
例３−高／低 第１段階の重合法は例２のものに従って実施された
が、第２段階はより短い時間、0.5時間（例3a）、１時
間（例3b）および1.5時間（例3c）で実施された。またC
CTAをより多量に用いた。
例４−高／低 例１に従ってポリマー組成物を製造した。ただしMMA/
BMAは例２の場合と同じであった。
例５−高／低 これは以下の点以外は例２に従って実施された：
（ｉ）第１段階でAIBN（0.125重量％）の代わりにBPO
（1.4重量％）を用いた；（ii）第２段階で0.06重量％
のCoPhBfを添加した；（iii）モノマーの高：低の割合
を30:70に変更した；（iv）第２段階のモノマーをわず
か１時間後に装入した。
例６−低／高 例１に従ってポリマー組成物を製造した。ただし例１
の第２段階の反応を第１段階の前に実施した。
例７−低／高 例２に従ってポリマー組成物を製造した。ただしこの
場合も例２の第２段階の反応を第１段階の前に実施し
た。
例８ 例１のポリマーのレオロジー的性質を、市販のトナー
用スチレン／アクリル酸二モードコポリマーであるアル
マクリル（Almacryl）B1500のものと比較した。このコ
ポリマーはMw＝230,780、Mn＝4028、Mp＝5122およびPDi
＝57である。
流動学的データ、特に温度に伴う溶融粘度およびtan
δの変化を、レオメトリックス（Rheometrics）RDS I
I、配置平行平板粘度計（Configuration Parallel Plat
e Viscometer）により求めた：平行板間のギャップ2.5c
m;周波数1Hz、ひずみ10％および10℃／分で作動。結果
を図２にグラフで示す。これには流動性プロフィルが、
それぞれ以下の関係を表すグラフで示される： 黒丸−例１のポリマーにつき温度（℃）に対する溶融
粘度（Pa.s） 白丸−アルマクリルB1500につき温度（℃）に対する
溶融粘度（Pa.s） 点線−例１のポリマーにつき温度（℃）に対するtan
δ 実線−アルマクリルB1500につき温度（℃）に対するt
anδ これらのグラフにおいて、tanδは貯蔵弾性率（G1）
に対する損失弾性率（G11）の比である。すなわちtanδ
＝G11/G1。この無単位の数値はサイクル当たりの貯蔵エ
ネルギーに対するサイクル当たりのエネルギー損失（熱
として放散）の比を表す。tanδ≪１である場合はその
材料は固体またはガラスとして挙動し、tanδ≫１であ
る場合はその材料は液体として挙動する。tanδ＝１で
ある場合、その材料はゴムとして挙動する。
トナー結合剤用としては、ポリマーが可能な限り広い
範囲にわたってゴムとして挙動することが望ましい。
図２は、市販製品に関するはるかに狭い温度範囲（10
0〜180℃）と比較して、例１のポリマーがはるかに広い
温度範囲（100〜240℃）にわたってtanδ＝１の要件を
満たすことを示す。
例１および２で達成した結果をそれぞれ例６および７
の結果と比較すると、例１および２の高／低法はきわめ
て幅広い非対称分子量分布を与えるのに対し、例６およ
び７の低／高法は低分子量へ向いた一モード分布を与え
るにすぎないことが分かる。
例３は、低分子量ポリマー製造用のモノマー装入材料
を高分子量ポリマー製造のための第１段階の開始後に添
加するのが早期すぎると、高分子量画分がきわめて少な
い一モード分布が得られるにすぎないことを示した。例
３（ａ）参照。ところが低分子量ポリマー製造用のモノ
マー添加を引き伸ばすほど、すなわち高分子量ポリマー
への転化度が高いほど、分子量分布は幅広くなる。特に
低分子量ポリマー製造段階の開始前に高分子量ポリマー
の硬質ビーズが得られることが好ましい。
例５は、アゾ開始剤AIBNの代わりに酸化性開始剤BPO
（より多量存在する）を用いた場合ですら幅広い分布を
得ることがなお可能であることを示す。この第１段階の
開始剤はCCTAの触媒活性に不都合な影響を与えなかった
と思われる。
例６および７は比較例であり、PDi＜15を示す。
以上から、本発明によりエレクトログラフィートナー
結合剤として理想的な非対称分子量分布のポリマー組成
物が得られることが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワトソン，アニタ・マーガレット イギリス国クリーヴランド ティーエス 16 ０エヌキュー，ストックトン，イー グルズヒル，メイフィールド・クレセン ト 21 (56)参考文献 特開 平７−146582（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241302（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177847（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160252（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48675（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−501457（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 G03G 9/087

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも第１および第２ポリマー部分を
    含み、第１部分は第２部分のものより高い数平均分子量
    を有し、第１および第２ポリマー部分はそれぞれ少なく
    とも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導された各
    ポリマー部分を含む、高分子材料の製造方法であって、
    （１）ラジカル開始剤の存在下で、ただし連鎖移動剤の
    不在下での水性懸濁重合によって比較的高い分子量の第
    １ポリマーを製造して、比較的高い分子量の第１ポリマ
    ー部分の懸濁液を形成したのち、（２）水性懸濁重合に
    よって比較的低い分子量の第２部分を製造する工程を含
    み、この製造工程（２）を比較的高い分子量の第１部分
    の懸濁液、ラジカル開始剤およびコバルトキレート接触
    連鎖移動剤（CCTA）の存在下で実施する方法。
  2. 【請求項２】工程（１）および（２）のそれぞれにおい
    て、本方法に用いる全モノマーのうちのモノマーそれぞ
    れの重量割合、ならびに各工程（１）および（２）のそ
    れぞれを実施する期間を、本方法で製造される最終高分
    子材料において比較的低い分子量の第２ポリマーの割合
    が比較的高い分子量のポリマーの割合より大きくなるよ
    うに制御する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（２）の反応を十分長い期間続行させ
    ることにより、第１ポリマー部分の数平均分子量と第２
    ポリマー部分の数平均分子量の中間の数平均分子量を有
    する第３ポリマー部分をさらに形成する工程（３）を行
    う追加工程を含む、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】全モノマーのうち第１ポリマー部分が占め
    る重量割合と第２ポリマー部分が占める重量割合の間の
    重量割合の第３ポリマー部分を形成させるのに十分な期
    間、工程（３）を実施する、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（１）において、高分子材料の全モノ
    マー含量の一部分を水性懸濁重合させ、第２ポリマー部
    分のものより高い数平均分子量を有する第１ポリマー部
    分の懸濁液を得て、工程（２）において、高分子材料の
    全モノマー含量の残りの部分および接触連鎖移動剤を工
    程（１）で得た第１ポリマー部分の懸濁液に添加し、そ
    して全モノマー含量のうちこの残りの部分を水性懸濁重
    合させる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】工程（１）において、高分子材料の全モノ
    マー含量の懸濁液を水性懸濁重合させ、ただし全モノマ
    ー含量のうち第２ポリマー部分のものより高い数平均分
    子量を有する第１ポリマー部分を含有し、さらに残留モ
    ノマーを含有する懸濁液を形成する割合のみを重合させ
    るのに十分な期間重合させ、そして工程（２）におい
    て、接触連鎖移動剤を添加し、残留モノマーを水性懸濁
    重合させる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】各工程を、全モノマーの重量に対し0.01〜
    ８重量％の量で存在する沈殿防止剤の存在下に実施す
    る、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（１）において、開始剤を工程（２）
    の開始剤と独立して選択し、かつ各工程の開始剤がアゾ
    化合物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】工程（１）において、開始剤が工程（１）
    の開始前に存在するモノマーの重量に対し0.05〜10重量
    ％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか１項記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】工程（２）において、開始剤が工程
    （２）の開始前に存在するモノマーの重量に対し0.1〜
    ３重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか１項
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程（２）で用いる接触連鎖移動剤が次
    式のCo IIキレート： ［式中、Ｘはそれが結合している２個の炭素原子ととも
    にペリ縮合多環式基を形成二価の基であって、置換され
    ていないか、または少なくとも１個の炭化水素置換基を
    有し、基Ｑはそれぞれ独立してＦ、Cl、Br、OH、Ｃ
    １〜12アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜12アルキル
    およびアリールから選択される］であるか；または式
    （Ｉ）のCo IIキレートのCo III類似体であって、Co原
    子が大環式キレート環系に直角の方向でさらにＨ、ハラ
    イドもしくは他のアニオンまたはホモリティック解離し
    うる有機基に共有結合したものである、請求項１〜10の
    いずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】Co IIキレートが、所望により塩基また
    は塩基として作用しうる化合物に配位結合していてもよ
    いコバルト（1,2−ジフェニル−1,2−ジオキシイミノエ
    タン−BF2）２（CoPhBf）である、請求項11記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】少なくとも第１および第２ポリマー部分
    を含み、第１部分は第２部分のものより高い数平均分子
    量を有し、第１および第２部分はそれぞれ少なくとも１
    種のエチレン性不飽和モノマーから誘導された各ポリマ
    ー部分を含む、高分子材料の製造方法であって、（１）
    ラジカル開始剤およびコバルトキレート接触連鎖移動剤
    （CCTA）の存在下での水性懸濁重合により第２ポリマー
    部分を製造し、そして（２）水性懸濁重合により第１ポ
    リマー部分を製造し、この製造工程（２）がCCTAを分離
    除去せずに、ただしCCTAを不活性にしたのち、またはCC
    TAが無効になる条件下で実施し、これによって比較的高
    い分子量の第１ポリマーを得る工程を含む方法。
  14. 【請求項１４】低分子量ポリマーをアゾ開始剤の存在下
    で製造する、請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】接触連鎖移動剤と反応してそれを無効に
    することができる酸化性開始剤の存在下で高分子量ポリ
    マーを製造する、請求項13または14記載の方法。
  16. 【請求項１６】高分子材料がメタクリル酸メチルおよび
    メタクリル酸ｎ−ブチルから誘導されたコポリマーであ
    る、請求項１〜15のいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】少なくとも比較的高い分子量の第１部
    分、低い分子量の第２部分、および中間分子量の第３部
    分を含み、したがって第２部分、第３部分および第１部
    分がそれぞれ順に増加する数平均分子量を有し、かつ高
    分子材料のうち第１部分、第３部分および第２部分がそ
    れぞれ順に増加または減少する重量割合で存在する高分
    子材料であって、多分散指数PDiが少なくとも５である
    分子量分布を有する高分子材料。
  18. 【請求項１８】少なくとも15のPDiを有する、請求項17
    記載の高分子材料。
  19. 【請求項１９】第１、第３および第２ポリマー部分が順
    に増加する量で存在する、請求項17記載の高分子材料。
  20. 【請求項２０】高分子量の第１部分が少なくとも100,00
    0の数平均分子量を有し、かつ高分子材料の全重量の５
    〜70重量％の割合の量で存在し、低分子量の第２部分が
    20,000を越えない数平均分子量を有し、かつ高分子材料
    の全重量の少なくとも20重量％の割合の量で存在し、中
    間分子量の第３ポリマー部分が高分子量の第１ポリマー
    の数平均分子量と低分子量の第２ポリマーの数平均分子
    量の中間の数平均分子量を有し、かつ高分子材料の全重
    量の10〜40重量％の割合の量で存在する、請求項19記載
    の高分子材料。
  21. 【請求項２１】顔料および高分子材料の結合剤を含むト
    ナー組成物であって、高分子材料が少なくとも比較的高
    い分子量の第１部分、低い分子量の第２部分、および中
    間分子量の第３部分を含み、したがって第２部分、第３
    部分および第１部分がそれぞれ順に増加する数平均分子
    量を有し、かつ高分子材料のうちの第１部分、第３部分
    および第２部分がそれぞれ順に増加する重量割合で存在
    し、多分散指数（PDi）が少なくとも５である分子量分
    布を有する高分子材料である、トナー組成物。
  22. 【請求項２２】高分子材料が少なくとも15のPDiを有す
    る、請求項21記載のトナー組成物。
  23. 【請求項２３】高分子材料中の高分子量の第１部分が少
    なくとも100,000の数平均分子量を有し、かつ高分子材
    料の全重量の５〜70重量％の割合の量で存在し、低分子
    量の第２部分が20,000を越えない数平均分子量を有し、
    かつ高分子材料の全重量の少なくとも20重量％の割合の
    量で存在し、中間分子量の第３ポリマー部分が高分子量
    の第１ポリマーの数平均分子量と低分子量の第２ポリマ
    ーの数平均分子量の中間の数平均分子量を有し、かつ高
    分子材料の全重量の10〜40重量％の割合の量で存在す
    る、請求項21または22記載のトナー組成物。
JP53226296A 1995-04-28 1996-04-24 結合剤樹脂、その製造方法およびそれを含有する組成物 Expired - Fee Related JP3507505B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9508692.2 1995-04-28
GBGB9508692.2A GB9508692D0 (en) 1995-04-28 1995-04-28 Binder resin, process for its manufacture and composition containing it
PCT/GB1996/000980 WO1996034018A1 (en) 1995-04-28 1996-04-24 Binder resin, process for its manufacture and composition containing it

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11509877A JPH11509877A (ja) 1999-08-31
JP3507505B2 true JP3507505B2 (ja) 2004-03-15

Family

ID=10773702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53226296A Expired - Fee Related JP3507505B2 (ja) 1995-04-28 1996-04-24 結合剤樹脂、その製造方法およびそれを含有する組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6121364A (ja)
EP (1) EP0822944B1 (ja)
JP (1) JP3507505B2 (ja)
AU (1) AU5404496A (ja)
DE (1) DE69609176T2 (ja)
GB (1) GB9508692D0 (ja)
WO (1) WO1996034018A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6258504B1 (en) * 1999-10-13 2001-07-10 Nashua Corporation Toner containing resin prepared by a combination of emulsion followed by suspension polymerization
JP2001131472A (ja) * 1999-11-01 2001-05-15 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料用樹脂組成物
DE60115260T2 (de) * 2000-09-14 2006-08-03 Rohm And Haas Co. Niedermolekulare polymerzusätze enthaltende klebstoffe
TWI227384B (en) * 2000-10-12 2005-02-01 Mitsui Chemicals Inc A toner binder for electrophotography and toner for electrophotography
GB2409943A (en) 2004-01-08 2005-07-13 Wave Ltd M Data compression using matching pursuits algorithms
AU2006201172B2 (en) 2005-04-04 2010-11-25 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersions
JP5764334B2 (ja) * 2011-01-27 2015-08-19 綜研化学株式会社 アクリル系重合体の製造方法並びにこの方法により得られるアクリル系重合体およびこれを利用するアクリル系粘着剤組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501845A (en) * 1980-02-08 1985-02-26 Rohm And Haas Company Emulsion polymer of heterogeneous molecular weight and preparation thereof
JPS60230666A (ja) * 1984-04-28 1985-11-16 Canon Inc トナ−用結着樹脂及びその製造方法
JP2777806B2 (ja) * 1988-08-10 1998-07-23 三菱レイヨン株式会社 トナー用樹脂の製造法
US5264530A (en) * 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
DE4220807A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag In Zweistufenfahrweise hergestellte Vinylpolymerisate und ihre Verwendung als Lackbindemittel

Also Published As

Publication number Publication date
AU5404496A (en) 1996-11-18
EP0822944A1 (en) 1998-02-11
DE69609176T2 (de) 2001-03-08
EP0822944B1 (en) 2000-07-05
JPH11509877A (ja) 1999-08-31
DE69609176D1 (de) 2000-08-10
US6121364A (en) 2000-09-19
WO1996034018A1 (en) 1996-10-31
GB9508692D0 (en) 1995-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5122041B2 (ja) ミクロゲル調製プロセス
US5854364A (en) Process for the controlled radical polymerization or copolymerization of (meth)acrylic, vinyl, vinylidene and diene monomers, and (co)polymers obtained
US5530079A (en) Polymerization processes
US6355718B1 (en) Microgels and process for their preparation
JP4185192B2 (ja) 重合方法
JP2008530306A (ja) 改質された炭素粒子
US8642711B2 (en) Living radical polymerization method
JP3507505B2 (ja) 結合剤樹脂、その製造方法およびそれを含有する組成物
JP3941692B2 (ja) 共重合体の製造方法
JP3991840B2 (ja) 重合体微粒子の製造方法
JP3440197B2 (ja) 偏平状異形微粒子の製造方法および該微粒子を含むエマルジョン
JP3149487B2 (ja) メタアクリル系樹脂粒子の製造方法
JP3245822B2 (ja) 分散性の優れた重合体微粒子の製造方法
JP3629215B2 (ja) ポリマー粒子の製造法
JP3391979B2 (ja) 単分散微粒子の合成方法
JPH05295052A (ja) グラフト化ビニルポリマーの製造方法
JP6729660B2 (ja) アクリル系重合体
JP4001108B2 (ja) 硬化物及び塗膜の製造方法
JP3763853B2 (ja) ミクロゲルの製造方法
JPH07224103A (ja) トナー樹脂の製造方法
KR100589124B1 (ko) 니트록사이드 자유 라디칼 작용제와 반응속도 향상제를이용한 비닐계 고분자 비드의 제조방법
JPH0748420A (ja) 単分散性ポリスチレン系粒子の製造方法
JP2023094691A (ja) マクロモノマーの製造方法及びマクロモノマー
JPS62100501A (ja) 非水系重合体の製造法
JPS6059244B2 (ja) 重合体水性エマルジヨンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20031219

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R154 Certificate of patent or utility model (reissue)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081226

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees