CN104650303B - 一种改性充油高性能粉末丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提高一种改性充油高性能粉末丁苯橡胶的制备方法：在聚合釜中依次加入水、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂、稻壳灰，用氮气置换后，加入占引发剂总质量20%～30%的引发剂，搅拌1～2小时，再加入丁二烯，搅拌加热，待聚合釜温度达到30～60℃时再加入剩余引发剂，搅拌，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入终止剂，制得丁苯共聚胶乳；再在凝聚釜中加入制好的丁苯共聚胶乳、水、橡胶填充油，在20～60℃凝聚温度下，搅拌2～3小时，加入隔离剂，搅拌加热1～2小时，加入凝聚剂，调节体系pH值为7～13，保持在40～80℃，搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性充油高性能粉末丁苯橡胶。
Description
技术领域
本发明为一种改性粉末橡胶的制备方法，特别是涉及到一种改性充油高性能粉末丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
粉末橡胶是相对于块状或片状橡胶而言，仅是改变橡胶的形态，而不改变橡胶的基本性质。粉末橡胶具有混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及最终分散较好等优点。随着橡胶加工业的进步，粉末橡胶的用途越来越广泛，需求量越来越大，新品种和新牌号不断涌现。
水稻生产与加工过程中会产生大量的稻草和稻壳等废弃物，除少部分燃烧发电外，大部分在野外燃烧后弃置于农田，既浪费资源，也污染环境。由于稻壳灰富含大量的二氧化硅(质量分数为55%～97%，粒径分布为50～100nm)，并且随着烧制工艺的改进，可在二氧化硅表面形成大量的羟基等活性基团，具有显著的补强效果，是制备天然橡胶基复合材料的理想原料。采用稻壳灰制备天然橡胶基复合材料，不仅能为橡胶工业提供一种廉价而丰富的资源，并显著提高橡胶基体的力学性能，而且能降低污染，增加农民收入。因此，开展稻壳灰/天然橡胶复合材料的研究，对橡胶工业的发展和农副产品的综合利用都具有非常重要的意义。
CN200810239410.6一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于去离子水中加入1～10份稻壳灰浸泡1天，然后加入2～5份偶联剂和0.3～0.5份阴离子表面活性剂，超声分散30分钟，随后加入1～10份乳状的环氧化天然橡胶，继续采用超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；同时采用0.3～0.5份非离子表面活性剂对100份乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的稻壳灰分散体均匀地混合到稳定的乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。CN201110114451.4一种橡胶补强剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例和硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的炭黑的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；大大改善内胎的拉伸性，既提高强度又减少透气性的效果，降低滚动阻力，改善抗湿滑性能，延长内胎使用性命，适用于制造绿色轮胎。CN201110117298.0一种橡胶活性剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例与煅烧后的高岭土、硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的氧化锌的使用，减少了石化资源的使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作补强剂和着色剂。CN201210056893.2提供一种超疏水性纳米白炭黑膜及白炭黑粉末的制备方法，其特征在于采用以下步骤：采用自蔓延燃烧法制备纳米稻壳灰；将稻壳灰以每10ml NaOH溶液加入1g的量溶入浓度为1M的NaOH溶液中煮沸，冷却后将沉淀的杂质除去，用HCl将溶液pH值调到3得到硅钠溶液；采用改进的溶胶-凝胶法制备超疏水性纳米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性剂是羟基硅油或六甲基二硅氮烷。
国外有关于RHA对NR硫化胶物理性能的影响，Sae-oui P等[Sae-oui P,Rakdee C,Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubber industry[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83(11):2485-2493]将RHA-LC和RHA-HC直接填充于NR胶料中，并与滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑进行比较，发现各项物理性能均与惰性填料相当。Da Costa H M等[Da Costa H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.Theeffect of coupling agent and chemical treatment on rice husk ash-fillednatural rubber vulcanizates:in comparison with other commercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,76(7):1019-1027;Da Costa H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.Mechanical and dynamic mechanical properties ofrice husk ash-filled natural rubber compounds[J].2002,83(1):2332-2346]，通过研磨过的RHA填充NR，在填充量为20份时，硫化胶的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑和白炭黑差。为了提高的RHA填充NR硫化胶的物理性能，采用双-（γ-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（偶联剂Si69）改善硫化胶的物理性能。Ismail H等[Ismail H,Nasaruddin M N,Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubbercompounds:The effect of multifunctional additive and silane coupling agents[J].Polymer Testing,1999,18(4):287-298]，采用多功能添加剂MFA(一种羧酸二铵盐)、偶联剂Si69和MFA/Si69并用改性WRHA填充NR，结果表明他们均能改善胶料的性能，特别是当填充量为10份时，NR性能最佳。
国内外的报道为改善天然橡胶或合成橡胶的性能，而在加工过程中添加稻壳灰或者直接与胶乳机械共混，稻壳灰易团聚，分散不均匀，改善橡胶性能不佳，而且易漂浮，形成粉尘，给操作人员的健康带来威胁；本发明中在聚合过程中加入稻壳灰，利用稻壳灰与胶乳共聚，方法简单，改性效果较佳。
发明内容
本发明目的在于提供一种在共聚胶乳制备过程中加入稻壳灰制备改性充油高性能粉末丁苯橡胶的方法。该方法稻壳灰与丁二烯、苯乙烯共聚，对橡胶基体力学性能有良好的补强效果，如拉伸强度和300%定伸应力；而且有效解决了现有技术在橡胶加工过程中加稻壳灰，由于纳米材料易飘浮而带来的污染问题，还解决了纳米材料的分散问题，该方法中稻壳灰分散更简单，分散效果更佳。
本发明的技术方案是：
1）丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂、稻壳灰，用氮气置换后，加入占引发剂总质量20%～30%的引发剂，搅拌1～2小时，再加入丁二烯，搅拌加热，待聚合釜温度达到30～60℃时再加入剩余引发剂，搅拌，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入终止剂，制得丁苯共聚胶乳；
2）凝聚成粉：在凝聚釜中加入制好的丁苯共聚胶乳、水、橡胶填充油，在20～60℃凝聚温度下，搅拌2～3小时，加入隔离剂，搅拌加热1～2小时，加入凝聚剂，调节体系pH值为7～13，保持在40～80℃，搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性充油高性能粉末丁苯橡胶。
本发明中将引发剂分两次加入，第一次加入的引发剂使得稻壳灰与苯乙烯等单体充分活化，形成母液，第二次加入剩余引发剂，使得与丁二烯单体继续反应，形成共聚乳液。引发剂分两次加入，能够使反应更平稳、更完全。
本发明共聚胶乳制备过程中还可以加入防老剂。
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明中防老剂、分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂的加入量均以丁二烯和苯乙烯单体总计100质量份为基准。
本发明所述的防老剂、分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂均为本领域通用助剂，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据胶乳接枝反应所需的常规用量，即达到市售工业品浓度范围的试剂在本发明中均可采用。
如所述的本发明共聚胶乳制备时所用乳化剂为硫酸盐类、磺酸盐类，优选歧化松香皂；用量为2～10份，优选4～6份。
本发明共聚胶乳制备时所用分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇；用量为0.1～1.2份，优选0.4～0.6份。
本发明共聚胶乳制备时所用引发剂采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐，优选偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸钠。
本发明中，以丁二烯苯乙烯单体总计100质量份为基准，引发剂的总加入量为0.1～0.4份。
本发明凝聚过程中所采用防老剂为N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、苯乙烯化苯酚等，优选苯乙烯化苯酚；用量为0.2～0.5份，优选0.3～0.5份。
本发明共聚胶乳制备过程中所采用的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌；用量为0.1～0.5份，优选0.2～0.3份。
本发明中丁二烯、苯乙烯的质量比为80︰20～60︰40，优选75︰25～70︰30。
本发明共聚胶乳制备过程中聚合温度为30～60℃，优选40～50℃。
以丁二烯苯乙烯单体总计100质量份为基准，本发明共聚胶乳制备过程中稻壳灰（纯物质）的加入量为5～20份，优选10～15份。
本发明中稻壳灰优选以悬浮液的形式加入共聚胶乳的制备体系中，悬浮液的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100质量份水，5～20份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。
以丁二烯苯乙烯单体总计100质量份为基准，本发明凝聚过程中所采用的橡胶填充油为环烷油、芳烃油等（根据IISRP规格，塞氏粘度小于2000SUS），优选芳烃油；用量为0.1～1.0份，优选0.2～0.5份。
本发明凝聚过程中可加入硫化促进剂三烷基氯化铵，用量为0.3～1.0份，优选0.3～0.6份。
本发明凝聚过程中所采用的隔离剂为无机盐类，如氯化钠、硫酸镁等，优选氯化钠；用量为5～20份，优选10～15份。
本发明凝聚过程中所用的凝聚剂为无机酸类，如硫酸、盐酸等，优选硫酸；用量为5～20份，优选10～15份。
本发明凝聚过程中加入20～100份水。
本发明凝聚过程中所加入的水、硫化促进剂、填充油、隔离剂和凝聚剂的加入量均以100质量份丁苯共聚胶乳为基准。
本发明凝聚过程中凝聚温度为20～60℃，优选20～30℃。
本发明凝聚过程中体系pH值为7～13，优选7～9。
本发明凝聚过程中熟化温度为40～80℃，优选40～50℃；时间为1～3小时，优选2～3小时。
稻壳灰(RHA)中含量最大的是二氧化硅(质量分数为0.55～0.97)，其次为炭，还有少量金属氧化物(质量分数小于0.005)，如氧化钾、氧化钠、氧化镁和氧化钙等。RHA的组成和结构取决于处理和燃烧的条件，当温度低于600℃时焚烧稻壳，所得低温RHA中二氧化硅的质量分数在0.9以上，且仍保持无定型状态，基本粒子的平均粒径约为50nm，松散粘聚并形成大量纳米尺度孔隙，粒子呈不规则形状。低温稻壳灰(O-RHA)的比表面积大，活性高。当温度超过600℃时，二氧化硅由无定型状态变为结晶状态，并且炭会进入二氧化硅的晶格中，导致纯度下降。RHA与其它硅酸盐类填料一样，表面含有羟基或硅醇基，因而具有亲水性，易吸湿。
低温稻壳灰是一种以无定形SiO2为主要组成，比表面积巨大，活性和粉尘状凝聚硅灰相当的火山灰材料。低温稻壳灰由大量纳米尺度的SiO2凝胶粒子(～50nm)疏松地粘聚而成。低温稻壳灰结构中除了微米尺度的蜂窝孔(～10μm)外，还含有大量由SiO2凝胶粒子非紧密粘聚而形成的纳米尺度孔隙(<50nm)。纳米尺度的SiO2粒子和纳米尺度的大量孔隙是稻壳灰具有巨大的比表面积(50～100m2/g)和超高活性的根本原因。
稻壳灰的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在稻壳灰的内外表面。稻壳灰的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是基于稻壳灰的表面可能存在的几种吸附中心：(1)纳米二氧化硅分子结构中的-Si-O活性与其所处的位置有关，处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与其他分子发生结合作用。(2)纳米二氧化硅表面的-Si-OH基团具有很强的活性，易与周围离子键合而起到补强作用。(3)-Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与周围的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。
单体与稻壳灰接枝共聚的原理在于，首先由于稻壳灰的物理吸附性能，通过范得华力将丁二烯、苯乙烯单体吸附在稻壳灰的内外表面；第二，稻壳灰存在孔道，单体进入稻壳灰的孔道，在此发生反应，将其与橡胶紧密的共聚到一起；第三，稻壳灰主要成分纳米二氧化硅处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与胶乳分子发生结合作用，起到补强的作用。
总之，稻壳灰富含大量的二氧化硅(质量分数为55%～97%，粒径分布为50～100nm)，结构内部多孔道，具有很大的内外比表面积，一定尺寸范围的有机极性分子能进入其孔道，因此稻壳灰与胶乳共聚，可在二氧化硅表面形成大量的羟基等活性基团，具有显著的补强效果，因此橡胶的拉伸强度和定伸应力均有提高。而且在聚合过程中将稻壳灰加入到胶浆中直接混合，稻壳灰不易漂浮形成浮尘而污染环境。由于稻壳灰对有机物的吸附性能较强，更有利于油的填充。
本发明中的可直接采用稻壳燃烧后得到的稻壳灰，优选采用通过以下方法制备得到的稻壳灰吗，具体方法为：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500～700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20～40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为90%以上、水分0.15%～1.0%，pH8～9，松散容量0.08～0.10g/cm3的RHA。
本发明中稻壳灰制备时马弗炉温度为500～700℃，优选600～650℃。
本发明中稻壳灰制备时马弗炉温度升至设定温度时(不超过800℃)，保温20～40min。
本发明中稻壳灰制备时搅拌器中加入50～100质量份水，优选80～100质量份。
本发明中稻壳灰制备时搅拌器中加入10～30份稻壳灰，优选20～30份。
相对于目前的丁苯橡胶制备、改性方法，本发明优点有：首先由于稻壳灰具有自由基反应活性，在引发剂的作用下稻壳灰与烯类单体苯乙烯发生游离基接枝共聚反应，再与丁二烯发生接枝共聚，显著改善聚合物的力学性能，而且稻壳灰主要成分纳米二氧化硅处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与胶乳分子发生结合作用，起到补强的作用，从而更好的改善了丁苯橡胶的力学性能，如拉伸强度更好；同时由于稻壳灰对有机物的吸附性能较强，更有利于油的填充。
本发明方法所制备的改性充油高性能粉末丁苯橡胶性能：颗粒粒径0.5～1.20mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5～40.0%，门尼黏度ML(1+4) 100℃45～65，300%定伸应力17.5～26MPa，拉伸强度≥17.5MPa，扯断伸长率≥610%，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
原料来源：
丁二烯（B）、苯乙烯（S）：中国石油兰州石化分公司生产；稻壳灰：湖南粮食加工厂；N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、苯乙烯化苯酚、歧化松香酸钾、叔十二碳硫醇、偶氮氨基酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、三烷基氯化铵及其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供，为工业品等级。
实验设备：马弗炉、水浴恒温振荡器、炼胶机VH-109、平板硫化机RCM×24-100T、塑炼机SK-160B、门尼粘度计SMV-300RT、万能材料试验机INSTRON5546、FM11型高温炉、电子天平AE100。
测试方法：参照GB10517-89沉淀法白炭黑国家标准对稻壳灰样品进行测试；粉末橡胶粒径：采用过筛法，用Tyler筛12，16，20，28目分4次筛分测定，粒径范围0.5～1.2mm；结合苯乙烯质量百分含量：GB/T8658-1998；门尼黏度：GB/T1232.1-2000；300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：GB/T528-2009；水份：GB/T24131-2009；成粉率：重量法。
实施例及对比例中所述的“份”均是指质量份。
实施例1
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为90%以上、水分0.15%～1.0%，pH8～9，松散容量0.08～0.10g/cm3的RHA。②稻壳灰悬浮液的制备：在搅拌器中，加入50质量份水，10份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至形成稻壳灰悬浮液。③丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入80份水、40份苯乙烯、6份歧化松香皂、0.6份叔十二碳硫醇，将上述制备好的稻壳灰悬浮液加入聚合釜，用氮气置换后，加入0.06份（0.3份的20%）偶氮氨基酸钠，搅拌1小时，再加入60份丁二烯、0.2份苯乙烯化苯酚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.24份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在35℃聚合温度下，反应6小时，加入0.4份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得丁苯共聚胶乳。④凝聚成粉：在凝聚釜中加入100质量份制好的丁苯共聚胶乳，加入60份水，在40℃凝聚温度下，0.3份三烷基氯化铵、0.4份橡胶填充油，搅拌3小时，加入8份氯化钠，搅拌加热1小时，加入8份硫酸，调节体系pH值为9，在40℃搅拌3小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性充油粉末丁苯橡胶。对该改性充油高性能粉末丁苯橡胶进行测试，实验结果：颗粒粒径0.5～1.00mm，结合苯乙烯质量百分含量24.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300%定伸应力18.6MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率612%，水份0.9%，成粉率99.8%。
对比例1
实验条件同实施例1，只是未将稻壳灰与丁苯胶乳共聚，即直接对丁苯胶乳聚合后充油凝聚。实验结果：颗粒粒径0.5～4.00mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃32，300%定伸应力17.0MPa，拉伸强度17.5MPa，扯断伸长率550%，水份1.2%，成粉率92%。
实施例2
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为90%以上、水分0.15%～1.0%，pH8～9，松散容量0.08～0.10g/cm3的RHA。②稻壳灰悬浮液的制备：在搅拌器中，加入100质量份水，20份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至形成稻壳灰悬浮液。③丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入110份水、20份苯乙烯、6份歧化松香皂、0.9份叔十二碳硫醇、将上述制备好的稻壳灰悬浮液加入聚合釜，用氮气置换后，加入0.08份（0.4份的20%）偶氮氨基酸钠，搅拌2小时，再加入80份丁二烯、0.4份苯乙烯化苯酚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时加入0.32份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在45℃聚合温度下，反应7小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得丁苯共聚胶乳。④凝聚成粉：在凝聚釜中加入100质量份制好的丁苯共聚胶乳，加入30份水，在30℃凝聚温度下，加入0.6份三烷基氯化铵、1.0份橡胶填充油，搅拌2小时，加入10份硫酸镁，搅拌加热2小时，加入15份盐酸，调节体系pH值为10，在30℃搅拌3小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性充油粉末丁苯橡胶。对该改性充油高性能粉末丁苯橡胶进行测试，实验结果：颗粒粒径0.5～1.20mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃60，300%定伸应力19.5MPa，拉伸强度18.5MPa，扯断伸长率621%，水份0.9%，成粉率99.6%。
对比例2
实验条件同实施例2，只是未将稻壳灰与丁苯胶乳共聚，即直接对丁苯胶乳聚合后充油凝聚。实验结果：颗粒粒径0.5～3.50mm，结合苯乙烯质量百分含量24.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300%定伸应力17.5MPa，拉伸强度17.1MPa，扯断伸长率530%，水份1.0%，成粉率94%。
实施例3
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度600℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为90%以上、水分0.15%～1.0%，pH8～9，松散容量0.08～0.10g/cm3的RHA。②稻壳灰悬浮液的制备：在搅拌器中，加入80质量份水，10份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至形成稻壳灰悬浮液。③丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入50份水、30份苯乙烯、2份歧化松香皂、1.2份叔十二碳硫醇、将上述制备好的稻壳灰悬浮液加入聚合釜，用氮气置换后，加入0.12份（0.4份的30%）偶氮氨基酸钠，搅拌1.5小时，再加入70份丁二烯、0.4份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.28份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在30℃聚合温度下，反应5小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得丁苯共聚胶乳。④凝聚成粉：取100份制好的丁苯共聚胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，在50℃凝聚温度下，加入0.8份三烷基氯化铵、0.2份橡胶填充油，搅拌2小时，加入5份硫酸钠，搅拌加热1小时，加入10份盐酸，调节体系pH值为9，在40℃搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。对该改性充油高性能粉末丁苯橡胶进行测试，实验结果：颗粒粒径0.5～1.00mm，结合苯乙烯质量百分含量31.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃55，300%定伸应力19.0MPa，拉伸强度18.2MPa，扯断伸长率615%，水份1.0%，成粉率99.8%。
对比例3
实验条件同实施例3，只是未将稻壳灰与丁苯胶乳共聚，即直接对丁苯胶乳聚合后充油凝聚。实验结果：颗粒粒径0.5～4.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃40，300%定伸应力17.3MPa，拉伸强度17.1MPa，扯断伸长率520%，水份2.0%，成粉率95%。
实施例4
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度550℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为90%以上、水分0.15%～1.0%，pH8～9，松散容量0.08～0.10g/cm3的RHA。②丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入150份水、25份苯乙烯、10份歧化松香皂、1.2份叔十二碳硫醇、8份稻壳灰，用氮气置换后，加入0.04份（0.2份的20%）偶氮氨基酸钠，搅拌1小时，再加入75份丁二烯、0.5份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.16份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在60℃聚合温度下，反应5小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得丁苯共聚胶乳。③凝聚成粉：取100份制好的丁苯共聚胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，在50℃凝聚温度下，加入0.5份三烷基氯化铵、1.0份橡胶填充油，搅拌2小时，加入20份氯化钠，搅拌加热1小时，加入20份硫酸，调节体系pH值为13，在80℃搅拌1小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。对该改性充油高性能粉末丁苯橡胶进行测试，实验结果为：，实验结果：颗粒粒径0.8～1.20mm，结合苯乙烯质量百分含量34.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300%定伸应力20.3MPa，拉伸强度18.7MPa，扯断伸长率615%，水份1.0%，成粉率99.5%。对比例4
实验条件同实施例4，只是未将稻壳灰与丁苯胶乳共聚，而是在对丁苯胶乳聚合后充油凝聚，在混炼过程中加入稻壳灰。实验结果：颗粒粒径0.5～5.0mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃40，300%定伸应力19.0MPa，拉伸强度18.5MPa，扯断伸长率590%，水份1.5%，成粉率10%。
实施例5
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度650℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为90%以上、水分0.15%～1.0%，pH8～9，松散容量0.08～0.10g/cm3的RHA。②丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水、20份苯乙烯、2份歧化松香皂、1.2份叔十二碳硫醇、15份稻壳灰，用氮气置换后，加入0.02份（0.1份的20%）偶氮氨基酸钠，搅拌2小时，再加入80份丁二烯，搅拌加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.08份偶氮氨基酸钠，搅拌，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.2份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得丁苯共聚胶乳；③凝聚成粉：在凝聚釜中加入制好的丁苯共聚胶乳、水、橡胶填充油，在20～60℃凝聚温度下，搅拌2～3小时，加入5份氯化钠，搅拌加热2小时，加入7盐酸，调节体系pH值为7～13，保持在40～80℃，搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性充油高性能粉末丁苯橡胶。对该改性充油高性能粉末丁苯橡胶进行测试，实验结果为：颗粒粒径0.5～1.20mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力17.5MPa，拉伸强度17.5MPa，扯断伸长率610%，水份1.0%，成粉率99.5%。对比例5
实验条件同实施例5，只是未将稻壳灰与丁苯胶乳共聚，而是在对丁苯胶乳聚合后充油凝聚，在混炼过程中加入稻壳灰。实验结果：颗粒粒径0.5～8.0mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃42，300%定伸应力17.0MPa，拉伸强度17.4MPa，扯断伸长率600%，水份1.5%，成粉率15%。
实施例6
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度600℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为90%以上、水分0.15%～1.0%，pH8～9，松散容量0.08～0.10g/cm3的RHA。②丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水、40份苯乙烯、2份歧化松香皂、1.2份叔十二碳硫醇、12份稻壳灰，用氮气置换后，加入0.03份（0.1份的30%）偶氮氨基酸钠，搅拌1小时，再加入60份丁二烯，搅拌加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.07份偶氮氨基酸钠，搅拌，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得丁苯共聚胶乳；③凝聚成粉：在凝聚釜中加入制好的丁苯共聚胶乳、水、橡胶填充油，在20～60℃凝聚温度下，搅拌2～3小时，加入5份硫酸镁，搅拌加热2小时，加入7硫酸，调节体系pH值为7～13，保持在40～80℃，搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性充油高性能粉末丁苯橡胶。对该改性充油高性能粉末丁苯橡胶进行测试，实验结果为：颗粒粒径0.5～1.20mm，结合苯乙烯质量百分含量25.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300%定伸应力17.5MPa，拉伸强度17.8MPa，扯断伸长率610%，水份1.0%，成粉率99.5%。对比例6
实验条件同实施例6，只是未将稻壳灰与丁苯胶乳共聚，而是在对丁苯胶乳聚合后充油凝聚，在混炼过程中加入稻壳灰。实验结果：颗粒粒径0.5～8.0mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃41，300%定伸应力17.1MPa，拉伸强度17.3MPa，扯断伸长率605%，水份3.0%，成粉率12%。
Claims (14)
1.一种粉末丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)丁苯共聚胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂、稻壳灰，用氮气置换后，加入占引发剂总质量20％～30％的引发剂，搅拌1～2小时，再加入丁二烯，搅拌加热，待聚合釜温度达到30～60℃时再加入剩余引发剂，搅拌，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入终止剂，制得丁苯共聚胶乳；
2)凝聚成粉：在凝聚釜中加入制好的丁苯共聚胶乳、水、橡胶填充油，在20～60℃凝聚温度下，搅拌2～3小时，加入隔离剂，搅拌加热1～2小时，加入凝聚剂，调节体系pH值为7～13，保持在40～80℃，搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性充油高性能粉末丁苯橡胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丁二烯和苯乙烯的质量比为80︰20～60︰40。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丁苯共聚胶乳的制备过程中聚合温度为40～50℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于以丁二烯苯乙烯单体总计100质量份为基准，所述的丁苯共聚胶乳的制备过程中稻壳灰加入量为5～20份。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰以悬浮液的形式加入丁苯共聚胶乳的制备体系中，悬浮液的制备过程为：在搅拌器中，加入50～100质量份水，5～20份稻壳灰，搅拌至稻壳灰形成悬浮液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰为稻壳经过燃烧后得到。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰为采用以下方法制得：稻壳经水洗干燥后，置于恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500～700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20～40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm的稻壳灰。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于丁苯共聚胶乳制备过程中加入防老剂。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于以丁苯共聚胶乳100质量份为基准，所述的乳化剂用量为2～10份。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于以丁苯共聚胶乳100质量份为基准，所述的引发剂的总加入量为0.1～0.4份。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于以丁苯共聚胶乳100质量份为基准，所采用的防老剂用量为0.2～0.5份。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于以丁苯共聚胶乳100质量份为基准，所采用的终止剂用量为0.1～0.5份。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶填充油为环烷油、芳烃油，以100质量份丁苯共聚胶乳为基准，加入量为0.1～1.0份。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝聚成粉过程中凝聚温度为20～30℃。
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