CN107793678A - 一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯/橡胶纳米复合材料技术领域，涉及一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料及制备方法。所述纳米复合材料的组成包括氟橡胶、石墨烯、炭黑、碳纤维、吸酸剂、助交联剂、硫化剂和硅烷偶联剂，组成质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.1—15份，炭黑0.5—20份，碳纤维0.5—20份，氧化物或氢氧化物吸酸剂3—7份，过氧化物类或双酚类硫化剂2—5份，助交联剂0.2‑7份，硅烷偶联剂0.5‑5份，本发明采用球磨法对石墨烯进行预分散处理，提高了其在氟橡胶中的分散性，有效提高了氟橡胶的抗冲蚀性能，与未加入石墨烯的氟橡胶相比，冲蚀损耗降低了62％，与未进行预分散处理，直接加入石墨烯的氟橡胶相比，冲蚀损耗进一步降低了43％，抗冲蚀性能显著提高。

Description

一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯/橡胶纳米复合材料技术领域，涉及一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料及制备方法。
背景技术
冲蚀是指材料受到小而松散的流动粒子冲击时表面出现破坏的一类磨损现象。抗冲蚀材料广泛应用于航空、航天、船舶、基础设施及生物工程等领域。树脂基复合材料因其比强度和比刚度高、质量轻、耐磨性和耐腐蚀性好等特点成为抗冲蚀材料的主力军，但是树脂基复合材料一直存在内应力大、质脆、耐冲击性差等缺点，无法耐受风沙、碎冰、盐雾湿气及其他颗粒的冲蚀，严重影响使用寿命。
目前在冲蚀领域，橡胶材料的使用主要集中在液体橡胶/树脂复合材料上，将橡胶作为独立耐冲蚀层的使用少之又少。但是与树脂基复合材料相比较，橡胶的优势也比较突出，其柔韧性更好，在受到冲击时，与基体材料的模量匹配性更好，可以在较大限度内发生柔性变形，消耗冲击能量，而由于氟橡胶具有优异的耐候性和耐腐蚀性成为本项目的首选材料。但是橡胶需要填加补强填料进行补强，其中提高橡胶耐磨损性能较好且应用较多的填料主要有石墨和二硫化钼等，其中石墨需要大量填加才能有效减磨，而二硫化钼则会在提高耐磨性能的同时损害橡胶的力学性能。
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化排列的单原子层呈六角环形蜂窝状排布的片状二维晶体，石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，理论厚度只有0.335nm，是具有宏观尺度的纳米填料。石墨烯模量可高达1TPa，强度达130GPa，比表面积可达2630m2g-1，以及大于1000的纵横比，同时具备超高的导热率(3 000-5 000W m- 1K-1)及导电性(200 000cm2V-1s-1)，这些预示着石墨烯对高分子材料高效增强及功能化方向具有很大的潜在优势。
中国专利CN 105199159 A公开了一种接枝石墨烯阻燃橡胶的制备方法，其中接枝石墨烯的制备方法是首先将分子筛和KH550以及甲苯溶液在水浴中加热搅拌6-9h，所得产物用甲苯离心洗涤得到分子筛，然后将石墨烯在蒸馏水中溶解，在碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺溶液中进行表面活化，再加入分子筛进行表面接枝，最后加入水合肼进行原位还原。然后用其制备接枝石墨烯阻燃橡胶。该方法操作过程繁复，且工艺稳定性不好。中国专利CN104558727 A公开了一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法，通过机械混炼法未经预分散处理的石墨烯与橡胶在50℃～110℃范围内进行捏合，石墨烯分散性较差。中国专利CN 105694130A公开了一种石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，通过溶液铺膜法制备了氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，然后采用氢碘酸对复合材料中的氧化石墨烯进行原位还原，再用碳酸氢钠水溶液除去残余的氢碘酸，用去离子水清洗数次，干燥。该方法中多个步骤引入其它溶剂，难以彻底清除，影响复合材料综合性能，且工艺复杂，工程化难度大。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺稳定性好、石墨烯分散性较好且工艺简单，易于实现工程化的含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料及制造方法。
本发明的技术解决方案是，
所述纳米复合材料的组成包括氟橡胶、石墨烯、炭黑、碳纤维、吸酸剂、助交联剂、硫化剂和硅烷偶联剂，组成质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.1—15份，炭黑0.5—20份，碳纤维0.5—20份，氧化物或氢氧化物吸酸剂3—7份，过氧化物类或双酚类硫化剂2—5份，助交联剂0.2-7份，硅烷偶联剂0.5-5份，所述的含石墨烯的抗冲蚀性氟橡胶采用以下方法制备：
(1)按照质量份数比将石墨烯、炭黑与碳纤维放入球磨机中，按球料比为3:1称取球磨介质，所述的球磨介质为三种不同规格的球磨介质，加入无水乙醇，使无水乙醇没过石墨烯、炭黑和碳纤维混合物，加盖密封并打开冷却循环按钮，温度设置为10℃，球磨机的公转转速为200-400r/min，球磨机的自转转速为500-800r/min，研磨0.5-4h，配制硅烷偶联剂乙醇溶液，浓度为0.5％-5％，然后将配好的硅烷偶联剂乙醇溶液填加到球磨机中，关掉冷却循环水继续研磨0.5-2h，然后在不高于80℃的环境下进行干燥，得到混合好的石墨烯/炭黑/碳纤维混合粉体；
(2)将氟橡胶、混合后的石墨烯/炭黑/碳纤维混合粉体、氧化物或氢氧化物吸酸剂共同加入密炼机中，在60—90℃下密炼10—80min，得到共混物；
(3)在两辊炼胶机上将步骤(2)得到的共混物与硫化剂和助交联剂混炼均匀，得到纳米复合材料共混物；
(4)步骤(3)得到的纳米复合材料共混物根据硫化剂的种类进行高温硫化，得到含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料。
所述的氟橡胶为以C-C键为主链，主链和侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物，氟含量为60—72％，或为主链或侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物。
所述的石墨烯为多层片状石墨烯，直径1—10微米，层数为2—50层。
所述的碳黑为热裂解法炭黑。
所述的碳纤维为短切碳纤维。
所述的吸酸剂为氧化镁、氧化锌中的一种或两种的混合物。
本发明具有的优点和有益效果，本发明采用球磨法对石墨烯进行预分散处理，提高了其在氟橡胶中的分散性，有效提高了氟橡胶的抗冲蚀性能，与未加入石墨烯的氟橡胶相比，冲蚀损耗降低了62％，与未进行预分散处理，直接加入石墨烯的氟橡胶相比，冲蚀损耗进一步降低了43％，抗冲蚀性能显著提高。这是由于石墨烯优异的力学性能、极高的比表面积以及在纳米尺寸上有折皱的拓扑结构，使其与橡胶有更大的接触面积，更强的结合力，从而有效提高橡胶强度并且保持了橡胶本身的高柔韧性，氟橡胶的冲蚀属于韧性冲蚀行为，在大冲击角时，材料在接触点处首先产生弹性变形，橡胶材料的高强度和高韧性使其在抵抗冲蚀的同时，与复合材料保持着很好的模量匹配性，能够最大限度的发生柔性变形，消耗冲击能量，提高耐冲蚀性；经过反复冲击后，其亚表面层会出现裂纹，而研究表明石墨烯加入可以增大橡胶裂纹尖端的结晶度和结晶区域，材料裂纹尖端的结晶阻碍了裂纹扩展，促使裂纹支化，增大了裂纹扩展的能量耗散，从而有效增强材料抗裂纹扩展能力，有利于进一步提高材料的耐冲蚀能力。但是由于氟橡胶独特的分子结构、高门尼粘度的特点，在与石墨烯等材料实现纳米复合时存在很高的技术难度。本发明采用行星式球磨机对粉料进行预分散处理，通过球磨石墨烯、炭黑和碳纤维三种不同结构形态的碳系填料互相穿插，在保证石墨烯片层结构的同时，有效抑制了填料自身的聚集，提高了其分散度，且实现了较好的协同作用。此外本发明采用机械式分散及混炼方法，操作简单，工艺稳定性好，便于工程化生产。
本发明提高了氟橡胶的抗冲蚀性能、导热性和力学强度，降低了表面摩擦系数，提高了氟橡胶的综合性能。本发明实现了石墨烯在氟橡胶基体内的均匀混合，进一步降低冲蚀损耗，提高了氟橡胶的抗冲蚀性能，同时能够提高橡胶的导热性，降低摩擦系数。
具体实施方式
所述纳米复合材料以氟橡胶为基体，加入石墨烯、炭黑、碳纤维、吸酸剂、助交联剂、硫化剂和硅烷偶联剂，组成质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.1—15份，炭黑0.5—20份，碳纤维0.5—20份，氧化物或氢氧化物吸酸剂3—7份，过氧化物类或双酚类硫化剂2—5份，助交联剂0.2-7份，硅烷偶联剂0.5-5份。
所述的氟橡胶为以C-C键为主链，主链和侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物，氟含量为60—72％，或为主链或侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物。
所述的石墨烯为多层石墨烯，层数为2—50层，直径1—10微米，可使用任何合适的方法制备，如氧化石墨还原，化学气相沉积、石墨剥离、膨胀，碳纳米管打开等方法。
所述的炭黑为热裂解法炭黑。
所述的碳纤维为短切碳纤维。
所述的吸酸剂为氧化镁、氧化锌中的一种或两种的混合物。
所述的纳米复合材料采用机械共混法制备，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量份数比将石墨烯、炭黑与碳纤维放入球磨机中，按一定的球料比(3:1)称取球磨介质，所述的球磨介质由三种不同规格的球磨介质组成。加入一定量的无水乙醇(以没过物料为准)，加盖密封并打开冷却循环按钮，温度设置为10℃。公转转速为200-400r/min，自转转速为500-800r/min，研磨0.5～4h。配制硅烷偶联剂乙醇溶液，浓度为0.5％-5％，然后将配好的硅烷偶联剂乙醇溶液填加到球磨机中，关掉冷却循环水继续研磨0.5-2h，然后在不高于80℃的环境下进行干燥，得到混合好的、更易分散且更易与氟橡胶相结合的石墨烯/炭黑/碳纤维混合粉体。
(2)将氟橡胶、混合后的石墨烯/炭黑/碳纤维混合粉体、氧化物或氢氧化物吸酸剂在30min内加入密炼机中，在60—90℃下密炼10—80min；
(3)在两辊炼胶机上将步骤(2)得到的共混物与硫化剂和助交联剂混炼均匀；
(4)步骤(3)得到的纳米复合材料共混物根据硫化剂的种类进行高温硫化，得到含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料。
本发明若无特殊说明所采用的原料均为市售，下述实施例中所采用的方法若无特殊说明为本领域的常规方法。
实施例1
所述含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯15份，炭黑0.5份，碳纤维0.5份，氧化镁5份，硫化剂双二五2份、TAIC 4份、硅烷偶联剂1份。
将石墨烯、炭黑和碳纤维混合物放入球磨机中，公转转速为300r/min，自转转速为500r/min，研磨3h，配制浓度为1％的硅烷偶联剂乙醇溶液，然后将配好的硅烷偶联剂乙醇溶液填加到球磨机中，关掉冷却循环水继续研磨1h，干燥备用；然后10min内将粉料和氟橡胶加入密炼机中，在60℃下密炼40min。
然后将纳米复合材料共混物与硫化剂和助交联剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在160℃、压力15MPa下经20min硫化，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试，其中冲蚀用沙子粒径为100目，冲蚀时间为60min。
实施例2
所述含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.5份，炭黑20份，碳纤维5份，氧化锌3份，硫化剂双二五3.5份、TAIC 2份，硅烷偶联剂0.5份。
将石墨烯、炭黑和碳纤维混合物放入球磨机中，公转转速为800r/min，自转转速为250r/min，研磨2.5h，配制浓度为0.5％的硅烷偶联剂乙醇溶液，然后将配好的硅烷偶联剂乙醇溶液填加到球磨机中，关掉冷却循环水继续研磨2h，干燥备用；；然后10min内将粉料和氟橡胶加入密炼机中，在80℃下密炼30min。
然后将纳米复合材料共混物与硫化剂和助交联剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在160℃、压力15MPa下经10min硫化，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试，其中冲蚀用沙子粒径为100目，冲蚀时间为60min。
实施例3
所述含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯10份，炭黑5份，碳纤维3份，氧化锌4份，硫化剂双酚AF 5份、BPP 0.5份，硅烷偶联剂1份。
将石墨烯、炭黑和碳纤维混合物放入球磨机中，公转转速为800r/min，自转转速为300r/min，研磨4h，配制浓度为1％的硅烷偶联剂乙醇溶液，然后将配好的硅烷偶联剂乙醇溶液填加到球磨机中，关掉冷却循环水继续研磨1h，干燥备用；；然后10min内将粉料和氟橡胶加入密炼机中，在60℃下密炼30min。
然后将纳米复合材料共混物与硫化剂和助交联剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在165℃、压力15MPa下经45min硫化，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试，其中冲蚀用沙子粒径为100目，冲蚀时间为60min。
对比例1为市售氟橡胶，为常规配方，组成的质量份数为氟橡胶100份，炭黑45份，氧化镁5份，硫化剂双酚AF 2份、BPP 1.5份，硅烷偶联剂3份。
将炭黑放入球磨机中，公转转速500r/min，自转转速为300r/min，研磨3h，配制浓度为3％的硅烷偶联剂乙醇溶液，然后将配好的硅烷偶联剂乙醇溶液填加到球磨机中，关掉冷却循环水继续研磨1h，干燥备用；；然后10min内将粉料和氟橡胶加入密炼机中，在60℃下密炼40min。
然后将纳米复合材料共混物与硫化剂和助交联剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在165℃、压力15MPa下经20min硫化，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试，其中冲蚀用沙子粒径为100目，冲蚀时间为60min。
表1为实施例物理力学性能，由表1可见，本发明含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料冲蚀后质量损失低于传统氟橡胶。同时机械性能也有所提高。
表1实施例与对比例的性能对比
本发明采用石墨烯/炭黑/碳纤维复配体系填充氟橡胶有效提高了氟橡胶的力学性能、导热性能和抗冲蚀能力，与常用产品对比例1相比较，冲蚀后冲蚀损耗减少了81.5％，抗冲蚀能力显著提高，同时拉伸强度和撕裂强度也得到了显著提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述纳米复合材料的组成包括氟橡胶、石墨烯、炭黑、碳纤维、吸酸剂、助交联剂、硫化剂和硅烷偶联剂，组成质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.1—15份，炭黑0.5—20份，碳纤维0.5—20份，氧化物或氢氧化物吸酸剂3—7份，过氧化物类或双酚类硫化剂2—5份，助交联剂0.2-7份，硅烷偶联剂0.5-5份，所述的含石墨烯的抗冲蚀性氟橡胶采用以下方法制备：
(1)按照质量份数比将石墨烯、炭黑与碳纤维放入球磨机中，按球料比为3:1称取球磨介质，所述的球磨介质为三种不同规格的球磨介质，加入无水乙醇，使无水乙醇没过石墨烯、炭黑和碳纤维混合物，加盖密封并打开冷却循环按钮，温度设置为10℃，球磨机的公转转速为200-400r/min，球磨机的自转转速为500-800r/min，研磨0.5-4h，配制硅烷偶联剂乙醇溶液，浓度为0.5％-5％，然后将配好的硅烷偶联剂乙醇溶液填加到球磨机中，关掉冷却循环水继续研磨0.5-2h，然后在不高于80℃的环境下进行干燥，得到混合好的石墨烯/炭黑/碳纤维混合粉体；
(2)将氟橡胶、混合后的石墨烯/炭黑/碳纤维混合粉体、氧化物或氢氧化物吸酸剂共同加入密炼机中，在60—90℃下密炼10—80min，得到共混物；
(3)在两辊炼胶机上将步骤(2)得到的共混物与硫化剂和助交联剂混炼均匀，得到纳米复合材料共混物；
(4)步骤(3)得到的纳米复合材料共混物根据硫化剂的种类进行高温硫化，得到含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述的氟橡胶为以C-C键为主链，主链和侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物，氟含量为60—72％，或为主链或侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的石墨烯为多层片状石墨烯，直径1—10微米，层数为2—50层。
4.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的碳黑为热裂解法炭黑。
5.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的碳纤维为短切碳纤维。
6.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的抗冲蚀氟橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的吸酸剂为氧化镁、氧化锌中的一种或两种的混合物。
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