JP2003073407A - 紫外線散乱用無機／高分子複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

紫外線散乱用無機／高分子複合粒子及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 既存の紫外線散乱用無機粒子とは異なり、向
上した紫外線遮断能力及び優れた分散安定性を有する無
機/高分子複合粒子を提供する 【解決手段】 本発明は、紫外線散乱能力を有し、有機
剤型物内で優れた分散安定性を有することを特徴とする
無機/高分子複合粒子及びその製造方法に関するもの
で、疎水化された無機粒子を単量体に分散させ、開始剤
を添加する段階と、無機粒子分散体を界面活性剤及び分
散安定剤の存在下に乳化させて、無機/単量体エマルジ
ョンを収得する段階と、無機/単量体エマルジョンを懸
濁重合させて、無機/高分子複合粒子を収得する段階と
を含む。 得られた無機/高分子複合粒子は、高分子表面
の有機剤型との向上した界面接着力によって複合粒子自
体の分散安定性が大きく増加し、複合粒子内に均一に分
散されている無機粒子によって紫外線散乱能力が優秀で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線散乱能力を
有する無機/高分子複合粒子及びその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、オゾン層の破壊が拡大するにつれ
て、生命体に有害な紫外線が地表面に到達する量が増加
していて、生態系に深刻な影響を及ぼすと心配され、特
に、このような有害な紫外線照射量の増加は、化粧品及
び塗料分野においても問題になっている。すなわち、化
粧品分野では、紫外線が皮膚に浸透吸収されて黒色腫や
紅斑を起こす原因になるので、化粧による紫外線の遮断
という課題を抱えている。
【０００３】これと関連して、従来、紫外線吸収剤と紫
外線散乱剤を各々または組み合わせて適切に剤型化する
ことにより、紫外線が皮膚に直接接触することを防い
だ。紫外線吸収剤は、π-コンジュゲート（π-conjugat
e）分子構造を有する化合物であって、紫外線を吸収
し、変形された２次エネルギーとして放出することによ
り、紫外線遮断能力を有する。しかし、前記化合物の毒
性によって使用量に限界があるという短所を持ってい
て、紫外線散乱剤としては極めて微細な二酸化チタンと
酸化亜鉛が代表的に使用されている。
【０００４】しかし、このような無機紫外線散乱剤が有
機混合物内に存在する場合、根本的に高密度及び高極性
によって混合物内に沈殿、凝集などの相分離現象が発生
する。特に、紫外線遮断用化粧品剤型内においてこのよ
うな現象は、紫外線遮断能力を低下させるだけでなく、
剤型安定性を急激に低下させ、１５〜３０ｎｍサイズの
無機粒子は、高い表面極性及び密度を有しているので、
懸濁重合法により無機粒子が疎水性単量体内で安定に分
散されることができない。また、多量の無機粒子が皮膚
に塗布された時、皮膚が白くまたは青く見える白濁現象
が発生するようになるが、この白濁現象は、消費者が紫
外線遮断用化粧品の使用を避ける要因の一つである。ま
た、使用感の観点でも、一般ナノサイズの無機粒子が皮
膚に塗布される時のべたべたとした使用感は、解決でき
ず問題点に残っている。
【０００５】従って、前記無機散乱剤から引き起こされ
る問題点を改善するための多様な努力が試みられてき
た。まず、表面を有機物でコーティングすることによ
り、無機散乱剤の剤型内不安定性を改善しようとした。
また、界面活性剤と剤型特性を調節して無機紫外線散乱
剤の安定性を向上させようとした。例えば、米国特許第
６,１２３,９２７号及び５,９８０,８７１号において、
各成分の組成比と粒子サイズ等を調節し、紫外線散乱能
力と剤型安定性を改善させる方案が開示されている。し
かし、このような接近法は、初期分散性を相当に改善し
たが、剤型内において他の成分との低相溶性は根本的に
克服し難いので、長期貯蔵安定性と温度安定性の向上は
期待し難いという問題点がある。また、韓国特許第２７
５０２２号に開示された酸化チタン顔料と変形された中
空微小球体は、高分子微小球体を適用して上昇效果を期
待したが、酸化チタン顔料が引き起こす問題点を解決で
きなかった。
【０００６】これより、本発明者らは、前記問題点を解
決するために、本質的な紫外線遮断能力を維持しなが
ら、一般の無機粒子が引き起こす短所を克服できる物質
を開発しようと研究した結果、有機物で表面処理された
無機粒子を単量体と一緒に懸濁重合させて製造された無
機/高分子複合粒子が、優れた紫外線散乱能力効果及び
分散安定性があることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、既存の紫外線散乱用無機粒子とは異なり、向上した
紫外線遮断能力及び優れた分散安定性を有する無機/高
分子複合粒子を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、前記無機/高分子複
合粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、前記無機/高
分子複合粒子を含有する化粧品組成を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明による無機/高分子複合粒子は、有機物で表
面処理された無機粒子を単量体と一緒に懸濁重合するこ
とにより、高分子粒子内に無機粒子が分散されている形
態に製造されることを特徴とする。
【００１１】より具体的には、疎水化された無機粒子を
単量体に分散させ、開始剤を添加する段階と、無機粒子
分散体を界面活性剤及び分散安定剤の存在下に乳化させ
て、無機/単量体エマルジョンを収得する段階と、前記
無機/単量体エマルジョンを懸濁重合させて、無機/高分
子複合粒子を収得する段階とを含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
【００１３】本発明により提供される無機/高分子複合
粒子は、紫外線遮断用化粧品に使用される無機粒子の低
分散性、白濁現象、べたべたとした使用感などを解決し
た新たな複合粒子である。
【００１４】以下、本発明の無機/高分子複合粒子の製
造方法を各段階別に具体的に説明する。
【００１５】(１)疎水化された無機粒子を単量体に分散
させ、開始剤を添加する段階。 疎水化された無機粒子は、一般に紫外線散乱剤として使
用される１５〜３０ｎｍの無機粒子が高い表面極性及び
密度を有しているので、単量体内で安定に分散されるこ
とができず、無機粒子の表面を有機物で１次表面処理し
たものである。
【００１６】無機粒子を表面処理するのに使用される有
機物としては、ラウリン酸、オレイン酸、セチル酸、ス
テアリン酸を有する炭素数５〜３０のあらゆる飽和また
は不飽和脂肪酸； テトラエトキシシラン反応基を有
し、前記脂肪酸を含有するあらゆる有機シラン誘導体；
テトラエトキシシラン反応基を有し、不飽和二重結合
を主鎖または末端に有するあらゆる反応性シラン誘導
体； ポリスチレン及びその誘導体、ポリメチルメタク
リレート（polymethylmethacrylate）及びその誘導体、
ポリビニルアセテート（polyvinylacetate）及びその誘
導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリアクリロニ
トリル及びその誘導体などを含むあらゆる高分子； 及
びこれらの共重合体を含む高分子を挙げることができ
る。このような有機物を用いて紫外線散乱剤として公知
である二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機粒子の表面を
処理する。表面処理方法は、有機物を物理/化学的方法
により吸着させるか、あるいは共有結合させる方法など
を用いる。
【００１７】また、前記有機物により１次処理された無
機粒子は、さらにジメチコーン（dimethicone）鎖によ
り２次表面処理して使用することができる。
【００１８】表面処理された無機粒子は、全体複合粒子
に対して３０〜５０重量％の量で単量体に分散させるこ
とが好ましい。３０重量％未満の場合には、紫外線遮断
のような無機粒子の固有機能発揮度が低く、５０重量％
を超過する場合には、相体積効果によって無機/高分子
複合化に限界がある。一方、この時、選ばれる単量体の
特性によって最大導入量が決まる。これは、１次連続相
を形成する単量体混合物と無機粒子の表面相溶性によ
り、ゲル化点が決定されてその導入量が決まるからであ
る。
【００１９】本発明において表面処理された無機粒子
は、各々単独に使用することができ、また、混合分散し
て他の無機粒子と組み合わせて使用することができる。
【００２０】無機粒子が分散される単量体は、ラジカル
重合が可能なものならば、その種類が特に限定されな
い。例えば、スチレン、p-またはm-メチルスチレン、p-
またはm-エチルスチレン、p-またはm-クロロスチレン、
p-またはm-クロロメチルスチレン、スチレンスルホン
酸、p-またはm-t-ブトキシスチレン、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチ
ル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、
２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステ
アリル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニルエーテル、アリル
ブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸、アル
キル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル等
を使用することができる。
【００２１】一方、以後の段階において、エマルジョン
の液滴内で無機/単量体エマルジョンの重合を進行する
ために、この段階で油溶性開始剤を添加する。
【００２２】本発明で使用される油溶性開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、o-クロロベン
ゾイルペルオキシド、o-メトキシベンゾイルペルオキシ
ド、t-過酸化ブチル-２-ヘキサン酸エチル、t-イソ酪酸
ブチルペルオキシド、１,１,３-３-テトラメチルブチル
ペルオキシド-２-ヘキサン酸エチル、過酸化ジオクタノ
イル、過酸化ジデカノイル等のような過酸化系と、２,
２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-
メチルブチロニトリル)、２,２-アゾビス(２,４-ジメチ
ルバレロニトリル)等のようなアゾ化合物とを使用す
る。 開始剤の使用量は、全体単量体に対して０.１〜３
重量％が好ましい。
【００２３】(２)無機粒子分散体を界面活性剤及び分散
安定剤の存在下に乳化させて、無機/単量体エマルジョ
ンを収得する段階。 本発明において、界面活性剤は、無機/単量体エマルジ
ョンの沈殿及び凝集を抑制させるために使用されるが、
一般に陰イオン性界面活性剤が使用される。例えば、ア
ルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、アルカリ硫酸塩、スル
フォン酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、及びこれらのエト
キシ誘導体が含まれる。また、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ポリエチレングリコール等の非イオン性界面
活性剤を、前記陰イオン性界面活性剤と混合して使用す
ることもできる。 前記界面活性剤は、製造しようとす
る複合粒子の粒径によって選択されることができるが、
全体分散体の組成に対して０.１〜５重量％が好まし
い。
【００２４】また、本発明で使用される分散安定剤は、
水溶性高分子であり、例えば、ゼラチン、スターチ、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテ
ル、ポリビニルアルコール、ポリジメチルシロキサン/
ポリスチレンブロック共重合体などが含まれる。使用量
は、分散重合過程で生成された高分子粒子が重力による
沈殿や粒子間凝集を抑制できる程度で適宜に定めるが、
全体分散体の組成に対して１〜５重量％が好ましい。１
重量％未満の場合には、安定化剤が十分に液滴に吸着さ
れず液滴の凝集が生じ、５重量％を超過する場合には、
分散系の粘度が急増する。
【００２５】一方、無機粒子分散体を希釈させて使用す
ることもできる。 この時、使用される希釈剤として
は、単量体に対しては溶解力を有するが、重合の終了
後、急激に溶解力が減少されることのできる溶媒であっ
て、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン等の線形アルカン類と； ブタノール、線形また
は枝状ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オ
クタノール、ノナノール、デカノール等のような炭素数
４〜１０のアルコール類と； n-ヘキシルアセテート、
２-エチルヘキシルアセテート、オレイン酸メチル、セ
バシン酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、カルバミン酸
ジブチルのような炭素数７以上のアルキルエステルと；
メチルイソブチルケトン、イソブチルケトンとような
脂肪族ケトンと； ベンゼン、トルエン、o-またはp-キ
シレンのような芳香族炭化水素などとを含む。
【００２６】(３)無機/単量体エマルジョンを懸濁重合
させて、無機/高分子複合粒子を収得する段階。 無機/単量体エマルジョンを、前記(１)段階で付加した
開始剤と架橋剤を使用して懸濁重合させる。本発明で使
用された架橋剤としては、ラジカル重合が可能なもの
で、例えば、ジビニルベンゼン、１,４-ジビニルオキシ
ブタン、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、ジアリ
ルアクリルアミド、トリアリル(イソ)シアヌレート、ト
リアリルトリメリテートなどのアリル化合物と、(ポリ)
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレー
ト等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト等を使用する。 前記架橋剤は、濃度によって複合粒
子の形態と重合度に影響を及ぼすことができるので、全
体単量体に対して０.１〜５０％範囲で使用することが
好ましい。
【００２７】懸濁重合は、当分野において通常使用され
る重合方法を用いる。
【００２８】一方、重合時、高い転換率を得るために、
少なくとも７０℃以上の高温で長時間進行されなければ
ならない。このような条件下では、無機粒子の表面に存
在する無機物の脱着現象が発生するおそれがあるので、
重合温度の選択に注意しなければならない。従って、本
発明では、重合温度を７０℃以下に限定することが好ま
しい。
【００２９】本発明の無機/高分子複合粒子を含む紫外
線遮断用化粧品組成物は、無機/高分子複合粒子を組成
物の総重量に対して０.１〜１０重量％の量に含有され
ることができる。０.１重量％未満の場合には、紫外線
遮断効果が殆どなく、１０重量％を超過する場合には、
剤型上問題が発生する。
【００３０】（実施例）以下、実施例及び比較例により
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実
施例に限定されるものではない。
【００３１】実施例１ 二酸化チタン/ポリメチルメタクリレート複合粒子は、
下記の過程により製造した。二酸化チタンは、ステアリ
ン酸で１次表面処理されたTri-K産業のMicro TiO2 MT-
１００Tを用いた。 前記二酸化チタンを０、１０、３０
及び５０％に重量比を変化しながら、メチルメタクリレ
ート単量体に濃度別に超音波を照射して再分散させた。
架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレートを全
体単量体に対して１５重量％の量で導入した。この時、
開始剤として、２,２-アゾビス(２-メチルブチロニトリ
ル)を単量体に対して１重量％を添加した。分散された
二酸化チタン/メチルメタクリレート混合物を、鹸化価
８７〜８９％のポリビニルアルコール２重量％、及びラ
ウリル硫酸ナトリウム０.５重量％が溶けている水溶液
に添加した後、５,０００rpmの剪断応力下で３分間乳化
させた。 次いで、反応器の温度を５０℃に上げ、１０
時間重合して製造された二酸化チタン/ポリメチルメタ
クリレート複合粒子は、遠心分離機を用いてエタノール
/水混合物で未反応物と分散安定剤を繰り返して洗浄し
た後、真空オーブンで２４時間乾燥させて粉末形態で得
た。
【００３２】実施例２ ステアリン酸で一次的に表面処理し、次いで、ジメチコ
ーン鎖を表面に１０％導入した形態の二酸化チタンであ
るMiyoshi社(日本国)Mibrid粉末(SA-TTO-S-４)を用いる
点を除いては、実施例１と同一過程により二酸化チタン
/ポリメチルメタクリレート複合粒子を製造した。
【００３３】実施例３ 全体単量体に対して同一量のヘプタンを二酸化チタン/
ポリメチルメタクリレート混合物に導入する点を除いて
は、実施例２と同一過程により複合粒子を製造した。
【００３４】実施例４ 二酸化チタンの代わりに酸化亜鉛を使用する点を除いて
は、酸化亜鉛/ポリメチルメタクリレート複合粒子は、
実施例１と同一過程により製造した。 この時、使用さ
れる酸化亜鉛は、ステアリン酸で表面処理されたSunSma
rt社のZ-Coteを用いて、酸化亜鉛/ポリメチルメタクリ
レート複合粒子を製造した。
【００３５】実施例５ 酸化亜鉛は、ステアリン酸で一次的に表面処理し、次い
で、ジメチコーン鎖を表面に１３％導入した形態の酸化
亜鉛であるMiyoshi社のMibrid粉末(SAMT-UFZO-４５０)
を用いる点を除いては、酸化亜鉛/ポリメチルメタクリ
レート複合粒子を実施例１と同一過程により製造した。
【００３６】実施例６ 全体単量体に対して同一量のヘプタンを酸化亜鉛/ポリ
メチルメタクリレート混合物に導入する点を除いては、
実施例５と同一過程により酸化亜鉛/ポリメチルメタク
リレート複合粒子を製造した。
【００３７】実施例７ 二酸化チタンと酸化亜鉛の組合比を変化させながら、二
酸化チタン/酸化亜鉛/ポリメチルメタクリレート複合粒
子を実施例１と同一過程により製造した。前記二酸化チ
タンと酸化亜鉛は、実施例２と実施例５で使用したMiyo
shi社のMibrid粉末をそのまま使用した。
【００３８】実施例８ 全体単量体に対して同一量のヘプタンを二酸化チタン/
酸化亜鉛/ポリメチルメタクリレート混合物に導入する
点を除いては、実施例７と同一過程により二酸化チタン
/酸化亜鉛/ポリメチルメタクリレート複合粒子を製造し
た。
【００３９】比較例１ 表面処理されないTri-K産業のMicroTiO2MT-５００Bを用
いることを除いては、実施例１と同一過程により二酸化
チタン/ポリメチルメタクリレート複合粒子を製造し
た。
【００４０】[試験例１]前記実施例２及び３で製造した
二酸化チタン/ポリメチルメタクリレート複合粒子の形
態は、光学顕微鏡を用いて観察し、その結果を図１〜３
に示した。 二酸化チタンが導入されない純粋ポリメチ
ルメタクリレート粒子は、光を透過するので、図１に示
すように均一相を形成し、二酸化チタンが導入された複
合粒子の場合は、図２に示すようにポリメチルメタクリ
レートに均一に塗布されている二酸化チタンが光を散乱
するので、粒子が黒く見える現象を観察することができ
た。 前記結果から、二酸化チタンとポリメチルメタク
リレートが成功的に結合したことを確認することができ
た。また、図３には、二酸化チタンを５０%の重量比で
含有する多孔質二酸化チタン/ポリメチルメタクリレー
ト複合粒子の光学顕微鏡写真を示した。多孔性付与可否
と関係なく成功的に結合され、多孔性付与に応じて多少
粒子の表面が屈曲していることを観察することができ
る。
【００４１】前記実施例２と３で製造した二酸化チタン
/ポリメチルメタクリレート複合粒子の特性は表１に示
した。
【００４２】
【表１】
【００４３】また、前記実施例５と６で製造した酸化亜
鉛/ポリメチルメタクリレート複合粒子も二酸化チタン
と類似した粒子形成挙動を示した。
【００４４】図４に酸化亜鉛を３０％重量比で含有する
酸化亜鉛/ポリメチルメタクリレート複合粒子の光学顕
微鏡写真を示し、表２にその特性を示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】下記表３に実施例７と８で製造した二酸化
チタン/酸化亜鉛/ポリメチルメタクリレート複合粒子の
特性を示し、製造された複合粒子の光学顕微鏡写真を図
５に示した。二酸化チタンと酸化亜鉛を混合して複合粒
子を製造しても、粒子の形態と安定性には変化が無いこ
とを確認することができた。
【００４７】
【表３】
【００４８】[試験例２]前記実施例及び比較例で製造さ
れた無機/高分子複合粒子において、無機粒子の表面処
理効果を比較するために、実施例１〜２及び比較例１で
製造された複合粒子に対して、複合粒子特性、粘度及び
沈降安定性を測定して表４に示した。
【００４９】
【表４】
【００５０】前記表４から分かるように、無機粒子の表
面処理が分散及び重合過程において無機粒子の分散安定
性向上に決定的に寄与したことを確認した。無処理され
た二酸化チタンは、単量体内に全く分散されなかった
し、また重合過程であらゆる二酸化チタン粒子が流出さ
れ、凝集現象が発生することを確認した。 一方、ステ
アリン酸だけで１次表面処理された無機粒子の場合に
は、単量体において比較的よく分散された。また、１次
処理された無機粒子にジメチコーン鎖が導入される場合
は、無処理された無機粒子に比べて粘度が約２〜３倍以
上高く、沈降安定性評価においても安定性の低下が観察
されなかった。 従って、特に、無機粒子の表面にジメ
チコーンのような疎水性鎖が導入された場合は、鎖が単
量体内で効果的に配向することにより分散安定性を大き
く向上させ、この増加された分散性が重合過程でも無機
粒子の水相流出を防止し、結果的に過量の無機粒子が高
分子粒子内に均一に分散された複合粒子を得ることがで
きることを確認した。
【００５１】剤型例１ 前記実施例で製造した無機/高分子複合粒子の紫外線遮
断能力を調べるために、一般無機粒子及び実施例５で製
造した複合粒子を用いてW/Oエマルジョン形態の紫外線
遮断用化粧品を各々製造し、基本組成は下記表５に示し
た。 前記化粧品組成において無機粒子の含量は同一量
で製造した。
【００５２】均一に混合されている油相に無機粒子また
は前記実施例５で製造した無機/高分子複合粒子を完全
に分散させた後、水相を徐々に添加し、７０℃の温度で
７０００rpmの剪断応力を加えて５分間乳化させ、次い
で、徐々に攪拌して室温まで冷却させて製造した。
【００５３】
【表５】
【００５４】剤型例２ 剤型による複合粒子の紫外線遮断能力を比較するため
に、一般無機粒子と実施例５で製造した複合粒子を用い
てO/Wエマルジョン形態の紫外線遮断用化粧品を各々製
造し、基本組成は下記表６に示した。 前記化粧品組成
において無機粒子の含量は、同一量で製造した。 これ
は、均一に混合されている油相に無機粒子または前記実
施例５で製造した無機/高分子複合粒子を完全に分散さ
せた後、水相に徐々に添加し、７０℃の温度で７０００
rpmの剪断応力を加えて５分間乳化させ、次いで、徐々
に攪拌して室温まで冷却させて製造した。
【００５５】
【表６】
【００５６】[試験例３]本発明の無機/高分子複合粒子
の分散安定性を調べるために、前記剤型例１及び２で製
造した紫外線遮断用化粧品を４５℃で保管した後、凝集
及び沈殿程度を光学顕微鏡で観察した。
【００５７】その結果、従来の無機粒子が含まれた化粧
品剤型(W/O-１、O/W-１)では、剤型種類に関係なく無機
物の凝集及び沈殿を観察することができたが、本複合粒
子(W/O-２、O/W-２)の場合には、長期間(約１０週)の保
管後にも剤型上の変化を全く観察できず、また５０℃以
上の温度でも何らの凝集や沈殿現象も観察できなかっ
た。
【００５８】[試験例４]本発明で製造した化粧品の白濁
現象を調べるために、顕微鏡で剤型例１を観察し、その
結果を図６に示した。
【００５９】下記図６に示すように、同一含量でガラス
上に塗布された剤型の白濁現象を観察した結果、一般の
二酸化チタンを３％導入して製造された化粧品剤型の場
合(図６a)には、白濁現象が明確に観察されたが、本発
明で製造された二酸化チタン/ポリメチルメタクリレー
ト複合粒子を導入して製造された化粧品剤型(図６b)の
場合には、無視できる程の微小な白濁現象を観察するこ
とができた。また、前記結果は、約６〜７ミクロンサイ
ズの微細領域に各無機粒子が分布するため、このような
無機粒子が皮膚に塗布される場合、二酸化チタンが排除
された条件と類似するため、既存の紫外線遮断用化粧品
とは全く異なるさらりとした使用感を確認することがで
きた。
【００６０】[試験例５]本発明の紫外線遮断能力を調べ
るために、OptoMatrix社(米国)のSPF(Sun Protection F
actor)分析機でSPF指数を測定し、その効果を観察し
た。 その結果、実施例２と３で製造した二酸化チタン/
ポリメチルメタクリレート複合粒子は、同量の二酸化チ
タン含量で約１０〜２０％のSPF指数低下現象を観察
し、実施例５と６で製造した酸化亜鉛/ポリメチルメタ
クリレート複合粒子は、同量の酸化亜鉛含量で約５〜１
０％のSPF指数低下現象を観察した。 実施例７と８で製
造した二酸化チタン/酸化亜鉛/ポリメチルメタクリレー
ト複合粒子は、同量の二酸化チタン/酸化亜鉛含量で約
５％程度だけのSPF指数低下が観察され、単一無機粒子
とほとんど同一レベルで紫外線遮断能力を有していると
判断される。表面積の差異によるSPF指数差異は観察さ
れなかった。
【００６１】
【発明の効果】以上で説明したように、本発明で提案す
る無機/高分子複合粒子は、一般の接近法とは相当な差
別性を有する新技術であって、紫外線遮断用化粧品にお
いて問題視される無機粒子の低分散安定性、白濁現象、
べたべたとした使用感などを解決できる材料として使用
することができ、根本的に紫外線遮断効果は光の散乱に
起因するため、本発明で提案する複合粒子は、光を散乱
させることができ、紫外線遮断用化粧品剤型への応用だ
けでなく、一般無機顔料等の分散性低下が問題視される
水性塗料産業への応用も可能だと判断される。また、表
面を形成するポリメチルメタクリレートは、一般高分子
と優秀な相溶性を有する代表的高分子なので、高分子の
複合化及び強靭化にも優れた効果があるだろうと予想さ
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般に使用された純粋ポリメチルメタクリレー
ト粒子(Julymer MB１:PMMA)の光学顕微鏡写真である(×
５００)。
【図２】本発明で製造した二酸化チタン(３０％含有)/
ポリメチルメタクリレート複合粒子の光学顕微鏡写真で
ある(×５００)。
【図３】本発明で製造した多孔質二酸化チタン(５０％
含有)/ポリメチルメタクリレート複合粒子の光学顕微鏡
写真である(×５００)。
【図４】本発明で製造した酸化亜鉛(３０%含有)/ポリメ
チルメタクリレート複合粒子の光学顕微鏡写真である
(×５００)。
【図５】本発明で製造した多孔質二酸化チタン/酸化亜
鉛/ポリメチルメタクリレート複合粒子の光学顕微鏡写
真である(×５００)。
【図６】図６ａは、一般の二酸化チタンを３％導入して
製造された化粧品剤型の顕微鏡写真であり、図６ｂは、
本発明で製造した二酸化チタン(１０％含有)/ポリメチ
ルメタクリルレート複合粒子を導入して製造された化粧
品剤型の顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 榮 夏 大韓民国 京畿道 水原市 勸善區 九雲 洞 三煥 アパート ４棟 501号 (72)発明者 金 漢 坤 大韓民国 京畿道 水原市 八達區 牛滿 洞 29 住公 アパート 203棟 902号 (72)発明者 姜 鶴 煕 大韓民国 京畿道 城南市 盆唐區 九美 洞 29 大林 アパート 111棟 2501号 Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AB212 AB242 AB281 AB351 AB361 AC012 AC022 AC072 AC112 AC122 AC181 AC182 AC242 AC291 AC342 AC392 AC482 AC532 AC781 AD041 AD071 AD111 AD151 AD152 AD172 AD241 AD271 AD281 AD411 BB04 BB05 BB25 CC05 CC19 DD32 DD33 EE17 4J011 AA05 JA06 JA07 JA13 JB26 PA07 PB06 PB40 PC07 4J026 AC00 BA05 BA06 BA14 BA27 BA28 BA32 BA34 BB01 BB02 BB03 DA03 DA07 DA12 DA15 DB03 DB07 FA03 FA07

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機物で表面処理された無機粒子を単量
    体と一緒に懸濁重合して製造されたものであることを特
    徴とする無機/高分子複合粒子。
  2. 【請求項２】 疎水化された無機粒子を単量体に分散さ
    せ、開始剤を添加する段階と、無機粒子分散体を界面活
    性剤及び分散安定剤の存在下に乳化させて、無機/単量
    体エマルジョンを収得する段階と、前記無機/単量体エ
    マルジョンを懸濁重合させて、無機/高分子複合粒子を
    収得する段階とを含む無機/高分子複合粒子の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記無機粒子は、炭素数５〜３０の飽和
    または不飽和脂肪酸；テトラエトキシシラン反応基を含
    有する有機シラン誘導体； ポリスチレン及びその誘導
    体、ポリメチルメタクリレート及びその誘導体、ポリビ
    ニルアセテート及びその誘導体、ポリアクリル酸及びそ
    の誘導体、ポリアクリロニトリル及びその誘導体などを
    含むあらゆる高分子と； 及びこれらの共重合体高分子
    からなる群から選択した有機物で１次表面処理されたも
    のであることを特徴とする請求項２に記載の無機/高分
    子複合粒子の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記無機粒子は、ジメチコーン鎖で２次
    表面処理されたものであることを特徴とする請求項３に
    記載の無機/高分子複合粒子の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記分散安定剤は、ゼラチン、スター
    チ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
    ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
    エーテル、ポリビニルアルコール、ポリジメチルシロキ
    サン/ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選
    択した１種以上であることを特徴とする請求項２に記載
    の無機/高分子複合粒子の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性
    剤、または陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性
    剤との混合物であることを特徴とする請求項２に記載の
    無機/高分子複合粒子の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記陰イオン性界面活性剤は、アルキル
    硫酸塩、アリール硫酸塩、アルカリ硫酸塩、スルフォン
    酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、及びこれらのエトキシ誘
    導体からなる群から選択した１種以上であることを特徴
    とする請求項６に記載の無機/高分子複合粒子の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキ
    シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
    キルフェノールエーテル及びポリエチレングリコールで
    あることを特徴とする請求項６に記載の無機/高分子複
    合粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかによって製造
    された無機/高分子複合粒子を組成物の総重量に対して
    ０.１〜１０重量％の量で含有することを特徴とする紫
    外線遮断用化粧品。
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