CN104353120A - 一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：（1）、将聚甲基丙烯酸酯、表面活性剂和助表面活性剂溶解到有机溶剂中配制成聚甲基丙烯酸酯的油相溶液；（2）、将钙离子溶液和磷酸根离子溶液分别加入到油相溶液中配制形成乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在40~80℃下反应24~48小时，形成聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石的混合乳液；（3）、挥发掉混合乳液中的有机溶剂，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内进行烧结。本发明制得的复合生物陶瓷材料分散性好、力学强度高，且反应温度相对较低，不会降解羟基磷灰石，生物利用度更高，生产业更安全。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法。
背景技术
骨缺损一直是医学上的难题。目前较为理想的方法为自体或同种异体骨移植，自体骨移植被广泛的认为是衡量植骨融合的“金标准”。虽然自体骨移植有诸多的好处，如适应周围骨组织的再生等，但仍存在一些弊端，如自体骨移植供体有限，出现二次创伤，增加手术难度，存在一定的失败率等。异体骨有时会无法刺激成骨，而且常诱发不良的反应，研究新型的骨替代产品成为医务工作者和材料工作者所共同面临的问题。
羟基磷灰石是人及动物骨骼、牙齿的主要无机成分，是一种典型的生物材料，具有优良的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体硬组织形成紧密结合，从而成为广泛应用的植骨替代品，但在临床应用中单纯将羟基磷灰石作为硬组织替代和修复材料，其力学强度达不到所要求的强度，因此羟基磷灰石复合物的研究日益受到重视。
聚甲基丙烯酸酯，俗称“骨水泥”，被当作骨缺损修复充填材料在骨科临床中已经应用了50余年。因其易塑形、常温下固化快且力学性能好，被广泛应用于人工关节固定、骨缺损充填、固定脊柱和一些特殊类型的骨折。但其缺点也比较突出，比如生物相容性不足，缺乏骨传导性，聚合过程中产生的高热量使得植入材料部位温度升高而引起骨组织结构破坏，继而在骨与骨水泥交界处产生纤维组织，既不利于吸收，骨也难以长入。
因此，以聚甲基丙烯酸酯为基底、羟基磷灰石为增强剂，制备聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料有望既可以提高复合材料的骨结合能力，促进类骨磷灰石在植入材料表面的形成，加速骨缺损的修复.。
目前，报道的羟基磷灰石的复合材料的制备方法主要有：熔融共混法、溶液浇铸法和原位复合法等。熔融共混法操作简单方便，但由于聚合物具有一定的粘度，填充颗粒难以在基底内部充分分散，导致颗粒分布不均，界面强度低；原位复合法可以较好地提高界面强度，但容易残留反应杂质，影响产品性能；溶液浇铸法是选用合适的溶剂，在聚合物本体溶液中加入纳米无机颗粒，经充分分散后除去溶剂，得到的复合材料分散性较好，但相对密度低，性能得不到保证。
发明内容
基于上述信息，本发明的目的在于提供一种采用溶液浇铸法制备陶瓷粉体，并结合放电等离子烧结的方法，制备得到分散性好、强度高的聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料。
本发明的聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法的技术方案如下：
一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将聚甲基丙烯酸酯、表面活性剂和助表面活性剂溶解到有机溶剂中配制成聚甲基丙烯酸酯的油相溶液；
（2）、将钙离子溶液和磷酸根离子溶液分别加入到步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在40~80℃下反应24~48小时，形成聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的有机溶剂，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加70~90MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到80Pa的时开始加热，升温速度为30~70℃/min，待温度升高至820~880℃时开始放电等离子烧结并保持2~10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料。
步骤（1）中，所述聚甲基丙烯酸酯、表面活性剂和助表面活性剂的质量比为60~80：5~12：1。
所述聚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为20000~40000。
所述表面活性剂为二乙二醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或多种。
所述助表面活性剂为正戊醇、异戊醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种。
所述的有机溶剂为乙醇、氯仿、四氯化碳或丙酮中的一种或多种。
本发明的有益效果为：通过溶液浇铸法制备分散性好的陶瓷粉体，再利用放电等离子烧结的方法，提高了陶瓷的力学强度，且反应温度相对较低，不会降解羟基磷灰石，生物利用度更高，生产业更安全。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例1
（1）、将聚甲基丙烯酸酯10g、二乙二醇单油酸酯5g和正戊醇1g溶解到乙醇50mL中配制成聚甲基丙烯酸酯的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有0.1gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液2mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液2mL分别加入到25mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在40℃下反应48小时，形成聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的乙醇，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加70MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到80Pa的时开始加热，升温速度为30℃/min，待温度升高至820℃时开始放电等离子烧结并保持2分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为78GPa，断裂韧性为3.54MPa·m1/2，致密度为96%。
实施例2
（1）、将聚甲基丙烯酸酯30g、二乙二醇脂肪酸酯8g和异戊醇1g溶解到氯仿100mL中配制成聚甲基丙烯酸酯的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有0.5gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液6mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液6mL分别加入到50mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在60℃下反应40小时，形成聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的氯仿，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加80MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到80Pa的时开始加热，升温速度为40℃/min，待温度升高至840℃时开始放电等离子烧结并保持4分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为71GPa，断裂韧性为3.39MPa·m1/2，致密度为98%。
实施例3
（1）、将聚甲基丙烯酸酯60g、丙二醇脂肪酸酯12g和正丙醇1g溶解到四氯化碳200mL中配制成聚甲基丙烯酸酯的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有1gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液12mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液12mL分别加入到100mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在70℃下反应30小时，形成聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的四氯化碳，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加80MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到80Pa的时开始加热，升温速度为60℃/min，待温度升高至860℃时开始放电等离子烧结并保持8分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为78GPa，断裂韧性为3.74MPa·m1/2，致密度为98%。
实施例4
（1）、将聚甲基丙烯酸酯100g、琥珀酸二辛酯磺酸钠15g和异丙醇1g溶解到丙酮400mL中配制成聚甲基丙烯酸酯的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有5gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液25mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液25mL分别加入到200mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在80℃下反应24小时，形成聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的丙酮，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加90MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到80Pa的时开始加热，升温速度为70℃/min，待温度升高至880℃时开始放电等离子烧结并保持10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为77GPa，断裂韧性为3.58MPa·m1/2，致密度为98%。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、将聚甲基丙烯酸酯、表面活性剂和助表面活性剂溶解到有机溶剂中配制成聚甲基丙烯酸酯的油相溶液；
（2）、将钙离子溶液和磷酸根离子溶液分别加入到步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在40~80℃下反应24~48小时，形成聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的有机溶剂，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加70~90MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到80Pa的时开始加热，升温速度为30~70℃/min，待温度升高至820~880℃时开始放电等离子烧结并保持2~10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料。
2. 根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚甲基丙烯酸酯、表面活性剂和助表面活性剂的质量比为60~80：5~12：1。
3. 根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为20000~40000。
4. 根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为二乙二醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或多种。
5. 根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述助表面活性剂为正戊醇、异戊醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、氯仿、四氯化碳或丙酮中的一种或多种。
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