CN110229389A - 一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品及其制备方法，该橡胶制品是由表面改性过的人造大理石废渣填充入橡胶中，以质量百分比计，其原料组成为：橡胶25‑80％；500‑600目的有机钙粉废渣10‑60％；该混合物的原料组成为：橡胶25～80％，表面改性剂0.5～3％，活化剂1～5％，硫化剂1～5％，促进剂1～3％，软化剂1～5％，防老剂1～3％。该发明不仅可显著降低制品成本，改善有机钙粉废渣填料与橡胶之间的相互作用，从而达到补强的效果，还可以起到废物循环利用，减轻生态环境的污染，增加经济收益。

Description

一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑废渣再利用领域，尤其是涉及一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品及其制备方法。
背景技术
CaCO3在橡胶工业中应用广泛，是最常见的橡胶填充剂之一。在橡胶制品中添加适量CaCO3，可提高制品的力学性能和抗老化性能。超细氧化锌和纳米CaCO3，并用可提高车辆轮胎胎面的力学性能、耐疲劳性能和耐屈挠性能。另外，纳米CaCO3和轻质CaCO3可用于填充轮胎内外胎胶、气密层胶、内衬层胶以降低生产成。与此同时，纳米CaCO3和轻质CaCO3，可用于胶带和胶管的生产，CaCO3主要用于改善胶料的分散性和补强胶料。在胶鞋中应用广泛，CaCO3可提高胶料的加工性能，常用于胶鞋的鞋底、鞋跟等的生产。CaCO3通常与滑石粉、炭黑和白炭黑等并用于电线电缆的生产。在含氯橡胶为主体胶料的电线电缆生产中，除了增强补强橡胶外，CaCO3还可以吸收工业生产中的氯化氢气体，降低胶料的酸性。在橡胶制品中加入CaCO3，不仅可以提高橡胶制品的力学性能，还能降低生产成本，提高经济效益。
随着社会的发展，人民生活质量的提高，人民对大理石的需求也越来越大，而在生产切割人造大理石时产生的有机钙粉废渣的量也非常庞大，据了解的某人造大理石厂仅一年产生的有机钙粉废渣就有50-60万吨，大量堆积的有机钙废渣对生态环境造成不良影响，另外也是资源的巨大浪费。对这种有机钙粉废渣的再次开发利用将在一定程度上减少其大量堆积的现状，及其对生态环境的破坏和污染。当然提高了经济效益，降低了一些制品的生产成本。有机钙粉废渣中含有大量的CaCO3，其碳酸钙占68.1％，水占17.2％，聚苯乙烯占11.7％，二甘醇及乙二醇各占0.5％。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品及其制备方法，以解决有机钙粉废渣大量堆积的问题。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，该制品的组份以及各组份的质量份数为：橡胶25～80份，有机钙粉废渣10-60份，表面改性剂0.5～3份，活化剂1～5份，硫化剂1～5份，促进剂1～3份，软化剂1～5份，防老剂1～3份。
进一步的，所述橡胶为丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等中的一种或多种。
进一步的，有机钙粉废渣废渣的组份以及各组份质量份为：碳酸钙占60～75份，水占15～20份，聚苯乙烯占3～12份，二甘醇及乙二醇各占0.2～1份。
进一步的，所述表面改性剂为铝酸酯、硼酸酯、钛酸酯、磷酸酯、硅烷偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂、稀土偶联剂和马来酸丙烯酸共聚物的一种或多种。
进一步的，所述所述活化剂为氧化锌和硬脂酸、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或多种。
进一步的，所述硫化剂为硫黄、4,4’-二硫代二吗啉、三聚硫氰酸、过氧化二异丙苯等中的一种或多种。
进一步的，所述促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。
进一步的，所述软化剂为环烷油、芳烃油、液压油、癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或多种。
进一步的，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺中的一种或多种。
一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、有机钙粉废渣的前期处理
(1)将有机钙粉废渣粗粉碎；
(2)控制人造大理石废渣细度350～600目；
步骤二、有机钙粉废渣的表面改性
(1)采用表面改性剂对有机钙粉废渣表面进行改性；
(2)将经过机械混合后的改性有机钙粉废渣放入磨粉机中研磨；
步骤三、制备填充橡胶母料粒
将一定量的橡胶胶乳或胶液与步骤二制得的适量改性有机钙粉废渣混合均匀后，加入絮凝剂水溶液，搅拌反应0.2～1h，水洗浸泡12～24h，经水洗后挤压，干燥即可得到以有机钙粉废渣为填料的橡胶母料；
步骤四、制备橡胶制品
(1)将上述步骤三中制备出的橡胶母料与之相应的橡胶经撕裂按一定的比例与需求混合后加入密炼机或开炼机中混练，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入交联剂、促进剂，混炼制得混炼胶。
(2)在平板硫化机上制备硫化胶，硫化后即可得到制品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的目的是综合利用有机钙粉废渣中含有大量碳酸钙成分，将表面改性过的有机钙粉废渣(主要成分碳酸钙)作为橡胶制品的填充剂，获得产品性能和加工性能良好、组分均匀、成型加工稳定、成本低廉并且力学性能优异的橡胶制品。一方面可以丰富橡胶制品的填料品种来源，另一方面将大量堆积的有机钙粉废渣开发利用起来，既可起到废物利用，增加经济收益的目的，又可减轻对生态环境的污染。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品及其制备方法，该橡胶制品的主要特征在于这种制品是由表面改性过的人造大理石废渣填充入橡胶中，以质量百分比计，该混合物的原料组成为：橡胶25～80％，有机钙粉废渣10-60％，表面改性剂0.5～3％，活化剂1～5％，硫化剂1～5％，促进剂1～3％，软化剂1～5％，防老剂1～3％。
表面改性剂为铝酸酯、硼酸酯、钛酸酯、磷酸酯、硅烷偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂、稀土偶联剂和马来酸丙烯酸共聚物的一种或多种。
活化剂为氧化锌和硬脂酸、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或多种。
软化剂为环烷油、芳烃油、液压油、癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或多种。
防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)中的一种或多种。
橡胶为丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等中的一种或多种。
有机钙粉废渣为人造大理石加水抛光打磨切割获得的粉体，其主要成分为碳酸钙，粒径为500-600目。废渣中，碳酸钙占68.1％，水占17.2％，聚苯乙烯占11.7％，二甘醇及乙二醇各占0.5％。
硫化剂为硫黄、4,4’-二硫代二吗啉、三聚硫氰酸、过氧化二异丙苯等中的一种或多种。
促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。
基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、有机钙粉废渣的前期处理
(1)将有机钙粉废渣用高速多功能粉碎机粗粉碎五分钟；
(2)过500目筛，收集，装袋。
步骤二、有机钙粉废渣的表面改性
(1)采用表面改性剂对有机钙粉废渣表面进行改性。
根据不同的橡胶选择合适的表面改性剂，并将该适量的表面改性剂与一定量的有机钙粉废渣，使用JJ-1精密增力电动搅拌器进行机械混合。
(2)将经过机械混合后的改性有机钙粉废渣放入球磨机(或者雷蒙磨、立磨等)中研磨。
步骤三、制备填充橡胶母料粒
将一定量的橡胶胶乳或胶液与步骤二制得的适量改性有机钙粉废渣混合均匀后，加入絮凝剂水溶液。搅拌反应0.2-1h，水洗浸泡12-24h，经水洗后挤压，干燥即可得到以有机钙粉废渣为填料的橡胶母料。
步骤四、制备橡胶制品
(1)将上述步骤三中制备出的橡胶母料与之相应的橡胶经撕裂按一定的比例与需求混合后加入密炼机或开炼机中混练，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入交联剂、促进剂，混炼制得混炼胶。
(2)在平板硫化机上制备硫化胶，硫化后即可得到产品性能和加工性能良好、组分均匀、成型加工稳定、成本低廉的制品。
实施例2
一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、有机钙粉废渣的前期处理
(1)将有机钙粉废渣用高速多功能粉碎机粗粉碎五分钟；
(2)过500目筛，收集，装袋。
步骤二、有机钙粉废渣的表面改性
(1)采用表面改性剂对有机钙粉废渣表面进行改性。
将适量的硅烷偶联剂与一定量的有机钙粉废渣使用JJ-1精密增力电动搅拌器进行机械混合。
(2)将经过机械混合后的改性有机钙粉废渣放入球磨机中研磨。
步骤三、制备填充橡胶母料粒
将一定量的天然橡胶乳液与步骤二制得的适量改性有机钙粉废渣混合均匀后，加入加入凝固剂或加热凝固或微波凝固，经水洗后挤压干燥，即可得到以有机钙粉废渣为填料的橡胶母料。
步骤四、制备橡胶制品
(1)将上述步骤三中制备出的天然橡胶母料与天然橡胶(标准胶)经撕裂按一定的比例与需求混合后加入密炼机或开炼机中混练，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入交联剂、促进剂，混炼制得混炼胶。
(2)在平板硫化机上制备硫化胶，硫化温度为130-155℃。硫化后即可得到产品性能和加工性能良好、组分均匀、成型加工稳定、成本低廉的制品。
性能测试：
将硫化后的天然橡胶制品进行裁片并使用XUT—厚度计测量胶片厚度。硫化胶的力学性能采用WDW-0.5C型电子拉伸试验机测试。测试条件:拉伸强度、扯断伸长率参照GB/T528-1998标准，撕裂强度参照GB/T 529-1999标准测试，拉伸速度为(500士50)mm/min。参照GB/T 531-1999标准，使用XHS型邵尔硬度计对胶料进行硬度测试。复合材料的拉伸强度为27.8/MPa，扯断伸长率780/％，硬度ShoreA为63。
实施例3
一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、有机钙粉废渣的前期处理
(1)将有机钙粉废渣用高速多功能粉碎机粗粉碎五分钟；
(2)过500目筛，收集，装袋。
步骤二、有机钙粉废渣的表面改性
(1)采用表面改性剂对有机钙粉废渣表面进行改性。
将适量的表面改性剂(铝酸酯)与一定量的有机钙粉废渣，使用JJ-1精密增力电动搅拌器进行机械混合。
(2)将经过机械混合后的改性有机钙粉废渣放入球磨机中研磨。
步骤三、制备填充橡胶母料粒
将一定量的丁苯橡胶与水按一定配比制成乳液，再与步骤二制得的适量改性有机钙粉废渣搅拌混合均匀后，固定，干燥即可得到以有机钙粉废渣为填料的丁苯橡胶母料。
步骤四、制备橡胶制品
(1)将上述步骤三中制备出的丁苯橡胶母料与丁苯及丁苯橡胶经撕裂后按一定的比例与需求混合后加入密炼机或开炼机中混练，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入交联剂、促进剂，混炼制得混炼胶。
(2)在平板硫化机上制备硫化胶，硫化温度约为150℃。硫化后即可得到产品性能和加工性能良好、组分均匀、成型加工稳定、成本低廉的制品。
性能测试：
将硫化后的天然橡胶制品进行裁片并使用XUT—厚度计测量胶片厚度。硫化胶的力学性能采用WDW-0.5C型电子拉伸试验机测试。测试条件:拉伸强度、扯断伸长率参照GB/T528-1998标准，撕裂强度参照GB/T 529-1999标准测试，拉伸速度为(500士50)mm/min。参照GB/T 531-1999标准，使用XHS型邵尔硬度计对胶料进行硬度测试。复合材料的拉伸强度为9.8/MPa，扯断伸长率560/％，硬度ShoreA为61。
实施例4
一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、有机钙粉废渣的前期处理
(1)将有机钙粉废渣用高速多功能粉碎机粗粉碎五分钟；
(2)过500目筛，收集，装袋。
步骤二、有机钙粉废渣的表面改性
(1)采用表面改性剂对有机钙粉废渣表面进行改性。
将适量的铝酸酯与一定量的有机钙粉废渣，使用JJ-1精密增力电动搅拌器进行机械混合。
(2)将经过机械混合后的改性有机钙粉废渣放入球磨机中研磨。
步骤三、制备填充橡胶母料粒
将一定量的顺丁橡胶胶液(以己烷为溶液)与步骤二制得的适量改性有机钙粉废渣混合均匀后，固定，干燥即可得到以有机钙粉废渣为填料的顺丁橡胶母料。
步骤四、制备橡胶制品
(1)将上述步骤三中制备出的顺丁橡胶母料与顺丁橡胶经撕裂按一定的比例与需求混合后加入密炼机或开炼机中混练，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入交联剂、促进剂，混炼制得混炼胶。
(2)在平板硫化机上制备硫化胶，硫化后即可得到产品性能和加工性能良好、组分均匀、成型加工稳定、成本低廉的制品。
性能测试
将硫化后的天然橡胶制品进行裁片并使用XUT—厚度计测量胶片厚度。硫化胶的力学性能采用WDW-0.5C型电子拉伸试验机测试。测试条件:拉伸强度、扯断伸长率参照GB/T528-1998标准，撕裂强度参照GB/T 529-1999标准测试，拉伸速度为(500士50)mm/min。参照GB/T 531-1999标准，使用XHS型邵尔硬度计对胶料进行硬度测试。复合材料的拉伸强度为8.7/MPa，扯断伸长率570/％，硬度ShoreA为56。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，该制品的组份以及各组份的质量份数为：橡胶25～80份，有机钙粉废渣10-60份，表面改性剂0.5～3份，活化剂1～5份，硫化剂1～5份，促进剂1～3份，软化剂1～5份，防老剂1～3份。
2.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，有机钙粉废渣废渣的组份以及各组份质量份为：碳酸钙占60～75份，水占15～20份，聚苯乙烯占3～12份，二甘醇及乙二醇各占0.2～1份。
4.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，所述表面改性剂为铝酸酯、硼酸酯、钛酸酯、磷酸酯、硅烷偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂、稀土偶联剂和马来酸丙烯酸共聚物的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，所述所述活化剂为氧化锌和硬脂酸、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，所述硫化剂为硫黄、4,4’-二硫代二吗啉、三聚硫氰酸、过氧化二异丙苯等中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，所述促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，所述软化剂为环烷油、芳烃油、液压油、癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品，其特征在于，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺中的一种或多种。
10.一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、有机钙粉废渣的前期处理
(1)将有机钙粉废渣粗粉碎；
(2)控制人造大理石废渣细度350～600目；
步骤二、有机钙粉废渣的表面改性
(1)采用表面改性剂对有机钙粉废渣表面进行改性；
(2)将经过机械混合后的改性有机钙粉废渣放入磨粉机中研磨；
步骤三、制备填充橡胶母料粒
将一定量的橡胶胶乳或胶液与步骤二制得的适量改性有机钙粉废渣混合均匀后，加入凝固剂或加热凝固或微波凝固，经水洗后挤压干燥，即可得到以有机钙粉废渣为填料的橡胶母料；
步骤四、制备橡胶制品
(1)将上述步骤三中制备出的橡胶母料与之相应的橡胶经撕裂按一定的比例与需求混合后加入密炼机或开炼机中混练，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入交联剂、促进剂，混炼制得混炼胶。
(2)在平板硫化机上制备硫化胶，硫化后即可得到制品。
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