CN104525069A - 一种碳负载铁基磁性微球材料的制备方法 - Google Patents

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

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Abstract

本发明涉及一种碳负载铁基磁性微球材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备四氧化三铁纳米胶态碳粒子，（2）表面改性，（3）制备碳负载铁基磁性微球乳液。本发明制备的磁性材料，使用有机碳粒子负载铁基磁性材料，获得稳定的结构，然后进行表面改性，改善磁性能，最后按照特定配比配制成乳液，进一步提高了材料的综合性能，并使其适用于医疗等领域。

Description

一种碳负载铁基磁性微球材料的制备方法
技术领域
 本发明涉一种碳负载铁基磁性微球材料的制备方法。
背景技术
纳米级磁性粒子在生物分离、检测及靶向药物输运和磁过热治疗等领域有着广泛的应用前景。单个纳米级磁性粒子的磁响应速度较慢，限制了此类粒子的应用。将多个纳米级磁性粒子包裹到一个大粒子中，通过其粒子数的控制是提高磁响应速度的的有效途径。而且磁性粒子被包覆后可以显著的增加其化学稳定性，降低粒子的表面能以提高粒子的分散性。 
目前物理包覆法是最早被采用制备磁性复合微球的方法。它是采用在天然高分子(如右旋糖苷、明胶、壳聚糖、支链淀粉、蛋白质等)或合成高分子(如PVP，PEG，PVA等)存在下，原位化学沉淀铁离子和亚铁离子制得。该法所制备的磁性复合微球已经在核酸提纯和DNA分离、酶固定等领域得到应用。但是，该法只能制备亲水性磁性复合微球，应用领域受到很大限制，且所得到的磁性复合微球存在形态极不规整、粒径分布极宽、磁性粒子容易泄漏等诸多无法克服的问题。
不同形貌碳材料在许多方面有着潜在的应用价值，因此具有独特结构的碳材料已经引起了人们的广泛关注。许多不同形貌碳材料如碳葱、碳锥、碳珠、碳球等已经被成功地合成。在这些不同形貌的碳材料中，碳球作为一种新型材料由于其类似于富勒烯或石墨性质而受到重视。这些相似性质使得碳球广泛应用于金刚石膜的制备、润滑材料、特殊橡胶添加剂、高强复合材料、吸附剂、锂离子二次电池负极材料和催化剂的载体等。到目前为止，尺寸大小从纳米级到微米级和结构不同的球形碳材料已经成功地通过不同的方法制备出来。
发明内容
本发明提供一种碳负载铁基磁性微球材料的制备方法，该方法制备的磁性材料材料具有结构稳定、磁材料活性较高等特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳负载铁基磁性微球材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备四氧化三铁纳米胶态碳粒子
将二茂铁甲酸分散在无水乙二醇中，控制二茂铁甲酸在无水乙醇中的浓度为3.5-6.4g/L，得到混合物，置于反应釜中，将反应釜置于电阻加热炉中加热到150-160℃反应10-15h，取出容器，自然冷却至室温，得到黑色产物，采用无水乙醇和丙酮依次洗涤3-5次，得到四氧化三铁纳米胶态碳粒子；
（2）表面改性
将上述四氧化三铁纳米胶态碳粒子分散在正戊烷中形成混合液，所述混合液中，四氧化三铁纳米胶态碳粒子的浓度为10-15g/L；
以质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液为硅烷偶联剂，在搅拌下将质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液加入上述混合液中形成反应体系，所述质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液的加入量以其在反应体系中的体积百分数达到1.5-2％，加料完毕后，在搅拌下于常压、室温进行反应，反应时间为12-20h，反应结束后，经固液分离、正戊烷清洗，得到改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子；
（3）制备碳负载铁基磁性微球乳液
按如下重量份配料：
苯乙烯                        80-90
上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子     450-500
十二烷基硫酸钾               1-2
过硫酸钠                     0.1-0.2
去离子水                     400-450
将过硫酸钠和十二烷基硫酸钾溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子，最后加入苯乙烯单体，搅拌下于60-65℃下聚合15-20h，得到产品。
本发明制备的磁性材料，使用有机碳粒子负载铁基磁性材料，获得稳定的结构，然后进行表面改性，改善磁性能，最后按照特定配比配制成乳液，进一步提高了材料的综合性能，并使其适用于医疗等领域。
具体实施方式
实施例一
将二茂铁甲酸分散在无水乙二醇中，控制二茂铁甲酸在无水乙醇中的浓度为3.5g/L，得到混合物，置于反应釜中，将反应釜置于电阻加热炉中加热到150℃反应10h，取出容器，自然冷却至室温，得到黑色产物，采用无水乙醇和丙酮依次洗涤3次，得到四氧化三铁纳米胶态碳粒子。
将上述四氧化三铁纳米胶态碳粒子分散在正戊烷中形成混合液，所述混合液中，四氧化三铁纳米胶态碳粒子的浓度为10g/L。
以质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液为硅烷偶联剂，在搅拌下将质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液加入上述混合液中形成反应体系，所述质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液的加入量以其在反应体系中的体积百分数达到1.5％，加料完毕后，在搅拌下于常压、室温进行反应，反应时间为12h，反应结束后，经固液分离、正戊烷清洗，得到改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子。
按如下重量份配料：
苯乙烯                        80
上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子     450
十二烷基硫酸钾               1
过硫酸钠                     0.1
去离子水                     400
将过硫酸钠和十二烷基硫酸钾溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子，最后加入苯乙烯单体，搅拌下于60-65℃下聚合15-20h，得到产品。
实施例二
将二茂铁甲酸分散在无水乙二醇中，控制二茂铁甲酸在无水乙醇中的浓度为6.4g/L，得到混合物，置于反应釜中，将反应釜置于电阻加热炉中加热到160℃反应10h，取出容器，自然冷却至室温，得到黑色产物，采用无水乙醇和丙酮依次洗涤5次，得到四氧化三铁纳米胶态碳粒子。
将上述四氧化三铁纳米胶态碳粒子分散在正戊烷中形成混合液，所述混合液中，四氧化三铁纳米胶态碳粒子的浓度为15g/L。
以质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液为硅烷偶联剂，在搅拌下将质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液加入上述混合液中形成反应体系，所述质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液的加入量以其在反应体系中的体积百分数达到2％，加料完毕后，在搅拌下于常压、室温进行反应，反应时间为20h，反应结束后，经固液分离、正戊烷清洗，得到改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子。
按如下重量份配料：
苯乙烯                      90
上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子   500
十二烷基硫酸钾             2
过硫酸钠                     0.2
去离子水                   450
将过硫酸钠和十二烷基硫酸钾溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子，最后加入苯乙烯单体，搅拌下于65℃下聚合15h，得到产品。
比较例
取100ml共沉淀合成方法制备得到Fe3O4纳米粒子水相悬浮液加入反应器中，搅拌并通氮气后，加入10ml1%的柠檬酸水溶液，并在70℃温度下反应 10分钟，结束反应冷却至室温，磁性分离，洗涤后，重新分散在超纯水中，作为磁性纳米粒子储备液；取0.0017g柠檬酸钠溶解于33.20ml水中，形成还原剂水溶液，并调解其pH值至9。将2.015ml浓度为6.2mg/ml的磁性纳米粒子与4ml的柠檬酸钠溶液混合，并利用超声分散均匀，待柠檬酸钠溶液加热至沸腾时将磁性纳米粒子与柠檬酸钠混合溶液加入反应器中；当溶液再次沸腾时加入2.7ml质量分数1%氯金酸溶液，反应5小时。反应结束，停止加热，自然冷却至室温，停止搅拌；磁性分离，除去上清后，用超纯水反复洗涤至中性，得到金磁微粒。将该微粒按照如下配比配制成乳液：金磁微粒   100份，苯乙烯   25份，过硫酸钾   1.5份，去离子水550份 。
对实施例1-2及比较例的磁性材料进行磁性能测试。测试结果显示：实施例1-2得到的磁性材料的的饱和磁场比比较例提高了7.3-9.2emu/g以上。

Claims (1)

1. 一种碳负载铁基磁性微球材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备四氧化三铁纳米胶态碳粒子
将二茂铁甲酸分散在无水乙二醇中，控制二茂铁甲酸在无水乙醇中的浓度为3.5-6.4g/L，得到混合物，置于反应釜中，将反应釜置于电阻加热炉中加热到150-160℃反应10-15h，取出容器，自然冷却至室温，得到黑色产物，采用无水乙醇和丙酮依次洗涤3-5次，得到四氧化三铁纳米胶态碳粒子；
（2）表面改性
将上述四氧化三铁纳米胶态碳粒子分散在正戊烷中形成混合液，所述混合液中，四氧化三铁纳米胶态碳粒子的浓度为10-15g/L；
以质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液为硅烷偶联剂，在搅拌下将质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液加入上述混合液中形成反应体系，所述质量浓度35％的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸三钠溶液的加入量以其在反应体系中的体积百分数达到1.5-2％，加料完毕后，在搅拌下于常压、室温进行反应，反应时间为12-20h，反应结束后，经固液分离、正戊烷清洗，得到改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子；
（3）制备碳负载铁基磁性微球乳液
按如下重量份配料：
苯乙烯                        80-90 
上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子     450-500
十二烷基硫酸钾               1-2 
过硫酸钠                     0.1-0.2 
去离子水                     400-450 
将过硫酸钠和十二烷基硫酸钾溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入上述改性后的四氧化三铁纳米胶态碳粒子，最后加入苯乙烯单体，搅拌下于60-65℃下聚合15-20h，得到产品。
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