CN105749824A - 一种复合磁性微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合磁性微球及其制备方法，更具体而言，涉及一种具有永磁性、并且具有包覆的核壳结构的复合磁性微球，并且涉及其制备方法。本发明的方法易于快速成型，并且易于工业放大，并且工艺流程短，收率高。所得的复合磁性微球颗粒较大，具有良好的球形度和包覆率，并且具有较高的比饱和磁化强度。本发明所得的复合磁性微球适用于催化、化工分离、现代煤、石油和天然气化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合磁性微球及其制备方法，更具体而言，涉及一种具有永磁性、并且具有包覆的核壳结构的复合磁性微球，并且涉及其制备方法。
背景技术
磁助过程主要包括磁分离和磁助反应过程。磁分离技术是利用具有磁响应性的材料与目标物质进行结合，在外加磁场条件下将其分离出来的技术。磁分离技术具有处理效率高、磁分离设备体积小、结构简单等优点。目前主要应用在废水处理、吸附脱硫、生化分离等领域。磁助反应过程的成功应用案例是磁稳定床反应器。磁稳定床反应器是在流化床反应器中使用磁敏性颗粒做为床层介质，外加不随时间变化的均匀磁场的一种反应器。
磁性材料(磁种，磁性催化剂等)是磁助过程得以实现的重要物质。在磁分离过程中，磁性材料做为磁种或磁性吸附剂，通过表面特定的基团与目标物质结合或者通过物理作用吸附目标物质，实现目标物质的富集和去除。在磁助反应过程中，磁性物质做为催化剂的重要组成部分，赋予催化剂磁性，在外加磁场条件下实现对催化剂分布的调控，进而改善反应器的流体力学性能和催化剂的反应性能。
目前，磁分离领域的磁性材料的开发主要集中在功能化磁性微球的制备和开发。复旦大学赵东元等(中国专利申请200710171827)中公布了一种纳米复合磁性材料，该材料是具有有序介孔孔道的磁性无机纳米粒子/二氧化硅材料。专利中声称该复合微球具有较强的磁响应性，但是并未给出具体数值。邓春辉在其专利申请CN101066988A中公开了一种具有核壳结构的磁性金属氧化物微球，其中通过水热法在四氧化三铁表面包覆一层无定型碳，得到Fe3O4C微球。该方法的主要特点是微球球径可调，潜在的应用领域是蛋白质、多肽分离等领域。杨明等(《兰州大学学报(自然科学版)》，2001年，第37卷第6期，第47-50页)制备了含酰腈基团的磁性微球并用于吸收和富集水中的微量甲醛，有效的实现甲醛的去除。吴道澄等(中国专利申请CN101604569A)公开了一种核壳式高磁含量超顺磁微球的制备方法，该方法使用硝酸、尿素在一定温度下处理磁性粉末，经过数日陈化以后，在水浴条件下加入甲醛固化磁性球体，再经过一系列复杂的分散和反应过程获得丙烯酰胺-丙烯酸共聚物包覆的磁性微球。该制备方法条件苛刻，工艺流程较为复杂。之前已公布和报道的磁性微球的适用条件一般都较温和，对于高温、高湿、苛刻的氧化或还原气氛条件下的应用较为困难，这在一定程度上限制了磁助分离技术在石油化工、煤化工等领域的应用。
另外，磁性物质在磁助反应领域的应用主要集中在磁性催化剂的开发。但是工业催化剂一般不具有磁性，与磁性载体或者添加剂组装才被赋予磁性并应用于磁助反应过程。宗保宁等在其专利(中国专利申请CN101318148A)中公开了一种磁性微球氧化铝载体的制备方法，该方法使用磁性粒子与铝溶胶和有机胺溶液混合，经过油柱成型、老化、洗涤、干燥和焙烧后得到氧化铝载体，并进一步制得Pd/Al2O3催化剂，其比饱和磁化强度为11.2emu/g。该催化剂与磁稳定床集成用于乙炔的选择性加氢。宗保宁等(AIChEJ,2009,55,917-925)还通过浸渍NiSO4制备出NiSO4/Al2O3催化剂，应用在磁稳定床反应器中生产清洁柴油，结果显示柴油产率提高3重量％左右。拓宽磁助反应技术的应用领域，提升现有反应工程技术水平，开发有效的磁性载体或者磁性添加剂是磁助反应研究的重点。
综上，不难看出，无论是在磁助分离还是磁助反应等领域，性能优异的磁性材料都是其核心。开发一种具有较高比饱和磁化强度，较好的化学稳定性，较好的流体力学性能，以及较宽操作温度范围的磁性材料对升级现有技术，拓宽磁助技术的应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种复合磁性微球及其制备方法，更具体而言，提供一种具有永磁性、并且具有包覆的核壳结构的复合磁性微球，并且提供其制备方法。
本发明制备复合磁性微球的方法包括如下步骤：
a)将体积比为0.1:1至50:1的醇/水溶液与磁性粉末按质量比500:1至20:1混合，加入正硅酸低级烷基酯、碱，反应0.1-12小时，分离固相产物；
b)向步骤a)中得到的固相产物中加入硅化合物粘结剂，加入去离子水以调节固体浓度为5至45重量％，形成均匀磁流体浆液；
c)将步骤b)所得的磁流体浆液于100-350℃干燥成型，然后在280-650℃焙烧1至6小时，获得包覆的复合磁性微球。
另一方面，本发明提供一种复合磁性微球，包括磁性微球核和含硅化合物包覆层，其中所述磁性微球核直径为0.01至1.00μm，优选0.05至0.80μm，更优选0.10至0.50μm；包覆层厚度为0.001至1.000μm，优选0.005至0.800μm，更优选0.010至0.500μm；包覆率为1.0％至100％，优选10.0％至99％，更优选20.0％至98％；饱和磁化强度为大于0至500emu/g，优选大于0至300emu/g，更优选大于0至100emu/g。
本发明的复合磁性微球可以通过本发明的制备复合磁性微球的方法而制备。
本发明的方法易于快速成型，并且易于工业放大，并且工艺流程短，收率高。所提供的复合磁性微球颗粒较大，具有良好的球形度和包覆率，并且具有较高的比饱和磁化强度。本发明所得的复合磁性微球适用于催化、化工分离、现代煤、石油和天然气化工等领域。
附图说明
图1：实例1的复合磁性微球断面扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2：实例1的复合磁性微球表面SEM照片。
图3：实例1的复合磁性微球初级粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4：实例2的复合磁性微球的磁滞回线。
图5：实例2的复合磁性微球的X射线衍射(XRD)谱图。
图6：实例2复合磁性微球在磁助反应器中一定磁场强度条件下床层照片。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，所有操作均在常温常压条件下实施。
本发明提供一种制备复合磁性微球的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将体积比为0.1:1至50:1的醇/水溶液与磁性粉末按质量比500:1至20:1混合，加入正硅酸低级烷基酯、碱，反应0.1-12小时，分离固相产物；
b)向步骤a)中得到的固相产物中加入硅化合物粘结剂，加入去离子水以调节固体浓度为5至45重量％，形成均匀磁流体浆液；
c)将步骤b)所得的磁流体浆液于100-350℃干燥成型，然后在280-650℃焙烧1至6小时，获得包覆的复合磁性微球。
其中，步骤a)中所述的磁性粉末可以选用任何磁性粉末，优选选自微米/纳米四氧化三铁粉末、微米/纳米铁粉末、微米/纳米镍粉末、微米/纳米钴粉末和微米/纳米γ-Fe2O3粉末。其中“微米/纳米”是指材料的尺寸的最大维度可以是微米级别，也可以是纳米级别，还可以是微米级别和纳米级别材料的混合物。
其中，步骤a)中所述的磁性粉末的粒径为0.001微米至100微米，优选0.005微米至50微米，更优选0.01微米至20微米。
其中，步骤a)中所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、叔戊醇、正己醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，其可以为一种或多种醇的混合液。
其中，步骤a)中所述的正硅酸低级烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丙酯、硅酸异丁酯，优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯，其可单独使用，也可结合使用。
其中，步骤a)中所使用的正硅酸低级烷基酯的用量为：醇/水溶液与正硅酸乙酯的体积比为2000:1至1:1，优选为1000:1至21.5:1，更优选为500:1至2:1。
其中，步骤a)中所述的碱为可溶性碱，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。
其中，步骤a)中所使用的碱的用量为：醇/水溶液与碱的体积比为500:1至1:1，优选为300:1至1.5:1，更优选为100:1至2:1。
其中，在步骤a)中为了促进分散和混合，优选使用表面活性剂，所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两亲性表面活性剂，优选选自硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、季铵盐、氨基酸类、甜菜碱类，更优选选自硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
其中，如果在步骤a)中使用表面活性剂，则其用量为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至8重量％，更优选0.5重量％至5重量％，基于磁性粉末的重量计。
其中，步骤a)的混合在室温至100℃下进行，优选在室温至90℃下进行，更优选在室温至85℃下进行。
其中，步骤b)中所使用的硅化合物粘结剂为可溶性硅酸盐、正硅酸低级烷基酯和硅溶胶中的一种或多种的混合物。
其中，步骤b)中所使用的硅化合物粘结剂为可溶性硅酸盐，选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵，其可单独使用，也可结合使用。
其中，步骤b)中所使用的硅化合物粘结剂为正硅酸低级烷基酯，选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丙酯或硅酸异丁酯，优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯，其可单独使用，也可结合使用。
其中，步骤b)中优选通过搅拌而形成均匀磁流体浆液，所述搅拌速度为100rpm至3000rpm，优选200rpm至2000rpm，更优选400rpm至1600rpm。
其中，步骤b)中优选进行pH调节，将pH调节至pH为1至10，优选为2至9.5，优选为3至9。
其中，步骤c)中进行的焙烧优选在气氛为空气气氛或惰性气体气氛下进行，并且惰性气体气氛优选为氮气气氛和氩气气氛。
其中，步骤c)中的干燥成型，优选通过喷雾干燥装置进行，并且入口温度为200-350℃和出口温度为100-200℃，所述干燥成型不限于此。
其中，在进行步骤a)之前，优选进行预处理步骤aa)：
将0.05-1.0mol/L无机酸溶液，与磁性粉末按体积比为2000:1至10:1的比例混合后，超声分散1分钟至1小时，然后分离，并分别使用有机溶剂和去离子水洗涤固体粉末。
其中，步骤aa)中所述的无机酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸，其可以为一种或多种无机酸的混合溶液。
其中，步骤aa)中所述的有机溶剂为极性溶剂，优选选自低级烷基醇、烷基酮、烷基醚和腈类，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、叔戊醇、正己醇、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、苯甲酮、苯乙酮、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、二苯醚、乙腈，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮、乙醚、正丙醚和乙腈。
本发明还提供一种复合磁性微球包括磁性微球核和含硅化合物包覆层，其中所述磁性微球核直径为0.01至1.00μm，优选0.05至0.80μm，更优选0.10至0.50μm；包覆层厚度为0.001至1.000μm，优选0.005至0.800μm，更优选0.010至0.500μm；包覆率为1.0％至100％，优选10.0％至99％，更优选20.0％至98％；饱和磁化强度为大于0至500emu/g，优选大于0至300emu/g，更优选大于0至100emu/g。
本发明由所述方法获得的复合磁性微球优选还具有以下特征：
比表面积为0.100至1000.000m2/g，优选0.500至5000.000m2/g，更优选1.000至300.000m2/g。
以下实施例仅用于解释本发明，而不限制本发明。如无其他说明，则操作在常温常压条件实施。
实施例1
将60g粒径为0.1μm的Fe3O4粉末分散在1600ml乙醇，400ml去离子水和45ml浓氨水混合液中，加入硬脂酸钠1g，加入30g正硅酸甲酯溶液，室温反应，搅拌0.1h。磁分离，分别使用乙醇和水洗涤固体颗粒。
将所得固体颗粒加入一定量去离子水以调节固体浓度至5重量％，加入稀硝酸以调节至pH值为3，机械搅拌30min，滴加40重量％的硅溶胶12g，继续搅拌30min。搅拌速度为400rpm。
将所得的磁流体浆液输送进喷雾干燥装置，控制入口温度为200℃和出口温度为100℃，干燥成型；然后在280℃，空气气氛中，焙烧6h，获得包覆微纳复合磁性微球。
所述复合磁性微球的包覆层厚度为0.350μm，包覆率为50.2％，磁性核直径为0.55μm，比表面积为32.731m2/g并且饱和磁化强度为75.2emu/g。
由SEM照片可见，SiO2致密包覆Fe3O4颗粒，从而可以有效的保护磁性核材料，材料可以在相对苛刻条件和较高温度条件下使用。
实施例2
称取60g粒径为0.5μmFe3O4粉末，置于1000ml0.1molL-1HNO3中，超声10min，磁分离，分别使用乙醇和去离子水洗涤。
将固体粉末分散在1600ml乙醇，400ml去离子水和25ml10％的氢氧化钠溶液中，加入十二烷基磺酸钠1g，加入40g正硅酸乙酯溶液，40℃反应，搅拌2h。磁分离，分别使用乙醇和水洗涤固体颗粒。
将所得固体颗粒加入一定量去离子水以调节固体浓度至15重量％，加入稀硝酸以调节至pH值为4，机械搅拌30min，滴加40重量％的硅酸钾12g，继续搅拌30min。搅拌速度为750rpm。
将所得的磁流体浆液输送进喷雾干燥装置，控制入口温度为250℃和出口温度为110℃，干燥成型；然后在280℃，氮气气氛中，焙烧3h，获得包覆微纳复合磁性微球。
所述复合磁性微球的包覆层厚度为0.500μm，包覆率为55.1％，磁性核直径为0.56μm，比表面积为34.466m2/g并且饱和磁化强度为78.6emu/g。
对本实施例的产品用震动磁强计测试，由磁滞回线和床层照片可以看出，所得颗粒具有良好的流体力学性能。
实施例3
将60g粒径为1μm铁粉末分散在1000ml乙醇，250ml去离子水和45ml浓氨水混合液中，加入十二烷基苯磺酸钠1g，加入50g正硅酸乙酯溶液，50℃反应，搅拌4h。磁分离，分别使用乙醇和水洗涤固体颗粒。
将所得固体颗粒加入一定量去离子水以调节固体浓度至25重量％，加入稀硝酸以调节至pH值为5，机械搅拌30min，滴加40重量％正硅酸乙酯12g，继续搅拌30min。搅拌速度为1100rpm。
将所得的磁流体浆液输送进喷雾干燥装置，控制入口温度为300℃和出口温度为150℃，干燥成型；然后在400℃，空气气氛中，焙烧6h，获得包覆微纳复合磁性微球。
所述复合磁性微球的包覆层厚度为0.115μm，包覆率为75.8％，磁性核直径为0.58μm，比表面积为75.221m2/g并且饱和磁化强度为54.5emu/g。
实施例4
称取60g粒径为0.1μm镍粉末，置于500ml1.0molL-1HCl中，超声30min，磁分离，分别使用乙醚和去离子水洗涤。
将固体粉末分散在1600ml异丙醇，400ml去离子水和35ml浓氨水混合液中，加入硬脂酸钠0.1g，加入60g正硅酸异丙酯溶液，60℃反应，搅拌6h。磁分离，分别使用异丙醇和水洗涤固体颗粒。
将所得固体颗粒加入一定量去离子水以调节固体浓度至35重量％，加入稀硝酸以调节至pH值为7，机械搅拌30min，滴加40重量％硅溶胶12g，继续搅拌30min。搅拌速度为1500rpm。
将所得的磁流体浆液输送进喷雾干燥装置，控制入口温度为300℃和出口温度为170℃，干燥成型；然后在500℃，空气气氛中，焙烧6h，获得包覆微纳复合磁性微球。
所述复合磁性微球的包覆层厚度为0.140μm，包覆率为86.3％，磁性核直径为0.59μm，比表面积为78.538m2/g并且饱和磁化强度为46.7emu/g。
实施例5
称取60g粒径为50μmFe3O4粉末，置于2000ml0.1molL-1H2SO4中，超声60min，磁分离，分别使用乙腈和去离子水洗涤。
将固体粉末分散在600ml乙醇，400ml去离子水和45ml浓氨水混合液中，加入十二烷基苯磺酸钠0.1g，加入70g正硅酸乙酯溶液，85℃反应，搅拌12h。磁分离，分别使用乙醇和水洗涤固体颗粒。
将所得固体颗粒加入一定量去离子水以调节固体浓度至45重量％，加入稀硝酸以调节至pH值为9，机械搅拌30min，滴加40重量％硅溶胶24g，继续搅拌30min。搅拌速度为2500rpm。
将所得的磁流体浆液输送进喷雾干燥装置，控制入口温度为350℃和出口温度为200℃，干燥成型；然后在650℃，空气气氛中，焙烧4h，获得包覆微纳复合磁性微球。
所述复合磁性微球的包覆层厚度为0.136μm，包覆率为92.0％，磁性核直径为0.61μm，比表面积为81.827m2/g并且饱和磁化强度为28.2emu/g。
Claims (24)
1.一种制备复合磁性微球的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将体积比为0.1:1至50:1的醇/水溶液与磁性粉末按质量比500:1至20:1混合，加入正硅酸低级烷基酯、碱，反应0.1-12小时，分离固相产物；
b)向步骤a)中得到的固相产物中加入硅化合物粘结剂，加入去离子水以调节固体浓度为5至45重量％，形成均匀磁流体浆液；
c)将步骤b)所得的磁流体浆液于100-350℃干燥成型，然后在280-650℃焙烧1至6小时，获得包覆的复合磁性微球。
2.权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)中所述的磁性粉末为任何磁性粉末，优选选自微米/纳米四氧化三铁粉末、微米/纳米铁粉末、微米/纳米镍粉末、微米/纳米钴粉末和微米/纳米γ-Fe2O3粉末。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)中所述的磁性粉末的粒径为0.001微米至100微米，优选0.005微米至50微米，更优选0.01微米至20微米。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)中所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、叔戊醇、正己醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，其可以为一种或多种醇的混合液。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)中所述的正硅酸低级烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丙酯、硅酸异丁酯，优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯，其可单独使用，也可结合使用。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)中所使用的正硅酸低级烷基酯的用量为：醇/水溶液与正硅酸乙酯的体积比为2000:1至1:1，优选为1000:1至21.5:1，更优选为500:1至2:1。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)中所述的碱为可溶性碱，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)中所使用的碱的用量为：醇/水溶液与碱的体积比为500:1至1:1，优选为300:1至1.5:1，更优选为100:1至2:1。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)中使用表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两亲性表面活性剂，优选选自硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、季铵盐、氨基酸类、甜菜碱类，更优选选自硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
10.权利要求9的方法，其特征在于，表面活性剂的用量为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至8重量％，更优选0.5重量％至5重量％，基于磁性粉末的重量计。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)的混合在室温至100℃下进行，优选在室温至90℃下进行，更优选在室温至85℃下进行。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)中所使用的硅化合物粘结剂为可溶性硅酸盐、正硅酸低级烷基酯和硅溶胶中的一种或多种的混合物。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)中所使用的硅化合物粘结剂为可溶性硅酸盐，选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵，其可单独使用，也可结合使用。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)中所使用的硅化合物粘结剂为正硅酸低级烷基酯，选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丙酯或硅酸异丁酯，优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯，其可单独使用，也可结合使用。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)中优选通过搅拌而形成均匀磁流体浆液，所述搅拌速度为100rpm至3000rpm，优选200rpm至2000rpm，更优选400rpm至1600rpm。
16.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)中优选进行pH调节，将pH调节至pH为1至10，优选为2至9.5，优选为3至9。
17.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤c)中进行的焙烧优选在气氛为空气气氛或惰性气体气氛下进行，并且惰性气体气氛优选为氮气气氛和氩气气氛。
18.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤c)中的干燥成型，通过喷雾干燥装置进行，并且入口温度为200-350℃和出口温度为100-200℃。
19.权利要求1或2的方法，其特征在于，在进行步骤a)之前，以下预处理步骤aa)：
将0.05-1.0mol/L无机酸溶液，与磁性粉末按体积比为2000:1至10:1的比例混合后，超声分散1分钟至1小时，然后分离，并分别使用有机溶剂和去离子水洗涤固体粉末。
20.权利要求19的方法，其特征在于，步骤aa)中所述的无机酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸，其可以为一种或多种无机酸的混合溶液。
21.权利要求19的方法，其特征在于，步骤aa)中所述的有机溶剂为极性溶剂，优选选自低级烷基醇、烷基酮、烷基醚和腈类，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、叔戊醇、正己醇、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、苯甲酮、苯乙酮、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、二苯醚、乙腈，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮、乙醚、正丙醚和乙腈。
22.一种复合磁性微球，其特征在于，包括磁性微球核和含硅化合物包覆层，其中所述磁性微球核直径为0.01至1.00μm，优选0.05至0.80μm，更优选0.10至0.50μm；
包覆层厚度为0.001至1.000μm，优选0.005至0.800μm，更优选0.010至0.500μm；
包覆率为1.0％至100％，优选10.0％至99％，更优选20.0％至98％；
饱和磁化强度为大于0至500emu/g，优选大于0至300emu/g，更优选大于0至100emu/g。
23.权利要求22的复合磁性微球，进一步具有以下特征：
比表面积为0.100至6000.000m2/g，优选0.500至4000.000m2/g，更优选1.000至2000.000m2/g。
24.权利要求22或23的复合磁性微球，其特征在于，所述复合磁性微球通过权利要求1至21中任一项的方法而获得。
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