CN103804530B - 一种改性粉末丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种凹凸棒土作为隔离剂制备改性粉末丁苯橡胶的方法：在凝聚釜中将丁苯胶乳、隔离剂、凝聚剂，保持在20～80℃、搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。本发明方法所制备的改性粉末丁苯橡胶性能：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5～25.0，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40～60，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%，300%定伸应力18～25Mpa，拉伸强度≥18.0Mpa。

Description

一种改性粉末丁苯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及粉末橡胶的制备方法，特别是涉及到一种改性粉末丁苯橡胶的制备方法。

背景技术

粉末橡胶是相对于块状或片状橡胶而言，仅是改变橡胶的形态，而不改变橡胶的基本性质。粉末橡胶不仅可以制备橡胶制品，还可作为改性剂，广泛应用于黏合剂领域及聚合物领域。随着橡胶加工业的进步，粉末橡胶的用途越来越广泛，需求量越来越大，新品种和新牌号不断涌现。

生产粉末橡胶的关键技术主要是成粉和隔离。成粉即使橡胶成为粉末状粒子，原料以块状胶（生胶块、硫化剂）、胶乳、胶液、悬浮液为基料。成粉方法分为粉碎法、喷雾干燥法、闪蒸干燥法、冷冻干燥法、凝聚法、微胶囊法及离子络合法等。无论采用何种方法制备的粉末橡胶，均需进行隔离处理，即在粉末表面涂覆隔离剂和进行适度的表面处理，使橡胶粒子具有自由流动性，贮存、运输过程中不会结块。常用的隔离技术主要有加隔离剂、胶乳接枝、表面氯化、表面交联和辐射交联等。加隔离剂是目前多数粉末橡胶生产商所采用的隔离技术。其隔离原理包括吸附隔离、包覆隔离、接枝隔离等，常用的隔离剂有无机隔离剂，如滑石粉、硅酸镁、炭黑等，这类隔离剂对水敏感，对制作与金属接触的橡胶密封件等粉末橡胶不适用；还有有机隔离剂，如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯等，这类隔离剂虽与粉末橡胶具有相容性，但需要根据制品性能要求不同有所选择。

凹凸棒土是一种具有独特天然纳米层链状结构的含水富镁铝的硅酸盐矿物，其基本结构单元为两层硅氧四面体与一层镁(铝)氧八面体构成的棒状单晶，具有天然一维纳米结构，呈现无磨蚀性、比表面积大、表面活性高等特点，是高分子材料的理想增强剂。

CN200410034219.X公开了一种可应用于橡胶加工等领域的多晶态复组合物及其制备方法，采用常用于橡胶填充剂和补强剂等的粉末作核体材料，在核体材料表面经混晶包覆，橡胶填充剂和补强剂可含有凹凸棒土。CN200910129810.6公开了一种充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其制备工艺依次包括凹凸棒石的改性、凹凸棒石和丁苯橡胶共混，再经丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的充油、絮凝脱水、混炼、硫化后制成产品，该方法中以六偏磷酸钠溶液分散凹凸棒石，以烷基胺类、烷基铵盐类作为改性剂。CN200610125573.2公开了一种凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其工艺过程包括超声分散，改性，共混共凝、压薄、洗涤，脱水、混炼及硫化，该发明的技术特点是通过超声分散，改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以纳米晶的形式均匀分散于天然橡胶基体中，并与天然橡胶基体有良好的结合性，从而提高橡胶制品的性能。CN200910233719.9公开了用于橡胶胶乳制品的补强填充剂及其制备方法与用途，它由基料、分散剂、表面处理剂、乳化液和水组成，其中表面处理剂为皂土、纤维素、膨润土、凹凸棒土中的任一种。丁永红，孙传金，姚超等人在“凹凸棒土填充SBR的性能研究”中研究了不同硅烷偶联剂改性凹凸棒土填充SBR硫化胶的物理性能，并以结合橡胶研究补强机理，实验对凹凸棒土进行原位改性，即在凹凸棒土/SBR复合材料的制备过程中，当凹凸棒土与SBR混合均匀后直接向混炼胶中加入计量的改性剂，完成对凹凸棒土的改性。李隽在“改性凹凸棒石粘土补强橡胶研究”中以凹凸棒土为原料，经表面改性处理制得填料，填充到橡胶中去，对填充橡胶的性能进行研究，实验对凹凸棒土的改性处理为325目的凹凸棒土置烘箱内，于250℃烤2h后，置高速混合机内，将偶联剂喷入2000r/min高速转动的体系中，搅拌10min即可。寿文娟，万超瑛，张勇等人在“改性凹凸棒土补强羧基丁苯橡胶性能的研究”中采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)对凹凸棒土进行改性，并通过机械共混制备了羧基丁苯橡胶(CSBR)/凹凸棒土复合材料，研究了复合材料的硫化性能、力学性能、填料与橡胶基体之间的相互作用及应力软化行为。徐庆，张慎靖，王斌等人在“硅烷偶联剂对凹凸棒土的化学改性”中使凹凸棒土经4mol/L盐酸酸化处理后，在超声波作用下分散约20min，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(简称硅烷偶联剂)，制备改性凹凸棒土。孙传金，丁永红，姚超等人在“有机凹凸棒土/SBR复合材料的制备与性能研究”中采用预水解的方法，用硅烷偶联剂KH-845-4对凹凸棒土进行有机表面改性，并制备有机凹凸棒土/SBR复合材料，研究该复合材料的物理性能和结构。

US4306994A介绍了一含有凹凸棒土的硫化胶组合物。JP2004182827介绍了一种填充凹凸棒土的树脂。JP2006131718介绍了一种具有良好的湿制动性能和低滚动阻力的橡胶，加工过程中填充了凹凸棒土。US6395076、JP62085985A、GB2009782GB2408048等介绍了含有凹凸棒土的复合材料。

以上研究中凹凸棒土都是作为填充剂和补强剂，与橡胶机械共混或在加工中加入，没有将凹凸棒土在成粉中作为隔离剂的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种凹凸棒土作为隔离剂制备改性粉末丁苯橡胶的方法。该方法有效解决了现有制备方法中隔离剂需加入盐粒子，而使得橡胶中杂质含量增多，且废水处理困难的问题，另外，使凝聚过程更简单，制得的粉末橡胶中橡胶含量更高，更为环保。

本发明的技术方案是：

在凝聚釜中将丁苯胶乳、隔离剂、凝聚剂，保持在20～80℃、搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。

本发明具体制备步骤如下：

在凝聚釜中加入100质量份的丁苯胶乳，加入水20～100份，搅拌加热，在20～80℃凝聚温度下，加入2～10份隔离剂、3～15份凝聚剂，保持在20～80℃、搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时隔离剂为凹凸棒土。

凹凸棒土是一种具有层链状结构的含水富镁铝的硅酸盐矿物，其基本结构单元为两层硅氧四面体与一层镁(铝)氧八面体构成的棒状单晶，具有天然一维纳米结构，呈现无磨蚀性、比表面积大、表面活性高等特点，是高分子材料的理想增强剂。由于其较大的比表面积和良好的吸附性能，因此在粉末橡胶制备过程中具有良好的隔离作用。

凹凸棒土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。其理想的化学分子式为：Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂·4H₂O。具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，其结构式如图1。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.6～36m²/g）以及胶质价和膨胀容积。

凹凸棒土的基本结构分为三个层次。一是晶束的粗细长短。由于棒晶在晶束中的聚集最为紧密，因此，晶束越细小或细小晶束所占的比例越大，则凹土的显微结构就越松散，反之亦然。二是晶束的聚集状态。若晶束间多呈平行的紧密聚集，则显微结构就致密。反之，若晶束在三维空间呈松散交错的排列，则晶束间间隔大，显微结构就松散。三是显微结构中是否形成有架空的孔洞、裂缝等。若是，则显微结构就松散。综上所述，凹凸棒石的显微结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。

凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是基于凹凸棒土的表面可能存在的几种吸附中心：(1)硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很弱。(2)在纤维边缘与金属阳离子(Mg²⁺)配位结合的负水分子(H₂O^-)，可以与OH^-吸附核形成氢键。(3)在四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。(4)晶体化学成分的非等价类质同晶置换(Al³⁺或Fe³⁺对Mg²⁺)及加造成的配位水(H₂O^-、OH^-)失去而产生的电荷不平衡形成的电性吸附中心。

凹凸棒土隔离粉末橡胶原理在于，首先由于凹凸棒土的物理吸附性能，通过范得华力将橡胶胶乳粒子吸附在凹凸棒土的内外表面；第二，凹凸棒土存在孔道，胶乳进入凹凸棒土的孔道，其晶体中不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺使得胶乳在此发生絮凝、凝聚，从而起到很好的隔离效果。

总之，凹凸棒土作为一种链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其晶体纤细，结构内部多孔道，外表凹凸相间，具有很大的内外比表面积，一定尺寸范围的有机极性分子能进入其孔道，在此发生一系列反应。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时隔离剂用量为2～10份，优选2～5份

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备所用隔离剂可以是市售的未经改性的凹凸棒土，也可以是经过酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法为：以水为100质量份计，在10份凹凸棒土中加入100~300份水，搅拌分散，加入3~6mol/L的盐酸10~20份，于60~80℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液，再用1~5mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值约为2~4，加入硅烷偶联剂0.1~1份，搅拌1~2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。

对凹凸棒土进行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质，或者改进粒子对聚合物的结合性能。酸化改性机理：凹凸棒土经酸浸泡后，内部四面体与八面体结构部分溶解；未溶解的八面体结构起支撑作用，使孔数目增加，比表面积增大。同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的阳离子可交换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等离子，增大孔容积。多种因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脱色性等多种性能得到提高。加入硅烷偶联剂主要改性凹凸棒土极性硅羟基，增大孔道间隙，从而使凹凸棒土的疏水性能更佳，活化指数提高，从而分散性及与聚合物的相容性更好。

本方法所得隔离剂相对于现有隔离剂的优点为：第一，凹凸棒土表面带负电荷及大量的极性硅羟基，加入硅烷偶联剂主要改性凹凸棒土极性硅羟基，增大孔道间隙，从而使凹凸棒土的疏水性能更佳，活化指数提高，从而分散性及与聚合物的相容性更好。第二，加入硅烷偶联剂后凹凸棒土具有较大的比表面积，对胶乳粒子的吸附作用增强；第三，相对于普通的隔离剂需要加入盐使得橡胶中杂质含量增多、废水处理困难，本方法的凹凸棒土中无须加入盐粒子，凝聚更简单，制得的粉末橡胶中橡胶含量更高，更为环保；第四，硅烷偶联剂本身具有对橡胶补强的作用，极好的改善了粉末丁苯橡胶的力学性能，如定伸应力、拉伸强度。而且相对于目前使用分散剂分散凹凸棒土或者利用物理方法如超声波分散凹凸棒土的做法，本发明采用直接搅拌分散凹凸棒土的做法不仅操作简单、可靠，而且无毒、无污染。

本发明中凹凸棒土改性过程中水的加入量为100~300份，优选150~250份。

本发明中凹凸棒土改性过程中盐酸浓度为3~6mol/L，优选4~5mol/L；用量为10~20份，优选10~15份。

本发明中凹凸棒土改性过程中搅拌温度为60~80℃，优选65~75℃。

本发明中凹凸棒土改性过程中氢氧化钠浓度为1~5mol/L，优选3~4mol/L；调节体系pH值为2~4。

本发明中凹凸棒土改性过程中硅烷偶联剂为乙烯基类硅氧烷，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷等。

本发明中凹凸棒土改性过程中硅烷偶联剂用量为0.1~1份，优选0.3~0.6份。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备方法还可加入防老剂。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时防老剂为N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、苯乙烯化苯酚等，优选苯乙烯化苯酚。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时防老剂用量为0.2～0.8份，优选0.3～0.5份。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时还可加入硫化促进剂。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时硫化促进剂为三烷基氯化胺。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时硫化促进剂用量为0.02～0.08份，优选0.03～0.05份。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时凝聚温度为20～80℃，优选20～30℃。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时凝聚剂为高分子凝聚剂或无机酸等，如二腈二胺甲醛缩合物、硫酸等。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时凝聚剂浓度为1~5mol/L，优选2~4mol/L；用量为3～15份，优选5～10份。

本发明所述改性粉末丁苯橡胶制备时凝聚温度为20～80℃，优选60～80℃；凝聚时间为1～3小时，优选2～3小时。

本发明方法所制备的改性粉末丁苯橡胶性能：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5～25.0，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40～60，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%，300%定伸应力18～25Mpa，拉伸强度≥18.0Mpa。

附图说明

图1凹凸棒土晶体结构图([001]面投影)

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

原料来源：

丁二烯（B）、苯乙烯（S）：中国石油兰州石化分公司生产；凹凸棒土、酸\碱溶液：市售产品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供，等级为工业品。

检测设备：炼胶机VH-109、平板硫化机RCM×24-100T、塑炼机SK-160B、门尼粘度计SMV-300RT、万能材料试验机INSTRON5546、FM11型高温炉、电子天平AE100。

测试方法：粒径：采用过筛法，用Tyler筛12，16，20，28目分4次筛分测定，粒径范围0.5～1.5mm；结合苯乙烯质量百分含量：GB/T8658-1998；门尼黏度：GB/T1232.1-2000；300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：GB/T528-2009；水份：GB/T24131-2009；成粉率：重量法。

实施例1

①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入10份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将10份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入3mol/L的盐酸10份，于60℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。再用2mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值约为2，搅拌。加入乙烯基三乙氧基硅烷0.3份，搅拌1小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②凝聚：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，0.2份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，0.02份三烷基氯化胺，搅拌加热，在20℃凝聚温度下，加入5份改性凹凸棒土，15份浓度为1mol/L硫酸，在20℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.6～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ¹⁰⁰℃45，水份0.9%，成粉率99.8%，300%定伸应力19.3Mpa，拉伸强度18.5Mpa。

对比例1

实验条件同实施例1，只是未以改性凹凸棒土作为隔离剂，而是采用歧化松香皂。实验过程为：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，0.2份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，0.02份三烷基氯化胺，搅拌加热，在20℃凝聚温度下，加入5份歧化松香皂，15份浓度为1mol/L硫酸，在20℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。实验结果：颗粒粒径0.5～1.4mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40，水份1.3%，成粉率99.3%，300%定伸应力16.0Mpa，拉伸强度15.3Mpa。

实施例2

①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入30份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将3份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入3mol/L的盐酸20份，于80℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。再用5mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值约为4，搅拌。加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷1份，搅拌1小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②凝聚：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，0.5份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，0.08份三烷基氯化胺，搅拌加热，在80℃凝聚温度下，加入20份改性凹凸棒土，15份浓度为5mol/L硫酸，在80℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量24.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，水份0.9%，成粉率99.5%，300%定伸应力22Mpa，拉伸强度18.3Mpa。

对比例2

实验条件同实施例2，只是未以改性凹凸棒土作为隔离剂，而是采用歧化松香皂。实验过程为：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，0.5份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，0.08份三烷基氯化胺，搅拌加热，在80℃凝聚温度下，加入20份歧化松香皂，15份浓度为5mol/L硫酸，在80℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。实验结果：颗粒粒径0.5～1.5mm，结合苯乙烯质量百分含量24.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃43，水份1.1%，成粉率99%，300%定伸应力16.0Mpa，拉伸强度15.5Mpa。实施例3

①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入20份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将5份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入4mol/L的盐酸15份，于70℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。再用4mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值约为3，搅拌。加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.6份，搅拌2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②凝聚：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，0.3份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，0.03份三烷基氯化胺，搅拌加热，在30℃凝聚温度下，加入10份改性凹凸棒土，15份浓度为2mol/L硫酸，在30℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.5～1.00mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，水份1.0%，成粉率99.5%，300%定伸应力24.6Mpa，拉伸强度20.1Mpa。

对比例3

实验条件同实施例3，只是未以改性凹凸棒土作为隔离剂，而是采用脂肪酸皂。实验过程为：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，0.3份防老剂，0.03份三烷基氯化胺，搅拌加热，在30℃凝聚温度下，加入10份脂肪酸皂，15份浓度为2mol/L硫酸，在30℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。实验结果：颗粒粒径0.5～1.2mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃38，水份1.2%，成粉率99%，300%定伸应力14.0Mpa，拉伸强度13.6Mpa。

实施例4

①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入20份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将8份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入5mol/L的盐酸15份，于60℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。再用4mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值约为3，搅拌。加入硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷0.8份，搅拌1小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②凝聚：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水60份，0.4份苯乙烯化苯酚，0.06份三烷基氯化胺，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入15份改性凹凸棒土，15份浓度为4mol/L硫酸，在80℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量24.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，水份1.0%，成粉率99.5%，300%定伸应力21.3Mpa，拉伸强度19.6Mpa。

对比例4

实验条件同实施例4，只是未以改性凹凸棒土作为隔离剂，而是采用脂肪酸皂。实验过程为：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水60份，0.4份防老剂，0.06份三烷基氯化胺，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入15份脂肪酸皂，15份浓度为4mol/L硫酸，在80℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。实验结果：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，水份1.0%，成粉率98%，300%定伸应力15.3Mpa，拉伸强度15.1Mpa。

实施例5

①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入15份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将7份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入5mol/L的盐酸10份，于70℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。再用4mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值约为3，搅拌。加入硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷0.5份，搅拌2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②凝聚：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水80份，0.2份苯乙烯化苯酚，0.02份三烷基氯化胺，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入15份改性凹凸棒土、10份浓度为3mol/L硫酸，在40℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃55，水份1.0%，成粉率99.5%，300%定伸应力20.6Mpa，拉伸强度19.0Mpa。

对比例5

实验条件同实施例5，只是用脂肪酸皂和改性凹凸棒土并用凝聚丁苯胶乳，即凝聚过程中加入10份改性凹凸棒土、5份脂肪酸皂、10份浓度为3mol/L硫酸，对丁苯胶乳凝聚。实验结果：颗粒粒径0.5～7.50mm，有块状胶，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，水份3.0%，成粉率80%，300%定伸应力17.0Mpa，拉伸强度17.3Mpa。

实施例6

①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入25份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将6份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入5mol/L的盐酸16份，于60℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。再用3mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值约为3，搅拌。加入硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷0.8份，搅拌2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②凝聚：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，0.4份苯乙烯化苯酚，0.06份三烷基氯化胺，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入12份改性凹凸棒土，10份浓度为5mol/L硫酸，在50℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.5～1.00mm，结合苯乙烯质量百分含量24.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，水份1.0%，成粉率99.5%，300%定伸应力21.9Mpa，拉伸强度20.6Mpa。

对比例6

实验条件同实施例6，只是用脂肪酸皂和改性凹凸棒土并用凝聚丁苯胶乳，即凝聚过程中加入6份改性凹凸棒土、6份脂肪酸皂、10份浓度为5mol/L硫酸，对对丁苯胶乳凝聚。实验结果：颗粒粒径0.5～9.50mm，有块状胶，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40，水份3.0%，成粉率75%，300%定伸应力15.1Mpa，拉伸强度13.6Mpa。

实施例7

过程同实施例5，只是凹凸棒土未改性，即直接用凹凸棒土作为隔离剂凝聚丁苯胶乳。实验过程为：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水80份，0.2份苯乙烯化苯酚，0.02份三烷基氯化胺，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入15份凹凸棒土、10份浓度为3mol/L硫酸，在40℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，水份1.3%，成粉率99.5%，300%定伸应力18.1Mpa，拉伸强度18.0Mpa。

对比例7

实验条件同实施例5，只是用脂肪酸皂凝聚丁苯胶乳，即凝聚过程中加入5份脂肪酸皂、10份浓度为3mol/L硫酸，对丁苯胶乳凝聚。实验结果：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃42，水份1.4%，成粉率95%，300%定伸应力17.5Mpa，拉伸强度17.0Mpa。

实施例8

过程同实施例6，只是凹凸棒土未改性，即直接用凹凸棒土作为隔离剂凝聚丁苯胶乳。实验过程为：取100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，0.4份苯乙烯化苯酚，0.06份三烷基氯化胺，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入12份凹凸棒土，10份浓度为2mol/L硫酸，在50℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶。产品性能测试结果如下：颗粒粒径0.5～1.50mm，结合苯乙烯质量百分含量24.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40，水份1.1%，成粉率99.5%，300%定伸应力18.0Mpa，拉伸强度18.0Mpa。

对比例8

实验条件同实施例6，只是用脂肪酸皂凝聚丁苯胶乳，即凝聚过程中加入6份脂肪酸皂、10份浓度为2mol/L硫酸，对丁苯胶乳凝聚。实验结果：颗粒粒径0.5～1.40mm，结合苯乙烯质量百分含量23.5，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃38，水份1.3%，成粉率97%，300%定伸应力16.8Mpa，拉伸强度16.3Mpa。

Claims (8)

1.一种改性粉末丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：在凝聚釜中加入100质量份的丁苯胶乳，加入水20～100份，搅拌加热，在20～80℃凝聚温度下，加入2～10份隔离剂、3～15份凝聚剂，保持在20～80℃、搅拌1～3小时，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶，其特征在于：所述隔离剂为凹凸棒土；所述凹凸棒土是经过酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法为：以水为100质量份计，在10份凹凸棒土中加入150～250份水，搅拌分散，加入4～5mol/L的盐酸10～15份，于65～75℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液，再用3～4mol/L的氢氧化钠溶液将凹凸棒土盐酸溶液调节至pH值为2～4，加入硅烷偶联剂0.3～0.6份，搅拌1～2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备过程中加入防老剂；防老剂为N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、苯乙烯化苯酚；用量为0.3～0.5份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备过程中加入硫化促进剂；硫化促进剂为三烷基氯化胺；用量为0.03～0.05份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述隔离剂用量为2～5份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝聚温度为20～30℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝聚剂为高分子凝聚剂或无机酸；浓度为1～5mol/L；用量为5～10份。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝聚温度为60～80℃；凝聚时间为2～3小时。