CN101249410A - 一种有机-无机复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粒径为0.01－100μm，粒径分布可调的复合微球的制备方法，其特征在于，将一种或多种超细粒子加入具有可流动加工性的两种或多种高分子(或预聚体)中通过反应共混和超细粒子的定向分散技术形成复合微球。该复合微球具有超细粒子分散均匀，包埋量大，基体高分子种类不受限制等特点，其制备方法简单易行，可连续生产，成本低廉，在生物医疗、电子信息、日常生活等各种领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高分子基复合微球的制备方法，特别涉及一种利用定向聚集法制备有机-无机复合微球的新技术。
背景技术：
近年来，有机-无机复合微球的制备越来越受到关注，这是因为有机-无机复合微球兼有有机材料和无机材料两者的优势，既拥有有机材料的可塑性、易加工性以及生物兼容性，又具备无机物的刚性、磁性以及导电性等性能。文献报道的有机-无机复合微球的制备方法主要有液滴内成核法，包括悬浮聚合法和细乳液聚合法(CN02121489.1；CN1556123)：将纳米颗粒分散在单体中，制备成W/O乳液后实施单体聚合，从而将无机颗粒包埋其中。悬浮聚合法可获得微米级微球，细乳聚合法可获得纳米级微球；另一种重要的制备方法是非液滴内成核法，包括乳液聚合、无皂乳液聚合(CN200610027961.7，CN0311140.28.8)：单体向水中扩散，聚合形成寡聚物或一次颗粒沉淀在无机颗粒表面，并以无机颗粒为核进一步聚合形成高分子包覆膜；也有人采用分散聚合、沉淀聚合(CN200510087784.7)：无机颗粒均匀地分散在单体均一相中，随着聚合地进行，聚合物从均一相中析出后被吸附在无机颗粒的表面，以此为核进一步聚合形成高分子包覆膜。此外，微球内无机颗粒原位生成法，无机颗粒表面接枝聚合法(CN200610023113.9；CN200410073449.7)，模板法(如CN200410019979.3)以及多种聚合方法的组合技术(CN02121487.5)也受到了较大的关注。
迄今为止，制备有机-无机复合微球基本上采用合成技术，由此引发一系列的问题。首先，无机颗粒多数呈亲水性，与有机物的亲和性差，为了使无机颗粒均匀地分散在有机物单体中，必须对无机颗粒实施疏水处理或采用分散剂，针对不同的纳米颗粒选择适当的分散剂是一个高成本、费时间的课题；其次，无机粒子包埋率低；第三，复合微球的基体高分子种类少，绝大多数以聚苯乙烯或丙烯酸酯为基体，力学强度低，耐磨、耐高温等性能差。另外，采用合成法制备的有机-无机复合微球产物中一般伴随单体、引发剂以及表面活性剂等低分子挥发性组分，必须采用大量的溶剂抽提洗涤以便在生物医用领域中使用。
发明内容：
为了解决现有技术存在的问题，本发明在大量的实验研究基础上，提出定向聚集法制备有机-无机复合微球的新方法。其设计思路是：充分利用超细粒子在两种或两种以上高分子熔体中的定向分散特性，通过反应共混等通用合金化技术，制备结构和形态可控的有机-无机复合微球。
本发明利用超细粒子在两种或两种以上不相溶高分子中定向分散的原理，在流动温度下分散混合，再在固化温度以下用选择性溶剂抽提不含或少含无机粒子的聚合物组分，再经过滤分离，最后获得粒径为0.01-100μm的有机-无机复合微球。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤
(1)共混物的制备：
a)取两种不相溶的高分子，分别作为分散相和连续相，将超细粒子、分散相高分子、连续相高分子按重量份数加入混炼设备中，其中超细粒子与分散相高分子的重量份数比为0.1∶99.9到95∶5，分散相高分子与连续相高分子的重量份数比为1∶99到95∶5；
b)利用步骤a)的混炼设备进行多组分的分散共混，混炼温度大于或等于共混体系的流动温度，混合时间为0.1-30分钟，得到共混物；
(2)选择性抽提：将共混物投入可溶解连续相高分子而不溶解分散相高分子的溶剂中，待连续相高分子充分溶解后，经过滤、洗涤、提纯分离，得到本发明的复合微球。
其中，所说的共混体系的流动温度是指使共混体系各组分能够流动的温度；
所说的高分子包括所有天然高分子、合成高分子及其预聚体，以及上述高分子的接枝物和共聚物。
所说的高分子优选聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(包括尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙1010、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙1212中一种或几种)、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜中的一种或几种，以及各种液晶树脂，各种环氧树脂、聚酰亚胺，聚异丁烯、聚异戊二烯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚丁二烯等橡胶和弹性体，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氧化乙烯、纤维素、聚内交酯、聚乙交酯、聚ε-己交酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
超细粒子包括超细炭粉(炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨)，各种金属及其合金、金属氧化物和氢氧化物、金属盐的粉体，硼和硅的碳化物、氧化物和氮化物的粉体，各种有机或无机染料粉体中的一种或几种；
粉体的微观形状不影响微球的性能，优选粒径在1nm--10μm的球状粉体，尤其优选炭黑，二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铝、氧化锌、氧化铅、氢氧化镁、碳酸钙、羟基磷灰石、钴粒子、铁粒子、镍粒子、镍铁合金粒子、钡铁氧体、钴铁氧体、钨粒子、三氧化钨、二硫化钼中的一种和几种。
这些超细粒子可以通过表面接枝或表面偶联剂处理以提高其与某些高分子之间的相互作用力。当超细粒子投入两种或多种高分子共混物中进行分散共混时，由于高分子之间存在粘度或极性的差异，大多数超细粒子在实质上将选择性分散和分布在其中的一种高分子相中或相界面上，这就是超细粒子的定向聚集。通过改变投料顺序促使超细粒子定向聚集在表面或者内部，从而得到超细粒子均匀分散，或者呈核-壳分散结构的复合微球。考虑到使用目的，本发明方法中，还可以使用多种超细粒子的定向聚集，而包含了超细粒子的近似球滴状的高分子分散相可以包括一种高分子或者多种相溶高分子。
在上述技术方案中的步骤(1)中，完成步骤a)后，在分散共混前，将除分散相和连续相高分子以外的另外一种或一种以上的不相溶的高分子或高分子的接枝物或共混物加入到混炼设备中，所加入的高分子或高分子的接枝物或共混物占分散相和连续相高分子总重量的0.1-10％。
在上述技术方案中的步骤(1)中，制备共混物时可改变投料顺序：可以先将超细粒子与连续相高分子(或分散相高分子)加入混炼设备中，在混炼温度下混合，混合时间为0.1-10分钟，再将分散相高分子(或连续相高分子)加入混炼设备中于混炼温度下混合，混合时间为0.1-20分钟，制得共混物。
在上述技术方案中，可在步骤(1)中加入必要的添加剂，添加剂占超细粒子、分散相高分子、连续相高分子三者总重量的0.1-10％，
其中必要的添加剂包括抗氧剂，润滑剂，着色剂，固化剂，发泡剂、阻燃剂、抗静电剂中的一种或几种，
抗氧剂为石蜡、微晶蜡、胺类和酚类物质中的一种；增塑剂为硬脂酸、油酸、松焦油、三线油、六线油，噻唑类、硫酚、亚硝基化合物中的一种；润滑剂为硬脂酸及其盐类、硬脂酸丁酯、硬脂酸胺、油酰胺、石蜡、矿物油及硅油中的一种；着色剂为油溶性的有机染料和无机颜料；固化剂为六次甲基四胺、二元酸酐、二元胺中的一种。
上述技术方案的步骤(2)中，在共混物选择性抽提之前，可先将所得的共混物在高于共混物的流动温度下进行热处理，并冷却到共混物的固化温度以下。
分散共混是指在流动温度下通过剪切混合，促使超细粒子在高分子共混物中的定向分散以及高分子和高分子之间的分散，分散共混的设备包括双辊混炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种具有分散共混功能的混炼工具。这里所指的流动温度对于结晶性高分子而言是指高于熔融温度，低于分解温度，对于非晶型高分而言是指高于玻璃化温度，低于分解温度。在某些原因下，比如为了调控粘度比，可以添加选择性高分子型或低分子型增塑剂以降低粘度、促进流动的目的，这时的流动温度是指高于可塑化温度，低于分解温度。预聚体的流动温度可以根据聚合度和反应挤出特性而定。
为了控制复合微球的粒径及粒径分布，可以通过调节多种高分子之间的粘度比、熔体弹性比、以及界面张力，还可以控制分散共混过程中的温度、时间、剪切强度等加工条件。为了进一步使复合微球球形化，分散共混物可以采用高温热处理等方法。添加增容剂可以有效改善高分子之间的界面张力，其种类繁多，可根据相关的专业书(如《聚合物合金》，封朴编，同济大学出版社)和论文选定。
选择性抽提是指分散共混后，采用水、有机溶剂等将共混物中不含超细粒子或含较少超细粒子的高分子介质溶解、过滤，最后将过滤物经洗涤、分离、提纯、分级后制得复合微球。
附图说明
图1为实施例1所得到的TiO2/尼龙6复合微球的电镜照片。
有益效果
本发明的优点在于：(1)采用本发明的方法所制得的微球粒径为0.01-100μm，超细粒子可以不经特殊处理且分散比较均匀；(2)包埋率高，最可达70％以上；(3)微球基体高分子种类不受限制，任何已有的聚合物都可以作为微球的基体；(4)本发明对分散剂的选择范围广，甚至不需选择分散剂，其制备方法简单易行，可连续生产，成本低廉，在生物医疗、电子信息、日常生活等各种领域具有广泛的应用前景。
实施例：
本发明拟通过下述实施例简单说明本发明的特点与优点，需要说明的一点是本发明不仅限于实施例的内容。
实施例1：
将聚苯乙烯，尼龙6和粒径为30nm的TiO2按重量比80/20/10称量后，加入哈克流变仪中共混，共混温度为240℃，转速为100转/分，时间为10分钟。将所得共混物在240℃热处理10分钟后溶于甲苯中，2小时后，用耐酸漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离得TiO2/尼龙6复合微球，所得微球的直径为约为2μm。
实施例2：
将聚苯乙烯，己二酰己二胺预聚物和粒径为20nm的Fe3O4按重量比60/40/15称量后，加入哈克流变仪中共混，共混温度为240℃，转速为100转/分，时间为10分钟。将所得共混物在240℃热处理10分钟后溶于甲苯中，2小时后，用耐酸漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离得纳米Fe3O4/尼龙66复合微球，所得微球的直径为5-10μm。
实施例3：
将聚苯乙烯，尼龙6和粒径为23nm的炭黑按重量比80/20/5称量后，先将聚苯乙烯和炭黑加入哈克流变仪中共混，共混温度为240℃，转速为100转/分，时间为5分钟，然后再将尼龙6加入哈克流变仪中在相同条件下共混5分钟。将所得共混物在240℃热处理10分钟后投入甲苯中溶解2小时后，用耐酸漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离得炭黑/尼龙6复合微球，所得微球的直径为5μm左右。
实施例4：
将聚苯乙烯，聚苯硫醚和粒径为20nm的Fe3O4按重量比60/40/15称量后，加入双螺杆挤出机中共混，共混温度为270℃，转速为100转/分，时间为5分钟。将所得共混物投入甲苯中溶解2小时后，用耐酸漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离得Fe3O4/聚苯硫醚复合微球，所得微球的直径为2-5μm。
实施例5：
将尼龙6，聚苯乙烯，粒径为23nm的炭黑和马来酸酐接枝的聚苯乙烯按重量比80/20/5/0.2称量后，加入哈克流变仪中共混，共混温度为240℃，转速为100转/分，时间为10分钟。将所得共混物在240℃热处理10分钟后投入甲苯中溶解2小时后，用耐酸漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离得炭黑/尼龙6复合微球，所得微球的直径为0.6μm左右。
实施例6：
将ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)塑料，尼龙66和粒径为20nm的Fe3O4按重量比80/20/10称量后，加入双螺杆挤出机中共混，挤出温度为240℃，转速为80转/分。将所得共混物在240℃热处理10分钟后投入四氢呋喃中溶解2小时后，用漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离得Fe3O4/尼龙66复合微球，所得微球的直径为5μm左右。
实施例7：
将聚苯乙烯，壳聚糖和粒径为23nm的TiO2按重量比80/20/10称量后，加入双螺杆挤出机中共混，挤出温度为180℃，转速为80转/分。将所得共混物在180℃热处理10分钟后投入水中溶解2小时后，用漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离得TiO2/聚苯乙烯复合微球，所得微球的直径为15μm左右。
Claims (10)
1. 一种有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)共混物的制备：
a)取两种不相溶的高分子，分别作为分散相和连续相，将超细粒子、分散相高分子、连续相高分子按重量份数加入混炼设备中，其中超细粒子与分散相高分子的重量份数比为0.1∶99.9到95∶5，分散相高分子与连续相高分子的重量份数比为1∶99到95∶5；
b)利用步骤a)的混炼设备进行多组分的分散共混，混炼温度大于或等于共混体系的流动温度，混合时间为0.1-30分钟，得到共混物；
(2)选择性抽提：将共混物投入可溶解连续相高分子而不溶解分散相高分子的溶剂中，待连续相高分子充分溶解后，经过滤、洗涤、提纯分离，得到本发明的复合微球。
其中，所说的共混体系的流动温度为使共混体系各组分能够流动的温度；
所说的高分子包括所有天然高分子、合成高分子及其预聚体，以及上述高分子的接枝物和共聚物；
超细粒子包括超细炭粉，各种金属及其合金、金属氧化物和氢氧化物、金属盐的粉体，硼和硅的碳化物、氧化物和氮化物的粉体，各种有机或无机染料粉体中的一种或几种。
2. 一种如权利要求1所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，在所述方法的步骤(1)中，制备共混物时，先将超细粒子与连续相高分子加入混炼设备中，在混炼温度下混合，混合时间为0.1-10分钟，再将分散相高分子加入混炼设备中于混炼温度下混合，混合时间为0.1-20分钟，制得共混物。
3. 一种如权利要求1所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，在所述方法的步骤(1)中，制备共混物时，先将超细粒子与分散相高分子加入混炼设备中，在混炼温度下混合，混合时间为0.1-10分钟，再将连续相高分子加入混炼设备中于混炼温度下混合，混合时间为0.1-20分钟，制得共混物。
4. 一种如权利要求1或2或3所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，在所述方法的步骤(1)中，在进行步骤b)的分散共混前，将除分散相和连续相高分子以外的另外一种或一种以上的不相溶的高分子或高分子的接枝物或共混物加入到混合设备中，所加入的高分子或高分子的接枝物或共混物占分散相和连续相高分子总重量的0.1-10％。
5. 一种如权利要求1或2或3所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，在所述方法的步骤(2)中，在共混物选择性抽提之前，先将所得的共混物在高于流动温度下进行热处理，然后冷却到固化温度以下。
6. 一种如权利要求4所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，在所述方法的步骤(2)中，在共混物选择性抽提之前，先将所得的共混物在高于流动温度下进行热处理，然后冷却到固化温度以下。
7. 一种如权利要求1所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，所说的高分子为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜中的一种或几种，以及各种液晶树脂，各种环氧树脂、聚酰亚胺，聚异丁烯、聚异戊二烯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚丁二烯等橡胶和弹性体，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氧化乙烯、纤维素、聚内交酯、聚乙交酯、聚ε-己交酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
8. 一种如权利要求7所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，所说的聚酰胺包括尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙1010、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙1212中一种或几种。
9. 一种如权利要求1所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，所说的粉体为粒径在1nm--10μm的球状粉体。
10. 一种如权利要求1或9所述的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于，所说的粉体为炭黑、二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铝、氧化锌、氧化铅、氢氧化镁、碳酸钙、羟基磷灰石、钴粒子、铁粒子、镍粒子、镍铁合金粒子、钡铁氧体、钴铁氧体、钨粒子、三氧化钨、二硫化钼中的一种和几种。
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