CN103359753B - 一种高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高岭土-硅烷有机插层复合物的方法。将硅烷嫁接入高岭土层间，形成高岭土-层间硅烷嵌合插层体，其特征在于其层间距d(001)在2.0nm到5.9nm之间。本发明方法是将硅烷以化学键合作用方式嫁接入层内，且嫁接率高，不同于以往简单的表面吸附的改性过程。可以将硅烷的多个功能基团与高岭土的特有功能特性相互结合补偿，形成具有更好分散性、吸附性、表面活性的复合物，甚至与有机母质在原位发生结合而使片层剥离，达到纳米尺度上的充填。本发明在纳米复合材料、橡胶塑料填充材料领域具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于非金属矿物材料深加工及其改性领域。具体涉及一种制备高岭土-硅烷有机插层复合物的方法。
背景技术
高岭石是世界上第一种以中国原产地为通用名称的矿物，高岭土以高岭石为主要矿物成分，它是塑料、橡胶、电缆、耐火材料、涂料、造纸、水泥、油漆、油墨、陶瓷、催化剂、环保、农业等多种行业不可或缺的矿物原料。目前，全球高岭土总产量约为4000万吨，而纳米级高岭土作为一种优质功能性填料应用后，可以显著提高产品的各项应用参数，将会大大提高目前条件下高岭土原矿的利用效率。高岭土的深加工技术主要包含选矿提纯、超细粉碎及表面改性等。在超细粉碎、在表面改性领域，经常用到插层-剥片法获得纳米级高岭土。对高岭土表面改性,主要是追求提高其白度、表面化学活性及与聚合物的相容性。
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，能提高树脂与固体表面之间的黏合强度与耐久性。其通式为RSiX3，其中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、环氧基、乙烯基、酰胺基、氨丙基；X代表能水解的烷氧基，如卤素、酰氧基等。进行偶联时，硅烷X基水解形成硅醇，可与粉体表面的羟基反应形成氢键，并且缩合形成-SiO-M共价键。
高岭石为层状硅酸盐矿物，其基本结构层由Si-O四面体和Al-O八面体联结而成，厚度为0.715nm。在垂向上，高岭石晶体就是由几十个或上百个这样的基本结构单元层堆叠而成，其层与层之间靠氢键或范德华引力联结，结构紧密，从而形成大小为几个或几十个微米的晶体。插层作用就是无机或有机化合物作为插层剂进入高岭石层间，扩大其层间距，减弱高岭石晶层间的联结力。继而加以机械或化学力的作用，使得高岭石片层由于插层剂的存在而在这个连接力相对薄弱方向达到纳米尺度的剥离。
申请号为200610114731.4的专利介绍了一种硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备。其方法是用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物对粘土进行有机改性，将粘土浆液与丁苯橡胶乳液混合，经过絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丁苯橡胶纳米复合材料。在混炼过程中还可以加入双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物便可得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷和双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物共同改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。该种材料可以保证复合材料的拉伸强度，较大程度提高了其定伸应力、撕裂强度、气体阻隔性。
申请号为CN200410026437.9的专利介绍了插层改性高岭土的制备方法。该方法是先将待插层改性的高岭土分散于插层剂溶液中形成均匀的悬浮浆液，置于超声反应器中加以15～40KHz混频超声处理3-4小时，分离出沉淀物，洗涤、干燥、研磨即得到产品。该方法插层效率较高，应用前景广阔。
申请号为CN201010584389.0的专利介绍了一种改性纳米蒙脱土的制备方法。采用插层/偶联二次改性技术，以酸性复合插层水溶液作为分散剂，利用插层剂水溶液的溶剂化作用使蒙脱土分散，然后滴加一定量的钛酸酯偶联剂对蒙脱土进行表面改性。然后采用丙烯酸脂类单体二次插层改性蒙脱土，通过引发丙烯酸酯类单体在蒙脱土层间的聚合使纳米蒙脱土进一步分散，最后得到改性纳米蒙脱土。改性纳米蒙脱土可有效提高聚氯乙烯(PVC)的热稳定性能。
申请号为CN201310027317的专利中公开了利用硅烷偶联剂改性的超细高岭土的制备方法。利用吸潮法制备高岭土-尿素插层复合物，其插层率为80-98%，再将该复合物、分散剂和水在球磨机中湿法研磨，抽滤得到高岭土复合物泥饼，将泥饼加入一定量硅烷偶联剂和水，在50-80℃条件搅拌使之发生偶联反应，最终烘干得到超细改性高岭土成品。此方法对超细高岭土的改性仍然是集中于高岭土团聚微颗粒的表面，而非将硅烷偶联剂嫁接入高岭石层状结构的内表面。
由于高岭石结构的特殊性，较大分子难以进入其层间形成插层复合物，之前报道的硅烷与高岭土的连接大多为表面吸附或者表面化学键合。杨淑勤的研究论文（矿物学报，2012年，32卷，第4期，468-474页)报道了将γ-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接到高岭石层间的方法，但是在加热175-220℃条件下，层间距扩大至1.52-2.00nm.目前尚未有更大层间距的高岭石-硅烷嵌合复合物的报道。
发明内容
本发明提供了一种将硅烷分子在较低温度条件下嵌入高岭土层间的方法，所得高岭土-硅烷嵌合改性复合物的层间距为2.0nm-5.9nm。先用醇对高岭土直接插层复合物前驱体(极性有机小分子插层复合物)进行淋洗，以将烷氧基通过置换方式嫁接在高岭土层间，如此处理之后，高岭土的层间结构羟基被部分移除，大大降低了高岭土的层间作用力，因此高岭土层间便具有较高反应活性，此时将硅烷与烷氧基嫁接完毕的高岭土与硅烷所含官能团接合，经过此步骤，硅烷的多个功能基团与高岭土的特有功能特性相互补偿结合，形成具有更好分散性、吸附性、表面活性的复合物，将大大提高高岭土产品的功能附加值。
本发明将硅烷偶联剂通过插层的方式接枝嵌入高岭土层间，以使其在下游的诸如橡胶、塑料等工业应用中体现出高岭土作为功能性填料所具备的更优异的应用性能。高岭土-硅烷嵌合改性复合物的制备包括以下步骤:
第一步：选择200-325目的高岭土，提纯去除杂质。
第二步：配制插层剂溶液，其中高岭土与插层剂质量比为1:0.2到1:2，插层剂与溶剂（一般为水）的比例为1:1到9:1；
第三步，将高岭土和插层剂溶液按照质量比1:2～1:8混合，在液态条件下对高岭土进行直接插层；插层剂选自下列一种或几种：水合肼、甲酰胺、乙酰胺、甲基甲酰胺、丙烯酰胺、醋酸钾、二甲基亚砜、尿素、氯化钾；
第四步，以液态醇对直接插层高岭土反复淋洗3-20次，每次为3-48小时，制得高岭土-醇复合物；
第五步：将高岭土-醇复合物加入硅烷溶液，磁力搅拌3～24小时，离心出沉淀物，即得高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物。
本发明所用高岭土为白色软质高岭土或煤系高岭岩，亨克利结晶度指数在0.8-1.5之间。所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、甘油、正戊醇，对高岭土进行置换嫁接反应时按照其不同性质选择合适的反应温度。且加入的醇溶液量约为高岭土复合物质量的10-15倍。第五步所用硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨乙基）-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺、3-（2-氨乙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
高岭土和插层剂溶液反应时间为10-72小时，反应温度为25℃-60℃。以液态醇进行淋洗时，液态醇淋洗的温度在室温到80℃之间。使用液态醇淋洗过程，可采用三次重复超声处理或者长时间磁力搅拌两种方式，其中超声时间三十分钟，间隔三十分钟；磁力搅拌时间为3-24小时。硅烷溶液中硅烷含量为10wt%-90wt%
反应完毕，即得硅烷嫁接于高岭土内表面的高岭土-硅烷嵌合改性复合物。
附图说明
图1是高岭土原料XRD图谱。
图2是高岭土-二甲基亚砜复合物XRD图谱。
图3是甲醇置换高岭土-二甲基亚砜复合物获得的高岭土-甲醇复合物XRD图谱。
图4是高岭土-3-氨丙基三乙氧基硅烷插层复合物XRD图谱。
图5是高岭土-尿素插层复合物XRD图谱。
图6是甲醇置换高岭土-尿素复合物获得的高岭土-甲醇复合物XRD图谱。
图7是高岭土-3-氨丙基三乙氧基硅烷插层复合物XRD图谱。
具体实施方式
实施例1：
取325目白色软质高岭土50g，其XRD图谱见附图1.按照质量比1:2加入插层剂溶液100ml，此溶液为二甲基亚砜与水按照比例9:1配制而成。浆料在60℃环境下反应30小时，离心取得沉淀物于55℃干燥2天，得到插层率为97%的高岭土-二甲基亚砜插层复合物。其XRD图谱见附图2。将5g高岭土-二甲基亚砜复合物加入80ml甲醇，于常温下磁力搅拌24小时，离心分离出沉淀物之后加入新的甲醇，如此反复10次，可得高岭土-甲醇复合物，其XRD图谱见附图3,。待高岭土-甲醇复合物在室温下干燥，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，于室温条件反应一天。离心分离，取得沉淀物即为高岭土-硅烷嵌合改性复合物，其XRD图谱见附图4。
实施例2
取325目白色软质高岭土50g，其XRD图谱见附图1.加入尿素饱和溶液150ml，在60℃环境下反应24小时，离心取得沉淀物于60℃干燥2天，得到插层率为80%的高岭土-尿素插层复合物。其XRD图谱见附图5。将5g高岭土-尿素插层复合物加入100ml甲醇，常温磁力搅拌24小时，离心分离出沉淀物之后加入新的甲醇，如此反复8次，可得高岭土-甲醇复合物，其XRD图谱见附图6。待高岭土-甲醇复合物在室温下干燥，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，于室温条件反应一天。离心分离，取得沉淀物即为高岭土-硅烷嵌合改性复合物，其XRD图谱见附图7。
实施例3
取325目白色软质高岭土20g，加入甲基甲酰胺溶液（甲基甲酰胺与水比例约8：1）150ml，在常温环境下反应30小时，离心取得沉淀物于60℃干燥2天，得到插层率为75%的高岭土-甲基甲酰胺插层复合物。将5g高岭土-甲基甲酰胺插层复合物加入100ml甲醇，常温磁力搅拌24小时，离心分离出沉淀物之后加入新的甲醇，如此反复6次，可得高岭土-甲醇复合物。将高岭土-甲醇复合物中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温磁力搅拌24小时。离心分离，取得沉淀物即为高岭土-硅烷嵌合改性复合物。
实施例4
取325目白色软质高岭土50，加入尿素饱和溶液150ml，在60℃环境下反应24小时，离心取得沉淀物于60℃干燥2天，得到插层率为80%的高岭土-尿素插层复合物。将5g高岭土-尿素插层复合物与100ml甲醇混合，使用超声处理，超声时间三十分钟，间隔三十分钟。反复4次，然后继续更换甲醇于常温磁力搅拌四次，每次搅拌时间12小时，离心分离可得高岭土-甲醇复合物。待高岭土-甲醇复合物在室温下干燥，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，于室温条件反应一天。离心分离，取得沉淀物即为高岭土-硅烷嵌合改性复合物。
Claims (9)
1.一种高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，包含如下合成步骤：
①选择200-325目高岭土，提纯去除杂质；
②将高岭土与配制好的插层剂溶液混合，在液态条件下对高岭土进行直接插层；高岭土和插层剂溶液按照质量比1:2～1:8混合，其中高岭土与插层剂质量比为1:0.2到1:2，插层剂与溶剂的比例为1:1到9:1，高岭土和插层剂溶液反应时间为10-72小时，反应温度为25℃-60℃；
③以液态醇对直接插层高岭土反复淋洗3-20次，每次为3-48小时，制得高岭土-醇复合物；液态醇与直接插层高岭土的质量比为10-15:1，液态醇淋洗的温度在室温到80℃之间；
④将高岭土-醇复合物加入硅烷溶液，磁力搅拌3～24小时，离心出沉淀物，即得高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物。
2.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，所用高岭土为白色软质高岭土或煤系硬质高岭岩，亨克利结晶度为0.8-1.3。
3.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，插层剂选自水合肼、甲酰胺、乙酰胺、甲基甲酰胺、丙烯酰胺、醋酸钾、二甲基亚砜、尿素、氯化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，所选用的液态醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、甘油、正戊醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，第③步中，使用液态醇淋洗过程，可采用三次重复超声处理或者长时间磁力搅拌两种方式，其中超声时间三十分钟，间隔三十分钟；磁力搅拌时间为3-24小时。
6.根据权利要求1中所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，所用硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，硅烷溶液中硅烷含量为10wt％-90wt％。
8.根据权利要求1中所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物层面间距d(001)在2.0nm到5.9nm之间。
9.根据权利要求1中所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法，其特征在于，醇对直接插层高岭土复合物进行淋洗，将烷氧基通过置换方式嫁接在高岭土层间的内表面。
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