TWI680149B - 多孔微球及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種多孔微球及其製備方法。所述製備方法包括以下步驟：將含有乙烯基苯甲基鹵化物單元和乙烯基苯甲基醇單元的共聚物溶解於有機溶劑，並將無機粒子分散於所述有機溶劑中，以形成混合懸浮液；提供含有界面活性劑的水溶液；使所述混合懸浮液於所述水溶液內進行乳化，而得乳液；以及升溫以去除所述乳液中的有機溶劑，而得懸浮於水中的無機複合多孔微球結構。之後可進一步將共聚物碳化或移除，而得含碳或不含碳之無機骨架的無機多孔微球。

Description

多孔微球及其製備方法
本發明是有關於一種含有無機物的多孔材料，且特別是有關於一種無機複合多孔微球，以及其製備方法。
目前無機多孔材料的製備多藉由模板法、拓印法、冷凍鑄造法、部份燒結法、直接發泡等方法來達成，但其步驟繁瑣、成本高昂、難以得到形狀規則的微球結構、孔隙尺寸難以控制等問題。再者，上述方法僅適用中小孔隙（＜50 nm）之多孔材的製作，難以獲得大孔隙甚或巨孔隙，而利用模板或調整燒結密度之合成方式也會使可施行之材料種類受限。
另一方面，二氧化鈦為常用的無機材料之一，其應用包括光降解及染料敏化型太陽能電池（DSSC）等。以往為了使二氧化鈦能在可見光下進行光降解，多添加貴金屬元素或是石墨烯等昂貴材料，而使成本高昂。在染料敏化型太陽能電池方面，由於二氧化鈦的導電率不佳，所以會有光電轉化效率下降的問題。
為解決前述問題，本發明提供一種無機複合多孔微球或無機多孔微球的製備方法，以及由此方法所製備的無機複合多孔微球或無機多孔微球。
本發明的多孔微球的製備方法包括：將一共聚物溶解於有機溶劑，並將無機粒子分散於所述有機溶劑中，以形成混合懸浮液；提供含有界面活性劑的水溶液；使所述混合懸浮液於所述水溶液內進行乳化，而得乳液；以及升溫以去除所述乳液中的有機溶劑。其中，所述共聚物的數量平均分子量小於120,000，且具有如下式(1)或下式(2)所示之化學結構： (1) 在式(1)中， m＞0，8%£p£80%，y³0且z³0； X選自氯、溴及碘；並且 R選自氫、氯、溴、-C nH 2n+1、-CH 2NH 2、-CH 2C(=O)OC iH 2i+1、-CH 2OC(=O)C nH 2n+1、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、-C(=O)OC iH 2i+1、-OC(=O)C nH 2n+1、-SO 3M（其中M選自氫、鈉、鉀及-NH 4）及-Si(OC nH 2n+1) 3，R’選自氫、羧基及-C nH 2n+1，且R”選自氫、-C(=O)OC jH 2j+1、-OC(=O)C kH 2k+1、-CºN、-Si(OC nH 2n+1) 3、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、吡咯烷酮基（pyrrolidonyl）及吡啶基（pyridinyl），其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17； (2) 在式(2)中， m＞0，8%£p£80%，t＞0，y³0且z³0； X選自氯、溴及碘；並且 R選自氫、氯、溴、-C nH 2n+1、-CH 2NH 2、-CH 2C(=O)OC iH 2i+1、-CH 2OC(=O)C nH 2n+1、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、-C(=O)OC iH 2i+1、-OC(=O)C nH 2n+1、-SO 3M（其中M選自氫、鈉、鉀及-NH 4）及-Si(OC nH 2n+1) 3，R’選自氫、羧基及-C nH 2n+1，R”選自氫、-C(=O)OC jH 2j+1、-OC(=O)C kH 2k+1、-CºN、-Si(OC nH 2n+1) 3、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、吡咯烷酮基及吡啶基，且R’’’為-C nH 2n+1，其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17。
在本發明的一實施型態中，上述製備方法更包括：將所得之無機複合多孔微球浸潤於有機溶劑中，以調整其孔洞尺寸。
在本發明的一實施型態中，所述無機粒子為選自二氧化鈦粒子、二氧化矽粒子、磁性物質粒子、氫氧基磷灰石粒子、耐熱物質粒子、貴金屬粒子及電極活性物質粒子（如用於鋰離子電池電極之磷酸鋰鐵粒子和矽粒子等）中的至少一者。
在本發明的一實施型態中，上述製備方法更包括使所述共聚物碳化或移除，而得具有無機骨架的(複合)多孔微球。此處所謂「複合」是指碳與無機粒子之組合。
本發明的多孔微球包括形成多孔微球之骨架的前述共聚物之一或碳，以及位在所述骨架上的無機粒子，或者以無機粒子直接填充堆疊成骨架。微球的孔徑為2 nm以上，且所述無機粒子的平均粒徑為多孔微球的尺寸的十分之一以下。其中所述無機粒子例如前述那些無機粒子中的至少一者。
如上所述，本發明只需單一製程即可將有機材料及無機材料結合形成多孔微球，並能夠因應各式需求改變孔洞大小及鑲嵌於孔壁的功能性無機粉末。
當將二氧化鈦粒子複合於本發明的無機複合多孔微球中時，由於其大孔結構及高表面積，故做為光觸媒及染料敏化型太陽能電池的材料時能將效率大幅提升，而在綠色能源及環保上都能有很大貢獻。再者，當多孔微球的骨架為碳時，二氧化鈦粒子表面上的碳層使其在可見光下也能發揮優異的光觸媒效果。若是利用在染料敏化太陽能電池上，則特殊的孔隙結構可以大幅提升光線的利用效率，讓染料的吸附效果更佳，並且二氧化鈦粒子表面上的碳層可使導電性增加，而更能提高光電轉化效率。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明的無機複合多孔微球製備方法的第一階段包括：將特定共聚物溶解於有機溶劑，並將無機粒子分散於所述有機溶劑中，以形成混合懸浮液，並且提供含有界面活性劑的水溶液。
本發明所使用的共聚物具有如下式(1)或下式(2)所示之化學結構： (1) 在式(1)中， m＞0，8%£p£80%，y³0且z³0； X選自氯、溴及碘；並且 R選自氫、氯、溴、-C nH 2n+1、-CH 2NH 2、-CH 2C(=O)OC iH 2i+1、-CH 2OC(=O)C nH 2n+1、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、-C(=O)OC iH 2i+1、-OC(=O)C nH 2n+1、-SO 3M（其中M選自氫、鈉、鉀及-NH 4）及-Si(OC nH 2n+1) 3，R’選自氫、羧基及-C nH 2n+1，且R”選自氫、-C(=O)OC jH 2j+1、-OC(=O)C kH 2k+1、-CºN、-Si(OC nH 2n+1) 3、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、吡咯烷酮基（pyrrolidonyl）及吡啶基（pyridinyl），其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17； (2) 在式(2)中， m＞0，8%£p£80%，t＞0，y³0且z³0； X選自氯、溴及碘；並且 R選自氫、氯、溴、-C nH 2n+1、-CH 2NH 2、-CH 2C(=O)OC iH 2i+1、-CH 2OC(=O)C nH 2n+1、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、-C(=O)OC iH 2i+1、-OC(=O)C nH 2n+1、-SO 3M（其中M選自氫、鈉、鉀及-NH 4）及-Si(OC nH 2n+1) 3，R’選自氫、羧基及-C nH 2n+1，R”選自氫、-C(=O)OC jH 2j+1、-OC(=O)C kH 2k+1、-CºN、-Si(OC nH 2n+1) 3、-NH 2、-N(C iH 2i+1)C(=O)C nH 2n+1、吡咯烷酮基及吡啶基，且R’’’為-C nH 2n+1，其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17。
以上任一共聚物的數量平均分子量在120,000 g/mol以下，較佳在10,000 g/mol至120,000 g/mol之間。此種共聚物可在乳化時，藉由乙烯基苯甲醇單元的親水性將微細的水滴帶入油滴（有機溶劑的液滴）中，而得以形成多孔結構。因此，如果先將無機粒子分散於有機溶劑中，而使乳化時之油滴中分散有無機粒子，即可使無機粒子與形成多孔結構之骨架的共聚物結合。而當此共聚物被碳化之後，無機粒子即與形成多孔結構骨架的碳結合。
當此種共聚物中乙烯基苯甲醇單元的比例p滿足15%£p£65%時，多孔結構的孔徑可以較為均勻。
另外，此種共聚物的數量平均分子量可為55,000 g/mol以下，較佳在20,000 g/mol至55,000 g/mol之間，以擴大其可被溶解之有機溶劑的選擇範圍。
此種共聚物的合成方法例如包括以下步驟。首先將水溶性的聚合起始劑與含水溶劑混合以形成一起始溶液，其中含水溶劑為水，或者水與第一有機溶劑（例如乙醇）的混合物。水溶性聚合起始劑例如為：2,2’-偶氮雙異丁脒二氫氯化物（2,2’-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride）、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)（4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid)）等。接著於起始溶液內加入單體以形成混合液，其中單體至少包含乙烯基苯甲基鹵化物，且可更包含上述含R之重複單元所對應之化合物（例如苯乙烯）、上述含R’與R”之重複單元所對應之化合物（例如甲基丙烯酸甲酯），或二者的組合，但不以此為限。然後使該混合液產生聚合反應，再將經聚合反應後之混合液於第二有機溶劑（例如甲醇等醇類溶劑）中析出產物。可將此產物溶解於另一溶劑（例如甲苯）再重複析出於第二有機溶劑，如此反覆數次以獲得純度較高的產物。
在上述合成方法中，含水溶劑中的水會使乙烯基苯甲基鹵化物水解，產生乙烯基苯甲醇，而使聚合物含有乙烯基苯甲醇單元。當含水溶劑含有結構為C nH 2n+1OH（n=1~4）之醇類作為第一有機溶劑時，乙烯基苯甲基鹵化物會醇解產生乙烯基苯甲基醚，而使聚合物亦含有乙烯基苯甲基醚單元。
在將前述共聚物溶解於有機溶劑、無機粒子分散於有機溶劑的步驟中，所使用之有機溶劑可選自多種可溶解前述共聚物但與水不互溶的有機溶劑，例如中低極性之有機溶劑，例如是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿等。
所述無機粒子可為選自二氧化鈦粒子、磁性物質粒子、氫氧基磷灰石粒子、耐熱物質粒子、貴金屬粒子及電極活性物質粒子中的至少一者。如此可使本發明之無機複合多孔微球應用於光觸媒、染料敏化太陽電池（DSSC）、人工骨材、磁加熱（magnetic hyperthermia）治療、隔熱材、觸媒、電池等方面。詳言之，光觸媒使用二氧化鈦粒子，且可併用磁性物質粒子（例如Fe 3O 4粒子）。DSSC使用二氧化鈦粒子。人工骨材可利用氫氧基磷灰石粒子。磁加熱治療可使用磁性物質粒子（例如Fe 3O 4粒子）。隔熱材可使用耐熱物質粒子，例如ZrO 2粒子。觸媒可使用貴金屬粒子。電池則於電極上使用電極活性物質粒子，例如鋰離子活性物質（如矽、LiFePO 4、LiCoO 2)粒子。
另外，無機粒子的粒徑最大可容許至所形成之多孔微球之尺寸的十分之一。
另外，可視需要先對所用之無機粒子的表面進行疏水處理，再將其分散至有機溶劑中，以使無機粒子分散得更均勻。
在提供含有界面活性劑的水溶液的步驟中，所使用之界面活性劑並無特別限制，可為陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
在形成前述混合溶液並提供前述含界面活性劑的水溶液之後，使前述混合溶液於前述水溶液內進行乳化，而得乳液。此混合溶液與水溶液的比例可以為1/100~1/2，當中較佳範圍為1/40~1/5。乳化的方式可為超音波振盪、高速均質機、乳化機、微流道系統等，可不限於一種。乳化的溫度從室溫至任何低於溶劑沸點之溫度皆可以，隨著溫度越低需增加揮發時間。乳化的時間一般為5分鐘至15分鐘。
接著升溫以去除所述乳液中的有機溶劑，即得具有共聚物骨架的無機複合多孔微球。
在上述製備過程中，微球的孔洞分布和尺寸可利用製程參數（例如：聚合物、溶劑、界面活性劑和無機粒子的使用比例） 的改變來調整。例如，如果提高聚合物的使用比例，則有孔洞形貌較圓較大的傾向。如果提高無機粒子的使用比例，則有孔洞形貌較不規則較小，且分佈密集的傾向。
在得到具有聚合物骨架的無機複合多孔微球之後，於惰性氣氛下熱處理使前述共聚物碳化，即可得到具有碳骨架的無機複合多孔微球；若於含氧氣氛下熱處理，則可得到以無機材料為骨架的多孔微球。表面有碳存在之無機粒子的應用很多，例如，當二氧化鈦粒子表面上有碳層時，其在可見光下也能發揮良好的光觸媒效果，且其導電性也能增加，從而提高染料敏化太陽電池的光電轉化效率。而當二氧化鈦粒子存在於本發明之碳骨架無機複合多孔微球中時，在染料敏化太陽電池之應用上，微球的孔隙結構可以大幅提升光線的利用效率，並讓染料的吸附效果更佳，而能進一步提高電池的光電轉化效率。
本發明之共聚物骨架無機複合多孔微球具有前述之特殊共聚物，其孔徑可為中孔洞至巨孔洞等級。將孔徑2奈米以上的本發明之共聚物骨架無機複合多孔微球中的共聚物碳化或去除，即可得本發明首先提供之具有2奈米以上之中孔洞、大孔洞或巨孔洞的無機多孔微球，其中無機粒子的粒徑為所形成之無機多孔微球之尺寸的十分之一以下。
[ 實施例 ]
I.共聚物骨架無機複合多孔微球的製備
實施例1：巨孔洞共聚物骨架二氧化鈦複合多孔微球的製備
將0.05克的起始劑2,2’-偶氮雙異丁脒二氫氯化物（97%, Sigma-Aldrich, Saint Louis, USA）以及30毫升的水與20毫升的乙醇（95%, Echo, Toufen, Taiwan）混合入100毫升單頸瓶中，之後加入兩種單體，分別為2.5毫升之4-乙烯基苯甲基氯（90%, Acros, New Jersey, USA）以及5毫升之苯乙烯（99.5%, Showa, Tokyo, Japan）。將瓶口封住，插入針頭通入氮氣持續20分鐘，再將瓶口封住。將封好的單頸瓶放入油鍋中進行油浴，反應過程中油浴的溫度維持在75°C，且磁石持續攪拌16小時。16小時後將瓶身移開油鍋，冷卻至常溫後，打開瓶身，並將其聚合溶液滴入裝有甲醇（99.8%, Grand, Pathum Thani, Thailand）的燒杯中析出，之後將燒杯中的產物利用抽氣過濾的分離方式來得到聚合物固態粉末，最後放入真空烘箱中去除殘餘水氣即可得到以下結構的共聚物1：
將0.01g TiO 2與0.1g前述共聚物1一起加入1.2g甲苯中；另準備含0.3 wt%之十二烷基硫酸鈉（SDS; 99%, Acros, New Jersey, USA）的40 ml水溶液；再將上述溶解有共聚合物的溶液倒入SDS水溶液中，並利用機械乳化機以轉速3300 rpm進行乳化5分鐘。5分鐘後改以磁石繼續攪拌且同時啟動加熱使溫度升至55°C，約過1小時待甲苯逐漸揮發，且當中的聚合物固化時，即可獲得微米級多孔複合微球。
圖1是以上所得之二氧化鈦複合多孔微球的電子顯微鏡影像。
實施例2：大孔洞共聚物骨架二氧化鈦複合多孔微球的製備
將0.15g TiO 2與0.1g前述共聚物1一起加入1.2g甲苯中；另準備含1 wt%之十二烷基硫酸鈉(SDS; 99%, Acros, New Jersey, USA)的40 ml水溶液；再將上述溶解有共聚合物的溶液倒入SDS水溶液中，並利用乳化機以3300 rpm的轉速進行乳化5分鐘。5分鐘後改以磁石繼續攪拌且同時啟動加熱使溫度升至55°C，約過1小時待甲苯逐漸揮發，且當中的聚合物固化時，即可獲得微米級多孔複合微球。
圖2是以上所得之二氧化鈦複合多孔微球的電子顯微鏡影像。與實施例1相較可知，孔洞形貌不同，孔洞尺寸較實施例1所得到者為小。
實施例3：巨孔洞共聚物骨架二氧化鋯複合多孔微球的製備
將0.25 ZrO 2與0.1g前述共聚物1一起加入1.2g甲苯中；另準備含1 wt%之十二烷基硫酸鈉(SDS; 99%, Acros, New Jersey, USA)的40 ml水溶液；再將上述溶解有共聚合物的溶液倒入SDS水溶液中，並利用乳化機以3300 rpm的轉速進行乳化5分鐘。5分鐘後改以磁石繼續攪拌且同時啟動加熱使溫度升至55°C，約過1小時待甲苯逐漸揮發，且當中的聚合物固化時，即可獲得微米級多孔複合微球。
圖3為本例之巨孔洞共聚物骨架二氧化鋯複合多孔微球的電子顯微鏡照片。
實施例4：巨孔洞共聚物骨架沸石複合多孔微球的製備
先將0.05g 沸石與0.05g矽烷(90%, Sigma-Aldrich, USA)一起加入甲苯中加熱至110度進行表面改質，利用抽氣過濾取出甲苯中已完成表面改質之沸石，將0.05g矽烷表面改質之沸石與0.05g前述共聚物1一起加入1.3g甲苯中；另準備含5 wt%之十二烷基硫酸鈉(SDS; 99%, Acros, New Jersey, USA)的40 ml水溶液；再將上述溶解有共聚合物的溶液倒入SDS水溶液中，並利用乳化機以8000 rpm的轉速進行乳化5分鐘。5分鐘後改以磁石繼續攪拌且同時啟動加熱使溫度升至55°C，約過1小時待甲苯逐漸揮發，且當中的聚合物固化時，即可獲得微米級多孔複合微球。
圖4為本例之巨孔洞共聚物骨架沸石複合多孔微球的電子顯微鏡照片
實施例5：大孔洞共聚物骨架奈米矽複合多孔微球的製備
將0.1g矽粉末（平均粒徑約100 nm）與0.1g矽烷（90%, Sigma-Aldrich, USA）一起加入甲苯中加熱至110度進行表面改質，利用抽氣過濾取出甲苯中已完成表面改質之矽粉，將0.1g矽烷表面改質之矽粉與前述共聚物1一起加入1.3g甲苯中；另準備含5 wt%之十二烷基硫酸鈉(SDS; 99%, Acros, New Jersey, USA)的40 ml水溶液；再將上述溶解有共聚合物的溶液倒入SDS水溶液中，並利用乳化機以8000 rpm的轉速進行乳化5分鐘。5分鐘後改以磁石繼續攪拌且同時啟動加熱使溫度升至65°C，約過1小時待甲苯逐漸揮發，且當中的聚合物固化時，即可獲得微米級多孔複合微球。
圖5為本例之巨孔洞共聚物骨架奈米矽複合多孔微球的電子顯微鏡照片
實施例6：巨孔洞共聚物骨架微米矽複合多孔微球的製備
將0.05g矽粉末（平均粒徑約1 mm）與0.05g前述共聚物1一起加入1.2g甲苯中；另準備含0.3 wt%之十二烷基硫酸鈉(SDS; 99%, Acros, New Jersey, USA)的40 ml水溶液；再將上述溶解有共聚合物的溶液倒入SDS水溶液中，並利用乳化機以3300 rpm的轉速進行乳化15分鐘。5分鐘後改以磁石繼續攪拌且同時啟動加熱使溫度升至55°C，約過1小時待甲苯逐漸揮發，且當中的聚合物固化時，即可獲得微米級多孔複合微球。
圖6為本例之巨孔洞共聚物骨架微米矽複合多孔微球的電子顯微鏡照片。與實施例5相較可知，孔洞形貌不相同，孔洞尺寸明顯變大。
II.碳骨架無機複合多孔微球的製備
實施例7
將實施例2所得之二氧化鈦-高分子複合多孔微球中的共聚物碳化，即得本實施例7的二氧化鈦-碳複合多孔微球。碳化是在氮氣或氬氣環境下進行，以10°C/分之速率從室溫加熱到900°C。
圖7是以上所得之二氧化鈦複合多孔碳微球的電顯影像。
實施例8
將實施例5所得之矽-高分子複合多孔微球中的共聚物碳化，即得本實施例8的矽-碳複合多孔微球。碳化是在氮氣或氬氣環境下進行，以每分鐘10°C之加熱速度從室溫加熱到900°C。
圖8是以上所得之奈米矽複合多孔碳微球的電顯影像。
實施例9
將實施例6所得之矽-高分子複合多孔微球中的共聚物碳化，即得本實施例9的矽-碳複合多孔微球。碳化是在氮氣或氬氣環境下進行，以每分鐘10°C之加熱速度從室溫加熱到900°C。
圖9是以上所得之微米矽複合多孔碳微球的電顯影像。
III.無機粒子骨架多孔微球的製備
實施例10
於含氧氣氛下對實施例2所得之二氧化鈦複合多孔微球進行熱處理，以去除其中的共聚物，即得本實施例10的無機粒子骨架多孔微球。含氧氣氛及熱處理的條件為：在空氣（氧氣亦可）條件下以每分鐘10°C之升溫速率從事溫加熱到900°C。
圖10是以上所得之二氧化鈦骨架多孔微球的電顯影像。
III.無機複合多孔微球的應用
實施例11
將本發明實施例7所得之二氧化鈦-碳複合多孔碳微球放入含10ppm之亞甲基藍的100 ml水溶液，並照光進行光降解反應，照射時間2小時，使用光源為36W UV燈管。另對傳統奈米TiO 2光觸媒（P25, Degussa, Germany）進行同樣實驗條件的測試。
測試結果如圖11所示。由此圖可見，本發明之二氧化鈦複合多孔碳微球在紫外光下的光觸媒效果較Degussa P25之光觸媒效果約提升50%。
實施例12
使用本發明實施例9所得之無機微米矽多孔碳微球製做鋰離子電池，並進行充放電測試。上述鋰離子電池之製作包含微米矽多孔碳微球之漿料製備，負極極板塗佈與電池封裝等步驟。充放電測試則包括固定電流為0.1C，充放電電壓上限為2V下限則為0.01V。
應用結果如圖12所示。由此圖可見，此結構能成功改善矽負極第一次之庫倫效率，其第一次庫倫效率高達93%，相較一般矽粉可大幅改善不可逆之電容量。
綜上所述，本發明只需單一製程即可將有機材料及無機材料結合形成多孔微球，並能夠因應各式需求改變孔洞大小及鑲嵌於孔壁的功能性無機粉末。
又當本發明之無機複合多孔微球中的無機粒子為二氧化鈦粒子、骨架為碳時，二氧化鈦粒子表面上的碳層使其在可見光下也能發揮優異的光觸媒效果。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1是本發明之實施例1所得之二氧化鈦複合多孔微球的電子顯微鏡影像，此無機複合多孔微球具有巨孔洞。 圖2是本發明之實施例2所得之二氧化鈦複合多孔微球的電子顯微鏡影像，此無機複合多孔微球具有大孔洞。 圖3是本發明之實施例3所得之二氧化鋯複合多孔微球的電子顯微鏡影像，此無機複合多孔微球具有巨孔洞。 圖4是將本發明實施例4所得之沸石複合多孔微球的電子顯微鏡影像，此無機複合多孔微球具有巨孔洞。 圖5是將本發明實施例5所得之奈米矽（平均粒徑100 nm）複合多孔微球的電子顯微鏡影像，此多孔微球具有巨孔洞。 圖6是將本發明實施例6所得之微米矽（平均粒徑0.5~1 mm）複合多孔微球的電子顯微鏡影像，此多孔微球具有巨孔洞。 圖7是將本發明實施例2所得之二氧化鈦複合多孔微球碳化之後的電子顯微鏡照片。 圖8是將本發明實施例5所得之奈米矽複合多孔微球碳化之後的電子顯微鏡照片。 圖9是將本發明實施例6所得之微米矽複合多孔微球碳化之後的電子顯微鏡照片。 圖10是實施例10所得之二氧化鈦多孔微球（一種無機粒子骨架多孔微球）的電子顯微鏡影像。 圖11顯示將本發明實施例2所得之二氧化鈦複合多孔微球碳化之後用作光觸媒的數據，以及傳統二氧化鈦光觸媒的數據。 圖12顯示將本發明實施例6所得之微米矽複合多孔微球碳化後，使用其製做之鋰離子電池的第一圈充放電曲線和庫倫效率。

Claims (6)

  1. 一種多孔微球的製備方法，包括：將一共聚物溶解於有機溶劑，並將無機粒子分散於所述有機溶劑中，以形成混合懸浮液；提供含有界面活性劑的水溶液；使所述混合懸浮液於所述水溶液內進行乳化，而得乳液；以及升溫以去除所述乳液中的所述有機溶劑，其中，所述共聚物的數量平均分子量小於120,000g/mol，且具有如下式(1)或下式(2)所示之化學結構：
    Figure TWI680149B_C0001
    在式(1)中，m>0，8%
    Figure TWI680149B_C0002
    p
    Figure TWI680149B_C0003
    80%，y
    Figure TWI680149B_C0004
    0且z
    Figure TWI680149B_C0005
    0；X選自氯、溴及碘；並且R選自氫、氯、溴、-CnH2n+1、-CH2NH2、-CH2C(=O)OCiH2i+1、-CH2OC(=O)CnH2n+1、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、-C(=O)OCiH2i+1、-OC(=O)CnH2n+1、-SO3M(其中M選自氫、鈉、鉀及-NH4)及-Si(OCnH2n+1)3，R’選自氫、羧基及-CnH2n+1，且R”選自氫、-C(=O)OCjH2j+1、-OC(=O)CkH2k+1、-C≡N、-Si(OCnH2n+1)3、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、吡咯烷酮基及吡啶基，其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17；
    Figure TWI680149B_C0006
    在式(2)中，m>0，8%
    Figure TWI680149B_C0007
    p
    Figure TWI680149B_C0008
    80%，t>0，y
    Figure TWI680149B_C0009
    0且z
    Figure TWI680149B_C0010
    0；X選自氯、溴及碘；並且R選自氫、氯、溴、-CnH2n+1、-CH2NH2、-CH2C(=O)OCiH2i+1、-CH2OC(=O)CnH2n+1、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、-C(=O)OCiH2i+1、-OC(=O)CnH2n+1、-SO3M(其中M選自氫、鈉、鉀及-NH4)及-Si(OCnH2n+1)3，R’選自氫、羧基及-CnH2n+1，R”選自氫、-C(=O)OCjH2j+1、-OC(=O)CkH2k+1、-C≡N、-Si(OCnH2n+1)3、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、吡咯烷酮基及吡啶基，且R'''為-CnH2n+1，其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多孔微球的製備方法，更包括：將所得之無機複合多孔微球浸潤於有機溶劑中，以及/或者調整所述無機粉末、所述界面活性劑及所述溶劑的相對用量，以調整其孔洞尺寸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的多孔微球的製備方法，其中所述無機粒子為選自二氧化鈦粒子、二氧化矽粒子、磁性物質粒子、氫氧基磷灰石粒子、耐熱物質粒子、貴金屬粒子及電極活性物質粒子中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述的多孔微球的製備方法，更包括：使所述共聚物碳化，或者去除所述共聚物。
  5. 一種無機複合多孔微球，包括：形成多孔結構之骨架的一共聚物；以及位在所述骨架上的無機粒子，其中，所述共聚物的數量平均分子量小於120,000，且具有如下式(1)或下式(2)所示之化學結構：
    Figure TWI680149B_C0011
    在式(1)中，m>0，8%
    Figure TWI680149B_C0012
    p
    Figure TWI680149B_C0013
    80%，y
    Figure TWI680149B_C0014
    0且z
    Figure TWI680149B_C0015
    0；X選自氯、溴及碘；並且R選自氫、氯、溴、-CnH2n+1、-CH2NH2、-CH2C(=O)OCiH2i+1、-CH2OC(=O)CnH2n+1、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、-C(=O)OCiH2i+1、-OC(=O)CnH2n+1、-SO3M(其中M選自氫、鈉、鉀及-NH4)及-Si(OCnH2n+1)3，R’選自氫、羧基及-CnH2n+1，且R”選自氫、-C(=O)OCjH2j+1、-OC(=O)CkH2k+1、-C≡N、-Si(OCnH2n+1)3、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、吡咯烷酮基及吡啶基，其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17；
    Figure TWI680149B_C0016
    在式(2)中，m>0，8%
    Figure TWI680149B_C0017
    p
    Figure TWI680149B_C0018
    80%，t>0，y
    Figure TWI680149B_C0019
    0且z
    Figure TWI680149B_C0020
    0；X選自氯、溴及碘；並且R選自氫、氯、溴、-CnH2n+1、-CH2NH2、-CH2C(=O)OCiH2i+1、-CH2OC(=O)CnH2n+1、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、-C(=O)OCiH2i+1、-OC(=O)CnH2n+1、-SO3M(其中M選自氫、鈉、鉀及-NH4)及-Si(OCnH2n+1)3，R’選自氫、羧基及-CnH2n+1，R”選自氫、-C(=O)OCjH2j+1、-OC(=O)CkH2k+1、-C≡N、-Si(OCnH2n+1)3、-NH2、-N(CiH2i+1)C(=O)CnH2n+1、吡咯烷酮基及吡啶基，且R'''為-CnH2n+1，其中n=1~4、i=0~4、j=1~12且k=1~17。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的無機複合多孔微球，其中所述無機粒子為選自二氧化鈦粒子、二氧化矽粒子、磁性物質粒子、氫氧基磷灰石粒子、耐熱物質粒子、貴金屬粒子及電極活性物質粒子中的至少一者。
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