CN104649285B - 一种十二烷基硫酸钠高岭石插层复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及矿物加工领域，具体讲，涉及一种十二烷基硫酸钠高岭石插层复合物及其制备方法。其制备方法的步骤为：将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照1:1～1:3比例混合后离心；配制1.0～1.5mol/L的十二烷基硫酸钠去离子水溶液；将甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液按照1:20～1:40g/ml的比例混合，调节pH后室温下搅拌反应24～84h；将反应产物离心、洗涤，室温下风干得到十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物。本发明以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对高岭石进行插层和有机改性，满足了高岭石插层复合物在阴离子乳化体系中的应用要求，并且插层率高，高岭石层间距可达到3.32nm。
Description
技术领域
本发明涉及矿物加工领域，具体讲，涉及一种十二烷基硫酸钠高岭石插层复合物及其制备方法。
背景技术
高岭石作为典型的1:1型层状硅酸盐矿物，因其较大的储量、低廉的价格及天然的纳米尺寸，被广泛应用于造纸、陶瓷、油漆、橡胶、塑料、石油化工等领域。高岭石层间通过内表面氢键相连，导致高岭石颗粒厚度较大，剥离分散困难，未能显现其二维片层材料的纳米尺寸效应，限制了高岭石的应用效果。
1996年James J.Tunney以高岭石/二甲基亚砜插层复合物和高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物为前驱体，与甲醇按照1：20比例混合，在常温常压下反应7～15天，并每天更换新鲜甲醇，制备了甲醇/高岭石复合物。随后，Yoshihiko Komori等人研究了甲醇/高岭石复合物与烷基胺、季铵盐进一步插层的反应活性，并成功实现了高岭石片层的良好剥离，以至卷曲成埃洛石相，为高岭石的深加工开创了一条新道路。
专利申请201310452738.7(CN103482639A)以甲醇插层高岭石复合物为前体，与四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵进一步反应，制备了季铵盐/高岭石插层复合物；制得的高岭石/季铵盐插层复合物的层间距大幅度提高到约4.2nm。
专利申请201310289337.4(CN103359754A)以甲醇插层高岭石复合物为前体，与正丁胺、异丙胺、正己胺、正庚胺、辛胺、苯胺、对甲苯胺、邻溴苯胺、间硝基苯胺、十二胺、十六胺或十八胺反应，通过磁力搅拌的方式制备得到了高岭土-胺嫁接体，即胺/高岭石插层复合物。其层间距可随着插入胺分子大小不同而变化，可达到近6.0nm。
专利申请201310280849.4(CN103359753A)以甲醇插层高岭石复合物为前体，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，将硅烷以化学键合作用方式嫁接入层内，制备了硅烷/高岭石复合物；其层间距在2.0nm到5.9nm之间。
由此可见，目前的长链有机物插层高岭石复合物多为局限于氨基硅烷、烷基胺、季铵盐三大类长链有机小分子。实际上，烷基胺与季铵盐为常见的阳离子型表面活性剂，广泛应用于杀菌、防粘土膨胀及矿物浮选等方面。但这三类阳离子型表面活性剂对阴离子乳化体系具有显著的破乳化作用，其插层的高岭石复合物在阴离子乳化体系中的分散性极差，且破坏了原有的乳化体系，限制了其应用范围。例如在乳液共混法制备高岭石/橡胶纳米复合材料时，此三种长链有机物插层的高岭石会引发丁苯橡胶、天然橡胶胶乳的絮凝，插层高岭石不能在胶乳中均匀分散，而导致复合材料性能较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出了十二烷基硫酸钠高岭石插层复合物的制备方法。
本发明的第二发明目的在于提出了改用该制备方法制备得到的十二烷基硫酸钠高岭石插层复合物。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
一种十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，包含如下工艺步骤：
(1)将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照1:1～1:3比例混合，离心后除去上清液，得到糊状的甲醇/高岭石插层复合物；
(2)配制1.0～1.5mol/L的十二烷基硫酸钠去离子水溶液，并搅拌分散；搅拌速度300～600r/min；
(3)将糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液按照1:20～1:40g/ml的比例混合，调pH值至2～4，于室温下搅拌反应24～84h；搅拌速度300～600r/min；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物离心，用甲苯洗涤，室温下风干得到十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物；离心转速1200～3600r/min，离心时间1～5min。
本发明的第一优选技术方案为：在步骤(2)中，搅拌分散的时间为15～30min。
本发明的第二优选技术方案为：在步骤(3)中，糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液的反应时间为24～72小时，优选36～72小时。
本发明的第三优选技术方案为：在步骤(4)中，所述的洗涤选自离心洗涤、陶瓷膜洗涤或布氏漏斗淋滤洗涤中的一种。
本发明的第四优选技术方案为：在步骤(4)中，所述的甲苯洗涤为：采用离心产物质量2～4倍甲苯洗涤3～5次。
本发明的第五优选技术方案为：在步骤(4)中，所述的室温下风干的方法为：将样品置于广口容器中，在室温下、通风厨内风干至重量不再变化。
本发明还涉及一种十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物。该十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的插层率为60～88％；高岭石层间距为3.32nm。
下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
链有机物插层高岭石在阴离子乳化体系中无法分散且破坏原有乳化体系的难题。但是高岭石层间没有任何可交换的阴阳离子，不能被有机阴阳离子插层，所以很长一段时间以来，高岭石插层的研究仅限于二甲基亚砜、尿素、氮甲基甲酰胺等极性小分子。在甲醇/高岭石复合物成功制备之后，研究人员最先尝试了其与烷基胺的反应活性，发现甲醇/高岭石复合物可被烷基胺插层。季铵盐与烷基胺结构非常类似，研究人员随后又尝试了使用季铵盐及氨基硅烷制备了相应的高岭石插层复合物。但是众多研究人员没有意识到的是，在过去二十余年内所有关于此三大类长链小分子插层高岭石的研究实际上都是局限于阳离子这个范畴。但阳离子型表面活性剂对阴离子乳化体系具有显著的破乳化作用，其长链有机物插层高岭石复合物在阴离子乳化体系中的分散性极差，且破坏了原有的乳化体系，限制了其应用范围。例如在乳液共混法制备高岭石/橡胶纳米复合材料时，此三种长链有机物插层的高岭石会引发丁苯橡胶、天然橡胶胶乳的絮凝，插层高岭石不能在胶乳中均匀分散，而导致复合材料性能较差。
另一方面，在插层过程中，插层剂分子由高岭石板状颗粒的侧边进入，在高岭石层间定向排列完成插层。而高岭石板状颗粒的侧边由于存在Al-O及Si-O断键而呈现负电荷，因此高岭石极易与阳离子型分子发生电荷异性相吸，进而完成插层。与之相反，阴离子表面活性剂由于电荷同性相斥，很难与高岭石颗粒侧边发生接触，因此插层反应难以进行。本发明通过调整插层溶剂、反应环境pH值等参数，调整高岭石的侧边电荷，使得插层反应得以顺利完成。
而本发明的阴离子型高岭石插层复合物在催化剂、功能载体、吸附剂、聚合物基复合材料，尤其是在阴离子乳化体系中具有巨大的应用前景。
本发明的制备工艺主要为：先制备甲醇/高岭石插层复合物，可采用现有技术中的方法制备；然后用制备得到的甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠进行插层，将十二烷基硫酸钠的阴离子与甲醇/高岭石插层复合物中的甲氧基发生氢键相连接从而制备得到插层复合物。
通过对本发明制备得到的十二烷基硫酸钠/高岭石插层复合物进行X射线衍射和透射电子显微镜检测，在插层前，甲醇/高岭石插层复合物与高岭石一样，呈现六方板状。但经过十二烷基硫酸钠处理后，六方板状的边缘发生了卷曲，表明了十二烷基硫酸钠进入了高岭石层间，导致了高岭石片层被剥开，片层厚度在30nm以下。当高岭石的颗粒片层降低如此薄的时候，其内部晶格内应力凸显，致使六方板状卷曲，表明了十二烷基硫酸钠确实进入了层间。本发明的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的插层率为60～88％，高岭石层间距为3.32nm。
说明书附图
图1实施例1中十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的XRD图谱，其中A为插层复合物峰，B为十二烷基硫酸钠插层剂峰，C为高岭石峰；
图2实施例1中十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的TEM图；
图3实施例2中十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的XRD图谱，其中A为插层复合物峰，
B为十二烷基硫酸钠插层剂峰，C为高岭石峰；
图4实施例2中十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的TEM图。
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
一种十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，包含如下步骤：
1.将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照1:3比例混合，离心后除去上清液，得到糊状的甲醇/高岭石插层复合物；
2.配制1.0mol/L的十二烷基硫酸钠去离子水溶液，并搅拌分散；搅拌分散的时间为30min；搅拌速度300～500r/min；
3.将糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液按照1:20g/ml的比例混合，调pH值至2，于室温下搅拌反应24h；搅拌速度300～500r/min；
4.将步骤3中得到的反应产物离心，离心转速3000r/min，离心时间2min；采用离心产物质量3倍甲苯离心洗涤3次，将样品置于广口容器中，在室温下、通风厨内风干至重量不再变化，得到十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物。
制备得到的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，插层率为88％，高岭石层间距为3.32nm。图1为十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的XRD图谱，其中A为插层复合物峰，B为十二烷基硫酸钠插层剂峰，C为高岭石峰；图2为十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的TEM图。
实施例2
一种十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，包含如下工艺步骤：
1.将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照1:2比例混合，离心后除去上清液，得到糊状的甲醇/高岭石插层复合物；
2.配制1.5mol/L的十二烷基硫酸钠去离子水溶液，并搅拌分散；搅拌分散的时间为15～30min；搅拌速度300～500r/min；
3.将糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液按照1:40g/ml的比例混合，调pH值至4，于室温下搅拌反应72h；搅拌速度300～500r/min；
4.将步骤3中得到的反应产物离心，离心转速2700r/min，离心时间2min；采用离心产物质量4倍甲苯陶瓷膜洗涤3次，将样品置于广口容器中，在室温下、通风厨内风干至重量不再变化，得到十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物。
制备得到的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，插层率为83％，高岭石层间距为3.32nm。
图3为十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的XRD图谱，其中A为插层复合物峰，B为十二烷基硫酸钠插层剂峰，C为高岭石峰；图4为十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的TEM图。
实施例3
一种十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，包含如下工艺步骤：
1.将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照1:1比例混合，离心后除去上清液，得到糊状的甲醇/高岭石插层复合物；
2.配制1.2mol/L的十二烷基硫酸钠去离子水溶液，并搅拌分散；搅拌分散的时间为30min；搅拌速度300～600r/min；
3.将糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液按照1:40g/ml的比例混合，调pH值至3，于室温下搅拌反应48h；搅拌速度300～600r/min；
4.将步骤3中得到的反应产物离心，离心转速1200r/min，离心时间3min；采用离心产物质量3倍甲苯陶瓷膜布氏漏斗淋滤洗涤5次，将样品置于广口容器中，在室温下、通风厨内风干至重量不再变化，得到十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物。
制备得到的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，插层率为75％；高岭石层间距为3.32nm。
实验例1：
对比例1：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，在步骤(1)中，将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照1：5比例混合；
对比例2：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，在步骤(1)中，将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照2：1比例混合；
对比例3：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，步骤(2)中，十二烷基硫酸钠去离子水溶液的浓度为2.0mol/L；
对比例4：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，步骤(2)中，十二烷基硫酸钠去离子水溶液的浓度为0.5mol/L。
按照上述方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，并对其插层率进行检测，其结果如表1所示；
表1：
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 插层率(％) | 33 | 35 | 32 | 29 |
实验例2：
对比例5：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，在步骤(3)中，甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液的比例为1：10g/ml；
对比例6：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，在步骤(3)中，甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液的比例为1：15g/ml；
对比例7：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，步骤(3)中，甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液的比例为1：45g/ml；
对比例8：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，步骤(3)中，甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液的比例为1：50g/ml。
按照上述方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，并对其插层率进行检测，其结果如表2所示；
表2：
| 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | |
| 插层率(％) | 55 | 57 | 60 | 60 |
实验例3：
对比例9：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，在步骤(3)中，调节pH值至1；
对比例10：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，在步骤(3)中，调节pH值至5；
对比例11：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，步骤(3)中，调节pH值至6；
对比例12：按照实施例1的方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，区别在于，步骤(3)中，调节pH值至7；
按照上述方法制备十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，并对其插层率进行检测，其结果如表3所示；
表3：
| 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | |
| 插层率(％) | 20 | 5 | 0 | 0 |
Claims (10)
1.一种十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)将甲醇/高岭石插层复合物与甲醇按照1:1～1:3比例混合，离心后除去上清液，得到糊状的甲醇/高岭石插层复合物；
(2)配制1.0～1.5mol/L的十二烷基硫酸钠去离子水溶液，并搅拌分散；
(3)将糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液按照1:20～1:40g/ml的比例混合，调pH值至2～4，于室温下搅拌反应24～84h；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物离心，用甲苯洗涤，室温下风干得到十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物。
2.根据权利要求1所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，搅拌分散的时间为15～30min。
3.根据权利要求1所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液的反应时间为24～72小时。
4.根据权利要求1所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，糊状甲醇/高岭石插层复合物与十二烷基硫酸钠水溶液的反应时间为36～72小时。
5.根据权利要求1所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的洗涤选自离心洗涤、陶瓷膜洗涤或布氏漏斗淋滤洗涤中的一种。
6.根据权利要求1所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的甲苯洗涤为：采用离心产物质量2～4倍甲苯洗涤3～5次。
7.根据权利要求1所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的室温下风干的方法为：将样品置于广口容器中，在室温下、通风厨内风干至重量不再变化。
8.一种如权利要求1所述的方法制备得到的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物。
9.根据权利要求8所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，其特征在于，插层率为60～88％。
10.根据权利要求8所述的十二烷基硫酸钠插层高岭石复合物，其特征在于，高岭石层间距为3.32nm。
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