CN108314811B - 橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物及其制备方法 - Google Patents

橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物及其制备方法。以质量百分比计，该混合物的原料组成为：橡胶25～80％，纳米碳材0.5～3％，抛磨废料10～60％，活化剂1～5％，硫化剂1～5％，促进剂1～3％，软化剂1～5％，防老剂1～3％。制备时先将抛磨废料和水混合搅拌配成悬浮液。然后制得纳米碳材的水分散液，将其加入悬浮液中，纳米碳材包覆在抛磨废料的表面，烘干得到纳米碳材包覆抛磨废料。将橡胶塑炼，加入纳米碳材包覆抛磨废料，再加入活化剂、软化剂、防老剂、交联剂、促进剂，得到混炼胶，硫化制得目标产物。本发明制备的纳米碳材包覆抛磨废料表面活性高，有效地改善了抛磨废料与橡胶基体的界面作用。

Description

橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及人造石材抛磨废料的环保再利用技术领域；特别是涉及一种橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物及其制备方法。
背景技术
近年来，我国经济迅速发展，城市化水平与人们的消费水平不断提高，人造石材产业也得到了高速增长，并为地方经济做出巨大贡献。然而，人造石材行业同时也存在很多问题，如山体破坏、环境污染、废弃物污染等，尤其以人造石材加工废料的污染问题更为突出。
当前，我国绝大多数人造石材加工企业对石材加工过程中产生的废料，如锯切、抛光、打磨等工序中产生的泥浆、石粉等都无法利用，而是任其排放和堆积，造成了环境污染和生态破坏。现有处理人造石材抛磨废料的方法之一就是挖坑填埋，但是这种方法没有从根本上解决抛磨废料的处理问题，相反，占用了大量土地资源，还有可能会对土壤造成污染。因此，如何解决人造石材加工过程中产生的废料处理，已经成为整个人造石材行业都亟待解决的共性问题。
目前，研究者尝试将人造石材抛磨废料作为塑料的填料，如何嘉杰等[何嘉杰.人造石抛光废粉在HDPE中的应用研究[D].华南理工大学硕士学位论文，2012.]将人造石抛磨废料加入到高密度聚乙烯(HDPE)中，采用硅烷偶联剂对抛磨废料进行改性，制备的HDPE/改性人造石废料复合材料的力学性能比HDPE/未改性人造石废料复合材料有一定提高。但是，由于硅烷偶联剂对人造石废料的改性作用有限,因而复合材料的力学性能增幅较小,低于12％。当硅烷偶联剂改性废料的用量增大至40％时,复合材料的拉伸强度仅为16MPa，难以满足部分塑料制品的力学性能要求。因此，需要针对人造石抛磨废料设计开发更好的表面改性方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有人造石材抛磨废料的处理问题，提供一种橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料共混物及其制备方法，这种共混物中抛磨废料和基体的相容性好，补强效率较高，为人造石材抛磨废料的综合利用提供了良好的途径。
橡胶工业中需要大量使用白炭黑、碳酸钙、陶土、滑石粉等无机填料，以改善橡胶的挺性，降低原材料成本，由于抛磨废料的主要成分(SiO2)与上述填料相近，因此，将抛磨废料进行必要的表面改性后，可以考虑代替现有的白色填料用于橡胶材料中，为橡胶工业的原材料提供更多的选择空间。
为实现本发明目的，本发明采取的技术方案为：
橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物，以质量百分比计，其原料组成为：橡胶25～80％，纳米碳材0.5～3％，抛磨废料10～60％，活化剂1～5％，硫化剂1～5％，促进剂1～3％，软化剂1～5％，防老剂1～3％；
所述纳米碳材为石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的一种或多种；
所述活化剂为氧化锌和硬脂酸、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或多种；
所述软化剂为环烷油、芳烃油、液压油、癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或多种；
所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述橡胶为丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶中的一种或多种。
优选地，所述的抛磨废料为人造大理石或人造石英石经过加水抛光打磨获得的粉体，粒径范围为10～200μm。
优选地，所述的硫化剂为硫黄、4,4'-二硫代二吗啉、三聚硫氰酸、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
优选地，所述的促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。
所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的制备放大，包括以下步骤：
1)将抛磨废料和水按重量比1:1～1:2混合，搅拌均匀，得到抛磨废料悬浮液；
2)将纳米碳材加入去离子水中，搅拌均匀，超声分散，配成3～5wt％的纳米碳材水分散液；
3)将纳米碳材水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中纳米碳材和抛磨废料的质量比范围为1:(20～30)，搅拌均匀，纳米碳材均匀包覆在抛磨废料表面，静置、抽滤，去除水分，烘干，得到纳米碳材包覆抛磨废料；
4)在橡胶密炼机或橡胶开炼机中加入橡胶，塑炼，然后加入步骤3)所述的纳米碳材包覆抛磨废料，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入交联剂、促进剂，混炼，得到混炼胶；
5)在橡胶平板硫化机上制备硫化胶，其中硫化温度为150～180℃，硫化时间为5～15min。
优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)所述的搅拌均匀的搅拌时间都为1～2h，搅拌的转速都为300～600r·min-1。
优选地，所述的超声分散的时间为2～3h。
优选地，所述的烘干是在烘箱中将抛磨废料烘干，所述烘干的温度为80～90℃，所述烘干的时间为2～4h。
优选地，所述的混炼的时间为10～20min，控制混炼温度低于50℃。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)现有的人造石材抛磨废料，主要成份为二氧化硅，其表面粘附有少量不饱和聚酯(石材粘接剂)，抛磨废料表面的活性基团较少，因而未经改性的抛磨废料与橡胶基体的界面结合作用较差，导致混炼胶的力学性能较低。现有技术中，通过偶联剂对抛磨废料进行表面改性，一定程度上可以提高抛磨废料与橡胶的界面结合力，但对硫化胶力学性能的提高幅度较小。而发明中，通过采用纳米碳材的水分散液处理抛磨废料，由于抛磨废料表面残余的不饱和聚酯成分与纳米碳材之间形成氢键相互作用，使得纳米碳材紧密吸附在抛磨废料的表面，得到一种纳米碳材改性的抛磨废料，这种改性抛磨废料与橡胶基体的界面结合力较强，使得橡胶/纳米碳材包覆抛磨废料硫化胶具有良好的力学性能。
2)本发明制备的纳米碳材包覆抛磨废料表面活性高，有效地改善了抛磨废料与橡胶基体的界面作用，硫化胶力学性能良好，该技术为人造石材抛磨废料的环保再利用提供了有效途径。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步说明本发明，但所述实施例仅用于公开本发明技术方案和特点，并不对本发明保护范围构成限制。
天然橡胶，1#标准胶，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；
丁苯橡胶，SBR 1502，齐鲁石化股份有限公司；
顺丁橡胶，BR 9000，北京燕山石油化工公司；
氯丁橡胶，CR 213，重庆化医长寿化工集团有限公司；
丁腈橡胶，N 230s，日本JSR公司；
乙丙橡胶，EP 4045，中国石油吉林石化公司；
石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管，中国科学院成都有机化学有限公司；
氧化锌、硬脂酸、氧化镁、环烷油、硫黄、过氧化二异丙苯(DCP)、4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)、促进剂二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)，由广州金昌盛科技有限公司提供。
抛磨废料为人造大理石或人造石英石经过加水抛光打磨获得的粉体，粒径范围为10～200μm。以下各实施例中的抛磨废料主要来自人造大理石、人造石英石板材在水中经过砂轮机抛光打磨后得到的废料，这些废料表面有少量(低于2wt％)不饱和聚酯树脂粘附。
对比例1
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000041
将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和抛磨废料按质量比1:10混合，搅拌2h，转速100r·min-1，得到偶联剂改性抛磨粉料。
采用橡胶密炼机将丁腈橡胶塑炼，转子转速为40r·min-1，塑炼2min，加入偶联剂改性抛磨废料，然后加入氧化锌、硬脂酸、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间10min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。将混炼胶在液压成型机上硫化，条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得丁腈橡胶/偶联剂改性抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例1
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000042
Figure BDA0001581612200000051
将人造石材抛磨废料和水按质量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌1h，转速600r·min-1，超声分散2h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将氧化石墨烯水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌1h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯均匀包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、抽滤，去除水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
采用橡胶密炼机将丁腈橡胶塑炼，转子转速为40r·min-1，塑炼2min，加入氧化石墨烯包覆抛磨废料，混炼5min，然后加入氧化锌、硬脂酸、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间10min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得丁腈橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例2
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000052
将人造石材抛磨废料和水按重量比1:2混合，搅拌2h，转速300r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:30，搅拌2h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯均匀包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、抽滤，去除水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×4h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
采用橡胶密炼机将丁腈橡胶塑炼，转子转速为40r·min-1，加入氧化石墨烯包覆抛磨废料和邻苯二甲酸二辛酯，然后加入氧化锌、硬脂酸、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，出料，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间20min，控制混炼温度低于50℃，出料。混炼胶的硫化条件为180℃×5min，硫化压力为10MPa，所得丁腈橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例3
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000061
将人造石材抛磨废料和水按质量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌1h，转速600r·min-1，让石墨烯均匀包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、抽滤，去除水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h后，得到石墨烯包覆抛磨废料；
采用橡胶密炼机将丁腈橡胶塑炼，转子转速为40r·min-1，加入石墨烯包覆抛磨废料，然后加入氧化锌、硬脂酸、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，出料，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间10min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得丁腈橡胶/石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例4
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000071
将人造石材抛磨废料和水按质量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将碳纳米管加入去离子水中，搅拌1h，转速600r·min-1，超声分散2h，配成5wt％的碳纳米管水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中碳纳米管和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌1h，转速600r·min-1，让碳纳米管均匀包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、抽滤，去除水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h后，得到碳纳米管包覆抛磨废料；
采用橡胶密炼机将丁腈橡胶塑炼，转子转速为40r·min-1，加入碳纳米管包覆抛磨废料，然后加入氧化锌、硬脂酸、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，出料，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间10min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得丁腈橡胶/碳纳米管包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例5
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000072
Figure BDA0001581612200000081
将人造石材抛磨废料和水按质量比1:1混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌1h，转速600r·min-1，超声分散2h，配成3wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌1h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯均匀包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、抽滤，去除水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
采用橡胶密炼机将丁腈橡胶塑炼，转子转速为40r·min-1，加入氧化石墨烯包覆抛磨废料，然后加入硬脂酸锌、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间10min，控制混炼温度低于50℃，出料。混炼胶的硫化条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得丁腈橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例6
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000082
将人造石材抛磨废料和水按重量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌1h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯尽量包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、过滤水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
采用橡胶密炼机将丁腈橡胶生胶塑炼，转子转速为40r·min-1，加入氧化石墨烯包覆抛磨废料，然后加入氧化锌、硬脂酸、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆，总混合时间10min，控制混炼温度低于50℃，出料。混炼胶的硫化条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得丁腈橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例7
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000091
将人造石材抛磨废料和水按重量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌2h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、过滤水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×3h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
在橡胶密炼机中加入丁苯橡胶，然后加入氧化石墨烯包覆抛磨废料和环烷油，然后加入氧化锌、硬脂酸、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间15min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得丁苯橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例8
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000101
将人造石材抛磨废料和水按重量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌2h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、过滤水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×3h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
在橡胶密炼机中加入顺丁橡胶，然后加入氧化石墨烯包覆抛磨废料和芳烃油，然后加入氧化锌、硬脂酸、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间15min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为150℃×15min，硫化压力为10MPa，所得顺丁橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例9
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000102
Figure BDA0001581612200000111
将人造石材抛磨废料和水按重量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌2h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、过滤水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h后，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
在橡胶密炼机中加入天然橡胶，塑炼，然后加入氧化石墨烯包覆抛磨废料和环烷油，然后加入氧化锌、硬脂酸、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，总混合时间15min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为150℃×15min，硫化压力为10MPa，所得天然橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例10
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000112
将人造石材抛磨废料和水按重量比1:2混合，搅拌1h，转速600r·min-1，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌2h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、过滤水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
在橡胶密炼机中加入乙丙橡胶，然后加入氧化石墨烯包覆抛磨废料、环烷油和N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍，最后在橡胶开炼机上加入过氧化二异丙苯，总混合时间15min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为160℃×10min，硫化压力为10MPa，所得乙丙橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例11
以质量百分比计，各原料的用量如下：
Figure BDA0001581612200000121
将人造石材抛磨废料和水按重量比1:2混合，搅拌转速600r·min-1，1h，得到抛磨废料悬浮液，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌2h，转速600r·min-1，超声分散3h，配成5wt％的氧化石墨烯水分散液，然后将水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中氧化石墨烯和抛磨废料的质量比为1:20，搅拌2h，转速600r·min-1，让氧化石墨烯包覆在抛磨废料的表面，将抛磨废料静置、过滤水分，然后在烘箱中将抛磨废料烘干，条件为90℃×2h，得到氧化石墨烯包覆抛磨废料；
在橡胶密炼机中加入氯丁橡胶，然后加入氧化石墨烯包覆抛磨废料，然后加入混入氧化锌、硬脂酸、氧化镁、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，最后在橡胶开炼机上加入硫黄、三聚硫氰酸，总混合时间15min，控制混炼温度低于50℃，制得混炼胶。混炼胶的硫化条件为150℃×10min，硫化压力为10MPa，所得氯丁橡胶/氧化石墨烯包覆抛磨废料共混硫化胶的力学性能如表1所示。
从表1可以看出，采用硅烷偶联剂改性的抛磨废料(对比例1)制备的共混硫化胶的力学性能较低。而采用纳米碳材包覆的抛磨废料(实施例1-11)的共混硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均有显著的提高。例如，实施例1中，在丁腈橡胶中加入等量的氧化石墨烯包覆抛磨粉料，拉伸强度提高49％。大量增加氧化石墨烯包覆粉料的用量(实施例2)，硫化胶的拉伸强度比对比例也有所提高，而且硬度大幅度增加。
表1不同实施例对应的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的力学性能
Figure BDA0001581612200000131
从表1可见，用石墨烯代替氧化石墨烯(实施例3)，由于石墨烯表面的含氧活性官能团较少，因而石墨烯和抛磨废料的界面结合作用较弱，共混硫化胶的力学性能比实施例1中硫化胶的力学性能略有降低，但石墨烯表面改性抛磨废料仍然比对比例中硫化胶的拉伸强度提高37％。
采用碳纳米管代替氧化石墨烯(实施例4)，由于碳纳米管是一维结构，对抛磨粉料的包覆作用减弱，因而共混硫化胶的力学性能比实施例1略有降低，但硫化胶的拉伸强度仍比对比例中的拉伸强度提高31％。
减少抛磨废料和水的配比(实施例5)，氧化石墨烯的分散变差，因而硫化胶的力学性能比实施例1略有下降，但硫化胶的拉伸强度比对比例中的拉伸强度提高29％。
改变促进剂和防老剂品种(实施例6)，共混硫化胶的力学性能变化不大。
分别采用丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶，乙丙橡胶、氯丁橡胶等(实施例7-11)代替丁腈橡胶，得到的共混硫化胶都比对比例中的硫化胶的力学性能有所提高，尤其是天然橡胶(实施例9)和氯丁橡胶(实施例11)，其力学性能提高的幅度更为明显。
与对比例相比，本发明不论采用石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管作为废料的表面改性剂，均能大幅度提高橡胶/抛磨废料混合物的力学性能，拉伸强度的增幅超过29％，且改性抛磨废料在橡胶中的添加质量比例最高可达60％，使得橡胶/抛磨废料共混硫化胶仍具有良好的力学性能，可广泛用于各种橡胶密封件、垫圈、垫片、减震件等。
本发明的实施方式不受上述实施例限制，在本发明的技术构思范围内，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物，其特征在于，以质量百分比计，其原料组成为：橡胶25~80%，纳米碳材0.5~3%，抛磨废料10~60%，活化剂1~5%，硫化剂1~5%，促进剂1~3%，软化剂1~5%，防老剂1~3%；
所述纳米碳材为石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的一种或多种；
所述活化剂为氧化锌和硬脂酸、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或多种；
所述软化剂为环烷油、芳烃油、液压油、癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或多种；
所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺中的一种或多种；
所述的抛磨废料为人造大理石或人造石英石经过加水抛光打磨获得的粉体，粒径范围为10~200μm；
所述橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的制备是将抛磨废料和水按重量比1: 1~1: 2混合，搅拌均匀，得到抛磨废料悬浮液；将纳米碳材加入去离子水中，搅拌均匀，超声分散，配成3~5wt%的纳米碳材水分散液；将纳米碳材水分散液加入抛磨废料悬浮液中，其中纳米碳材和抛磨废料的质量比范围为1:（20~30），搅拌均匀，纳米碳材均匀包覆在抛磨废料表面，静置、抽滤，去除水分，烘干，得到纳米碳材包覆抛磨废料；在橡胶密炼机或橡胶开炼机中加入橡胶，塑炼，然后加入所述的纳米碳材包覆抛磨废料，再加入活化剂、软化剂和防老剂，最后加入硫化剂、促进剂，混炼，得到混炼胶；在橡胶平板硫化机上制备硫化胶，其中硫化温度为150~180℃，硫化时间为5~15min。
2.根据权利要求1所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物，其特征在于：所述橡胶为丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物，其特征在于：所述的硫化剂为硫黄、4,4'-二硫代二吗啉、三聚硫氰酸、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物，其特征在于：所述的促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。
5.一种橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的制备方法，其特征在于，由权利要求1中的所述橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物制备。
6.根据权利要求5所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的制备方法，其特征在于：搅拌均匀的搅拌时间都为1~2h，搅拌的转速都为300~600r·min-1。
7.根据权利要求5所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的制备方法，其特征在于：所述的超声分散的时间为2~3h。
8.根据权利要求5所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的制备方法，其特征在于：所述的烘干是在烘箱中将抛磨废料烘干，所述烘干的温度为80~90℃，所述烘干的时间为2~4h。
9.根据权利要求5所述的橡胶/纳米碳材包覆人造石材抛磨废料的共混物的制备方法，其特征在于：所述的混炼的时间为10~20min，控制混炼温度低于50℃。
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