JPH05295052A - グラフト化ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機微粒子へのビニルポリマーのグラフト効
率を向上させることができるとともに、重合反応の制御
が容易で、重合反応に用いるビニルモノマーの制約が少
ないグラフト化ビニルポリマーの製造方法を提供する。 【構成】 無機微粒子の表面に常法により導入されたペ
ルオキシ基又はアゾ基を重合開始剤として、ペルオキシ
カーボネート基を有する特定構造のビニルモノマーと、
これと共重合性を有するビニルモノマーとが９０℃以下
の重合温度で共重合され、側鎖にペルオキシカーボネー
ト基を有するビニルポリマーが無機粒子表面にグラフト
重合される。次に、無機微粒子表面のグラフト鎖に含有
されるペルオキシカーボネート基を重合開始剤として、
９０℃を越える温度でビニルモノマーが重合され、無機
微粒子表面にビニルポリマーがグラフトされることによ
り、グラフト化ビニルポリマーが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料の改質材、
高分子材料との複合材、さらには磁性付与材や磁性流体
等として利用される無機微粒子について、その表面に種
々のビニルポリマーを効率良くグラフト化できるグラフ
ト化ビニルポリマーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種無機微粒子を磁性付与材として利用
する場合や、高分子材料の改質材、高分子材料との複合
材として利用する場合、無機微粒子が有機溶剤や各種の
有機材料、各種高分子材料中でより均一に分散すること
が求められる。この分散性を向上させるには、無機微粒
子間に働く結合力を小さくするか、あるいは分散媒との
親和性を良くする必要がある。

【０００３】この手段として、無機微粒子表面に分散媒
と親和性の良いポリマー鎖をグラフトすることが有効な
方法である。例えばポリマージャーナル、第２２巻、８
２７頁（１９９０）に記載されているように、ペルオキ
シ基又はアゾ基を無機微粒子の表面に導入し、このラジ
カル重合開始基を利用してビニルポリマーをグラフト重
合することが知られている。

【０００４】また、高分子学会予稿集、第４０巻、１６
８６頁（１９９１）に記載されるように、ペンダントに
ＣＯＯＫ基やＣＯ⁺ ＣｌＯ₄ ^- 基を持つポリマーを無機
微粒子表面にグラフトしておき、さらにこのグラフト鎖
を足場としてＣＯＯＫ基を重合開始基としてアニオン重
合するか、あるいはＣＯ⁺ ＣｌＯ₄ ^- 基を重合開始基と
してカチオン重合をすることにより、無機微粒子表面へ
のポリマーのグラフト量を増加させて無機微粒子の分散
性を向上させることが検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法は、目的とする用途によってポリマーのグラフト量
が不足して十分な分散性が発現できない場合もあり、ビ
ニルポリマーのグラフト効率をさらに向上させることが
求められていた。

【０００６】また、後者の方法は、ポリマーのグラフト
量を増加させる方法として有用な反面、カチオン重合法
あるいはアニオン重合法によるため、ｐＨ、濃度、温度
などの反応条件の調整が複雑で、反応の制御が煩雑であ
ったり、重合可能なモノマーが制約を受けるという問題
があった。

【０００７】本発明はこれら従来の問題に着目してなさ
れたものであって、その目的は無機微粒子へのビニルポ
リマーのグラフト効率を向上させることができるととも
に、重合反応の制御が容易で、重合反応に用いるビニル
モノマーの制約が少ないグラフト化ビニルポリマーの製
造方法を提供することにある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】上記目的を達成するた
めに、本発明のグラフト化ビニルポリマーの製造方法で
は、無機微粒子の表面に導入されたペルオキシ基又はア
ゾ基を重合開始剤として、前記化１又は化２で示される
ペルオキシカーボネート基を有するビニルモノマーと同
ビニルモノマーに対し共重合性を有するビニルモノマー
とを９０℃以下の温度でラジカル重合して、側鎖にペル
オキシカーボネート基を有するビニルポリマーを前記無
機微粒子の表面にグラフト重合し、さらに９０℃を越え
る温度で当該無機微粒子表面のグラフト鎖に含有される
ペルオキシカーボネート基を重合開始剤として目的とす
るビニルモノマーをラジカル重合することを特徴として
いる。

【０００９】次に、本発明の各構成要件について詳細に
説明する。まず、本発明で使用される無機微粒子につい
て説明する。この無機微粒子はその表面に、重合開始基
であるペルオキシ基又はアゾ基を導入できる反応性基を
有する限り特に限定されない。例えば、シリカ、酸化チ
タン、フェライト類、カーボンブラック等が対象とな
る。またその粒子径の制約もなく、数ｎｍの超微粒子か
ら数１００μｍオーダーの比較的粒子径の大きいものま
で幅広く対象とされる。

【００１０】次に、この無機微粒子表面にペルオキシ基
含有ビニルポリマーをグラフト共重合する方法について
説明する。無機微粒子表面へのペルオキシ基又はアゾ基
の導入については、公知の方法に従って行われる。例え
ば、ポリマージャーナル、第２２巻、８２７頁（１９９
０）に記載される方法によって、アゾ基をシリカ、酸化
チタン、フェライト等の表面に導入できる。すなわち、
無機微粒子表面に存在するＯＨ基を反応点とし、下記の
化３及び化４に示した反応式に従って導入される。

【００１１】

【化３】

【００１２】但し、Ｍは無機微粒子を表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】次に、無機微粒子表面へのペルオキシ基含
有ビニルポリマーのグラフト化反応によるグラフト化ビ
ニルポリマーの製造方法について説明する。グラフト化
ビニルポリマーは、前記のような方法で準備した、表面
にペルオキシ基又はアゾ基を有する無機微粒子の存在下
で、当該ペルオキシ基又はアゾ基を重合開始源とする条
件下で、目的とするビニルポリマーを構成し、かつ化１
又は２で示される化合物と、これと共重合性を有するビ
ニルモノマーとのラジカル共重合反応によって合成され
る。化１、２の化合物の配合割合は、共重合性のビニル
モノマー１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ま
しい。１重量部未満では、次段階で行なうビニルポリマ
ーのグラフト化反応において、グラフト効率の向上が良
好とは言えないため好ましくない。１００重量部を越え
てもビニルポリマーのグラフト効率は一定値以上の改善
は見られず、製造コストが上昇する問題があり好ましく
ない。

【００１５】前記化１又は化２で示されるビニルモノマ
ーとしては、０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度のクメン中で熱分
解により求めた１０時間半減期温度が１００〜１０５
℃、活性化エネルギーが３２〜３５ｋｃａｌ／ｍｏｌの
範囲にあるものが好適である。ビニルポリマーに導入さ
れたペルオキシカーボネート基の熱分解を抑制するため
に、９０℃以下の温度で重合することが必要である。重
合時間は、重合温度が８０〜９０℃の場合は１２時間以
内、８０℃未満の場合は１５時間以内とすることがペル
オキシカーボネート基の熱分解を抑制するため及び経済
性のために好ましい。

【００１６】本発明に用いられる重合方法としては、従
来公知の溶液重合法、塊状重合法等が採用される。特
に、グラフト化するペルオキシ基含有ビニルポリマーの
良溶剤中又は当該ビニルポリマーを溶解するビニルモノ
マー中で重合することが好ましい。

【００１７】本発明において化１で示されるペルオキシ
カーボネート基を有するビニルモノマーとしては、ｔ−
ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート等があげられる。

【００１８】また、化２で示されるペルオキシカーボネ
ート基を有するビニルモノマーとしては、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
リルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等があげられ
る。

【００１９】上記化１又は化２で示されるビニルモノマ
ーのうち、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネ
ートが好適に使用される。

【００２０】本発明で使用される共重合性のビニルモノ
マーは、前記化１又は化２の化合物と共重合性があれば
よく、グラフト化無機微粒子が利用される用途に応じて
適宜選択される。すなわち、水溶性ポリマーを形成する
親水性ビニルモノマーから、疎水性ポリマーを形成する
疎水性ビニルモノマーまで幅広く選択される。

【００２１】例えば、化１のビニルモノマーと共重合性
を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル及
び／又はメタクリル酸メチル〔以下（メタ）アクリル酸
メチルと総称する。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸−Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノエチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
エステル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピルエステルのような（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシエステル、（メタ）アクリル酸トリエチレン
グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレン
グリコールエステルのような（メタ）アクリル酸のポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコールのエス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル型モノマー、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系モノマー、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等があげられる。これ
らのビニルモノマーは単独で使用しても良く、また２種
以上を共重合成分として併用しても良い。

【００２２】また、化２のビニルモノマーと共重合性を
有するビニルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステルや塩化ビニルのような非共役型ビ
ニルモノマーがあげられる。これらモノマーは、１種又
は２種以上を併用して使用しても良い。

【００２３】次に、前記の方法で得た、グラフト鎖とし
てペルオキシ基含有ビニルポリマーを有する無機微粒子
を用い、ビニルポリマー中のペルオキシ基を重合開始剤
としてさらにビニルモノマーをグラフト化する方法を説
明する。

【００２４】このグラフト化反応において、ペルオキシ
基含有ビニルポリマーがグラフト化された微粒子は、前
記重合系内から一旦単離した後用いてもよく、前記重合
系内に存在させたまま継続して使用しても良い。また、
微粒子表面のペルオキシ基含有ビニルポリマーとグラフ
ト化するポリマーとに対する良溶剤中で行なうことが適
切である。ペルオキシ基含有ビニルポリマーがグラフト
化された微粒子とビニルモノマーの仕込み条件は特に制
約を受けず、目的により適宣設定される。

【００２５】グラフト化反応は、グラフト効率面、経済
性の点から、９０℃以上で行なうことが好ましく、１０
０〜１３０℃の範囲で行なうのがさらに好適である。９
０℃未満の温度では、反応に長時間を要し、またグラフ
ト効率も低下する傾向を示す。また、１３０℃を越えて
もグラフト効率が低下する傾向を示す。

【００２６】グラフト化反応で使用されるビニルモノマ
ーは限定がなく、目的により幅広く選択される。例え
ば、前記のような各種のビニルモノマーが使用できる。
また、ペルオキシ基含有ビニルポリマーのグラフト化反
応時の重合転化率があまり高くない場合、残存ビニルモ
ノマーを単離せずに９０℃以上に昇温してそのまま重合
を継続することもできる。この場合、前記化１、２のビ
ニルモノマーも重合反応に使用されることになるが、ビ
ニルモノマー１００重量部に対し化１又は２の化合物が
３０重量部以下であれば実質的に弊害が生じない。さら
に、目的とするビニルモノマーを重合系内に追加後、９
０℃以上に昇温して重合することも好ましい方法であ
る。

【００２７】本発明のグラフト化反応時のグラフト効
率、グラフト率は、公知の方法で測定ができる。例え
ば、ポリマージャーナル第２２巻、８２７頁（１９９
０）に記載されているように、所定量の反応物又は反応
溶液を、グラフト化反応に使用したビニルポリマーの良
溶剤で希釈調整後、グラフト化された無機微粒子が完全
に分離するまで遠心分離操作を行う。次いで、取り出し
たグラフト化無機微粒子を乾燥し、さらにソックスレー
抽出を行なうことで求めることが出来る。

【００２８】

【作用】無機微粒子の表面には、常法に従ってペルオキ
シ基又はアゾ基が導入され、この無機微粒子表面のペル
オキシ基又はアゾ基を重合開始剤として、前述の化１又
は化２で示されるペルオキシカーボネート基を有する特
定のビニルモノマーと、これと共重合性を有するビニル
モノマーとが９０℃以下の低い重合温度でラジカル重合
される。そして、側鎖にペルオキシカーボネート基を有
するビニルポリマーが無機粒子表面にグラフト化され
る。

【００２９】この重合反応は９０℃以下の低温で行われ
るため、ペルオキシカーボネート基を有するビニルモノ
マーの分解が抑制され、次段階の重合開始剤となるペル
オキシカーボネート基が効率良く残存する。また、この
重合はラジカル重合により容易かつ円滑に行われる。

【００３０】次に、無機微粒子表面のグラフト鎖に含有
されるペルオキシカーボネート基を重合開始剤として、
９０℃を越える温度でビニルモノマーがラジカル重合さ
れる。そして、無機微粒子表面にビニルポリマーがグラ
フトされ、グラフト化ビニルポリマーが製造される。こ
の重合反応においては、無機微粒子表面のグラフト鎖に
含有されるペルオキシカーボネート基を利用してグラフ
ト化が効率良く行われる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。各例において用いたペルオキシカーボネ
ート基を有するビニルモノマーの略号、重合に用いたビ
ニルモノマーの略号、グラフト化反応に用いた無機微粒
子の特性を以下に示す。なお、各例において、％は重量
％、部は重量部を表す。 ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート ＡＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート ＭＭＡ：メタクリル酸メチル Ｓｔ：スチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド ＶＡｃ：酢酸ビニル シリカ：平均粒子径＝１６ｎｍ、比表面積＝２００ｍ²
／ｇ、ＯＨ基＝１．３７ｍｍｏｌ／ｇ（日本エアロジル
株式会社製 Ａｅｒｏｓｉｌ ２００） 酸化チタン：平均粒子径＝１２０ｎｍ、比表面積＝９０
〜１５０ｍ² ／ｇ、ＯＨ基＝０．７７ｍｍｏｌ／ｇ（チ
タン工業Ｋ．Ｋ．製ＳＴＴ−３０） フェライト：平均粒子径１５ｎｍ、比表面積＝１１０ｍ
² ／ｇ、ＯＨ基＝０．５０ｍｍｏｌ／ｇ（住友セメント
株式会社製Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｎｉｃｋｅｌｚｉｎｃ
ｆｅｒｒｉｔｅ） （参考例１）ポリマージャーナル、第２２巻、８２７頁
（１９９０）記載の方法に従って、無機微粒子としてシ
リカ、酸化チタン、フェライトを用い、その表面にアゾ
基を導入した。反応は次のように進めた。

【００３２】温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反
応器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５部、前記各無機微粒子１０部、トルエン９５部を仕込
み、１１０℃に加熱して同温度で８時間攪拌した。反応
後無機微粒子を取り出してメタノールを用いたソックス
レー抽出を行なって未反応物を除去し、グリシドキシ基
の導入された無機微粒子を得た。

【００３３】次に、前記無機微粒子９部、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）１．５部、α−ピコリ
ン０．２部、ＤＭＳＯ１５０部を前記反応器に仕込み、
５０℃にて５時間反応を行なった。反応後、各無機微粒
子をメタノールで洗浄し、さらに２５℃で減圧乾燥して
アゾ基を導入した無機微粒子を得た。

【００３４】アゾ基の導入量は、各無機微粒子について
元素分析による窒素量から算出した。その結果、シリカ
表面のアゾ基量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、酸化チタン表
面のアゾ基量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、フェライト表面
のアゾ基量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３５】以下、前記で得たアゾ基含有無機微粒子を
それぞれ、アゾシリカ、アゾ酸化チタン、アゾフェライ
トと称する。 （実施例１） （１）ペルオキシ基含有ビニルポリマーのグラフト化反
応 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器を、窒
素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、アゾシリカ５
部、Ｓｔ１６部、ＭＥＣ４部、トルエン２５部からなる
混合溶液を仕込んで１０時間ラジカル重合を行なった。
ガスクロマトグラム（以下、ＧＣという）で残存Ｓｔ
量、ＭＥＣ量を測定した結果、重合転化率は４５％であ
った。

【００３６】冷却後、反応容液にトルエン１５０部を加
えて希釈した。希釈溶液を遠心分離管に移し、１２００
０ｒｐｍ、１時間の遠心分離操作により、ポリマーのグ
ラフト化されたシリカを完全に沈殿させて取り出した。
その後、トルエン２００部中にシリカを投入し５０℃に
て３時間浸漬して未反応のビニルポリマー及びモノマー
を除去した。この操作を２回繰り返した後２５℃で減圧
乾燥し、次式によりグラフト率を求めた。

【００３７】グラフト率＝（反応後の無機微粒子重量−
反応前の無機微粒子重量）／（反応前の無機微粒子重
量）×１００ この結果、グラフト率は３２％であった。 （２）グラフト化ビニルポリマーからのビニルモノマー
の２次グラフト化反応前記（１）と同じ反応装置に、前
記（１）で得たグラフト化シリカ５部、Ｓｔ２０部、ト
ルエン２５部を仕込んで１１０℃で１０時間ラジカル重
合反応を行なった。

【００３８】反応終了後、前記（１）と同じ方法により
グラフト率を求めたところ４５％であることが示され
た。この結果から、アゾシリカ（（１）のグラフト化反
応前のシリカ）を基準にしたビニルポリマーのグラフト
効率を次式に従って求めた。

【００３９】グラフト効率＝（反応前のアゾシリカの重
量−反応後のアゾシリカの重量）／（反応前のアゾシリ
カの重量）×１００ その結果、グラフト効率は、９１％と非常に良好である
ことが示された。 （実施例２）実施例１の（１）と同じ反応の終了後、引
き続き１１０℃に昇温しさらに１０時間ラジカル重合反
応を継続した。Ｓｔの重合転化率は９６％であった。

【００４０】実施例１と同じ方法によりグラフト効率を
算出したところ、７８％という良好な値が得られた。 （比較例１）実施例１と同じ反応装置に、アゾシリカ５
部、Ｓｔ２０部、トルエン２５部を仕込んで８０℃にて
１０時間、さらに１１０℃で１０時間重合反応を行なっ
た。Ｓｔの重合転化率は４９％であった。

【００４１】実施例１と同じ方法により求めたグラフト
効率は３８％であった。 （比較例２）実施例２における第２段の重合温度１１０
℃を８７℃に変えた以外は、全て実施例２と同じ条件で
重合を行なった。この結果、グラフト効率は４２％であ
った。

【００４２】上記のように、実施例１、２では優れたグ
ラフト効率が容易な操作により達成された。これに対
し、前記化１又は２のビニルモノマーを用いない従来法
の場合（比較例１）や第２段の重合温度が９０℃以下の
本発明の範囲外の場合（比較例２）では、グラフト効率
は極度に低下した。 （実施例３） （１）ペルオキシ基含有ビニルポリマーのグラフト化反
応 実施例１で使用した反応器に窒素ガスを吹き込みながら
７５℃に加熱し、アゾフェライト５部、ＶＡｃ３５部、
ＡＣ５部、酢酸エチル７５部からなる混合溶液を仕込ん
で８時間ラジカル重合を行なった。重合転化率は７０％
であった。

【００４３】次いで、実施例１のトルエンの変わりに酢
酸エチルを使用した以外は、実施例１と同様の方法によ
りグラフト効率を求めた。その結果、グラフト効率は２
８％であることが示された。 （２）グラフト化ビニルポリマーからのビニルモノマー
の２次グラフト化反応 前記（１）で得たグラフト化フェライト５部、ＭＭＡ２
０部、酢酸エチル２５部をオートクレーブ中に仕込んで
１２０℃で５時間ラジカル重合反応を行なった。

【００４４】反応終了後、前記（１）と同じ方法により
グラフト率を求めたところ４１％であることが示され
た。この結果から、アゾフェライト（（１）のグラフト
化反応前のフェライト）を基準にしたビニルポリマーの
グラフト効率は、７９％と非常に良好であることが示さ
れた。 （比較例３）実施例１と同じ反応装置に、アゾフェライ
ト５部、ＶＡｃ４０部、酢酸エチル７５部からなる混合
溶液を仕込んで１５時間重合を行なった。重合転化率は
７５％であった。

【００４５】次いで、実施例１のトルエンの代わりに酢
酸エチルを使用した以外は、実施例１と同じ方法により
グラフト効率を求めた。その結果、グラフト効率は３０
％であることが示された。

【００４６】上記のように、実施例３では良好なグラフ
ト効率が達成されたのに対し、前記化１又は２のビニル
モノマーを用いない従来法の場合（比較例３）、グラフ
ト効率は低いものであった。 （実施例４〜７、比較例４〜６）下記表１，２に示す種
類と量のアゾ無機微粒子、ペルオキシカーボネート基を
有するビニルポリマー、各種ビニルモノマーをメチルセ
ロソルブ中に仕込みグラフト化反応を行なった。重合条
件、重合結果を表１，２に併せて示す。尚、グラフト効
率は重合に使用した溶剤を用い、実施例１と同様の方法
で測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表１及び表２の結果から、実施例４〜７で
は優れたグラフト効率が得られた。一方、前記化１又は
２のビニルモノマーを用いない場合（比較例４〜６）、
グラフト効率は低いものであった。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ペ
ルオキシカーボネート基を有する特定構造のビニルモノ
マーを用い、所定の重合温度で段階的に重合を行うこと
から、無機微粒子表面へのビニルポリマーのグラフト効
率を向上させることができるとともに、重合をラジカル
重合法により行うことから、重合反応の制御が容易で、
ビニルポリマーの制約が少ないという優れた効果を奏す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機微粒子の表面に導入されたペルオキ
   シ基又はアゾ基を重合開始剤として、下記化１又は化２
   で示されるペルオキシカーボネート基を有するビニルモ
   ノマーと同ビニルモノマーに対し共重合性を有するビニ
   ルモノマーとを９０℃以下の温度でラジカル重合して、
   側鎖にペルオキシカーボネート基を有するビニルポリマ
   ーを前記無機微粒子の表面にグラフト重合し、さらに９
   ０℃を越える温度で当該無機微粒子表面のグラフト鎖に
   含有されるペルオキシカーボネート基を重合開始剤とし
   て目的とするビニルモノマーをラジカル重合することを
   特徴とするグラフト化ビニルポリマーの製造方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ は炭素
   数１〜５のアルキル基を示す。ｐは１又は２である。 【化２】 式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ は炭素数１〜
   ５のアルキル基、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す。ｑは０、１又は２である。