CN114602396A - 复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合微球,包括热塑性可膨胀微球和包覆在可膨胀微球表面的硅酸盐层,硅酸盐层不含硼和硫。本发明的复合微球是在现有的可膨胀微球表面包覆硅酸盐层形成的,因此具有可膨胀微球质轻和保温性能好的优点。同时,由于复合微球的外层壳体不含硼,可以用在太空沙、超轻黏土等玩具中提高使用的安全性。本发明还提供了一种用于制备复合微球的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合微球以及一种制备硅酸盐/有机微球复合微球的方法。
背景技术
空心玻璃微珠,或称中空玻璃微珠、玻璃泡等,通常是指平均粒径在500微米以下的、利用玻璃形成组分和发泡剂在高温下烧制得到的具有单一胞状结构的中空微球体。这种中空微球体因其中空结构而具有较低的密度,因其玻璃结构而具有一定的强度,例如,CN102811965A公开的中空微球体的真密度可低至0.2g/mL,强度可达15000psi。CN103415481A公开了空心玻璃微珠作为调节剂、增强剂、填料等在工业中的广泛应用。
上述的空心玻璃微珠存在制备方面的一些缺陷。例如,US20130165542A1和US20150218349A1公开了玻璃泡及制备方法,制备玻璃泡时的进料组合物包括SiO2、B2O3和含硫元素的发泡剂。CN103415481A也公开了类似的中空微球体,其制备时的进料组合物可以包括回收玻璃粒子、氧化硼,以及少量含硫的发泡剂。
其中,SiO2或者回收玻璃粒子是能够形成玻璃的原料。在CN103249684A公开的制备中空微球体的方法中,中空微球体烧制时,设备加热系统的温度需要在1300℃以上以使玻璃形成组分软化,这种高温烧制会提高材料制备的能耗。
B2O3或者硼酸是玻璃的网络形成组分,氧化硼熔点是450℃,可用作助熔剂,但是硼元素会留在上述的玻璃泡或者中空微球体中,因硼的毒性限制了这种玻璃泡或者中空微球体在太空沙、超轻黏土等手工造型材料内的使用,且CN104520245A中提到玻璃微泡中含有过量的硼会妨碍水泥的固化,因此也限制了该种玻璃微泡在水泥中的应用。
含硫的化合物是有效的发泡剂,用于在高温下以特定速率和温度释放气体以与熔化的玻璃相互作用在其中产生空腔,从而形成中空微球体或玻璃泡,发泡过程需要小心处理以使玻璃组分中成功形成气泡,这样的制备工艺会导致中空微球体的成品率低。
现有技术中还存在一种可膨胀的中空微球,具有热塑性聚合物外壳和壳体内的低沸点芯材(如C1~C12烷烃)。这种可膨胀微球在常温下有未发泡和已发泡两种形态,未发泡的可膨胀微球的典型直径为10~50微米,真密度为1000~1300kg/m3,加热时其热塑性外壳会软化,壳体内烷烃的体积会增大,使可膨胀微球的体积增加到未发泡状态的数十倍至数百倍,形成已发泡的可膨胀微球。上述发泡过程是不可逆的,冷却后可膨胀微球的热塑性外壳变硬,使其维持发泡后的尺寸,粒径范围增加到40~300微米,真密度减小至20~30kg/m3。这种可膨胀微球在常温下是气密的,具有良好的保温性能,且由于已发泡的可膨胀微球具有非常小的真密度,可以作为轻质填料广泛应用于涂料、保温材料和密封材料中。
但是,这种可膨胀微球的高分子聚合物外壳容易被高温、强酸强碱或者有机溶剂等环境破坏,从而导致可膨胀微球丧失强度或者保温性能等。
发明内容
本发明的目的之一在于解决现有的空心玻璃微珠的玻璃壳体含有硼元素以及可膨胀微球具有高分子聚合物外壳导致二者使用场景受限的问题。
在第一方面,本发明提供复合微球,其特征在于,包括可膨胀微球和包覆在可膨胀微球表面的硅酸盐层,硅酸盐层不含硼和硫。
本发明的复合微球具有可膨胀微球内壳和硅酸盐外壳,硅酸盐外壳对可膨胀微球内壳具有保护作用,可以避免其在高温、强酸以及有机溶剂环境中被破坏,以维持其良好的导热性能。本发明中作为复合微球内壳的可膨胀微球是已发泡的,具有非常小的真密度,能使复合微球也具备质轻的特点。并且,由于硅酸盐外壳中不含硼元素,本发明的复合微球可以作为例如超轻黏土等手工玩具的填料,保证使用的安全性。
如无特殊说明,本发明中提到的可膨胀微球均指已发泡的可膨胀微球。
进一步地,本发明复合微球,其特征在于,其硅酸盐层包含二氧化硅和碱金属氧化物,其中二氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比为(1.5~4.8):1。
在使用硅酸盐的情况下,可以通过选择二氧化硅与碱金属氧化物的混合比来调整复合微球硅酸盐外壳的组分。
进一步地,上述碱金属氧化物选自锂的氧化物、钠的氧化物、钾的氧化物中的至少一种。
进一步地,上述可膨胀微球包括热塑性聚合物壳体和壳体内的烷烃。
示例性地,热塑性聚合物外壳可按照CN112574465A公开的制备方法由单体在引发剂、交联剂的存在下聚合而成,壳体内的烷烃可以是C4~C12烷烃。
进一步地,本发明复合微球的直径为40~300微米。
复合微球的直径主要取决于发泡后的可膨胀微球的直径,根据不同使用场景的需求,可选用发泡程度不同的可膨胀微球进行包覆。此外,改变硅酸盐外壳的厚度也能对复合微球的尺寸进行适当调节。
根据可膨胀微球的类型和发泡程度不同,以其为载体获得的复合微球会具有较宽的尺寸分布。优选地,在本发明中,筛选直径为40~300微米的复合微球,以满足实际使用的需求。
进一步地,本发明复合微球的真密度为0.02~0.3g/cm3。
复合微球的真密度主要取决于可膨胀微球的发泡程度和硅酸盐层的量,可膨胀微球的发泡程度越低、表面包覆的硅酸盐层越厚,复合微球的真密度越大。
进一步地,本发明复合微球的导热系数为0.02~0.05W/(m·K)。
复合微球良好的保温性来自其可膨胀微球内壳,根据本发明的一个实施例,选用的可膨胀微球的导热系数为0.027W/(m·K),在其表面形成硅酸盐层之后,由于无机物较好的导热性能,会使复合微球的导热系数略有上升,包覆的硅酸盐层越厚,复合微球的导热系数越大。
本发明的另一目的在于解决现有的空心玻璃微珠的制备过程能耗高以及制备方法导致的成品率低的问题。
在第二方面,本发明提供复合微球的制备方法,其特征在于,复合微球包括可膨胀微球和包覆在可膨胀微球表面的硅酸盐层,上述制备方法包括如下步骤:
润湿:将可膨胀微球加入水中搅拌形成膏料;
包覆:将硅酸盐溶液加入膏料中充分搅拌,使可膨胀微球表面包覆硅酸盐溶液;
干燥:喷雾干燥包覆有硅酸盐溶液的可膨胀微球,以获得复合微球。
采用本发明的制备方法,只需在可膨胀微球表面包覆硅酸盐溶液并喷雾干燥,以使可膨胀微球表面形成固化的硅酸盐层即可得到本发明的复合微球,无须高温处理,可以有效节约能源。并且如上所述,在空心玻璃微珠的高温烧制过程中需要添加含硫的发泡剂以在熔融的玻璃组分中形成气泡,难以保证玻璃壳体的完整性,采用这样的烧制方法成品率不高,而本发明的制造方法以现有的可膨胀微球为载体,已经具备完整的空心结构,在可膨胀微球表面的硅酸盐溶液干燥固化后即得到复合微球,因此可以大大提高成品率。
进一步地,上述步骤中搅拌的速度为200~300r/min,搅拌的总时间为1h。
具体地,根据本发明的一个实施例,先按照特定的质量比称量所需原料,包括水、可膨胀微球和硅酸盐溶液。然后将可膨胀微球加入到水中以300r/min的速度搅拌30min形成膏料,这一步骤使可膨胀微球表面稍微润湿,有利于后续步骤在可膨胀微球表面形成均匀硅酸盐溶液包覆。再将硅酸盐溶液加入上述膏料中,以200r/min的速度搅拌30min,使硅酸盐溶液均匀裹覆在可膨胀微球表面。
进一步地,上述步骤中喷雾干燥时的入口温度为150℃,出口温度为80~90℃。
喷雾干燥过程中气体的温度、流速、流形和压力以及物料停留时间等条件根据物料的含水量、平均粒度等进行设置。根据本发明的一个实施例,喷雾干燥时入口温度设定为150℃,出口温度设定为80~90℃,蠕动泵泵送速度设定为20mL/min。
进一步地,上述步骤中硅酸盐溶液的密度为1.2~1.3g/cm3。
根据本发明的一个实施例,使用的硅酸盐溶液是钠水玻璃,其溶质可表示为Na2O·nSiO2,其中钠水玻璃的模数为3.8,也即n=3.8,该钠水玻璃的波美度为28,对应的密度为1.24g/cm3。
进一步地,上述步骤中可膨胀微球与包覆步骤中加入的硅酸盐溶液的质量比为1:(1~25)。
在本发明的实施例中,调节可膨胀微球与硅酸盐溶液的质量比是为了获得具有不同硅酸盐层厚度的复合微球,以满足不同使用场景的需求。
进一步地,上述硅酸盐层包含二氧化硅和碱金属氧化物,其中,二氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比为(1.5~4.8):1。
进一步地,上述碱金属氧化物选自锂的氧化物、钠的氧化物、钾的氧化物中的至少一种。
附图说明
图1示出本发明实施例3的可膨胀微球的光学显微镜照片一;
图2示出本发明实施例3的可膨胀微球的光学显微镜照片二;
图3示出本发明实施例3的复合微球的光学显微镜照片一;
图4示出本发明实施例3的复合微球的光学显微镜照片二;
图5示出本发明实施例3的复合微球的电镜照片。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍,但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反,结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解,以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外,为了避免混乱或模糊本发明的重点,有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合具体的实施例对本发明的复合微球及其制备方法做进一步地解释和说明,然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
本发明的实施例1-32中提供的复合微球均按照如下步骤制备得到:
S1配料:按表1所示的质量百分比称取原料,包括水、可膨胀微球和硅酸盐溶液。
在步骤S1中,可膨胀微球由快思瑞科技(上海)有限公司提供,本发明实施例中使用的硅酸盐溶液、钠水玻璃、钾水玻璃来自桐乡市恒立化工有限公司,锂水玻璃来自佛山中发水玻璃厂。
S2润湿:将微球加入到水中充分润湿,具体地,采用三叶桨搅拌器进行搅拌,设定搅拌速度为300r/min,搅拌30min。
在步骤S2中,三叶桨搅拌器是来自上海司乐仪器有限公司的电动搅拌机HD2004W。
S3包覆:将称量好的硅酸盐溶液缓慢加入到上述溶液中,将转速调整至200r/min,继续搅拌30min,使可膨胀微球表面均匀包覆硅酸盐溶液。
S4干燥:将S3中获得的物料通过喷雾干燥技术,在WPG-1500实验室喷雾干燥机中进行喷雾干燥,喷雾干燥时入口温度设定为150℃,出口温度设定为80~90℃,蠕动泵泵送速度设定为20mL/min。
表1示出本发明实施例1-32中选用的原料的类型及在全部物料中的质量比例。
表1.
表1中原料的质量比例应当理解为:以实施例1为例,制备复合微球所需的全部原料的质量份数为60,其中水的质量份数为40,可膨胀微球的质量份数为10,硅酸盐溶液的质量份数为10。表1中可膨胀微球的D50值是相应牌号的微球经发泡后测得的。
本发明中,可膨胀微球的牌号、发泡程度以及用于硅酸盐溶液的类型和模数都可以根据具体的需求进行调整。
实施例1-32中使用的可膨胀微球的粒径分布(D50)使用珠海欧美克仪器有限公司的激光粒度分析仪LS-609按照GB/T 19077-2016标准进行测定。
图1-2示出本发明实施例3的发泡后的可膨胀微球的光学显微镜照片,未经包覆的可膨胀微球的直径大约在20~80μm,图3-4示出实施例3可膨胀微球包覆硅酸盐层后的光学显微镜照片,包覆硅酸盐层后获得的复合微球的直径大约在20~150μm,图5示出实施例3的复合微球的电镜照片,可以看出通过溶液包覆并干燥形成的复合微球的硅酸盐外壳是完好无损的。
在获得复合微球后,按下述方法对其性能进行测试,结果记载在表2中。
本发明的对比例1使用的是未包覆的可膨胀微球,采用的可膨胀微球是快思瑞科技(上海)有限公司提供的牌号为1501的可膨胀微球,对比例2使用的是市售的来自3M公司牌号为S15的空心玻璃微珠。
真密度:使用Micromeritics的全自动气体置换法真密度仪ACCUPYC II 1345按照ISO 12154测定复合微球的真密度。
导热系数:使用西安夏溪电子科技有限公司的TC3000系列热线法通用型导热系数仪TC3100按照GB/T 10297-2015标准测定复合微球的导热系数。
耐高温性能:将实施例1-32的复合微球、对比例1的可膨胀微球以及对比例2的空心玻璃微珠放入来自上海现代环境工程技术有限公司的GFX-9245A型电加热鼓风干燥箱中,在200℃下保持30min,用“×”表示材料形貌被破坏,用“√”表示材料形貌保持完好。
耐酸性:将实施例1-32的复合微球、对比例1的可膨胀微球以及对比例2的空心玻璃微珠在pH=2的盐酸溶液中浸泡24h,其中,盐酸溶液和待测样品的体积比约为10:1。用“×”表示材料形貌被破坏,用“√”表示材料形貌保持完好。
机械强度:采用砂磨分散搅拌多用机SFJ-400对实施例1-32的复合微球、对比例1的可膨胀微球以及对比例2的空心玻璃微珠进行机械强度检测。具体的操作步骤:将1体积的待测物料和到10体积的水加入到砂磨分散搅拌多用机中,用玻璃棒轻轻搅拌,使待测物料完全分散到水中,待液面静止,记录初始的物料高度;再用分散盘进行高速分散,在1500r/min的转速下搅拌1h;然后静置3h直至无可见气泡,观察物料高度的变化,如物料高度降低,则表明待测微球出现破碎,如物料高度保持不变,则表明待测微球仍保持完整,用“×”表示搅拌后物料高度下降、复合微球球壳有破损,用“√”表示搅拌后物料高度不变、待测微球球壳完整。
耐溶剂性:将实施例1-32的复合微球、对比例1的可膨胀微球以及对比例2的空心玻璃微珠放入分析纯的DMF溶剂中浸泡24h,捞出物料并干燥后在光学显微镜下观察物料的外观,用“×”表示待测微球形貌被破坏,用“√”表示待测微球形貌保持完好。
表2示出实施例1-32的复合微球、对比例1的可膨胀微球以及对比例2的空心玻璃微珠的性能测试结果。
表2.
未包覆的可膨胀微球的热塑性聚合物外壳不耐酸、不耐高温,且会在如DMF等有机溶剂中溶解,本发明的复合微球外层的硅酸盐壳体能对内层热塑性高分子壳体提供保护,可以改善有机高分子壳体不耐酸、不耐溶剂和高温的缺点。空心玻璃微珠由于具有单一的胞状结构,只有一层1~2微米厚的玻璃壳体,强度不高,容易在机械搅拌中破碎,而本发明的复合微球有两层壳体,能够有效地在机械搅拌中保持完整的结构。此外,本发明的复合微球能通过调整硅酸盐层的厚度来调整其导热系数以及真密度,以满足不同使用场景的需求,其中,硅酸盐层越厚,真密度和导热系数越大。
选取实施例7的复合微球进行耐溶剂性试验,并测试该复合微球经DMF溶剂浸泡前后导热系数的变化,数据列于表3中。
表3
实施例 | DMF浸泡前导热系数W/(m·K) | DMF浸泡后导热系数W/(m·K) |
实施例7 | 0.0329 | 0.0335 |
由表3的结果可以看出,DMF浸泡前后复合微球的导热系数并无明显变化,可以证实复合微球的耐溶剂性,复合微球的硅酸盐外壳能对可膨胀微球内壳提供有效保护。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式,已经对本发明进行了图示和描述,但本领域的普通技术人员应该明白,以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变,包括做出若干简单推演或替换,而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (13)
1.复合微球,包括可膨胀微球和包覆在所述可膨胀微球表面的硅酸盐层,所述硅酸盐层不含硼和硫。
2.根据权利要求1所述的复合微球,所述硅酸盐层包含二氧化硅和碱金属氧化物,其中,二氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比为(1.5~4.8):1。
3.根据权利要求2所述的复合微球,所述碱金属氧化物选自锂的氧化物、钠的氧化物、钾的氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合微球,所述可膨胀微球包括热塑性聚合物壳体和壳体内的烷烃。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的复合微球,其直径为40~300微米。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的复合微球,其真密度为0.02~0.3g/cm3。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的复合微球,其导热系数为0.02~0.05W/(m·K)。
8.复合微球的制备方法,其中所述复合微球包括可膨胀微球和包覆在所述可膨胀微球表面的硅酸盐层,所述制备方法包括如下步骤:
润湿:将所述可膨胀微球加入水中搅拌形成膏料;
包覆:将硅酸盐溶液加入所述膏料中充分搅拌,使所述可膨胀微球表面包覆硅酸盐溶液;
干燥:喷雾干燥包覆有硅酸盐溶液的可膨胀微球,以获得所述复合微球。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中搅拌的速度为200~300r/min,在所述润湿步骤中,控制所述搅拌的时间为20~40分钟;在所述包覆步骤中,控制所述搅拌的时间为20~40分钟。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其中喷雾干燥时的入口温度为150℃,出口温度为80~90℃。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法,其中所述可膨胀微球与所述包覆步骤中加入的硅酸盐溶液的质量比为1:(1~25)。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的制备方法,其中所述硅酸盐层包含二氧化硅和碱金属氧化物,其中,二氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比为(1.5~4.8):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其中所述碱金属氧化物选自锂的氧化物、钠的氧化物、钾的氧化物中的至少一种。
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