JP2005290036A

JP2005290036A - 化粧料

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Publication number: JP2005290036A
Application number: JP2004102711A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kuwabara; 一夫桑原; Koji Ono; 工司大野; Takeshi Fukuda; 猛福田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: EP1760119A4; US20070212312A1; WO2005100487A1; EP1760119A1; JP4593151B2

Abstract

【課題】粒子径を小さくでき、配合時の機械力による金属酸化物表面の露出を抑制でき、またポリカルボン酸系の増粘剤と併用しても粘度が低下しない金属酸化物複合粉体、及びそれを含有する感触及び配合安定性に優れた化粧料の提供。
【解決手段】酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の表面に導入された重合開始基を介して、重合性不飽和基を有する単量体を重合してなる金属酸化物複合粉体、及びこの金属酸化物複合粉体を含有する化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は金属酸化物複合粉体及びそれを含有する化粧料に関する。

金属酸化物は特定の着色力を持つために顔料として、また、特に酸化亜鉛、酸化チタンなどは、紫外線遮蔽性及び抗菌性などを目的として化粧料に配合されている。これらの金属酸化物は表面が親水的であり、そのままでは油性の化粧料には配合できない。また、このままでは感触が悪く、使用感に劣る。そこで化粧料に配合するために、多くの場合、メチルハイドロジェンシロキサン・オルガノシロキサンや、パーフルオロアルキル基を有する有機化合物などで表面を処理し、疎水化、感触の改善を行っている（例えば：特許文献１）。また、これらの問題を解決するために、モノマー中にこれらの金属酸化物を分散した後、水中で懸濁重合、乳化重合を行い、金属酸化物複合粉体とすることが開示されている（特許文献２）。
特開平１１−８０５８８号公報特許第３２０５２４９号公報

上記技術のうち、金属酸化物の表面処理においては、金属酸化物が凝集した状態で表面を処理されてしまうために、配合時の機械力により未処理部分が露出し、感触の低下、配合安定性の低下などの問題がある。また、金属酸化物と樹脂粉体との複合化においては、金属酸化物の粒子径を小さくしても、懸濁重合、乳化重合による高分子との複合化により、複合粒子の粒子径が大きくなってしまい、使用時に白く残ってしまったり、配合品の安定性が低下するなどの問題があった。また、ポリカルボン酸系の水系増粘剤中に金属酸化物を配合すると、酸化亜鉛等の金属酸化物と増粘剤の相互作用により、粘度が経時的に低下してしまう問題もあった。

従って、本発明の課題は、粒子径を小さくでき、配合時の機械力による金属酸化物表面の露出を抑制でき、またポリカルボン酸系の増粘剤と併用しても粘度が低下しない金属酸化物複合粉体、及びそれを含有する感触及び配合安定性に優れた化粧料を提供することにある。

本発明は、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の表面に導入された重合開始基を介して、重合性不飽和基を有する単量体を重合してなる、金属酸化物複合粉体、及びこの金属酸化物複合粉体を含有する化粧料を提供する。

本発明により、金属酸化物をほとんど凝集させることなくポリマーで被覆した金属酸化物複合粉体を得ることができ、また、配合時の機械力による金属酸化物表面の露出も抑制可能となり、感触・配合安定性が良好な化粧料を提供できる。また、ポリカルボン酸系の水系増粘剤を含有する化粧料中に配合しても、粘度が経時的に低下することを抑制することができ、粘度安定性の良好な化粧料を提供できる。

［金属酸化物複合粉体及びその製造法］
本発明の金属酸化物複合粉体は、金属酸化物の表面に導入された重合開始基を開始剤として、重合性不飽和基を有する単量体を重合することにより得られる（以下、この操作を表面グラフト、この操作により金属酸化物表面より生成した高分子鎖をグラフト鎖と表記する場合もある）。このような本発明の金属酸化物複合粉体は、金属酸化物が複合粉体の内部に存在する。

本発明に用いられる金属酸化物としては、紫外線防御能が高い、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選ばれる１種以上のものが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。金属酸化物は形状に関わりなく用いることが出来、球状、板状、不定形などを用いることが出来る。また、用途に応じて、異なる形状の金属酸化物を組み合わせて使用しても良い。

金属酸化物の平均粒子径は、紫外線防御能及び複合粉体、化粧被膜の透明性を高める観点から、一次粒子径は１μｍ以下が好ましく、０．００５〜１μｍが更に好ましく、０．０１〜０．８μｍが特に好ましい。

尚、金属酸化物の一次粒子径は透過型電子顕微鏡写真より得られた金属酸化物粒子像より任意の１０個を抽出し長径の平均を算出した値である。

金属酸化物表面へ重合開始基を導入する方法としては、重合開始基となる官能基を有し、更に金属酸化物表面と反応する官能基を有する化合物（以下重合開始性化合物という）を、金属酸化物と反応させる方法が挙げられる。

重合開始性化合物としては、一般的には、式Ｒ¹−Ａ−Ｂ−Ｒ²
（式中、Ｒ¹は加水分解してＨＯ−（水酸基）などとなる基を示し、Ｒ²は重合開始基を示す。Ａ及びＢはそれぞれ有機基を示す）
で表される化合物が挙げられる。

Ｒ¹基の代表的なものとしては、アルコキシシリル基やアルコキシチタン基などが挙げられる。また、Ｒ²基は、アゾ基、パーオキサイド基、パースルフェート基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化スルホニル基などが挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うに当たっては好ましくは、Ｒ²基として、ハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化スルホニル基を有しているものが好ましい。

重合開始性化合物の具体的な例としては、６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルトリアルコキシシラン、６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルアルキルジアルコキシシラン、６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルジアルキルモノアルコキシシラン、６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルトリクロロシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリアルコキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリクロロシランなどが挙げられる。

酸化亜鉛を例に取ると、酸化亜鉛表面へ重合開始基を導入するには、６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルトリエトキシシランや６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルトリクロロシシラン等を酸化亜鉛表面の酸化層と反応させることにより、重合開始基であるハロゲン化アルキル基を酸化亜鉛表面に固定化させることが可能である。

金属酸化物表面に導入した重合開始基を介して、単量体を重合する方法は、ラジカル重合法が好ましい。更に、金属酸化物複合粉体の感触や分散性などを考えると、生成する高分子鎖の一次構造を制御しつつ高密度に表面グラフト化することが望ましいと考えられる。このような高分子鎖の導入方法として、すべてのグラフト鎖の成長がほぼ均等に進行して、隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減できるリビングラジカル重合法が特に有効である。リビングラジカル重合法としては、Chemical Review、2001、101巻、2921-2990項に記載されている、遷移金属錯体存在下の原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）を用いることが好ましい。この際に用いられる遷移金属錯体としては、Chemical Review、2001、101巻、2935-2940に例示されているような、モリブデン錯体、クロム錯体、レニウム錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体、ロジウム錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体、銅錯体などが挙げられる。また、反応系中にハロゲン化銅、及び銅と配位可能な有機化合物をそれぞれ加え、反応系中で銅錯体とすることも出来る。この際に用いられる銅と配位可能な有機化合物としては、スパルテインや、Chemical Review、2001、101巻、2941項に例示されている、窒素酸化物などが挙げられる。また、表面グラフト重合を行う際には、例えば２−ブロモ酪酸エチルなどのリビングラジカル重合開始剤を重合媒体中に有利の状態で存在させることもグラフト鎖の構造制御の点で有効な方法であり、好ましく用いられる。

本発明の金属酸化物複合粉体の製造に用いられる単量体は、ラジカル重合するものであれば特に限定されるものではないが、リビングラジカル重合可能なものであればより好ましく、原子移動ラジカル重合が可能であれば特に好ましい。これらの単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルなどの直鎖または分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、２−（オクタフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などのカチオン性（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン系単量体、その他、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。

本発明の金属酸化物複合粉体の粒子径は特に限定されるものではないが、使用感などの面から、一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。尚、粉体の粒子径は酢酸ウラニルやリンタングステン酸などの重金属化合物水溶液によるネガティブ染色を行った透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用い、任意抽出した１０点の長径を計測し、平均したときの値である。

本発明の金属酸化物複合粉体中の金属酸化物の含有量は、１〜９５重量％が好ましく、５〜９０重量％が更に好ましい。

また、本発明の金属酸化物複合粉体のＵＶ遮蔽能はΔＴが３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。ここで、ΔＴは以下の方法で測定した値である。

金属酸化物複合粉体を、金属酸化物０．０１重量％になるように、シリコーンオイル６ｃｓ（信越化学（株）製ＫＦ９６６ｃｓ）に分散させ、光路長５０μｍの石英セルに入れて、分光光度計（島津製作所（株）製ＵＶ−２５５０）を使用し、５５０ｎｍと３５０ｎｍの波長における透過率を測定し、これらの差をΔＴ（％）として、ＵＶ遮蔽能の尺度とした。

［化粧料］
本発明の金属酸化物複合粉体を含有する化粧料は、効果／製品形態など特に制限をされるものではないが、ＵＶ遮蔽効果、皮膚隠蔽効果を発揮させ得るものが好ましい。具体的には、ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、口紅、ネイルエナメルなどのメイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料、下地化粧料、ヘアスプレー、ヘアムースなどの毛髪化粧料などが好ましい。本発明の化粧料中の金属酸化物複合粉体の含有量は０．１〜６０重量％が好ましく、１〜４０重量％が更に好ましい。

また、更に本発明の化粧料には、通常の化粧料用原料として用いられる他の成分、例えば、白色顔料（酸化チタンなど）、体質顔料（マイカ、タルク、セリサイト、硫酸バリウムなど）、着色顔料（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄などの無機着色顔料、黄色４０１号、赤色２２６号などの有機着色顔料）、パール顔料、天然鉱物、有機粉末、油剤（ワセリン、ラノリン、セレシン、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン油など）、紫外線防御剤、ゲル化剤、皮膜形成剤、ワックス（マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪酸や高級アルコールなどの固形・半固形油分など）、金属石鹸、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、香料、増粘剤、酸化防止剤、殺菌剤、制汗剤、その他各種添加剤を適宜選択して配合することが出来る。

本発明の化粧料は、固体化粧料、ワックス化粧料、乳液（油中水型、水中油型）化粧料、液体化粧料、ゲル化粧料、スプレー、フォームなどの製品形態で用いられる。

合成例１
（１）酸化亜鉛表面への重合開始基の導入
１００ｍＬ蓋付きガラス容器に微粒子酸化亜鉛（住友大阪セメントＺｎＯ−３５０、ＴＥＭ写真より算出した平均粒子径２６ｎｍ）５ｇ、エタノール５０ｇを入れ、攪拌下、アンモニア水を加えた。そのまま、１時間攪拌後、６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルトリエトキシシラン５．７ｇを加えた。室温で２４時間攪拌後、遠心分離（１００００ｒ／ｍｉｎ、２０分）により、重合開始基導入酸化亜鉛を分離した。洗浄のためにエタノールを分散媒として同様の操作を３回繰り返したあと、アニソールを２５ｇ加え、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを調製した。

（２）酸化亜鉛複合粉体の合成
２００ｍＬナスフラスコに、スターラーチップ、臭化銅（Ｉ）０．４３ｇを仕込み窒素置換後、ドライアイス／メタノールを冷媒として冷却した。十分に冷却後、メタクリル酸メチル１００ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．２ｇ、スパルテイン１．４ｇ、（１）で調製した重合開始基導入酸化亜鉛スラリー１３．５ｇ、アニソール８２ｇを加え、冷却下、窒素バブリングを３０分行った。窒素置換終了後に、三方コックにて密閉し、７２℃シリコーンバスで攪拌下、４時間、加熱、重合を行った。重合後、冷却した後に、遠心分離（１００００ｒ／ｍｉｎ×２０分）を行い、固相を回収し、テトラヒドロフラン／メタノールにより洗浄後、乾燥し、酸化亜鉛複合粉体を得た。この酸化亜鉛複合粉体の表面グラフト鎖の分子量を直接測定することは困難であるが、重合のメカニズムから、溶液中に生成するフリーポリマー（２−ブロモイソ酪酸エチルより生成したポリマー）の分子量とほぼ同じと見なすことが出来る。

酸化亜鉛複合粉体のグラフトポリマーの分子量は、Ｍｎ＝３９０００（ＧＰＣ：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、溶離液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）と想定され、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．２であった。また、反応率は４２％（¹Ｈ−ＮＭＲ：バリアンＭＥＲＣＵＲＹ４００によりメタクリル酸メチルのビニルＣＨ₂とポリメタクリル酸メチルのα−ＣＨ₃より算出）であった。この粉体の酸化亜鉛含有量は、２６％であった（ＩＣＰ発光分析：島津製作所ＩＣＰＳ−１０００により亜鉛量を測定）。ＴＥＭ観察した結果（日本電子ＪＥＭー２０００ＦＸ）、酸化亜鉛がポリマーに内包されていることが確認された。また、この観察より、この粒子の粒子径は０．３１μｍであった。

合成例２
合成例１の（２）で、臭化銅（Ｉ）を０．２ｇ、メタクリル酸メチルを１５ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを０．１４ｇ、スパルテインを０．７ｇ、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを１４ｇに、反応時間を２４時間に代え、合成例１と同様に反応を行い、酸化亜鉛複合粉体を得た。グラフトポリマーの分子量はＭｎ＝１４２００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．４１、反応率は９７％であった。この粉体の酸化亜鉛含有量は３９％であり、酸化亜鉛がポリマーに内包されていることが確認された。また、粒子径は０．１２μｍであった。

合成例３
合成例１の（１）において、酸化亜鉛と６−（２−ブロモイソ酪酸）ヘキシルトリエトキシシランを反応させ、遠心分離及び洗浄後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ＰｒＯＨ）＝７／３（体積比）混合溶媒を２５ｇ加え、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを調製した。このスラリーを用いて、合成例１の（２）で臭化銅（Ｉ）を０．０４ｇ、メタクリル酸メチルをメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇに、スパルテインをビピリジン０．０８ｇに、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを１０ｇ、アニソールをＭＥＫ／ｎ−ＰｒＯＨ＝７／３混合液１７．５ｇに代え、同様の操作により反応を行い、酸化亜鉛複合粉体を得た。グラフトポリマーの分子量はＭｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２、ＧＰＣ反応率は２５％であった。この粉体の酸化亜鉛含有量は４２％であり、酸化亜鉛がポリマーに内包されていることが確認された。また、粒子径は０．１５μｍであった。

合成例４
合成例１の（１）において、酸化亜鉛５ｇを板状酸化チタン（ルクセレンシルクＨ住友化学）５ｇに代え、合成例１と同様の操作を行い、板状酸化チタン複合粉体を得た。グラフトポリマーの分子量はＭｎ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、反応率は４０％、この粉体の酸化チタン含有量は９３％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より板状酸化チタン表面の形状がポリマーにより変化していることが分かった。

比較合成例１
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）３０ｇをメチルメタクリレート（ＳＰ値８．９）７０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ＥＬＳ−８０００で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド２．１ｇを加えた。イオン交換水５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム５ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径２．２μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃、１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子７０ｇを得た。この粉体の酸化亜鉛の内包率は４０％であった。また、ＳＥＭ観察より平均粒子径３μｍであった。

合成例１〜３、比較合成例１で得られた酸化亜鉛複合粉体について、下記方法でＵＶ遮蔽能の評価を行った。結果を表１に示す。また、それぞれの酸化亜鉛複合粉体の粒子径及び酸化亜鉛含有量も併せて表１に示す。

＜ＵＶ遮蔽能＞
酸化亜鉛複合粉体を、酸化亜鉛０．０１重量％になるように、シリコーンオイル６ｃｓ（信越化学（株）製ＫＦ９６６ｃｓ）に分散させ、光路長５０μｍの石英セルに入れて、分光光度計（島津製作所（株）製ＵＶ−２５５０）を使用し、５５０ｎｍと３５０ｎｍの波長における透過率の差をΔＴとして算出した。

実施例１〜３、比較例１〜２
合成例１〜３及び比較合成例１で得られた酸化亜鉛複合粉体及びシリコーン処理酸化亜鉛（テイカ製ＭＺ−５０７Ｓ）を用いて、以下の配合により化粧料を調製した。得られた化粧料について、下記方法で配合安定性及び感触を評価した。結果を表２に示す。

＜化粧料配合組成＞
酸化亜鉛複合粉体またはＭＺ−５０７Ｓ５重量％
エタノール１５重量％
カーボポールＥＤＴ２０２００．３重量％
（Ｎｏｖｅｏｎ製ポリカルボン酸系増粘剤）
ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−２０．２重量％
（Ｎｏｖｅｏｎ製ポリカルボン酸系増粘剤）
トリエタノールアミン（８９％）０．２重量％
メチルパラベン０．２重量％
水７９．１重量％
＜配合安定性評価法＞
化粧料を２５℃、７日間保存し、粘度変化を測定した。粘度はＢ型粘度計を用い測定範囲になる各種ローターを用い、６ｒ／ｍｉｎで１分測定し（サンプル温度２０℃）、粘度変化率を求めた。粘度変化率は以下の式で表される値である。

粘度変化率（％）＝［（η２−η１）／η１］×１００
ここで、η１は化粧料配合直後の粘度（ｍＰａ・ｓ）、η２は保存後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。

＜感触評価法＞
配合直後の化粧料の感触を、専門パネラー１名により、次の基準で３段階評価を行った。
○：違和感なく使用できる
△：ややきしみ感がある
×：きしみ感がある

実施例４
合成例４で得られた酸化チタン複合粉体を用いて、下記組成の化粧下地剤を、下記製法により調製する。

＜化粧下地剤の組成＞
（１）ポリエーテル変性シリコーン２．５ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＳＨ３７７５Ｍ）
（２）シリコーンオイル１０ｃｓ（信越化学ＫＦ９６Ａ１０ｃｓ）１５ｇ
（３）オクタメチルシクロテトラシロキサン２０ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＳＨ２４４）
（４）ジメチルシロキサン塊状重合体１６ｇ
（東芝シリコーン製トスパール１４５Ａ）
（５）合成例４の酸化チタン複合粉体２ｇ
（６）グリセリン２ｇ
（７）エタノール４ｇ
（８）硫酸マグネシウム１ｇ
（９）精製水３７．５ｇ
＜製法＞
成分（１）〜（３）を均一に混合した後に、（４）、（５）を添加し、ディスパーで分散させ、次に（６）〜（９）の水相成分を均一に混合し、添加して乳化させ、ホモミキサーで粘度調製してクリーム状の化粧下地を得る。

Claims

酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の表面に導入された重合開始基を介して、重合性不飽和基を有する単量体を重合してなる、金属酸化物複合粉体。
請求項１記載の金属酸化物複合粉体を含有する化粧料。
金属酸化物が複合粉体の内部に存在する、請求項２記載の化粧料。
金属酸化物複合粉体が、遷移金属錯体存在下で重合してなるものである、請求項２又は３記載の化粧料。
金属酸化物複合粉体が、ハロゲン化銅、及び銅と配位可能な有機化合物存在下で重合してなるものである、請求項２又は３記載の化粧料。
重合開始基がハロゲン化アルキル基である、請求項２〜５いずれかに記載の化粧料。