CN111171410A - 一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料由溶聚丁苯胶、稀土丁二橡胶、顺丁橡胶、改性白炭黑、淀粉纳米晶、醋酸纤维素、氧化钙、防滑剂、纳米氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂制备而成，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备步骤包括：改性白炭黑的制备、加工助剂的混合、橡胶的混合开炼、助剂与橡胶的混合加热成型、硫化成型。本发明通过加入改性的白炭黑，提高了白炭黑在橡胶中的分散性，之后通过与加工助剂分批添加混合的方式进一步增强了白炭黑的分散性，内摩擦减少，疲劳生热下降，抵抗外界机械力的能力增强，耐磨性、抗老化性增强，从而延长了橡胶材料的使用寿命。

Description

一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，尤其是一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法。
背景技术
汽车轮胎是汽车的重要部件之一，轮胎直接与路面直接接触，其与汽车悬架共同来缓和汽车行驶时所受到的冲击，保证汽车有良好的乘坐舒适性和行驶平顺性；保证汽车车轮与路面之间有较好的摩擦附着性，提高汽车的牵引性、制动性和通过性能，因此，汽车轮胎材料发挥着无可替代的作用，轮胎制制造的主要材料是橡胶，占据轮胎近一半的质量，近年来随着汽车产业的繁荣及扩大，汽车轮胎的需求量越来越大，然而因橡胶轮胎的耐磨性和抗老化性差，造成轮胎的使用寿命及其有限，致使废旧轮胎的数量大幅增长，由于废旧轮胎生物降解速度非常缓慢，废旧轮胎形成的“黑色污染”对中国的生态环境造成的不可忽视的压力和破坏。
白炭黑是白色粉末状的无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等，同时，白炭黑是多孔性物质，其化学组成可以用SiO2•nH2O表示，其中nH2O以表面羟基的形式存在，能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和除氢氟酸以外的酸，耐高温、不燃、无味、无嗅，具有很好的电绝缘性。白炭黑作为一种环保的、性能优异的助剂，在橡胶制品尤其是高温硫化硅橡胶领域应用广泛，白炭黑往往在彩色橡胶制品中以代替炭黑进行补强，满足白色或者半透明产品的需求，白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂以及耐老化性能，因此，在黑色橡胶制品中添加部分白炭黑代替炭黑，可获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎和子午胎等。但是现有炭黑聚集体比面积比较大，表面自由能高，极易在加工的过程中絮凝成团，从而影响橡胶材料的各项性能，本发明提出了一种新的提高白炭黑分散性的方法，通过化学方法对白炭黑表面接枝聚合物链进行化学改性，以及干法分步加料的方法在橡胶材料中逐步加入改性后的白炭黑，极大地提高白炭黑在橡胶材料中的分散性能，经检测证明，此种方法制备出的橡胶轮胎材料耐磨性能提高，抗老化性也提升；同时在橡胶材料中添加了淀粉纳米晶做填充物，提高了产品的生物降解性以及环保性能。
发明内容
为了克服现有技术中白炭黑在橡胶材料中分散性能不足导致的轮胎材料的耐磨性能相对差、抗老化性相对较低的缺陷，以及缓解橡胶轮胎形成的黑色污染对自然环境造成的生态压力，本发明提供一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法以进一步提高防滑橡胶材料的耐磨性能，提升防滑橡胶轮胎的抗老化性能，延长轮胎的使用寿命，提高橡胶轮胎材料的生物降解性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料由以下质量分数的原料制备而成：
溶聚丁苯胶 70~80份
稀土丁二橡胶 15~25份
顺丁橡胶 20~25份
改性白炭黑 20~35份
淀粉纳米晶 5~10份
醋酸纤维素 2~6份
氧化钙 3~5份
防滑剂 0.8~2.5份
纳米氧化锌 4~5.8份
硬脂酸 3~6份
防老剂 1.5~3份
促进剂 1.6~3.2份
硫化剂 2~5份；
所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，改性白炭黑的制备：（1）取洁净干燥的烧杯，向烧杯中依次加入聚乙烯醇和适量去离子水，搅拌混合均匀，得到聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液加热到95 oC，并在95 oC的温度下混合45~60 min，然后将聚乙烯醇溶液冷却至25 oC；（2）搅拌聚乙烯醇溶液的同时加入白炭黑，然后加入适量硅烷偶联剂，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；（3）向步骤（2）所得的混合溶液中加入适量双氧水，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为12~13，得到混合溶液B；（4）在30~35 oC下，将混合溶液B进行超声处理10 h，其中超声温度60oC、超声功率100 W，得到白炭黑分散液，向白炭黑分散液中加入盐酸溶液调节白炭黑分散液的pH至4~5，得到混合溶液C；（5）在反应温度55 oC下，搅拌的同时向混合溶液中缓慢滴入质量分数40%的乙醛溶液，滴加速度每秒2~4滴，滴加完毕，反应12 h，静置1~3 h，抽滤，之后使用乙醇将滤饼洗涤6~8次，将滤饼置于30~40 oC的真空干燥烘箱内干燥6~8 h，最后研磨得到20~60目的白炭黑干粉，即得到改性白炭黑产物，待用；
步骤二，加工助剂的混合：首先按照原料配方中的质量分数进行各原料的称量，然后将改性白炭黑平分为3份，之后将淀粉纳米晶、醋酸纤维素、氧化钙、防滑剂、纳米氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、1/3改性白炭黑依次加入高混机进行混合，混合温度35~40 oC，混合15~20 min，加入另1/3改性白炭黑，混合10~15 min，加入剩余的1/3改性白炭黑，混合10~15min，得到混合助剂，待用；
步骤三，橡胶的混合开炼：将所述溶聚丁苯胶、稀土丁二橡胶、顺丁橡胶混合开炼，开炼辊温度为45~60 oC；
步骤四，助剂与橡胶的混合加热成型：将步骤二所得混合助剂均匀加入步骤三的开炼胶片中，混炼均匀，开炼辊温度为55~65 oC，最后均匀加入硫化剂，打卷、打三角包、薄通、混炼均匀后下片；
步骤五，硫化成型：将步骤四所得橡胶片做适当裁剪后，将裁剪出的胶料加入平板硫化机的模具中，硫化压板成型，其中硫化温度170~190 oC，硫化时间2~5 h。
上述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，所述步骤一中双氧水的质量分数为30%。
上述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，所述步骤一中氢氧化钠溶液的质量分数为5~8%。
上述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，所述步骤一中聚乙烯醇、去离子水、炭黑、硅烷偶联剂、过氧化氢的质量比为1:45:2:0.2~0.4:30。
上述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，所述步骤一中所使用盐酸的质量分数为37.5%，乙醇的纯度要求为98%以上。
与现有技术相比，本发明具有以下突出性特点以及有益效果是：
本发明通过在橡胶轮胎材料中加入化学改性后的白炭黑，提高了白炭黑在橡胶中的分散性，之后通过与加工助剂分批添加混合的方式进一步增强了白炭黑的分散性，内摩擦减少，疲劳生热下降，抵抗外界机械力的能力增强，耐磨性、抗老化性增强，进而延长了橡胶的使用寿命；同时加入了可生物降解、来自可再生资源、价格相对低廉的纳米淀粉晶，在不影响力学性能的基础上增加了橡胶轮胎材料的生物降解性，降低了生产成本。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料由以下质量分数的原料制备而成：
溶聚丁苯胶 70份
稀土丁二橡胶 15份
顺丁橡胶 20份
改性白炭黑 20份
淀粉纳米晶 5份
醋酸纤维素 2份
氧化钙 3份
防滑剂 0.8份
纳米氧化锌 4份
硬脂酸 3份
防老剂 1.5份
促进剂 1.6份
硫化剂 2份；
所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，改性白炭黑的制备：（1）取洁净干燥的烧杯，向烧杯中依次加入聚乙烯醇和适量去离子水，搅拌混合均匀，得到聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液加热到95 oC，并在95 oC的温度下混合45 min，然后将聚乙烯醇溶液冷却至25 oC；（2）搅拌聚乙烯醇溶液的同时加入白炭黑，然后加入适量硅烷偶联剂，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；（3）向步骤（2）所得的混合溶液中加入适量双氧水，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为12.0，得到混合溶液B；（4）在30 oC下，将混合溶液B进行超声处理10 h，其中超声温度60 oC、超声功率100 W，得到白炭黑分散液，向白炭黑分散液中加入盐酸溶液调节白炭黑分散液的pH至4.0，得到混合溶液C；（5）在反应温度55 oC下，搅拌的同时向混合溶液中缓慢滴入质量分数40%的乙醛溶液，滴加速度每秒3滴，滴加完毕，反应12 h，静置1 h，抽滤，之后使用乙醇将滤饼洗涤6次，将滤饼置于30 oC的真空干燥烘箱内干燥6 h，最后研磨得到20目的白炭黑干粉，即得到改性白炭黑产物，待用；
步骤二，加工助剂的混合：首先按照原料配方中的质量分数进行各原料的称量，然后将改性白炭黑平分为3份，之后将淀粉纳米晶、醋酸纤维素、氧化钙、防滑剂、纳米氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、1/3改性白炭黑依次加入高混机进行混合，混合温度35 oC，混合20min，加入另1/3改性白炭黑，混合15 min，加入剩余的1/3改性白炭黑，混合15 min，得到混合助剂，待用；
步骤三，橡胶的混合开炼：将所述溶聚丁苯胶、稀土丁二橡胶、顺丁橡胶混合开炼，开炼辊温度为前辊45 oC、后辊52 oC；
步骤四，助剂与橡胶的混合加热成型：将步骤二所得混合助剂均匀加入步骤三的开炼胶片中，混炼均匀，开炼辊温度为前辊55 oC、后辊60 oC，最后均匀加入硫化剂，打卷、打三角包、薄通、混炼均匀后下片；
步骤五，硫化成型：将步骤四所得橡胶片做适当裁剪后，将裁剪出的胶料加入平板硫化机的模具中，硫化压板成型，其中硫化温度170 oC，硫化时间5 h。
进一步的，所述步骤一中双氧水的质量分数为30%；所述氢氧化钠溶液的质量分数为5%。
进一步的，所述步骤一中所使用盐酸的质量分数为37.5%；乙醇的纯度为98%。
进一步的，所述步骤一中聚乙烯醇、去离子水、炭黑、硅烷偶联剂、过氧化氢的质量比为1:45:2:0.2:30。
【实施例2】
一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料由以下质量分数的原料制备而成：
溶聚丁苯胶 75份
稀土丁二橡胶 20份
顺丁橡胶 23份
改性白炭黑 30份
淀粉纳米晶 6份
醋酸纤维素 5份
氧化钙 4份
防滑剂 1.3份
纳米氧化锌 5.2份
硬脂酸 4.5份
防老剂 2.4份
促进剂 2.5份
硫化剂 3.5份；
所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，改性白炭黑的制备：（1）取洁净干燥的烧杯，向烧杯中依次加入聚乙烯醇和适量去离子水，搅拌混合均匀，得到聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液加热到95 oC，并在95 oC的温度下混合50 min，然后将聚乙烯醇溶液冷却至25 oC；（2）搅拌聚乙烯醇溶液的同时加入白炭黑，然后加入适量硅烷偶联剂，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；（3）向步骤（2）所得的混合溶液中加入适量双氧水，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为12.6，得到混合溶液B；（4）在32 oC下，将混合溶液B进行超声处理10 h，其中超声温度60 oC、超声功率100 W，得到白炭黑分散液，向白炭黑分散液中加入盐酸溶液调节白炭黑分散液的pH至4.2，得到混合溶液C；（5）在反应温度55 oC下，搅拌的同时向混合溶液中缓慢滴入质量分数40%的乙醛溶液，滴加速度每秒4滴，滴加完毕，反应12 h，静置2 h，抽滤，之后使用乙醇将滤饼洗涤7次，将滤饼置于35 oC的真空干燥烘箱内干燥7 h，最后研磨得到40目的白炭黑干粉，即得到改性白炭黑产物，待用；
步骤二，加工助剂的混合：首先按照原料配方中的质量分数进行各原料的称量，然后将改性白炭黑平分为3份，之后将淀粉纳米晶、醋酸纤维素、氧化钙、防滑剂、纳米氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、1/3改性白炭黑依次加入高混机进行混合，混合温度38 oC，混合18min，加入另1/3改性白炭黑，混合12 min，加入剩余的1/3改性白炭黑，混合12 min，得到混合助剂，待用；
步骤三，橡胶的混合开炼：将所述溶聚丁苯胶、稀土丁二橡胶、顺丁橡胶混合开炼，前辊温度50 oC，后辊温度55 oC；
步骤四，助剂与橡胶的混合加热成型：将步骤二所得混合助剂均匀加入步骤三的开炼胶片中，混炼均匀，前辊温度55 oC，后辊温度60 oC，最后均匀加入硫化剂，打卷、打三角包、薄通、混炼均匀后下片；
步骤五，硫化成型：将步骤四所得橡胶片做适当裁剪后，将裁剪出的胶料加入平板硫化机的模具中，硫化压板成型，其中硫化温度180 oC，硫化时间4 h。
进一步的，所述步骤一中双氧水的质量分数为30%；所述氢氧化钠溶液的质量分数为7%。
进一步的，所述步骤一中所使用盐酸的质量分数为37.5%；乙醇的纯度为99%。
进一步的，所述步骤一中聚乙烯醇、去离子水、炭黑、硅烷偶联剂、过氧化氢的质量比为1:45:2:0.3:30。
【实施例3】
一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料由以下质量分数的原料制备而成：
溶聚丁苯胶 80份
稀土丁二橡胶 25份
顺丁橡胶 25份
改性白炭黑 35份
淀粉纳米晶 10份
醋酸纤维素 6份
氧化钙 5份
防滑剂 2.5份
纳米氧化锌 5.8份
硬脂酸 6份
防老剂 3份
促进剂 3.2份
硫化剂 5份；
所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，改性白炭黑的制备：（1）取洁净干燥的烧杯，向烧杯中依次加入聚乙烯醇和适量去离子水，搅拌混合均匀，得到聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液加热到95 oC，并在95 oC的温度下混合60 min，然后将聚乙烯醇溶液冷却至25 oC；（2）搅拌聚乙烯醇溶液的同时加入白炭黑，然后加入适量硅烷偶联剂，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；（3）向步骤（2）所得的混合溶液中加入适量双氧水，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为13.0，得到混合溶液B；（4）在35 oC下，将混合溶液B进行超声处理10 h，其中超声温度60 oC、超声功率100 W，得到白炭黑分散液，向白炭黑分散液中加入盐酸溶液调节白炭黑分散液的pH至5.0，得到混合溶液C；（5）在反应温度55 oC下，搅拌的同时向混合溶液中缓慢滴入质量分数40%的乙醛溶液，滴加速度每秒5滴，滴加完毕，反应12 h，静置3 h，抽滤，之后使用乙醇将滤饼洗涤8次，将滤饼置于40 oC的真空干燥烘箱内干燥6 h，最后研磨得到60目的白炭黑干粉，即得到改性白炭黑产物，待用；
步骤二，加工助剂的混合：首先按照原料配方中的质量分数进行各原料的称量，然后将改性白炭黑平分为3份，之后将淀粉纳米晶、醋酸纤维素、氧化钙、防滑剂、纳米氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、1/3改性白炭黑依次加入高混机进行混合，混合温度40 oC，混合15min，加入另1/3改性白炭黑，混合10 min，加入剩余的1/3改性白炭黑，混合10 min，得到混合助剂，待用；
步骤三，橡胶的混合开炼：将所述溶聚丁苯胶、稀土丁二橡胶、顺丁橡胶混合开炼，前辊温度55 oC，后辊温度60 oC；
步骤四，助剂与橡胶的混合加热成型：将步骤二所得混合助剂均匀加入步骤三的开炼胶片中，混炼均匀，前辊温度58 oC，后辊温度65 oC，最后均匀加入硫化剂，打卷、打三角包、薄通、混炼均匀后下片；
步骤五，硫化成型：将步骤四所得橡胶片做适当裁剪后，将裁剪出的胶料加入平板硫化机的模具中，硫化压板成型，其中硫化温度190 oC，硫化时间2 h。
进一步的，所述步骤一中双氧水的质量分数为30%；所述氢氧化钠溶液的质量分数为8%.
进一步的，所述步骤一中所使用盐酸的质量分数为37.5%；乙醇的纯度为98%。
进一步的，所述步骤一中聚乙烯醇、去离子水、炭黑、硅烷偶联剂、过氧化氢的质量比为1:45:2:0.4:30。
如表1所示，表中的数据为实施例1~3以及对照组硫化橡胶材料的性能参数测试结果，其中所述对照组为未加改性白炭黑的硫化橡胶材料：
表1本发明中所制得的硫化橡胶轮胎材料的各项性能测试结果表
Figure 1
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法，其特征在于，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料由以下质量分数的原料制备而成：
溶聚丁苯胶 70~80份
稀土丁二橡胶 15~25份
顺丁橡胶 20~25份
改性白炭黑 20~35份
淀粉纳米晶 5~10份
醋酸纤维素 2~6份
氧化钙 3~5份
防滑剂 0.8~2.5份
纳米氧化锌 4~5.8份
硬脂酸 3~6份
防老剂 1.5~3份
促进剂 1.6~3.2份
硫化剂 2~5份；
所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，改性白炭黑的制备：（1）取洁净干燥的烧杯，向烧杯中依次加入聚乙烯醇和适量去离子水，搅拌混合均匀，得到聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液加热到95 oC，并在95 oC的温度下混合45~60 min，然后将聚乙烯醇溶液冷却至25 oC；（2）搅拌聚乙烯醇溶液的同时加入白炭黑，然后加入适量硅烷偶联剂，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；（3）向步骤（2）所得的混合溶液中加入适量双氧水，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为12~13，得到混合溶液B；（4）在30~35 oC下，将混合溶液B进行超声处理10 h，其中超声温度60oC、超声功率100 W，得到白炭黑分散液，向白炭黑分散液中加入盐酸溶液调节白炭黑分散液的pH至4~5，得到混合溶液C；（5）在反应温度55 oC下，搅拌的同时向混合溶液中缓慢滴入质量分数40%的乙醛溶液，滴加速度每秒2~4滴，滴加完毕，反应12 h，静置1~3 h，抽滤，之后使用乙醇将滤饼洗涤6~8次，将滤饼置于30~40 oC的真空干燥烘箱内干燥6~8 h，最后研磨得到20~60目的白炭黑干粉，即得到改性白炭黑产物，待用；
步骤二，加工助剂的混合：首先按照原料配方中的质量分数进行各原料的称量，然后将改性白炭黑平分为3份，之后将淀粉纳米晶、醋酸纤维素、氧化钙、防滑剂、纳米氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、1/3改性白炭黑依次加入高混机进行混合，混合温度35~40 oC，混合15~20 min，加入另1/3改性白炭黑，混合10~15 min，加入剩余的1/3改性白炭黑，混合10~15min，得到混合助剂，待用；
步骤三，橡胶的混合开炼：将所述溶聚丁苯胶、稀土丁二橡胶、顺丁橡胶混合开炼，开炼辊温度为45~60 oC；
步骤四，助剂与橡胶的混合加热成型：将步骤二所得混合助剂均匀加入步骤三的开炼胶片中，混炼均匀，开炼辊温度为55~65 oC，最后均匀加入硫化剂，打卷、打三角包、薄通、混炼均匀后下片；
步骤五，硫化成型：将步骤四所得橡胶片做适当裁剪后，将裁剪出的胶料加入平板硫化机的模具中，硫化成型，其中硫化温度170~190 oC，硫化时间2~5 h。
2.根据权利要求1所述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中双氧水的质量分数为30%。
3.根据权利要求1所述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氢氧化钠溶液的质量分数为5~8%。
4.根据权利要求1所述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中聚乙烯醇、去离子水、炭黑、硅烷偶联剂、过氧化氢的质量比为1:45:2:0.2~0.4:30。
5.根据权利要求1所述的改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所使用盐酸的质量分数为37.5%，乙醇的纯度要求为98%以上。
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