CN109627506A - 一种沸石橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

一种沸石橡胶复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种沸石橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：准备原料：NR；氧化锌；硬脂酸；防老剂4010NA；促进剂CZ；硫磺；沸石粉；将沸石粉加入蒸馏水中，搅拌均匀后与天然胶乳混合，再经机械搅拌均匀后，用玻璃棒手动搅拌，同时缓慢加入醋酸溶液使其絮凝；将絮凝共沉物制得湿法共沉胶；在开炼机上制得混炼胶；用橡胶硫化仪测得混炼胶的正硫化时间，硫化成型。基于湿法工艺制备的复合材料，其综合性能以及沸石在其中的分散性明显优于干法，复合材料的物理机械性能较好；橡胶加工分析仪测试表明，小应变下，相对于干法混炼胶胶料，湿法混炼胶胶料的黏弹性高、弹性低、加工性能好。

Description

一种沸石橡胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种沸石橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
湿法混炼技术，其本质是一种橡胶处于胶乳状态时，将炭黑、白炭黑等填料加入其中，通过机械搅拌均匀混合分散，然后经过共沉制成混炼胶的方法。2013年，国内出现首套湿法混炼自动化生产线。2015年11月，我国在云南建成了万吨级白炭黑/天然橡胶(NR)湿法混炼连续化生产线，并通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。在橡胶加工过程中，混炼工艺是橡胶产品质量能否得到保证的关键因素，也是耗能最高的工序。目前，橡胶工业仍沿用能耗高、环保差、产业自动化低的干法混炼，因此混炼工艺的创新改造成为行业研发热点。
白炭黑通过湿法混炼工艺填充橡胶的应用是国内外学者研究的重点，因为白炭黑本身密度小，是一种非晶固体，粒子的比表面积大，在橡胶基体中的分散性好，比炭黑环保，并且采用白炭黑补强制造的轮胎，胶料滞后损失低，滚动阻力小，抗湿滑能力强。 沸石是一种主要化学成分为硅铝酸盐的矿石，最早由瑞典矿物学家克朗斯提于1756年发现，它们的共同特点就是具有架状结构，就是说它们的晶体内，分子像搭架子似的连在一起，中间形成许多孔道，其灼烧时，会产生沸腾现象。
发明内容
本发明旨在提供一种沸石橡胶复合材料的制备方法。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份配比准备原料：NR 100；氧化锌3-5；硬脂酸1-3；防老剂4010NA 1；促进剂CZ 1-1.5；硫磺2；沸石粉 1-50；将沸石粉加入蒸馏水中，搅拌均匀后与天然胶乳混合，再经机械搅拌均匀后，用玻璃棒手动搅拌，同时缓慢加入醋酸溶液使其絮凝；
（2）将絮凝共沉物压绉、洗涤、造粒，最后经过电热鼓风箱脱水和真空干燥箱干燥至恒重后，制得沸石/NR湿法共沉胶；
（3）在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得混炼胶；
（4）用橡胶硫化仪测得混炼胶的正硫化时间t，在平板硫化机上，将停放10-12h后的混炼胶硫化成型。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述硫化温度为145℃、压力为10MPa。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述混炼胶的方式包括湿法制备和干法制备两种方式。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述湿法制备为将湿法共沉胶在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得湿法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述干法制备为将NR在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，得到干法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述醋酸溶液的质量分数为2%。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，分别采用湿法和干法制备了沸石/天然橡胶复合材料，沸石用量对复合材料加工性能、动态性能和物理机械性能的影响。基于湿法工艺制备的复合材料，其综合性能以及沸石在其中的分散性明显优于干法，复合材料的物理机械性能较好；橡胶加工分析仪测试表明，小应变下，相对于干法混炼胶胶料，湿法混炼胶胶料的黏弹性高、弹性低、加工性能好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法进行详细说明。
实施例一
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份配比准备原料：NR 100；氧化锌3；硬脂酸1；防老剂4010NA 1；促进剂CZ 1；硫磺2；沸石粉 1；将沸石粉加入蒸馏水中，搅拌均匀后与天然胶乳混合，再经机械搅拌均匀后，用玻璃棒手动搅拌，同时缓慢加入醋酸溶液使其絮凝；
（2）将絮凝共沉物压绉、洗涤、造粒，最后经过电热鼓风箱脱水和真空干燥箱干燥至恒重后，制得沸石/NR湿法共沉胶；
（3）在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得混炼胶；
（4）用橡胶硫化仪测得混炼胶的正硫化时间t，在平板硫化机上，将停放10h后的混炼胶硫化成型。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述硫化温度为145℃、压力为10MPa。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述混炼胶的方式包括湿法制备和干法制备两种方式。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述湿法制备为将湿法共沉胶在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得湿法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述干法制备为将NR在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，得到干法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述醋酸溶液的质量分数为2%。
实施例二
在实施例一的基础上，本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份配比准备原料：NR 100；氧化锌4；硬脂酸2；防老剂4010NA 1；促进剂CZ 1。2；硫磺2；沸石粉 30；将沸石粉加入蒸馏水中，搅拌均匀后与天然胶乳混合，再经机械搅拌均匀后，用玻璃棒手动搅拌，同时缓慢加入醋酸溶液使其絮凝；
（2）将絮凝共沉物压绉、洗涤、造粒，最后经过电热鼓风箱脱水和真空干燥箱干燥至恒重后，制得沸石/NR湿法共沉胶；
（3）在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得混炼胶；
（4）用橡胶硫化仪测得混炼胶的正硫化时间t，在平板硫化机上，将停放11h后的混炼胶硫化成型。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述硫化温度为145℃、压力为10MPa。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述混炼胶的方式包括湿法制备和干法制备两种方式。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述湿法制备为将湿法共沉胶在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得湿法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述干法制备为将NR在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，得到干法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述醋酸溶液的质量分数为2%。
实施例三
在实施例一的基础上，本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份配比准备原料：NR 100；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂4010NA 1；促进剂CZ1.5；硫磺2；沸石粉 50；将沸石粉加入蒸馏水中，搅拌均匀后与天然胶乳混合，再经机械搅拌均匀后，用玻璃棒手动搅拌，同时缓慢加入醋酸溶液使其絮凝；
（2）将絮凝共沉物压绉、洗涤、造粒，最后经过电热鼓风箱脱水和真空干燥箱干燥至恒重后，制得沸石/NR湿法共沉胶；
（3）在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得混炼胶；
（4）用橡胶硫化仪测得混炼胶的正硫化时间t，在平板硫化机上，将停放12h后的混炼胶硫化成型。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述硫化温度为145℃、压力为10MPa。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述混炼胶的方式包括湿法制备和干法制备两种方式。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述湿法制备为将湿法共沉胶在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得湿法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述干法制备为将NR在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，得到干法混炼胶。
本发明所述沸石橡胶复合材料的制备方法，所述醋酸溶液的质量分数为2%。当沸石通过湿法混炼工艺填充NR时，随着沸石用量的增加，硫化胶的拉伸强度先增大后减小，当沸石填充量达到10份时，硫化胶的拉伸强度达到最大，为22MPa；当沸石通过干法混炼填充NR 时，随着沸石用量的增加，硫化胶拉伸强度的变化趋势同样是先增大后减小，当沸石填充量达到10份时，硫化胶的拉伸强度达到最大值，为19MPa。这两种混炼方式制备的硫化胶拉伸强度先增大，表明沸石对NR有一定的补强效果，是因为橡胶补强剂的粒径在０~１μm时，无机填料可起到补强作用，粒径在１~10μm 时，填料只起到增容作用，若粒径大于10μm，就会对性能产生不良影响，本实验所用沸石的粒径大小在1μm 左右，对橡胶有补强作用；后减小是因为当沸石的用量增加到最佳填充值时，沸石与橡胶的结合反应程度达到饱和，继续增加沸石用量，其在橡胶中的分散性变差，易产生较多的团聚现象，导致胶料内部产生应力集中点，影响复合材料的物理性能。
沸石结构表现为极性，NR 结构表现为非极性，两者相容性差，并且沸石除了是极性物质外，其粒子结构还含有羟基，从而使沸石表面能增大，沸石粒子易发生团聚现象，因此沸石通过干法混炼填充NR 所起到的补强效果一般。NR 胶乳的组成成分为橡胶烃、水、非橡胶成分，非橡胶成分含有可溶性蛋白质、脂肪酸、无机盐、糖类等，在制作湿法共沉胶时，沸石在胶乳中经过强烈的搅拌混合，长时间加热烘干后，部分沸石粒子表面会被乳胶中的脂肪酸包裹，而这种包裹不仅是简单的物理性附着，而且会存在化学键合的作用，沸石表面和其微孔内会形成多分子层吸附，沸石结构中的羟基和脂肪酸可能发生酯化反应，进一步增强这种化学键合作用。经过脂肪酸活性剂处理后，有机化沸石与橡胶的相容性得到很好的改善。
湿法混炼时，随着沸石用量的增加，硫化胶的断裂伸长率逐渐降低。这是因为随着沸石用量的增加，沸石粒子产生团聚现象，同时胶料的含胶率降低，导致断裂伸长率降低。干法混炼时，随着沸石用量的增加，硫化胶断裂伸长率先增加后降低。先增加是因为沸石是刚性粒子，在硫化胶被逐渐拉伸的过程中，沸石粒子可以诱导橡胶分子键的取向，使橡胶的断裂伸长率随着沸石用量的增加而增大；后减小的原因同湿法。湿法硫化胶断裂伸长率一直下降，是因为沸石粒子具有吸附性，在湿法混炼时粒子对胶乳的微量物质有吸附，导致粒子刚度下降，削弱了对断裂伸长率的贡献。

Claims (6)

1.一种沸石橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量份配比准备原料：NR 100；氧化锌3-5；硬脂酸1-3；防老剂4010NA 1；促进剂CZ 1-1.5；硫磺2；沸石粉 1-50；将沸石粉加入蒸馏水中，搅拌均匀后与天然胶乳混合，再经机械搅拌均匀后，用玻璃棒手动搅拌，同时缓慢加入醋酸溶液使其絮凝；
（2）将絮凝共沉物压绉、洗涤、造粒，最后经过电热鼓风箱脱水和真空干燥箱干燥至恒重后，制得沸石/NR湿法共沉胶；
（3）在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得混炼胶；
（4）用橡胶硫化仪测得混炼胶的正硫化时间t，在平板硫化机上，将停放10-12h后的混炼胶硫化成型。
2.根据权利要求1所述沸石橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫化温度为145℃、压力为10MPa。
3.根据权利要求2所述沸石橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述混炼胶的方式包括湿法制备和干法制备两种方式。
4.根据权利要求3所述沸石橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述湿法制备为将湿法共沉胶在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，制得湿法混炼胶。
5.根据权利要求3所述沸石橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述干法制备为将NR在开炼机上依次加入防老剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、沸石、硫磺，采用常规混炼方法混炼均匀，得到干法混炼胶。
6.根据权利要求5所述沸石橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸溶液的质量分数为2%。
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