CN111218045B - 一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶及混炼胶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶的技术领域，具体来说，是一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶及其混炼胶制备方法。本发明所采用的改性剂聚甲基氢硅氧烷或二苯基硅氧烷，在室温条件下对白炭黑进行高效改性，在室温(25℃)条件下改性白炭黑，改性所需时间短，效率高。

Description

一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶及混炼胶制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶的技术领域，具体来说，是一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶及其混炼胶制备方法。

背景技术

丁苯橡胶又称之为聚苯乙烯丁二烯共聚物，有苯乙烯气味，不完全溶于汽油、苯和氯仿。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用。

丁苯橡胶的用途广泛，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。主要用于制造对物理性能要求较高的橡胶制品，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。

丁苯橡胶(SBR),有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良。

随着产业结构调整及能源结构变化，欧盟REACH法规和轮胎标签法的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，白炭黑逐步取代炭黑或与炭黑并用成为必然趋势，与炭黑相比，白炭黑具有更低的滚动阻力、更强的粘附力、抗撕裂及耐热老化性能，因此在轿车轮胎、载重轮胎中应用逐渐增大；然而白炭黑表面有大量羟基、与非极性橡胶聚合物的表面能存在较大差异，在非极性橡胶中易团聚，分散困难，对小分子物质如促进剂等有较强的吸附作用，造成延迟硫化，同时与炭黑相比，混炼加工一般采用多段混炼，能耗高，限制了其在橡胶行业中的应用。

现有技术中通常使用硅烷偶联剂对白炭黑改性，以提高其在非极性橡胶中的分散性，同时改善加工性能。但是现有技术中使用的硅烷偶联剂，对湿度比较敏感，与白炭黑间的硅烷化反应程度依赖于反应温度，即混炼温度或混炼时排胶温度。工业化应用的白炭黑改性剂主要是Si69，中文名为双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物，能明显改善胶料的加工性能，提高白炭黑与橡胶之间的相容性,降低硫化胶60℃的损耗因子tanδ值。其机理为Si69在混合过程中与白炭黑表面的硅羟基反应，并且在硫化过程中与橡胶之间形成共价化学键。这赋予了白炭黑补强橡胶更高的拉伸强度和模量、减少压缩、增加耐磨性并且改善了动态性能。由于Si69分子量较大，需要较高的温度和较长的时间的混炼才能与白炭黑充分反应，排胶温度最好不低于130℃，最佳温度为140℃-145℃，而Si69中的多硫键在混炼温度接近160℃时将发生断裂，参与硫化反应，导致焦烧。),反应过程中释放乙醇等气体导致硫化橡胶的致密度降低，导致硫化橡胶产生针孔，并对橡胶与金属骨架材料的黏合产生不利影响，从而影响硫化橡胶质量。

同时新型改性剂如离子液体价格昂贵，湿法混炼技术并未全面推广；环保型植物类改性剂及新型高效改性剂还处于实验室研发阶段，因此寻找一种新型的白炭黑改性剂，采用绿色改性工艺进行改性，从而制备高性能白炭黑/丁苯橡胶复合材料，提高橡胶轮胎的产品质量具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术白炭黑改性剂的不足，本发明提供一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶及其混炼胶制备方法。

本发明的技术方案为：

一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其包括按重量份计的下述组分：

进一步，本发明的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其包括按重量份计的下述组分：

进一步，本发明的丁苯橡胶，其包括按重量份计的下述组分：

进一步的，所述的白炭黑为改性白炭黑，具体的改性方法如下：先将白炭黑用真空干燥箱在140-170℃下干燥1-2小时，然后将白炭黑加入到甲苯溶剂中，再加入改性剂，然后加入催化剂三(五氯苯基)硼烷，用磁力搅拌机搅拌10-20分钟，然后用无水乙醇对白炭黑进行洗涤，分层，过滤以除去清液，最后使用真空干燥箱在60℃下干燥24小时，得到改性白炭黑。

进一步的，所述的改性剂与白炭黑的质量比为1-4:80。

进一步的，优选为，先将白炭黑用真空干燥箱在160℃下干燥1小时。

进一步的，所述的改性剂，采用磁力搅拌机搅拌15分钟即可，快速高效。

进一步的，催化剂的量是改性剂重量的5-10％。

进一步的，所述的改性剂为聚甲基氢硅氧烷或二苯基硅烷。

本发明所采用的改性剂聚甲基氢硅氧烷或二苯基硅氧烷，在室温下，将聚甲基硅氧烷或二苯基硅烷加入到白炭黑的甲苯分散液中，并加入催化剂三(五氯苯基)硼烷，在机械搅拌条件下聚甲基氢硅氧烷或二苯基硅氧烷中的-Si-H与白炭黑表面的-Si-OH迅速反应生成-Si-O-Si-，同时释放出氢气，有效的降低了白炭黑的表面极性，提高了白炭黑的分散效果，通过物理及化学吸附形成了白炭黑与非极性橡胶间强的界面层，这种强的界面层明显改善了白炭黑与非极性橡胶如丁苯橡胶的物理机械性能。

同时本发明所用改性剂在低用量情况下具有较好的改性效果，有效解决了白炭黑与非极性橡胶间的界面结合弱的问题，从而形成一种在橡胶基质中分散均匀的补强结构，同时保留较多的表面活性基团，更好的提高硫化橡胶的综合物理机械性能。

本发明的另一目的在于提供一种丁苯橡胶混炼胶的制备方法，具体如下：

混炼胶制备：按照上述物料的重量配比称取物料，将SBR1502胶料投入开炼机，待完全包辊后分别加入ZnO、SA、DPG待吃料完全后，左右割刀三到五次，加入白炭黑，混合均匀后加入促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺NS、硫黄，吃料完全后割刀，薄通3-5次，下片，停放备用。

本发明的有益效果在于，

本发明的改性剂采用聚甲基氢硅氧烷或二苯基硅烷代替传统的硅烷偶联剂，在室温条件下对白炭黑进行高效改性，在室温(25℃)条件下改性白炭黑，改性所需时间短，效率高。

改性后SBR/白炭黑硫化橡胶的拉伸强度、拉断伸长率明显提高，另一方面改善了白炭黑在橡胶基体中的分散性，混炼胶的Payne效应降低，60℃时的tanδ减小。同时避免了采用传统硅烷改性剂在改性过程中产生气体导致硫化橡胶的致密度下降的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 PMHS改性白炭黑对SBR混炼胶Payne效应的影响。

图2 PMHS不同份量的SBR硫化胶中白炭黑的分散图。

图3二苯基硅烷改性白炭黑对SBR混炼胶Payne效应的影响。

图4二苯基硅烷份量的SBR硫化胶中白炭黑的分散图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

对于白炭黑改性的方法为：先将白炭黑用真空干燥箱在160℃下干燥1小时，然后将白炭黑加入到甲苯溶剂中，分别加入改性剂聚甲基氢硅氧烷或二苯基硅烷，然后加入催化剂三(五氯苯基)硼烷，用磁力搅拌机搅拌15分钟，然后用无水乙醇对样品进行洗涤，分层，过滤以除去清液，最后使用真空干燥箱在60℃下干燥24小时，得到改性白炭黑。

所述的改性剂与白炭黑的质量比为1-4:80。

实施例1

一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其包括按重量份计的下述组分：

实施例2

一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其包括按重量份计的下述组分：

实施例3

一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其包括按重量份计的下述组分：

试验例1聚甲基氢硅氧烷(PMHS)对SBR性能的影响

以实施例1的配比为例。

对于白炭黑改性的方法为：先将白炭黑用真空干燥箱在160℃下干燥1小时，然后将白炭黑加入到甲苯溶剂中，分别加入改性剂聚甲基氢硅氧烷，聚甲基氢硅氧烷的加入量按重量份依次为，0,0.5,1.0,1.5,2.0份，然后加入催化剂三(五氯苯基)硼烷，用磁力搅拌机搅拌15分钟，然后用无水乙醇对样品进行洗涤，分层，过滤以除去清液，最后使用真空干燥箱在60℃下干燥24小时，得到改性白炭黑。

混炼胶制备方法为：将100重量份的SBR1502胶料投入开炼机，待完全包辊后分别加入ZnO、SA、DPG待吃料完全后，左右割刀三次，加入40重量份的上述改性后的白炭黑，混合均匀后加入促进剂、硫黄，吃料完全后割刀，薄通5次，下片，停放备用。

采用硫化仪测定硫化特性曲线，硫化温度为160℃，硫化时间为硫化仪测定的正硫化时间。

1.1聚甲基氢硅氧烷对SBR物理机械性能的影响：

表1 PMHS用量对丁苯橡胶/白炭黑复合材料的物理机械性能的影响

胶料编号	PMHS 0	PMHS 0.5	PMHS 1	PMHS 1.5	PMHS 2
						拉伸强度/MPa	17.0	15.3	20.5	18.9	20.5
扯断伸长率/％	680	652	744	639	484
						100％定伸/MPa	2.0	2.0	1.8	1.8	1.7
300％定伸/MPa	3.6	3.4	3.2	3.5	3.1
						硬度邵尔A	61	62	61	62	62
撕裂强度kN/m	34.7	34.4	35.7	33.1	43.9

从表1可以看出，当PMHS用量为1份，即白炭黑用量的2.5％时，与未改性的白炭黑补强SBR相比，硫化橡胶的拉伸强度提高19.5％、拉断伸长率提高8.6％，说明室温下、高效改性白炭黑明显提高了SBR橡胶的力学性能。

1.2聚甲基氢硅氧烷对SBR混炼胶Payne效应的影响，见图1。

白炭黑补强橡胶体系是一种非线性粘弹性材料，这就意味着白炭黑补强胶料的动态性能对动态应变振幅具有很强的依赖性，这种白炭黑补强橡胶动态性能的应变依赖性称之为Payne效应，表现为特定的频率和温度下补强胶料的剪切模量G′从低应变时的G₀′下降到高应变时的G_∞′，通常用二者之差表征填料网络对弹性模量的贡献。

从图1可以明显看出随着PMHS用量的增加，混炼胶的Payne效应明显降低，这主要是由于白炭黑粒子在强烈的机械剪切作用下分散后，由于其表面含有氢键，极性较大，会在白炭黑粒子间相互作用力的驱动下相互聚集絮凝，在橡胶基体中形成相连的三维填料网络结构，白炭黑表面极性越大白炭黑粒子间的相互作用越强，形成的填料网络越强，改性后的白炭黑其表面极性随着改性剂用量的增加而降低，因此形成的填料网络随着改性剂用量的增加而减弱，表现为Payne效应随着PMHS用量的增加而降低，白炭黑聚集程度降低，分散程度改善。

1.3聚甲基氢硅氧烷对SBR分散度的影响：

PMHS不同份量的SBR硫化胶中白炭黑的分散效果见表2和图2。

表2 PMHS份量的SBR硫化胶中白炭黑的分散数据

白炭黑粒子在强烈的机械剪切作用下分散后，由于其表面含有氢键，极性较大，会在白炭黑粒子间相互作用力的驱动下相互聚集絮凝，在橡胶基体中形成附聚体，附聚体尺寸的大小与其粒子间相互作用力的大小相关，表2中随着改性剂PMHS用量的增加附聚体尺寸逐渐降低，分散度改善，说明本发明方法可明显改善白炭黑在非极性橡胶基体中的分散程度。

表3 PMHS份量的SBR硫化胶DMA测试数据表

通常采用60℃的损耗因子tanδ值表征轮胎滚动阻力的大小，用0℃的损耗因子tanδ值表征轮胎的抗湿滑性。从表3可以看出，随着改性剂PMHS用量的增加，60℃的损耗因子tanδ值逐渐降低，0℃的损耗因子tanδ值逐渐增加，说明本发明方法改性的白炭黑明显降低了轮胎的滚动阻力，提高了抗湿滑性。

试验例2二苯基硅烷对SBR性能的影响

以实施例1的配比为例。

对于白炭黑改性的方法为：先将白炭黑用真空干燥箱在160℃下干燥1小时，然后将白炭黑加入到甲苯溶剂中，分别加入改性剂二苯基硅烷，二苯基硅烷的加入量按重量份依次为，0,0.5,1.0,1.5,2.0份，然后加入催化剂三(五氯苯基)硼烷，用磁力搅拌机搅拌15分钟，然后用无水乙醇对样品进行洗涤，分层，过滤以除去清液，最后使用真空干燥箱在60℃下干燥24小时，得到改性白炭黑。

混炼胶制备方法为：将100重量份的SBR1502胶料投入开炼机，待完全包辊后分别加入ZnO、SA、DPG待吃料完全后，左右割刀三次，加入40重量份的上述改性后的白炭黑，混合均匀后加入促进剂、硫黄，吃料完全后割刀，薄通5次，下片，停放备用。

采用硫化仪测定硫化特性曲线，硫化温度为160℃，硫化时间为硫化仪测定的正硫化时间。

2.1二苯基硅烷对SBR物理机械性能的影响：

表4二苯基硅烷用量对丁苯橡胶/白炭黑复合材料的物理机械性能的影响

从表4可以看出，当二苯基硅烷用量为2份，即白炭黑用量的5％时，硫化橡胶的拉伸强度提高14.7％、撕裂强度提高6.9％，说明室温下、高效改性白炭黑明显提高了SBR橡胶的力学性能。

2.2二苯基硅烷对SBR混炼胶Payne效应的影响见图3。

从图3可以明显看出加入二苯基硅烷后，混炼胶的Payne效应明显降低，这主要是由于白炭黑粒子在强烈的机械剪切作用下分散后，由于其表面含有氢键，极性较大，会在白炭黑粒子间相互作用力的驱动下相互聚集絮凝，在橡胶基体中形成相连的三维填料网络结构，白炭黑表面极性越大白炭黑粒子间的相互作用越强，形成的填料网络越强，加入二苯基硅烷后白炭黑的表面极性明显降低，表现为Payne效应随着二苯基硅烷的加入而降低，白炭黑聚集程度降低，分散程度改善，但是二苯基硅烷的用量对混炼胶的Payne效应影响不大。

2.3二苯基硅烷对SBR分散度的影响见图4和表5。

表5二苯基硅烷不同用量对SBR硫化胶中白炭黑的分散数据

白炭黑粒子在强烈的机械剪切作用下分散后，由于其表面含有氢键，极性较大，会在白炭黑粒子间相互作用力的驱动下相互聚集絮凝，在橡胶基体中形成附聚体，附聚体尺寸的大小与其粒子间相互作用力的大小相关，表5随着改性剂PMHS用量的增加附聚体尺寸逐渐降低，分散度改善。说明本发明方法可明显改善白炭黑在非极性橡胶基体中的分散程度。

表6二苯基硅烷不同用量SBR硫化胶DMA测试不同温度下的损耗因子

通常采用60℃的损耗因子tanδ值表征轮胎滚动阻力的大小，用0℃的损耗因子tanδ值表征轮胎的抗湿滑性。从表6以看出，随着改性剂二苯基硅烷用量的增加，60℃的损耗因子tanδ值逐渐降低，0℃的损耗因子tanδ值逐渐增加，说明本发明方法改性的白炭黑明显降低了轮胎的滚动阻力，提高了抗湿滑性。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其特征在于，其包括按重量份计的下述组分：

SBR1502 100份，

白炭黑 30-50份，

氧化锌ZnO 2-4份，

SA(硬脂酸) 0.5-1.5份，

促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺NS 1-3份，

促进剂二苯胍DPG 0.3-2份，

硫黄S 1-4份；

所述的白炭黑为改性白炭黑，具体的改性方法如下：先将白炭黑用真空干燥箱在140-170℃下干燥1-2小时，然后将白炭黑加入到甲苯溶剂中，再加入改性剂，然后加入催化剂三（五氯苯基）硼烷，用磁力搅拌机搅拌10-20分钟，然后用无水乙醇对白炭黑进行洗涤，分层，过滤以除去清液，最后使用真空干燥箱在60℃下干燥24小时，得到改性白炭黑；

所述的改性剂为聚甲基氢硅氧烷或二苯基硅烷。

2.根据权利要求1所述的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其特征在于，其包括按重量份计的下述组分：

SBR1502 100份，

白炭黑 35-45份，

氧化锌ZnO 2.5-3.5份，

SA(硬脂酸) 0.8-1.2份，

促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺NS 1-3份，

促进剂二苯胍DPG 0.3-2份，

硫黄S 1-4份。

3.根据权利要求2所述的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其特征在于，其包括按重量份计的下述组分：

SBR1502 100份，

白炭黑 40份，

ZnO 3份，

SA(硬脂酸) 1份，

NS 2份，

DPG 0.5份，

硫磺S 2份。

4.根据权利要求3所述的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其特征在于，所述的改性剂与白炭黑的质量比为1-4:80。

5.根据权利要求3所述的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其特征在于，先将白炭黑用真空干燥箱在160℃下干燥1小时。

6.根据权利要求3所述的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其特征在于，所述的改性剂，采用磁力搅拌机搅拌15分钟。

7.根据权利要求3所述的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶，其特征在于，催化剂的量是改性剂重量的5-10%。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的室温改性白炭黑补强丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，具体如下：

按照上述物料的重量配比称取物料，将SBR1502胶料投入开炼机，待完全包辊后分别加入ZnO、SA、DPG待吃料完全后，左右割刀三到五次，加入白炭黑，混合均匀后加入促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺NS、硫黄，吃料完全后割刀，薄通3-5次，下片，停放备用。

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