CN113549249B - 一种耐磨防撕裂橡胶轮胎材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型橡胶轮胎添加剂，所述添加剂可以使轮胎胎冠具有较好的耐磨防撕裂性能。本发明所述的新型橡胶轮胎添加剂的组成为：维持剂、强化剂、粘合剂、增强剂、生物改性纳米晶、改质填充油。其中，上述各组分含量为：维持剂10‑20份、强化剂5‑15份、粘合剂1‑5份、增强剂1‑10份，生物改性纳米晶15‑30份、改质填充油5‑10份。使用本发明的添加剂制备的轮胎具有非常优秀的综合性能，燃油经济性、抗静电性和轮胎耐久性均达到了较高的水平。而且相对与没有使用添加剂的轮胎，各项参数都有显著提升。尤其是在轮胎胎面胶中的热膨胀系数、吸湿速率等都明显降低，从而进一步保障了轮胎的整体质量。

Description

一种耐磨防撕裂橡胶轮胎材料及其应用

技术领域

本发明属于轮胎技术领域，具体涉及一种耐磨防撕裂橡胶轮胎材料及其应用。

背景技术

我国是汽车大国，相应的轮胎年产量居世界第一，在轮胎等中使用的弹性体组合物如橡胶组合物包含大量作为原料的弹性体组分(橡胶等)，例如在使用橡胶组合物的客车用充气轮胎的情况下，橡胶组合物的50质量％以上由包含天然橡胶和合成橡胶的橡胶组分构成。因此，该橡胶组合物和使用橡胶组合物的轮胎容易受石油价格、自然环境变化等的影响，导致原料成本增加和产品难以稳定供应。每年有大量废旧橡胶制品被当做废品和垃圾处理，不仅造成大量的资源浪费，还造成的“黑色污染”，成为日益严重的环境问题，但目前对废旧轮胎的回收应用多集中在轮胎翻新、环保再生胶与胶粉生产等低档次产品上，难以对其进行高水平的利用。尤其是中国于2014年3月1日试行《绿色轮胎技术规范》，更对轮胎的绿色应用前景提出了要求和方向。

众所周知，汽车轮胎除了天然橡胶和合成橡胶作为基体之外，还需要大量的填料来降低成本，提高其强度。其中，炭黑和白炭黑是最常用的、最重要的两大传统补强填料，但是炭黑的生产严重依赖于石化资源，极易造成环境污染，属于不可再生资源。同时炭黑的密度较大，在轮胎行驶过程中容易造成高滞后损耗和高滚动阻力，增加了能耗。白炭黑(纳米二氧化硅)可以实现低滚阻和高抗湿滑性能，能够解决炭黑作为补强填料加入时在轮胎行驶时的高能耗问题，提高资源利用率，但轮胎的耐磨性会有所降低，同时，白炭黑自身不具导电性，而橡胶本身也是绝缘体，因此高用量白炭黑增强橡胶材料的体积电阻率很高。由其制造的轮胎在使用过程中与地面摩擦产生的静电会发生聚集效应，严重影响轮胎的安全使用。同时，白炭黑在生产过程中的高能耗、不可降解性、粉尘污染等环境问题也难以解决，同时，应用于轮胎胎面胶中的加工和生产效率也亟需提高。

在过去几十年中，将纤维素、多晶纤维素等天然纤维添加到轮胎产品中是一个新的突破点，典型的天然纤维由通过含有木质素、半纤维素和其它组分的基质或在其中凝结的由几个或多个由纤维素链(葡萄糖的均聚物)形成的纳米晶元素原纤维组成。微晶纤维素是一种来源广、成本低、可再生、可降解、低密度的绿色填料，其作为一种绿色填料在橡胶工业的应用已经引起了广泛关注。但MCC粒径大(20～90μm)、极性高，与非极性的橡胶基体的相容性较差，因此补强效果较差。

随着汽车工业和交通运输业的高速发展、公路建设特别是高速公路的迅猛发展，迫切需要各种高性能轮胎，尤其是需要一种成本低、环境友好、耐磨防撕裂的轮胎材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型橡胶轮胎添加剂，所述添加剂可以使轮胎胎冠具有较好的耐磨防撕裂性能。

进一步的，本发明所述的新型橡胶轮胎添加剂的组成为：维持剂、强化剂、粘合剂、增强剂、生物改性纳米晶、改质填充油。其中，上述各组分含量为：维持剂10-20份、强化剂5-15份、粘合剂1-5份、增强剂1-10份，生物改性纳米晶15-30份、改质填充油5-10份。

其中，维持剂选自对苯二胺衍生物，进一步的选自N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(4010NA)或N-苯基-N′-环己基对苯二胺(4010)。

强化剂为乙烯衍生物共聚物，所述乙烯衍生物共聚物选自苯乙烯、丁二烯、乙烯中的一种或多种聚合物，进一步的优选为丁二烯－乙烯-苯乙烯共聚物，所述丁二烯－乙烯-苯乙烯共聚物的结构式为

其中m、n、p选自相互独立的自然数。

粘合剂选自石油树脂，包括C5石油树脂或1102石油树脂；

增强剂选自二氧化硅或者二氧化硅衍生物，所述二氧化硅衍生物进一步包括至少一种硅烷偶联剂，它能与作为增强剂存在的二氧化硅和/或硅酸盐相互作用且在硫化期间将它们键合到二烯烃弹性体聚合物上。进一步，本发明的硅烷偶联剂选自具有至少一个可水解的硅烷取代基的那些，可例如通过下述通式(I)确定的硅烷：

其中R₁-R₃基团可以相同或不同，选自烷基，烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是至少一个R基团是烷氧基或芳氧基或卤素；n是1至6的整数，包括端值；R₄是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯。进一步优选的，本发明的硅烷偶联剂选自四硫二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和/或二硫二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。

所述生物改性纳米晶为微生物改性的纤维素晶体复合物，其制备方法为：1)将木质纤维素原料经球磨粉碎或者粉碎机粉碎后放入汽爆设备中，进行起爆预处理；2)将步骤1)汽爆处理后木质纤维素原料，用5-20倍W/W水洗后进行固液分离，得到固体物料；3)将步骤2)中分离得到的固体物料用碱性溶液(浓度0.5％-2％)在80-100℃下处理2-5小时，再进行纤维素粗品与木质素液的固液分离，收集固体物料；4)将步骤3)中分离得到的固体物料用水洗涤后得到纤维素成品。5)在上述纤维素成品中加入无机酸对其进行改性，制备微晶纤维素。在改性后的微晶纤维素中加入黄单胞杆菌进行微生物发酵和富集，破碎，分离获得生物改性纳米晶。

其中，木质纤维素原料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉秆、烟秆、毛竹的一种或任意几种，经验证，毛竹等优质纤维素的效果最好。蒸汽爆破的条件为压力3-5MPa，维压时间5-15min。

其中，无机酸改性具体为：按重量比1:5-10取纤维素和无机酸水溶液置于锥形瓶中混合均匀，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸等，浓度在5-30％之间，在20-100r/min的条件下进行温度为45-70℃的水解反应2-5h，并用蒸馏水将水解后的纤维素洗涤至pH值等于7。之后将其烘干至恒重，再加入蒸馏水后配制成质量分数为1.0-5.0％的水解纤维素水溶液，高压均质处理后在-50℃下进行冷冻干燥，获得改性后的微晶纤维素。

进一步，优选的所述微生物发酵为：首先将发酵液罐清洗干净后灭菌，然后将灭菌后的改性微晶纤维素用常规的灭菌培养基重悬后装入发酵罐中，改性微晶纤维素的重量比为3-15％，在发酵罐中接入常见的黄原胶制备菌种黄单胞杆菌(例如：菜豆黄单胞杆菌、野油菜黄单胞杆菌)；然后在搅拌速度为200-300r/min、通气量为3-20L/min、发酵时间为24-60h，发酵温度为24-35℃；最后将发酵罐中的发酵液转移至细胞破碎机(例如：美国进口BRANSON超声波破碎仪)，每升上述发酵液超声破碎40-60min，而后转入离心机，在5000-8000r/min高速旋转20-30min，收集上清液，旋蒸除去溶剂得到粉状生物改性纳米晶。

所述改质填充油选自环烷烃油、饱和芳烃油的一种或多种。

进一步的，本发明提供一种新型橡胶轮胎添加剂的制备方法，所述制备方法为：

1)制备生物改性纳米晶；

2)分别将称量好的生物改性纳米晶、维持剂、强化剂、部分粘合剂、部分改质填充油添加到高速搅拌釜中进行均匀复合搅拌，常温下搅拌时间为10-30分钟；

3)混匀后停机，继续加入剩余的增强剂、改质填充油投入到搅拌釜中开机二次搅拌，常温下搅拌时间为5-10分钟；

4)将完成的二次混拌物料从釜体放出至输送带至内模造粒机进行粉体造粒，完成造粒后计量包装

进一步的，本发明提供一种新型橡胶轮胎材料的制备方法，该方法包括将本发明所述的橡胶轮胎添加剂与其他常规轮胎材料混合均匀(重量比1:15-25)，得到混炼胶，并将所述混炼胶进行常规处理获得所述橡胶轮胎材料。

进一步的，本发明提供一种采用本发明所述的橡胶轮胎材料制备的轮胎。

有益效果

由于本发明中添加了微生物改性的纤维素晶体复合物，兼具微晶纤维素和生物胶的双重效果，由于微晶纤维素中的短纤维和中长纤维可以提供较好的弹性和韧性，生物胶可以提高分散系中各成分的分散效果同时可以提供额外的交联粘性，一方面可以减少石油来源的弹性体的使用量，另一方面也可以增加橡胶成分之间的交联，减少开裂、减少分层的同时增加弹性。

产品在橡胶配方中添加了微生物改性的纤维素晶体复合物，这种生物胶与其它共混材料有非常优良的亲和交联作用，促进了混炼胶的整体亲和性，尤其是促进了其他材料均匀分散，使之显著降低了胶料的门尼粘度，加快了混炼胶的混炼速度，缩短了混炼时间，提高挤出率，提高产品生产速度和生产效率，加工助剂的特性在显著降低门尼粘度的同时使生产能耗降到最低，使之从生产过程中极显著的降低了生产成本。

由于上述弹性替代品的加入，可以降低产品比重，符合轮胎轻型化的技术倡导和要求，在轮胎的胎冠中应用后可很好的降低轮胎在路面行驶中的滚动阻力，从而达到节油减排绿色环保要求。

采用本发明提供的橡胶轮胎材料制备得到的轮胎橡胶具有较好的机械力学性能，制成的胎面胶材料的滚动阻力、耐磨性及抗湿滑性能具有较好的平衡，而且具有良好的防撕裂能力。

同时由于本发明的橡胶材料中使用了微生物改性的纤维素晶体复合物，相当于增加了橡胶材料中的生物质，在后续橡胶的回收利用中，可以通过针对性的生物降解使废气轮胎材料具有更好的环境友好性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，所涉及到的产品如没有特殊说明，都是本领域内的常见商业化产品或者常规选择，菌种的选择、微生物发酵、轮胎的生产等也都是本领域的常规操作。

实施例1生物改性纳米晶的制备

1)将毛竹经球磨粉碎充分粉碎，过100目筛，放入汽爆设备中，进行汽爆预处理，蒸汽爆破的条件为压力5MPa，维压时间15min；

2)将步骤1)汽爆处理后木质纤维素原料，用20倍W/W水洗后用板框分离的方法固液分离，得到固体物料。在上述固体物料中加入2％氢氧化钠溶液在80℃下处理2小时，再经过厢式压滤机进行固液分离，得到纤维素；

3)取5kg纤维素与20kg质量分数为20％的硫酸水溶液置于锥形瓶中混合均匀，在50r/min的条件下进行温度为70℃的水解反应3h，并用蒸馏水将水解后的纤维素洗涤至pH值等于7；

4)将上述水解纤维素在60℃下烘干至恒重，共制得水解纤维素粉体4.5kg，然后利用145.5kg蒸馏水与上述水解纤维素粉体混合后配制成质量分数为3.0％的水解纤维素水溶液，对其进行高压均质处理；

5)将上述所得水解纤维素水溶液在-60℃下进行冷冻干燥，获得改性后的微晶纤维素4.1kg，经检测。改性后的微晶纤维素的聚合度为230，平均分子量约为38000；

6)将200L中试发酵液罐清洗干净后灭菌，然后将经紫外灭菌的上述改性后的微晶纤维素加入到中试发酵罐中，用常规的灭菌培养基(蔗糖2.0-3.5％、柠檬酸0.1-0.42％、玉米淀粉0.6-1.0％、KCl 0.1-0.3％、NaH₂PO₄ 0.05-0.08％、MgSO₄ 0.2-0.6％、Ca(H₂PO₄)₂0.1-0.4％，余量为水)重悬后装入发酵罐中，装液量为100L，在发酵罐中按3％接入经活化常见的黄原胶制备菌种-菜豆黄单胞杆菌(购自山东东达纤维素有限公司，商品货号：JXhzs)进行发酵；搅拌速度为200r/min、通气量为10L/min、发酵时间为48h，发酵温度为30℃；

7)发酵结束后，将发酵罐中的发酵液转移至细胞破碎机(例如：美国进口BRANSON超声波破碎仪)，每升上述发酵液超声破碎50min，而后转入离心机，在7000r/min高速旋转30min，收集上清液，旋蒸除去溶剂得到粉状生物改性纳米晶。

实施例2制备橡胶轮胎添加剂

首先将提前称量准确，准备好的N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(4010NA)10份，丁二烯－乙烯-苯乙烯共聚物5份，1102石油树脂3份，生物改性纳米晶20份，四硫二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)2份，环烷烃油2份添加到高速搅拌釜中进行均匀复合搅拌，常温下搅拌时间为20分钟；

混匀后停机，继续加入剩余的1份四硫二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)，3份环烷烃油投入到搅拌釜中开机二次搅拌，常温下搅拌时间为10分钟；

将完成的二次混拌物料从釜体放出至输送带至内模造粒机进行粉体造粒，完成造粒后计量包装。

同时制备对照例验证橡胶轮胎添加剂种关键组分的效果，其中

对照例1，与实施例2制备方法相同，但是没有加入生物改性纳米晶；

对照例2，与实施例2制备方法相同，但是加入的是实施例1中步骤5)获得的，没有进行黄原胶发酵菌分散改性的微晶纤维素；

对照例3，与实施例2制备方法相同，但是加入的是经野油菜黄单胞菌(ACCC12088)改性的生物改性纳米晶；

对照例4，与实施例2制备方法相同，但是加入各成分的量为：准备好的N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(4010NA)20份，丁二烯－乙烯-苯乙烯共聚物15份，1102石油树脂5份，生物改性纳米晶30份，四硫二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)5份，环烷烃油10份

对照例4，与实施例2制备方法相同，但是加入各成分的量为：准备好的N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(4010NA)10份，丁二烯－乙烯-苯乙烯共聚物5份，1102石油树脂1份，生物改性纳米晶15份，四硫二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)1份，环烷烃油5份

实施例3利用橡胶轮胎添加剂制备轮胎

所述轮胎材料制备方法为常规方法，可以采用如下操作步骤：

1)一段母胶混炼：将天然胶基或者含有再生胶基的橡胶材料加到密炼机M-270(大连橡塑)中，加入炭黑、防老剂等原材料，压栓45s，加环保油，压栓45s，再次提栓、压栓至165℃排胶，本实施例中选择的橡胶材料为丁苯胶、天然橡胶和顺丁胶。

2)二段母胶混炼：加入步骤1)获得的一段母胶，压栓保持45s，提栓后再次压栓45s，提栓后压栓至160℃排胶。

3)终炼胶混炼：加入步骤2)获得的二段混炼胶，硫磺、促进剂、实施例2中获得的各种橡胶轮胎添加剂按照重量比1:1.5：16分别加入，再压栓保持45s，提栓后压栓至110℃排胶。

4)将上述密炼制备的半成品胶经压出、成型、硫化等工序制备成轮胎。

在轮胎的制备过程中可以发现，使用上述橡胶轮胎添加剂可以大大的提升生产效率，主要体现在：使用上述添加剂后在胎冠胶混炼中无粘辊现象，因而使每车胶料混炼时间平均时间缩短，降低能耗，提高了混炼速度和节约电能。还由于本产品具有中等活性、疏散性、低挥发性、亲和性，在混炼过程中能积极有效的与其它各种物料交联，故而形成一个紧密固化性系统，提高了轮胎表面的磨耗强度，降低了因胎面磨耗微细橡胶颗粒在大气中的污染的又一项环保措施，从而提高了轮胎的产品质量。

实施例4轮胎各项性能检测

为了验证本发明效果的可靠性，下面结合对比例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。

邵氏硬度用于测量物体受压变形程度或抗刺穿能力，邵氏硬度为邵A硬度，抓着性能用于表征物体与接触面的摩擦性能，本发明中抓着性能用于表征橡胶与路面的摩擦性能，抓着性能用摩擦指数表示，摩擦指数越高代表抓着性能越高。

轮胎的性能不仅仅体现在硬度和摩擦力上，其力学性能、性能、滚动阻力和体积电阻率同样重要。其中胎面橡胶材料的滚动阻力采用60℃下7％应变的动态损耗因子tanδ来表征。轮胎行业已经证明，60℃下7％应变的tanδ值越低，则轮胎滚动阻力则越低，也就越节油。

除此之外，本发明的产品和对照产品经国家橡胶轮胎质量监督检验中心测试，获得参数如表1所示。

表1国家橡胶轮胎质量监督检验中心测试结果列表

证实采用在轮胎中加入本申请所涉及到的橡胶轮胎添加剂所制造的乘用轮胎具有非常优秀的综合性能，燃油经济性、抗静电性和轮胎耐久性均达到了较高的水平。而且相对与没有使用添加剂的轮胎，各项参数都有显著提升。尤其是在轮胎胎面胶中的热膨胀系数、吸湿速率等都明显降低，从而进一步保障了轮胎的整体质量。

总之，本发明的橡胶轮胎添加剂是一种应用于各种轮胎胎面胶中的高性能、低比重，显著提高轮胎耐磨耗和抗刺扎的优秀材料；应用本发明后可以使各类机动车辆节能降耗，减排环保，可使各类机动车辆PM2.5的排放标准极显著的降低，为降低因各种机动车辆尾气的排放和胎面胶磨损的微细橡胶颗粒而导致的大气污染做出了极好的贡献。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (4)

1.一种新型橡胶轮胎添加剂，所述添加剂可以使轮胎胎冠具有较好的耐磨防撕裂性能，其特征在于所述的新型橡胶轮胎添加剂的组成为：维持剂、强化剂、粘合剂、增强剂、生物改性纳米晶、改质填充油，其中，上述各组分含量为：维持剂10-20份、强化剂5-15份、粘合剂1-5份、增强剂1-10份，生物改性纳米晶15-30份、改质填充油5-10份；

其中，生物改性纳米晶的制备方法为：1)将木质纤维素原料经球磨粉碎或者粉碎机粉碎后放入汽爆设备中，进行起爆预处理；2)将步骤1)汽爆处理后木质纤维素原料，用5-20倍W/W水洗后进行固液分离，得到固体物料；3)将步骤2)中分离得到的固体物料用浓度0.5％-2％的碱性溶液在80-100℃下处理2-5小时，再进行纤维素粗品与木质素液的固液分离，收集固体物料；4)将步骤3)中分离得到的固体物料用水洗涤后得到纤维素成品；5)在上述纤维素成品中加入无机酸对其进行改性，制备微晶纤维素；在改性后的微晶纤维素中加入黄单胞杆菌进行微生物发酵和富集，破碎，分离获得生物改性纳米晶；

其中无机酸改性具体为：按重量比1:5-10取纤维素和无机酸水溶液置于锥形瓶中混合均匀，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸，浓度在5-30％之间，在20-100r/min的条件下进行温度为45-70℃的水解反应2-5h，并用蒸馏水将水解后的纤维素洗涤至pH值等于7；之后将其烘干至恒重，再加入蒸馏水后配制成质量分数为1.0-5.0％的水解纤维素水溶液，高压均质处理后在-50℃下进行冷冻干燥，获得改性后的微晶纤维素；

其中所述微生物发酵为：首先将发酵液罐清洗干净后灭菌，然后将灭菌后的改性微晶纤维素用常规的灭菌培养基重悬后装入发酵罐中，改性微晶纤维素的重量比为3-15％，在发酵罐中接入菜豆黄单胞杆菌或野油菜黄单胞杆菌；然后在搅拌速度为200-300r/min、通气量为3-20L/min、发酵时间为24-60h，发酵温度为24-35℃；最后将发酵罐中的发酵液转移至细胞破碎机，每升上述发酵液超声破碎40-60min，而后转入离心机，在5000-8000r/min高速旋转20-30min，收集上清液，旋蒸除去溶剂得到粉状生物改性纳米晶。

2.如权利要求1所述的一种新型橡胶轮胎添加剂，其中，维持剂选自N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(4010NA)或N-苯基-N′-环己基对苯二胺(4010)；强化剂选自苯乙烯、丁二烯、乙烯中的一种或多种聚合物；粘合剂选自C5石油树脂或1102石油树脂；增强剂选自二氧化硅或者二氧化硅衍生物；所述改质填充油选自环烷烃油、饱和芳烃油的一种或多种。

3.一种如权利要求1所述的新型橡胶轮胎添加剂的制备方法，所述制备方法为：

1)制备生物改性纳米晶；

2)分别将称量好的生物改性纳米晶、维持剂、强化剂、部分粘合剂、部分改质填充油添加到高速搅拌釜中进行均匀复合搅拌，常温下搅拌时间为10-30分钟；

3)混匀后停机，继续加入剩余的增强剂、改质填充油投入到搅拌釜中开机二次搅拌，常温下搅拌时间为5-10分钟；

4)将完成的二次混拌物料从釜体放出至输送带至内模造粒机进行粉体造粒，完成造粒后计量包装。

4.一种采用权利要求1所述的新型橡胶轮胎添加剂制备的轮胎。